特開2023-134435多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含むエポキシ接着剤組成物、その調製方法及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023134435
(43)【公開日】2023-09-27
(54)【発明の名称】多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含むエポキシ接着剤組成物、その調製方法及びその使用
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20230920BHJP
C08G 59/44 20060101ALI20230920BHJP
C08F 285/00 20060101ALI20230920BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 A
C08G59/44
C08F285/00
C09J163/00
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023097648
(22)【出願日】2023-06-14
(62)【分割の表示】P 2020500607の分割
【原出願日】2018-07-12
(31)【優先権主張番号】1756648
(32)【優先日】2017-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ハッジ， フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】ピリ， ホザンジェラ
(72)【発明者】
【氏名】イノーブリ， ラビ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含むエポキシ接着剤組成物として好適な組成物、その調製方法及びその使用を提供する。
【解決手段】ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物のためのポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリルポリマーであり、１００００ｇ／ｍｏｌを超え５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、２５重量％未満であることを特徴とする、ポリマー組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物のためのポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリルポリマーであり、１００００ｇ／ｍｏｌを超え５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、２５重量％未満であることを特徴とする、ポリマー組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物として適したポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、ポリマー組成物。
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物として適したポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項2】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
ポリマー（Ｃ１）が、２０００ｇ／ｍｏｌと１０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
ポリマー（Ｃ１）が、６０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の組成物。
【請求項7】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の組成物。
【請求項8】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には１０重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の組成物。
【請求項9】
ポリマー（Ｃ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項10】
ポリマー（Ｃ１）が、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１～Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項11】
ポリマー（Ｃ１）が官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項12】
官能性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、場合によっては四級化された２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項13】
ポリマー（Ｃ１）の少なくとも８０重量％のアクリル又はメタクリルモノマーが、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項14】
（ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、方法。
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、方法。
【請求項15】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
ポリマー（Ｃ１）が、２０００ｇ／ｍｏｌと１０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
ポリマー（Ｃ１）が、６０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）が最大３０重量％を占めることを特徴とする、請求項１４から１６の何れかに記載の方法。
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）が最大３０重量％を占めることを特徴とする、請求項１４から１６の何れかに記載の方法。
【請求項20】
コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項１４から１９の何れかに記載の方法。
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項１４から１９の何れかに記載の方法。
【請求項21】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１４から２０の何れかに記載の方法。
【請求項22】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１４から２０の何れかに記載の方法。
【請求項23】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には１０重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間である、請求項１４から２０の何れかに記載の方法。
【請求項24】
ポリマー（Ｃ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１４から２３の何れかに記載の方法。
【請求項25】
請求項１から１３の何れかに記載の組成物を含むか、又は請求項１４から２４の何れかに記載の方法に従って作製された、構造用接着剤ポリマー組成物。
【請求項26】
構造用エポキシ接着剤を作製するための、請求項１から１３の何れかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含むエポキシ接着剤組成物として好適な組成物、その調製方法及びその使用に関する。
【0002】
特に、本発明は、多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む構造用エポキシ接着剤組成物、その調製方法及びその使用に関する。
【0003】
より具体的には、本発明は、多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む二剤型組成物又は一剤型組成物から作製された構造用エポキシ接着剤組成物、その調製方法及びその使用に関する。
【技術的課題】
【0004】
構造用接着剤は、高強度と高性能の材料である。それらの機能、主要機能は、構造体を併せて保持し、高負荷に耐えることができることである。
【0005】
熱硬化性エポキシ接着剤は、室温で急速に硬化して、金属、エンジニアリングプラスチック、及び表面処理を最小限に抑えた他の多くの基材の接着に適した架橋構造接着剤を提供する高靭性化系である。
【0006】
それらは、高い引張せん断及び剥離強度、耐化学性、及び衝撃強度を提供する。配合物では、コア－シェルブロック及びグラフトポリマーの添加を使用し、これらのポリマーが、接着剤配合物中でサイズが大きくなるが、溶解しない。これらの添加剤は、接着剤に改善された展着及び流動特性をまたもたらす。
【0007】
接着剤の満足できる衝撃性能を保証するためには、コア－シェルポリマーを接着剤全体に均一に分布させなければならない。この均一分布は、あらゆる種類のコアシェル衝撃改質剤でも容易には達成されない。
【0008】
加えて、標準的な構造用エポキシ接着剤では破断点伸びが比較的低い。
【0009】
このような構造用エポキシ接着剤の接着力もまた向上させる必要がある。
【0010】
本発明の目的は、エポキシ接着剤組成物に適した液体及び／又は反応性エポキシ樹脂に迅速かつ容易に分散可能である多段階ポリマー組成物を提案することである。
【0011】
本発明の目的はまた、エポキシ接着剤組成物に適したポリマー粉末の形態の、液体及び／又は反応性樹脂に容易に分散可能な多段階ポリマー組成物を提案することである。
【0012】
本発明の更なる目的は、改善された衝撃性能及び靭性及び高強度を有し、同時に向上した破断点伸びを有する構造用エポキシ接着剤ポリマー組成物を提案することである。
【0013】
本発明の更なる目的は、満足のいく衝撃性能と高強度を有し、同時に向上した接着力（ラップせん断）を有する構造用エポキシ接着剤ポリマー組成物を提案することである。
【0014】
本発明の別の目的は、液体及び／又は反応性樹脂に容易に分散可能なコア－シェル構造を有する多段階ポリマーを含む構造用エポキシ接着剤ポリマー組成物の方法を提案することである。
【0015】
本発明の更に別の目的は、エポキシ成分、硬化剤、及びコア－シェル構造を有する多段階ポリマーを含み、多段階ポリマーを均一に分布させた液体ポリマー組成物を調製する方法である。
【0016】
本発明のまた更なる目的は、エポキシ成分、硬化剤、及びコア－シェル構造を有する多段階ポリマーを含み、多段階ポリマーを均一に分布させた液体ポリマー組成物の、構造用エポキシ接着剤を調製するための使用である。
【背景技術】
【0017】
文献ＵＳ２００９／０３０８５３４は、高靭性化された二剤型構造用エポキシ接着剤組成物を開示している。組成物はコアシェル粒子を含む。
【0018】
文献ＷＯ２００９／１２６８６２は、靭性化剤を含む一剤型エポキシ系構造用接着剤を開示している。好ましい靭性化剤はコアシェルポリマーである。
【0019】
文献ＷＯ２０１２／０２１２５８は、構造用エポキシ接着剤を開示している。接着剤は、幾つかの実施態様ではコアシェル衝撃改質剤である靭性化剤を含む。
【0020】
文献ＷＯ２０１６／１０２６６６は、多段階ポリマーを含む組成物を開示している。組成物はまた１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含むが、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）はある特定の比率である。
【0021】
従来技術文献の何れも、特定の分子量と重量比を有する更なるポリマーと組み合わされたポリマー粒子形態の多段階ポリマーを含むエポキシ接着剤組成物を開示していない。
【発明の概要】
【0022】
驚くべきことに、
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、エポキシ接着剤組成物として適していることが見出された。
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、エポキシ接着剤組成物として適していることが見出された。
【0023】
驚くべきことに、
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、破断点伸び、靭性及びせん断接着強度が向上したエポキシ接着剤組成物をもたらすことが見出された。
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、破断点伸び、靭性及びせん断接着強度が向上したエポキシ接着剤組成物をもたらすことが見出された。
【0024】
驚くべきことに、
（ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする方法が、破断点伸び、靭性及びせん断接着強度が向上したエポキシ接着剤組成物をもたらすことがまた見出された。
（ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする方法が、破断点伸び、靭性及びせん断接着強度が向上したエポキシ接着剤組成物をもたらすことがまた見出された。
【0025】
驚くべきことに、
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、破断点伸び、靭性及びせん断接着強度が向上したエポキシ接着剤組成物に対して使用できることがまた見出された。
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、破断点伸び、靭性及びせん断接着強度が向上したエポキシ接着剤組成物に対して使用できることがまた見出された。
【発明の詳細な説明】
【0026】
第一の態様によれば、本発明は、
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物として適した組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物に関する。
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物として適した組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物に関する。
【0027】
第二の態様によれば、本発明は、
（ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする方法に関する。
（ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする方法に関する。
【0028】
第三の態様によれば、本発明は、
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む構造用接着剤ポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物に関する。
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む構造用接着剤ポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物に関する。
【0029】
第四の態様によれば、本発明は、
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物の、構造用接着剤としての使用に関する。
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物の、構造用接着剤としての使用に関する。
【0030】
使用される「ポリマー粉末」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集によって得られる少なくとも１μｍの範囲の粉末粒を含むポリマーを意味する。
【0031】
使用される「一次粒子」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマーを意味する。好ましくは、一次粒子は、２０ｎｍと８００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。
【0032】
使用される「粒径」という用語は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を示す。
【0033】
使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると液体に変わるか、より液状になり、又は粘性が低くなり、熱と圧力を加えることで新しい形状をとりうるポリマーを意味する。
【0034】
使用される「エポキシ樹脂」という用語は、開環により重合されうるオキシラン型の少なくとも二つの官能基を有する任意の有機化合物と理解される。硬化すると、エポキシ樹脂は熱硬化性ポリマーになる。
【0035】
使用される「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化により不可逆的に不溶融性、不溶性ポリマー網目構造に変化する、柔らかい、固体又は粘性の状態のプレポリマーを意味する。
【0036】
使用される「コポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも二種の異なるモノマーからなることを意味する。
【0037】
使用される「多段階ポリマー」とは、多段階重合プロセスによって連続的な形で形成されるポリマーを意味する。好ましいものは、第一のポリマーが第一段階ポリマーであり、第二のポリマーが第二段階ポリマーである多段階乳化重合プロセスであり、すなわち、第二のポリマーは第一のエマルジョンポリマーの存在下で乳化重合により形成され、組成が異なる少なくとも二つの段階がある。
【0038】
使用される「（メタ）アクリル」という用語は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
【0039】
使用される「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことを意味する。
【0040】
使用される「乾燥」という用語は、残留水の割合が１．５重量％未満、好ましくは１重量％未満であることを意味する。
【0041】
本発明においてｘからｙの範囲であると言うのは、この範囲の上限と下限が含まれることを意味し、少なくともｘとｙまでと同等である。
【0042】
本発明において範囲がｘとｙの間であると言うのは、この範囲の上限と下限が除外されることを意味し、ｘより大きくｙより小さいと同等である。
【0043】
本発明に係るポリマー組成物に関し、これは第一剤組成物（Ｐ１）と第二剤組成物（Ｐ２）を含む二剤型エポキシ接着剤組成物である。
【0044】
第一剤（Ｐ１）は、少なくとも次の成分を含む：ａ１）エポキシ樹脂、ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、及びａ３）ポリマー（Ｃ１）。
【0045】
エポキシ樹脂は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の少なくとも２０重量％を占める。エポキシ樹脂は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の最大９７重量％を占める。
【0046】
多段階ポリマー（ＭＰ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の少なくとも２重量％を占める。多段階ポリマー（ＭＰ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の最大５０重量％を占める。
【0047】
ポリマー（Ｃ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の少なくとも０．１重量％を占める。
【0048】
更に、第一剤組成物（Ｐ１）は、好ましくは、場合によっては次の化合物のうちの一つを含む：
－ レオロジー調整剤。
－ レオロジー調整剤。
【0049】
第二剤組成物（Ｐ２）は、少なくともｂ１）重合開始剤を含む。
【0050】
更に、第二剤組成物（Ｐ２）は、好ましくは、場合によっては次の化合物のうちの一つを含む：
－ 促進剤。
－ 促進剤。
【0051】
本発明に係るポリマー組成物の変形態様に関し、第一剤組成物（Ｐ１）と第二剤組成物（Ｐ２）の成分は、硬化条件がそれを許容するならば、一剤型組成物で直ぐに一緒に混合することも可能である。これは、硬化が高温への加熱を意味し、貯蔵寿命が十分に長い場合にしかりである。
【0052】
本発明の組成物に係るエポキシ樹脂に関し、これは幾つかのエポキシ樹脂の混合物であるかもしれない。
【0053】
エポキシ樹脂は、２（二官能性）又はそれ以上（三官能性、四官能性など）の官能性を有していてもよい。
【0054】
組成物のマトリックスを形成するために使用される適切なエポキシ二官能性エポキシ樹脂は、任意の適切な二官能性エポキシ樹脂でありうる。これには、二つのエポキシ官能基を有する任意の適切なエポキシ樹脂が含まれることが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（cycloaliphatic）、脂環式（alicyclic）又は複素環式でありうる。二官能性エポキシは、単独で又は多官能性エポキシ樹脂と組み合わせて使用して、樹脂成分を形成しうる。多官能性エポキシのみを含む樹脂成分もまた可能である。
【0055】
二官能性エポキシ樹脂には、例を挙げると、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（任意に臭素化）、フェノール－アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）、エポン（Ｅｐｏｎ）、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。最も好ましいのは、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１及びＧＹ２８５でＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Brewster, N.Y.）から、商品名ＬＹ９７０３でＣｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ（所在地）から市販されている。二官能性エポキシ樹脂は単独で、又は他の二官能性エポキシ又は多官能性エポキシと適切に組み合わせて使用して、樹脂成分を形成することができる。
【0056】
樹脂成分は、官能性が２より大きい一又は複数のエポキシ樹脂を含みうる。好ましい多官能性エポキシ樹脂は、三官能性又は四官能性のものである。多官能性エポキシ樹脂は、三官能性エポキシと多官能性エポキシの組み合わせであってもよい。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（cycloaliphatic）、脂環式（alicyclic）又は複素環式でありうる。
【0057】
適切な多官能性エポキシ樹脂には、例を挙げると、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール－アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；ジ脂肪族ジオールのグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂；芳香族グリシジルアミン；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。
【0058】
三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格のフェニル環上でパラ又はメタ配向で直接的又は間接的に置換された３つのエポキシ基を有すると理解される。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格のフェニル環上でメタ又はパラ配向で直接的又は間接的に置換された４つのエポキシ基を有すると理解される。
【0059】
フェニル環は、他の適切な非エポキシ置換基で更に置換されうる。適切な置換基には、例を挙げると、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノ基が含まれる。適切な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位置で結合され得、又はエポキシ基で占められていないメタ位置で結合されうる。適切な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社（千代田区，東京，日本）からＴｅｔｒａｄ－Ｘという名前で市販）、及びＥｒｉｓｙｓ ＧＡ－２４０（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Morrestown, N.J.）製）が含まれる。適切な三官能性エポキシ樹脂には、例を挙げると、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノール－アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；ジ脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。
【0060】
例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタアミノフェノールである。トリグリシジルメタアミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００でＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Monthey, Switzerland）から、商品名ＥＬＭ－１２０で住友化学株式会社（大阪，日本）から市販されている。別の例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラアミノフェノールである。トリグリシジルパラアミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５１０でＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Monthey, Switzerland）から市販されている。
【0061】
適切な多官能性エポキシ樹脂の更なる例には、例を挙げると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Monthey, Switzerland）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０及びＭＹ７２１として市販されているＴＧＤＤＭ、又は住友からのＥＬＭ４３４）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０として市販）、Ｔａｃｔｉｘ５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販）などのジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、トリス－（ヒドロキシルフェニル）、及びＴａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販）などのメタン系エポキシ樹脂が含まれる。他の適切な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Midland, Mich.）製）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）が含まれる。
【0062】
本発明に係る硬化剤に関し、これはアミン含有化合物又はアミド化合物又はイミダゾール化合物又はメルカプタン含有化合物又は無水物含有化合物でありうる。
【0063】
本発明に係る組成物の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、そのポリマー組成が異なる少なくとも二つの段階ａ）及びｂ）を有する。
【0064】
多段階ポリマー（ＭＰ１）は、好ましくは、球状粒子と考えられるポリマー粒子の形態である。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。最初の段階がコアを形成し、第二又は続く全ての段階がそれぞれのシェルを形成する。コア／シェル粒子とも呼ばれるこのような多段階ポリマーが好ましい。
【0065】
一次粒子である本発明に係る粒子は、１５ｎｍと９００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、２０ｎｍと８００ｎｍの間、より好ましくは２５ｎｍと６００ｎｍの間、更により好ましくは３０ｎｍと５５０ｎｍの間、また更により好ましくは３５ｎｍと５００ｎｍの間、有利には４０ｎｍと４００ｎｍの間、より有利には７５ｎｍと３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍと３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子が凝集して、ポリマー粉末を生じる場合がある。
【0066】
本発明の第一の好ましい実施態様に係る一次ポリマー粒子は、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一つの段階（Ａ）、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｂ）、及び３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｃ）を含む多層構造を有する。この第一の好ましい実施態様では、一次ポリマー粒子は、本発明に係る組成物の成分ａ２）及びａ３）を含む。コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）の成分ａ２）は、段階（Ａ）として、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含み、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｂ）を含み、成分ａ３）は更なる段階（Ｃ）としてポリマー（Ｃ１）を含む。
【0067】
好ましくは、段階（Ａ）は、少なくとも二つの段階の第一の段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）又は別の中間層を含む段階（Ａ）にグラフトされる。
【0068】
また、段階（Ａ）がまたシェルになるように、段階（Ａ）の前に別の段階が存在する場合もある。
【0069】
第一の実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、アルキルアクリレートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【0070】
第一の好ましい実施態様のポリマー（Ａ１）に関し、これは、アクリルモノマーに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマーである。好ましくは、ポリマー（Ａ１）の６０重量％、より好ましくは７０重量％がアクリルモノマーである。
【0071】
ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ１～Ｃ１８アルキルアクリレート又はそれらの混合物から選択されるモノマーを含む。より好ましくは、ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ２～Ｃ１２アルキルアクリルモノマーのモノマー又はそれらの混合物を含む。更により好ましくは、ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ２～Ｃ８アルキルアクリルモノマー又はそれらの混合物のモノマーを含む。
【0072】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有している限り、アクリルモノマーと共重合可能な一又は複数のコモノマーを含みうる。
【0073】
ポリマー（Ａ１）中の一又は複数のコモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー及び／又はビニルモノマーから選択される。
【0074】
最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有している限り、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【0075】
特定の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はブチルアクリレートのホモポリマーである。
【0076】
より好ましくは、Ｃ２～Ｃ８アルキルアクリレートに由来する少なくとも７０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－１００℃と１０℃の間、更により好ましくは－８０℃と０℃の間、有利には－８０℃と－２０℃の間、より有利には－７０℃と－２０℃の間である。
【0077】
第二の好ましい実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【0078】
例を挙げると、第二の実施態様のコアのポリマー（Ａ１）は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン－ブタジエンコポリマー、イソプレンと最大９８重量％のビニルモノマーのコポリマー及びブタジエンと最大９８重量％のビニルモノマーのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、又はブタジエン又はイソプレンでありうる。好ましい実施態様では、コアはブタジエンホモポリマーである。
【0079】
より好ましくは、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－１００℃と１０℃の間、更により好ましくは－９０℃と０℃の間、有利には－８０℃と０℃の間、最も有利には－７０℃と－２０℃の間である。
【0080】
第三の好ましい実施態様では、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴム系ポリマーである。例えば、シリコーンゴムはポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第二の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－１５０℃と０℃の間、更により好ましくは－１４５℃と－５℃の間、有利には－１４０℃と－１５℃の間、より有利には－１３５℃と－２５℃の間である。
【0081】
ポリマー（Ｂ１）に関して、二重結合を有するモノマー及び／又はビニルモノマーを含むホモポリマー及びコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。
【0082】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。更により好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１～Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。
【0083】
最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも６０℃のガラス転移温度を有している限り、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【0084】
有利には、ポリマー（Ｂ１）は、メチルメタクリレートに由来する少なくとも７０重量％のモノマー単位を含む。
【0085】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃と１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは８０℃と１５０℃の間、有利には９０℃と１５０℃の間、より有利には１００℃と１５０℃の間である。
【0086】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、前の段階で作製されたポリマー上にグラフトされる。
【0087】
所定の実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は架橋される。
一実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は官能性コモノマーを含む。官能性コポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸、この酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシ－エチルアクリレート又はメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマー又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
一実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は官能性コモノマーを含む。官能性コポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸、この酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシ－エチルアクリレート又はメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマー又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【0088】
ポリマー（Ｃ１）に関して、これは（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリルポリマーである。更により好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。有利には、好ましくはポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１～Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーからの、少なくとも８０重量％のモノマーを含む。
【0089】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは３０℃と１５０℃の間である。ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃と１５０℃の間、有利には４５℃と１５０℃の間、より有利には５０℃と１５０℃の間である。
【0090】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は架橋されていない。
【0091】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、ポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）の何れにもグラフトされていない。
【0092】
一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は官能性コモノマーをまた含む。
【0093】
官能性コモノマーは、式（１）を有する。
【0094】
上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され、Ｒ２はＨ又は、Ｃ又はＨではない少なくとも１個の原子を有する脂肪族又は芳香族の基である。
【0095】
好ましくは、官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【0096】
第一の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、８０重量％から１００重量％のメチルメタクリレート、好ましくは８０重量％から９９．９重量％のメチルメタクリレートと０．１重量％から２０重量％のＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。有利には、Ｃ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから選択される。
【0097】
第二の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、０重量％と５０重量％の間の官能性モノマーを含む。好ましくは、メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、０重量％と３０重量％の間、より好ましくは１重量％と３０重量％の間、更により好ましくは２重量％と３０重量％の間、有利には３重量％と３０重量％の間、より有利には５重量％と３０重量％の間、最も有利には５重量％と３０重量％の間の官能性モノマーを含む。
【0098】
好ましくは、第二の好ましい実施態様の官能性モノマーは、（メタ）アクリルモノマーである。官能性モノマーは、式（２）又は（３）を有する。
【0099】
上式中、式（２）及び（３）の双方において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され；式（２）において、ＹはＯであり、Ｒ５はＨ、又はＣ又はＨではない少なくとも１個の原子を有する脂肪族もしくは芳香族の基であり；式（３）において、ＹはＮであり、Ｒ４及び／又はＲ３はＨ又は脂肪族もしくは芳香族の基である。
【0100】
好ましくは、官能性モノマー（２）又は（３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【0101】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【0102】
第一のより好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１０５０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌを超え、有利には１２００００ｇ／ｍｏｌを超え、より有利には１３００００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には１４００００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを有する。
【0103】
ポリマー（Ｃ１）は、１００００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８０００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５５００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により有利には５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、最も有利には４５００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【0104】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１０５０００ｇ／ｍｏｌと９０００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には１２００００ｇ／ｍｏｌと７０００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には１３００００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【0105】
第二のより好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により有利には４００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【0106】
ポリマー（Ｃ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超え、有利には６０００ｇ／ｍｏｌを超え、より有利には６５００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には７０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には１００００ｇ／ｍｏｌを超え、最も有利には１２０００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを有する。
【0107】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌと１０００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌと９００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌと８００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には５０００ｇ／ｍｏｌと７００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には６０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間、更により有利には１００００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌと４００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【0108】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、得られた組成物の粘度に応じて、第一のより好ましい実施態様又は第二のより好ましい実施態様に従って選択される。粘度を低くする必要がある場合、又は追加のレオロジー調整剤が存在する場合は、第二のより好ましい実施態様が好ましい。粘度をより高くする必要がある場合、又は追加のレオロジー調整剤が存在しない場合は、第一のより好ましい実施態様が好ましい。
【0109】
本発明に係る一次ポリマー粒子は、少なくとも二つの段階を含む多段階プロセスによって得られる。少なくとも成分ａ）のポリマー（Ａ１）と成分ｂ）のポリマー（Ｂ１）は、多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【0110】
好ましくは、段階（Ａ）の間に作製される１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、段階（Ｂ）の前に作製されるか、又は多段階プロセスの第一段階である。
【0111】
好ましくは、段階（Ｂ）の間に作製される６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多段階プロセスの段階（Ａ）の後に作製される。
【0112】
第一の好ましい実施態様では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層である。
【0113】
好ましくは、段階（Ｃ）の間に作製される３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多段階プロセスの段階（Ｂ）の後に作製される。
【0114】
より好ましくは、段階（Ｃ）の間に作製される３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子の外層である。この場合、成分ａ２）及びａ３）が一緒に、組成物（Ｐ１）の一部となる。
【0115】
段階（Ａ）と段階（Ｂ）の間、及び／又は段階（Ｂ）と段階（Ｃ）の間に、更なる中間段階が存在する場合がある。
【0116】
ポリマー（Ｃ１）とポリマー（Ｂ１）は、それらの組成が非常に近く、それらの特性の一部が重複している場合でも、同じポリマーではない。本質的な差異は、ポリマー（Ｂ１）が常に多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることである。
【0117】
このことは、ポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマーを含む本発明に係る組成物を調製する方法において更に説明される。
【0118】
コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）及びポリマー（Ｃ１）（成分ａ２）＋ａ３））を含む完全なポリマー粒子に関して、段階（Ｃ）に含まれる外層のポリマー（Ｃ１）の重量比ｒは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％である。
【0119】
本発明によれば、コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）及びポリマー（Ｃ１）（成分ａ２）＋ａ３））を含む完全なポリマー粒子に関して、ポリマー（Ｃ１）を含む外部段階（Ｃ）の比率ｒは、最大で３０ｗ％、より好ましくは最大で２４重量％である。
【0120】
好ましくは、コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）及びポリマー（Ｃ１）（成分ａ２）＋ａ３））を含む一次ポリマー粒子に鑑みたポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、５重量％と３０重量％の間、好ましくは５重量％と２４重量％の間、より好ましくは５重量％と２０重量％の間である。
【0121】
第二の好ましい実施態様では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子、言い換えれば多段階ポリマー（ＭＰ１）の外層である。
【0122】
好ましくは、層（Ｂ）のポリマー（Ｂ１）の少なくとも一部は、前の層で作製されたポリマー上にグラフトされる。ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含む二つの段階（Ａ）及び（Ｂ）のみがある場合、ポリマー（Ｂ１）の一部がポリマー（Ａ１）上にグラフトされる。より好ましくは、ポリマー（Ｂ１）の少なくとも５０重量％がグラフトされる。グラフト化の比率は、ポリマー（Ｂ１）の溶剤による抽出と、抽出前後の重量測定により、非グラフト化量を決定することにより決定されうる。
【0123】
それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析として動的方法によって推定することができる。
【0124】
それぞれのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）のサンプルを得るために、それらは、それぞれの段階のそれぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇをより簡単に推定し測定するために、多段階プロセスではなく単独で調製されうる。ガラス転移温度Ｔｇを推定し測定するために、ポリマー（Ｃ１）が抽出されうる。
【0125】
好ましくは、本発明の組成物の多段階ポリマー（ＭＰ１）は溶剤を含まない。溶剤がないとは、最終的に存在する溶剤が組成物の１重量％未満を構成していることを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶剤とはみなされない。組成物中の残留モノマーは、組成物の２重量％未満しか存在しない。
【0126】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物の多段階ポリマー（ＭＰ１）は乾燥している。乾燥とは、本発明に係るポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【0127】
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定されうる。
【0128】
本発明に係る組成物の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、自由意志で添加された溶剤を含まない。最終的に、それぞれのモノマーの重合からの残留モノマーと水は、溶剤とはみなされない。
【0129】
変形態様では、２つの成分ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）及びａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が、一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、これが、ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）、ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）及びｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む。この変形態様では、ａ）とｂ）が一緒に成分ａ２）に対応し、ｃ）がａ３）に対応する。
【0130】
成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の最大４０重量％を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満を占める。言い換えれば、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物におけるポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満である。
【0131】
成分ｃ）は、ａ）、ｂ）、及びｃ）に基づいて、組成物の４重量％より多くを占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の５重量％より多く；より好ましくは６重量％より多く、更により好ましくは７重量％より多く、有利には８重量％より多く、より有利には１０重量％より多くを占める。言い換えれば、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、５重量％を超え；より好ましくは６重量％を超え、更により好ましくは７重量％を超え、有利には８重量％を超え、より有利には１０重量％を超える。
【0132】
成分ｃ）は、ａ）ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の４重量％と４０重量％の間を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には７重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間を占める。言い換えれば、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には７重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間を占める。
【0133】
少なくとも組成物（ＰＣ１）の成分ａ）と成分ｂ）は、多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【0134】
少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、少なくとも二つの段階を含む多段階プロセスによって得られ；これら２つのポリマー（Ａ１）とポリマー（Ｂ１）が、多段階ポリマー（ＭＰ１）を形成する。
【0135】
本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第一の好ましい方法に関し、これは、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大３０重量％を占めることを特徴とする。
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大３０重量％を占めることを特徴とする。
【0136】
好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。
【0137】
より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。
【0138】
有利には、本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第一の好ましい方法は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合によって重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を順次含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合によって重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を順次含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。
【0139】
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）をそれぞれ含む層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ形成するためのそれぞれのモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）、（Ｂｍ）及び（Ｃｍ）は、前に定義されたものと同じである。ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の特性は、それぞれ前に定義されたものと同じである。
【0140】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物を製造するための第一の好ましい方法は、ポリマー組成物を回収する更なる工程ｄ）を含む。
【0141】
回収とは、水性相と固相の間の分割又は分離を意味し、後者はポリマー組成物を含む。
【0142】
より好ましくは、本発明によれば、ポリマー組成物の回収は、凝固又は噴霧乾燥によって行われる。
【0143】
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）がアルキルアクリレートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、噴霧乾燥が、本発明に係るポリマー粉末組成物の製造方法に対する好ましい回収及び／又は乾燥方法である。
【0144】
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）がイソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、凝固が、本発明に係るポリマー粉末組成物の製造方法に対する好ましい回収及び／又は乾燥方法である。
【0145】
本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、ポリマー組成物の乾燥の更なる工程ｅ）を場合によっては含みうる。
【0146】
好ましくは、ポリマー組成物の回収の工程ｄ）が凝固により行われる場合、乾燥工程ｅ）が行われる。
【0147】
好ましくは、乾燥工程ｅ）の後、ポリマー組成物は、３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、有利には１％未満の湿度又は水を含む。
【0148】
ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定できる。
【0149】
ポリマーの乾燥は、５０℃において４８時間、組成物を加熱しながらオーブン又は真空オーブンで行うことができる。
【0150】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法に関し、これは、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含み、
工程ａ）におけるポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある。
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含み、
工程ａ）におけるポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある。
【0151】
ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、前記第一の好ましい方法の工程ｃ）を実施することなく第一の好ましい方法に従って作製される。
【0152】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液及び多段階ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、有利には少なくとも５０重量％であるように選択される。
【0153】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液と多段階ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が最大９９重量％、好ましくは最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％であるように選択される。
【0154】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液と多段階ポリマーの水性分散液の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が５重量％と９９重量％の間、好ましくは１０重量％と９５重量％の間、より好ましくは２０重量％と９０重量％の間になるように選択される。
【0155】
回収工程ｂ）が行われない場合、ポリマー組成物（ＰＣ１）はポリマー粒子の水性分散液として得られる。分散液の固体含有量は１０重量％と６５重量％の間である。
【0156】
一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を含むポリマー組成物を製造する方法の回収工程ｂ）は、任意選択的ではなく、好ましくは凝固又は噴霧乾燥によりなされる。
【0157】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマーを含むポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法のプロセスは、ポリマー組成物を乾燥させるための更なる工程ｃ）を任意選択的に含みうる。
【0158】
乾燥とは、本発明に係るポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【0159】
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定できる。
【0160】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための第二の好ましい方法は、好ましくはポリマー粉末を生じる。本発明のポリマー粉末は粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、多段階プロセスによって作製された凝集した一次ポリマー粒子とポリマー（Ｃ１）を含む。
【0161】
既に述べたように、本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）はまた、より大きなポリマー粒子：ポリマー粉末の形態でありうる。ポリマー粉末粒子は、第一の好ましい方法による多段階プロセスによって作製された凝集一次ポリマー粒子、又は第二の好ましい方法によってポリマー（Ｃ１）からなるポリマー粒子と多段階プロセスで得られた多段階ポリマー（ＭＰ１）を混合することによって作製された凝集一次ポリマー粒子を含む。
【0162】
本発明のポリマー粉末に関し、これは、１μｍと５００μｍの間の体積中央粒径Ｄ５０を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積中央粒径は、１０μｍと４００μｍの間、より好ましくは１５μｍと３５０μｍの間、有利には２０μｍと３００μｍの間である。
【0163】
体積粒度分布Ｄ１０は少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
【0164】
体積粒度分布Ｄ９０は、最大５００μｍ、好ましくは４００μｍ、より好ましくは３５０μｍ、更により好ましくは最大２５０μｍである。
【0165】
［評価方法］
［ガラス転移温度］
ポリマー粒子のガラス転移（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現できる装置で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社によって提案されたＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用された。熱機械分析は、温度、ひずみ、又は加えられた変形に応じて、サンプルの粘弾性変化を正確に測定する。装置は、温度変化の制御されたプログラムの間、ひずみを固定して維持しながらサンプルの変形を継続的に記録する。
結果は、温度の関数として、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びｔａｎδを描画することによって得られる。Ｔｇは、ｔａｎδの導出値がゼロに等しい場合に、ｔａｎδ曲線で読み取られるより高い温度値である。
［ガラス転移温度］
ポリマー粒子のガラス転移（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現できる装置で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社によって提案されたＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用された。熱機械分析は、温度、ひずみ、又は加えられた変形に応じて、サンプルの粘弾性変化を正確に測定する。装置は、温度変化の制御されたプログラムの間、ひずみを固定して維持しながらサンプルの変形を継続的に記録する。
結果は、温度の関数として、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びｔａｎδを描画することによって得られる。Ｔｇは、ｔａｎδの導出値がゼロに等しい場合に、ｔａｎδ曲線で読み取られるより高い温度値である。
【0166】
［分子量］
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。
【0167】
［粒径分析］
多段階重合後の一次粒子の粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒで測定される。
回収後のポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００で測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定には、０．５～８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装置が使用される。
多段階重合後の一次粒子の粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒで測定される。
回収後のポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００で測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定には、０．５～８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装置が使用される。
【0168】
［引張強度］
引張試験片は、２５℃において５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験した。サンプルは、メカニカルジョーを使用して保持した。引張弾性率（Ｅ）、引張応力及びひずみを、ＩＳＯ５２７－２規格の要件に従って、１ＢＡドッグボーン試験片を使用して、破断点及び降伏点で測定した。
引張試験片は、２５℃において５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験した。サンプルは、メカニカルジョーを使用して保持した。引張弾性率（Ｅ）、引張応力及びひずみを、ＩＳＯ５２７－２規格の要件に従って、１ＢＡドッグボーン試験片を使用して、破断点及び降伏点で測定した。
【0169】
［シャルピー衝撃試験］
ＩＳＯ１７９規格の要件（タイプ１）に従って、シャルピー試験片の長さは８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍであった。試験片に、自動ＣＥＡＳＴ ＮｏｔｃｈＶｉｓ装置を使用してノッチを形成した。このノッチング機装置には、（４５°±１°）のＶノッチを有し半径ｒ＝（０．２５±０．０５）ｍｍのコバルト鋼ナイフが取り付けられている。ノッチ深さは０．８ｍｍであった。
シャルピー衝撃試験は、２３３グラムのハンマーを備えたＺｗｉｃｋ Ｉ振り子衝撃試験機を使用して実施した。提示された結果は、７個の試験した試験片の平均である。
ＩＳＯ１７９規格の要件（タイプ１）に従って、シャルピー試験片の長さは８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍであった。試験片に、自動ＣＥＡＳＴ ＮｏｔｃｈＶｉｓ装置を使用してノッチを形成した。このノッチング機装置には、（４５°±１°）のＶノッチを有し半径ｒ＝（０．２５±０．０５）ｍｍのコバルト鋼ナイフが取り付けられている。ノッチ深さは０．８ｍｍであった。
シャルピー衝撃試験は、２３３グラムのハンマーを備えたＺｗｉｃｋ Ｉ振り子衝撃試験機を使用して実施した。提示された結果は、７個の試験した試験片の平均である。
【0170】
［靭性測定］
Ｋ１Ｃ及びＧ１Ｃを、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－９９（２００７）ｅ１規格の要件に関して、テンションモードで、つまりＣＴタイプの試験片を使用して、測定した。
Ｋ１Ｃ及びＧ１Ｃを、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－９９（２００７）ｅ１規格の要件に関して、テンションモードで、つまりＣＴタイプの試験片を使用して、測定した。
【0171】
［多段階ポリマー（コア／シェル粉末）の分散性評価］
多段階ポリマー（コア／シェル粉末）を含む組成物を、エポキシ樹脂中での分散容易性について試験する。これは、単独のエポキシ樹脂に添加されたときにコア／シェルが均一な分散状態に達するのに必要な時間として、視覚検査によって評価した。特に、コア／シェル粉末凝集体の完全な消失に注意を払った。この試験に関する貧弱な結果は困難で長いと評価したのに対し、良好な結果は容易で速いと評価した。
多段階ポリマー（コア／シェル粉末）を含む組成物を、エポキシ樹脂中での分散容易性について試験する。これは、単独のエポキシ樹脂に添加されたときにコア／シェルが均一な分散状態に達するのに必要な時間として、視覚検査によって評価した。特に、コア／シェル粉末凝集体の完全な消失に注意を払った。この試験に関する貧弱な結果は困難で長いと評価したのに対し、良好な結果は容易で速いと評価した。
【0172】
［粘度測定］
粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭＣＲ３０１レオメーターを使用して、０．１ｓ－１と１００ｓ－１のせん断速度で２５℃において測定される。プレート／プレートジオメトリが使用される（直径３０ｍｍ）。１００ｓ－１で得られた粘度値を使用して、ホストエポキシマトリックスの粘度に対するコア／シェル添加剤の効果を評価する。これらの測定は、ニート樹脂と、ホスト樹脂とコア／シェルのみを含む組成物とで実施した（つまり、硬化剤と促進剤を導入する前に測定を行なった）。
粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭＣＲ３０１レオメーターを使用して、０．１ｓ－１と１００ｓ－１のせん断速度で２５℃において測定される。プレート／プレートジオメトリが使用される（直径３０ｍｍ）。１００ｓ－１で得られた粘度値を使用して、ホストエポキシマトリックスの粘度に対するコア／シェル添加剤の効果を評価する。これらの測定は、ニート樹脂と、ホスト樹脂とコア／シェルのみを含む組成物とで実施した（つまり、硬化剤と促進剤を導入する前に測定を行なった）。
【0173】
［示差走査熱量測定］
最終の硬化エポキシ接着剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、１０℃／分の加熱速度でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣシステムを使用して実施した。ガラス転移温度Ｔｇは中間点で決定した。
最終の硬化エポキシ接着剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、１０℃／分の加熱速度でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣシステムを使用して実施した。ガラス転移温度Ｔｇは中間点で決定した。
【0174】
［金型］
金型はステンレス鋼で作製した。離型作業を容易にするために、Ｈｅｎｋｅｌ製のＬｏｃｔｉｔｅ Ｆｒｅｋｏｔｅ離型剤を１３０℃でコーティングした。
それらを使用して厚さ４ｍｍのエポキシ中実プレートを作製し、それから様々な試験片を採取した。エポキシ樹脂硬化段階では、換気オーブンを使用した。２００ｒｐｍの回転速度で使用され、分散ブレードが取り付けられたＨｅｉｄｏｌｐｈ ＲＺＲ２０５１撹拌モーターを混合プロセスに使用した。
金型はステンレス鋼で作製した。離型作業を容易にするために、Ｈｅｎｋｅｌ製のＬｏｃｔｉｔｅ Ｆｒｅｋｏｔｅ離型剤を１３０℃でコーティングした。
それらを使用して厚さ４ｍｍのエポキシ中実プレートを作製し、それから様々な試験片を採取した。エポキシ樹脂硬化段階では、換気オーブンを使用した。２００ｒｐｍの回転速度で使用され、分散ブレードが取り付けられたＨｅｉｄｏｌｐｈ ＲＺＲ２０５１撹拌モーターを混合プロセスに使用した。
【0175】
ラップせん断試験と引張試験を、それぞれ５０ｋＮ及び５ｋＮの力センサーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して実施した。引張試験の初期段階で伸縮計を使用して、引張弾性率（Ｅ）をより高い精度で評価した。
【0176】
ラップせん断試験片を準備するための基材として使用されるアルミニウムプレートは、６０６１合金製であった。接着剤層の一定の厚さは、接合領域の周囲にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムスペーサーを使用することにより確保した。ＰＴＦＥフィルムは２００ｍｍ厚で、Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｂｏから購入した。接着したところで、プレートを４０ｍｍのダブルクリップで一緒に保持し、硬化工程中の接合プレートを維持した。
【0177】
［ラップせん断アルミニウムプレートの表面処理］
ラップせん断サンプルは、二枚のアルミニウムプレート、標準化された厚み（２００ミクロン）の接着剤層、及びクランプ装置で構成されている。ラップせん断試験に使用されるプレートの表面処理プロトコルは、試験結果の信頼性にとって重要である。使用した様々な処理工程は次の通りであった：（ｉ）水洗浄、（ｉｉ）アセトン洗浄、最後に（ｉｉｉ）表面擦過。
水洗浄は、湿った布でこすることからなり、アセトン洗浄は、含浸した布でこすることで行った。Ｎｏｒｔｏｎ Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ製のＲ２２２エメリー布シートグリット１８０を使用して、ＥＮ１３８８７規格に記載されている微細な表面擦過プロセスを実施した：表面は、完全に明るくなるまで主板軸に沿って擦過した。その後、最初の擦過痕が見えなくなるまで、垂直に擦過した。最後に、最初の２工程の擦過痕が見えなくなるまで、プレートを円形に擦過した。屑は圧縮乾燥空気によって除去した。
ラップせん断サンプルは、二枚のアルミニウムプレート、標準化された厚み（２００ミクロン）の接着剤層、及びクランプ装置で構成されている。ラップせん断試験に使用されるプレートの表面処理プロトコルは、試験結果の信頼性にとって重要である。使用した様々な処理工程は次の通りであった：（ｉ）水洗浄、（ｉｉ）アセトン洗浄、最後に（ｉｉｉ）表面擦過。
水洗浄は、湿った布でこすることからなり、アセトン洗浄は、含浸した布でこすることで行った。Ｎｏｒｔｏｎ Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ製のＲ２２２エメリー布シートグリット１８０を使用して、ＥＮ１３８８７規格に記載されている微細な表面擦過プロセスを実施した：表面は、完全に明るくなるまで主板軸に沿って擦過した。その後、最初の擦過痕が見えなくなるまで、垂直に擦過した。最後に、最初の２工程の擦過痕が見えなくなるまで、プレートを円形に擦過した。屑は圧縮乾燥空気によって除去した。
【0178】
［アルミニウムプレート接合工程］
テフロンフィルムを二枚のプレート間のスペーサーとして使用して、接着剤層の厚さを均一にした。ＥＮ１４６５規格に従って、重なり合う接着面は１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍとした。
少量の接着剤組成物を堆積させ、二枚のアルミニウムプレートの一方の先端の表面にヘラを使用して平らにする。この工程の間、テフロンスペーサーを手で保持し、動かないようにする。二枚目のアルミニウムプレートを最初のアルミニウムプレートに押し付けて、正しく重なり合う接合領域を確保する。二枚のプレートは、二つのダブルクリップを使用して固定する。硬化プロセスが完了すると、クリップを取り除く。ラップせん断サンプルに使用される硬化プロトコルは、以下に記載されるメタクリレート試験片の硬化に対するものと同じである。
テフロンフィルムを二枚のプレート間のスペーサーとして使用して、接着剤層の厚さを均一にした。ＥＮ１４６５規格に従って、重なり合う接着面は１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍとした。
少量の接着剤組成物を堆積させ、二枚のアルミニウムプレートの一方の先端の表面にヘラを使用して平らにする。この工程の間、テフロンスペーサーを手で保持し、動かないようにする。二枚目のアルミニウムプレートを最初のアルミニウムプレートに押し付けて、正しく重なり合う接合領域を確保する。二枚のプレートは、二つのダブルクリップを使用して固定する。硬化プロセスが完了すると、クリップを取り除く。ラップせん断サンプルに使用される硬化プロトコルは、以下に記載されるメタクリレート試験片の硬化に対するものと同じである。
【0179】
［ラップせん断試験プロトコル］
ＥＮ１４６５規格の要件に従って、２５℃においてＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して、ラップせん断試験片のせん断接着強度を評価した。クロスヘッド速度は２ｍｍ／分であった。サンプルは、メカニカルジョーを使用して保持した。加えた応力とその結果生じるひずみを、破断するまで測定した。結果は、試験した５個の試験片の平均値である。
ＥＮ１４６５規格の要件に従って、２５℃においてＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して、ラップせん断試験片のせん断接着強度を評価した。クロスヘッド速度は２ｍｍ／分であった。サンプルは、メカニカルジョーを使用して保持した。加えた応力とその結果生じるひずみを、破断するまで測定した。結果は、試験した５個の試験片の平均値である。
【0180】
［試験片の準備］
鋼製の金型で調製したエポキシプラークを適切な形状とサイズに切断して、靭性（Ｋ１Ｃ、Ｇ１Ｃ）、引張弾性率（Ｅ）、及び引張特性（破断点応力及び伸び）及びシャルピー衝撃強度を測定するのに必要な試験片を準備した。切削作業は、Ｍｅｃａｎｕｍｅｒｉｃ製のＤＭＣ Ｃｈａｒｌｙｒｏｂｏｔフライス盤を使用して実施した。全ての機械的試験結果は、試験した５個の試験片の平均であった。
鋼製の金型で調製したエポキシプラークを適切な形状とサイズに切断して、靭性（Ｋ１Ｃ、Ｇ１Ｃ）、引張弾性率（Ｅ）、及び引張特性（破断点応力及び伸び）及びシャルピー衝撃強度を測定するのに必要な試験片を準備した。切削作業は、Ｍｅｃａｎｕｍｅｒｉｃ製のＤＭＣ Ｃｈａｒｌｙｒｏｂｏｔフライス盤を使用して実施した。全ての機械的試験結果は、試験した５個の試験片の平均であった。
【実施例0181】
［合成］
実施例１：多段階ポリマー粒子の合成
実施例１：多段階ポリマー粒子の合成
【0182】
［第一段階Ａ－ポリマータイプＡ１の重合］ ２０リットルの高圧反応器に、脱イオン水１１６．５部、牛脂脂肪酸のカリウム塩の乳化剤０．１部、１，３－ブタジエン２１．９部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１部、及びｐ－メンタンヒドロペルオキシド０．１部を初期ケトル投入分として入れた。溶液を撹拌しながら４３℃に加熱し、その時点でレドックス系の触媒溶液（水４．５部、テトラピロリン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄０．００４部及びデキストロース０．３部）を入れ、重合を効果的に開始させた。次に、溶液を更に５６℃に加熱し、この温度で３時間保持した。重合開始の３時間後、２回目のモノマー投入分（ＢＤ７７．８部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部）、半分の更なる乳化剤と還元剤投入分（脱イオン水３０．４部、牛脂脂肪酸のカリウム塩の乳化剤２．８部、デキストロース０．５部）及び更なる開始剤（ｐ－メンタンヒドロペルオキシド０．８部）を８時間にわたって連続的に添加した。２回目のモノマー添加の完了後、残りの乳化剤と還元剤投入分並びに開始剤を更に５時間にわたって連続的に添加した。重合開始から１３時間後に、溶液を６８℃に加熱し、重合開始から少なくとも２０時間が経過するまで反応させ、ポリブタジエンゴムラテックスＲ１を生成した。得られたポリブタジエンゴムラテックス（Ａ１）は、固形分３８％を含み、約１６０ｎｍの重量平均粒径を有していた。
【0183】
［第二段階Ｂ－ポリマータイプＢ１の重合］ ３．９リットルの反応器中に、固形分ベースで７５．０部のポリブタジエンゴムラテックスＲ１、３７．６部の脱イオン水、及び０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを入れた。溶液を撹拌し、窒素でパージし、７７℃に加熱した。溶液が７７℃に達したところで、２２．６部のメチルメタクリレート、１．４部のジビニルベンゼン及び０．１部のｔ－ブチルヒドロペルオキシド開始剤の混合物を７０分間にわたって連続的に添加し、その後８０分間保持した。保持時間の開始から３０分後、０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び０．１部のｔ－ブチルヒドロペルオキシドを一度に反応器に加えた。８０分間の保持時間の後、安定化エマルジョンをグラフトコポリマーラテックスに加えた。安定化エマルジョンは、３．２部の脱イオン水（グラフトコポリマー質量に基づく）、０．１部のオレイン酸、０．１部の水酸化カリウム、及び０．９部のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを混合することにより調製した。得られたコア－シェルポリマー（Ａ＋Ｂ）は、約１８０ｎｍの重量平均粒径を有していた。
【0184】
［第三段階Ｃ－ポリマータイプＣ１の重合］
ポリマーＣ１の合成：半連続プロセス：反応器中に、撹拌しながら、脱イオン水中１００００ｇのコア－シェルポリマー（Ａ＋Ｂ）、０．０１ｇのＦｅＳＯ４及び０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸，ナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解）、１１０ｇの脱イオン水に溶解した３．１５ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び２１．３３ｇの牛脂脂肪酸カリウム塩の乳化剤（１３９．４４ｇの水に溶解）を入れ、コア－シェルポリマーを除き、添加された原料が完全に溶解するまで、混合物を撹拌した。３回の真空窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空下に置いた。ついで、反応器を加熱した。同時に、１０６６．７ｇのメチルメタクリレートと１０．６７ｇのｎ－オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素脱気した。反応器を６３℃に加熱し、その温度に維持する。次に、ポンプを使用してモノマー混合物を１８０分で反応器に投入した。並行して、５．３３ｇのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの溶液（１００ｇの脱イオン水に溶解）を投入した（同じ添加時間）。ラインを５０ｇと２０ｇの水ですすいだ。次に、反応混合物を８０℃の温度で加熱し、ついで、モノマー添加の終了後、重合が完了するまで６０分間放置した。反応器を３０℃に冷却した。コポリマーＣ１の質量平均分子量は、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリマーＣ１の合成：半連続プロセス：反応器中に、撹拌しながら、脱イオン水中１００００ｇのコア－シェルポリマー（Ａ＋Ｂ）、０．０１ｇのＦｅＳＯ４及び０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸，ナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解）、１１０ｇの脱イオン水に溶解した３．１５ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び２１．３３ｇの牛脂脂肪酸カリウム塩の乳化剤（１３９．４４ｇの水に溶解）を入れ、コア－シェルポリマーを除き、添加された原料が完全に溶解するまで、混合物を撹拌した。３回の真空窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空下に置いた。ついで、反応器を加熱した。同時に、１０６６．７ｇのメチルメタクリレートと１０．６７ｇのｎ－オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素脱気した。反応器を６３℃に加熱し、その温度に維持する。次に、ポンプを使用してモノマー混合物を１８０分で反応器に投入した。並行して、５．３３ｇのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの溶液（１００ｇの脱イオン水に溶解）を投入した（同じ添加時間）。ラインを５０ｇと２０ｇの水ですすいだ。次に、反応混合物を８０℃の温度で加熱し、ついで、モノマー添加の終了後、重合が完了するまで６０分間放置した。反応器を３０℃に冷却した。コポリマーＣ１の質量平均分子量は、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
【0185】
ついで、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）からなる最終ポリマー組成物を回収し、ポリマー組成物を噴霧乾燥により乾燥させて、コア／シェル－２の粉末を得た。
【0186】
比較例１：実施例１と同じ合成を行ったが、第三段階Ｃは行わなかった。コア／シェル－１の粉末が得られる。
【0187】
配合物１－ＤＥＧＢＡ／ＤＤＡ系
【0188】
使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）樹脂は、３８３ｇ／ｍｏｌのモル質量及びｎ＝０．０７５の１エポキシ基当たりの平均ヒドロキシル基数を有するＨｕｎｔｓｍａｎのＡｒａｌｄｉｔｅ ＬＹ５５６であった。硬化剤は、ＡｌｚＣｈｅｍのジシアンジアミド（ＤＤＡ）Ｄｙｈａｒｄ １００Ｓであった。この硬化剤の官能性は４である。ＡｌｚＣｈｅｍから購入したＤｙｈａｒｄ ＵＲ３００促進剤もまた使用した。
【0189】
［反応性混合物の調製］
【0190】
エポキシ－アミン網目構造の高靱性化は、ここでは、硬化剤と促進剤を添加する前に、ホストエポキシ樹脂をコア／シェル改質剤の粉末と混合することからなる。８０℃の混合温度を、混合工程を促進するために設定した。
【0191】
組成物の調製プロトコルは次の通りであった：
・ ２００ｇのＤＧＥＢＡ樹脂を２Ｌの反応器に注いだ。ついで、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、加熱マントルを使用して、反応器の温度を８０℃に設定し維持した。
・ ついで、反応器を、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、１５分間真空下に置いた。これらの攪拌条件は、混合調製が終わるまで維持した。
・ ついで、それぞれのコア／シェル－１又は－２粉末を、最終組成物の５重量％、１０重量％又は１５重量％でアルミニウム漏斗を使用してエポキシ樹脂に添加した（例えば、３８．６５ｇのコア／シェルを添加して１５重量％になる）。この添加は、大気圧下で８０℃において６０分間撹拌しながら行った。次に、混合物を１５分間真空下に置いた。
・ 次に、大気圧下で撹拌しながらアルミニウム漏斗を使用して、ＤＤＡ硬化剤（１３ｇ）と促進剤（６ｇ）を（化学量論比で）混合物に添加した。混合物を真空下に置き、８０℃において１５分間撹拌した。
・ 次に、得られた反応性混合物を、８０℃で予熱された鋼製金型に注ぎ、予熱された換気オーブンに入れた。
・ 参照「ニート樹脂」組成物は、上記と同じプロトコルを使用し、但しコア／シェル粉末を添加しないで（０重量％のコア／シェル組成物）簡単に調製したことに留意すべきである。
・ ２００ｇのＤＧＥＢＡ樹脂を２Ｌの反応器に注いだ。ついで、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、加熱マントルを使用して、反応器の温度を８０℃に設定し維持した。
・ ついで、反応器を、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、１５分間真空下に置いた。これらの攪拌条件は、混合調製が終わるまで維持した。
・ ついで、それぞれのコア／シェル－１又は－２粉末を、最終組成物の５重量％、１０重量％又は１５重量％でアルミニウム漏斗を使用してエポキシ樹脂に添加した（例えば、３８．６５ｇのコア／シェルを添加して１５重量％になる）。この添加は、大気圧下で８０℃において６０分間撹拌しながら行った。次に、混合物を１５分間真空下に置いた。
・ 次に、大気圧下で撹拌しながらアルミニウム漏斗を使用して、ＤＤＡ硬化剤（１３ｇ）と促進剤（６ｇ）を（化学量論比で）混合物に添加した。混合物を真空下に置き、８０℃において１５分間撹拌した。
・ 次に、得られた反応性混合物を、８０℃で予熱された鋼製金型に注ぎ、予熱された換気オーブンに入れた。
・ 参照「ニート樹脂」組成物は、上記と同じプロトコルを使用し、但しコア／シェル粉末を添加しないで（０重量％のコア／シェル組成物）簡単に調製したことに留意すべきである。
【0192】
［硬化工程］
換気オーブンを、金型を入れる前に１時間１２０℃で予熱した。反応性混合物を含む金型を１２０℃に１時間保ち、その後１８０℃に更に１時間保った。
コア／シェル改質剤により高靱性化された本配合物１のエポキシ／アミン組成物は、非常に単純なエポキシ系構造用接着剤組成物とみなすことができる。エポキシ－アミン網目構造の適用性能に対する単独のコア／シェル改質剤の効果をよりよく証明するために、他の全ての通常の添加剤はここでは使用していない。
配合物１に対応する適用結果を表１に報告する。本発明に係る革新的なコア／シェル－２は、ＤＧＥＢＡ／ＤＤＡ組成物において標準のコア／シェル－１参照より優れた性能をもたらすと結論付けることができる。より具体的には、コア／シェル－２は、コア／シェル－１と比較してホストＤＧＥＢＡ樹脂の粘度の増加を抑えながら、より高い靱性化効果（Ｋ１ｃ、Ｇ１ｃ、シャルピー衝撃強度）、接着せん断応力及び破断点伸びを達成することを可能にする。非反応性靱性化剤に期待されるように、コア／シェル－２はホストエポキシ－アミン網目構造のＴｇに敏感には影響を及ぼさない。エポキシ－アミン系のような硬質マトリックスにゴム相が導入されたときに常に観察される弾性率の損失は、コア／シェル－２の場合には妥当なままである。
換気オーブンを、金型を入れる前に１時間１２０℃で予熱した。反応性混合物を含む金型を１２０℃に１時間保ち、その後１８０℃に更に１時間保った。
コア／シェル改質剤により高靱性化された本配合物１のエポキシ／アミン組成物は、非常に単純なエポキシ系構造用接着剤組成物とみなすことができる。エポキシ－アミン網目構造の適用性能に対する単独のコア／シェル改質剤の効果をよりよく証明するために、他の全ての通常の添加剤はここでは使用していない。
配合物１に対応する適用結果を表１に報告する。本発明に係る革新的なコア／シェル－２は、ＤＧＥＢＡ／ＤＤＡ組成物において標準のコア／シェル－１参照より優れた性能をもたらすと結論付けることができる。より具体的には、コア／シェル－２は、コア／シェル－１と比較してホストＤＧＥＢＡ樹脂の粘度の増加を抑えながら、より高い靱性化効果（Ｋ１ｃ、Ｇ１ｃ、シャルピー衝撃強度）、接着せん断応力及び破断点伸びを達成することを可能にする。非反応性靱性化剤に期待されるように、コア／シェル－２はホストエポキシ－アミン網目構造のＴｇに敏感には影響を及ぼさない。エポキシ－アミン系のような硬質マトリックスにゴム相が導入されたときに常に観察される弾性率の損失は、コア／シェル－２の場合には妥当なままである。
【0193】
【0194】
配合物２：ＤＥＧＢＡ／ＤＤＳ系
配合物１に使用したものと同じビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）樹脂を配合物２にもまた使用した。硬化剤はＨｕｎｔｓｍａｎの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ），ＡＲＡＤＵＲ９７６－１であった。
配合物１で使用したものと同じコア／シェル粉末サンプルをまた配合物２に使用した：コア／シェル－１は、本発明に係るコア／シェル－２との直接的比較において参照として使用した。
配合物１に使用したものと同じビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）樹脂を配合物２にもまた使用した。硬化剤はＨｕｎｔｓｍａｎの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ），ＡＲＡＤＵＲ９７６－１であった。
配合物１で使用したものと同じコア／シェル粉末サンプルをまた配合物２に使用した：コア／シェル－１は、本発明に係るコア／シェル－２との直接的比較において参照として使用した。
【0195】
［反応性混合物の調製］
エポキシ－アミン網目構造の高靱性化は、ここでは、硬化剤を添加する前に、ホストエポキシ樹脂をコア／シェル改質剤の粉末と混合することからなる。１３５℃の混合温度を、混合工程を促進するために設定した。
組成物調製プロトコルは次の通りであった：
・ ３００ｇのＤＧＥＢＡ樹脂を２Ｌの反応器に注いだ。ついで、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、加熱マントルを使用して、反応器の温度を１３５℃に設定し維持した。
・ ついで、反応器を、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、１５分間真空下に置いた。これらの攪拌条件は、混合調製が終わるまで維持した。
・ ついで、コア／シェル粉末（２０．９１ｇ）を、大気圧下で１３５℃において６０分間撹拌しながらアルミニウム漏斗を使用してエポキシ樹脂に添加した（最終組成物の５重量％）。ついで、混合物を１５分間真空下に置いた。
・ 次に、大気圧下で撹拌しながらアルミニウム漏斗を使用して、ＤＤＡ硬化剤（９７．４ｇ）を（化学量論比で）混合物に添加した。混合物を真空下に置き、１３５℃において１５分間撹拌した。
・ 次に、得られた反応性混合物を、１３５℃で予熱された鋼製金型に注ぎ、予熱された換気オーブンに入れた。
エポキシ－アミン網目構造の高靱性化は、ここでは、硬化剤を添加する前に、ホストエポキシ樹脂をコア／シェル改質剤の粉末と混合することからなる。１３５℃の混合温度を、混合工程を促進するために設定した。
組成物調製プロトコルは次の通りであった：
・ ３００ｇのＤＧＥＢＡ樹脂を２Ｌの反応器に注いだ。ついで、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、加熱マントルを使用して、反応器の温度を１３５℃に設定し維持した。
・ ついで、反応器を、２００ｒｐｍで連続撹拌しながら、１５分間真空下に置いた。これらの攪拌条件は、混合調製が終わるまで維持した。
・ ついで、コア／シェル粉末（２０．９１ｇ）を、大気圧下で１３５℃において６０分間撹拌しながらアルミニウム漏斗を使用してエポキシ樹脂に添加した（最終組成物の５重量％）。ついで、混合物を１５分間真空下に置いた。
・ 次に、大気圧下で撹拌しながらアルミニウム漏斗を使用して、ＤＤＡ硬化剤（９７．４ｇ）を（化学量論比で）混合物に添加した。混合物を真空下に置き、１３５℃において１５分間撹拌した。
・ 次に、得られた反応性混合物を、１３５℃で予熱された鋼製金型に注ぎ、予熱された換気オーブンに入れた。
【0196】
参照「ニート樹脂」組成物は、上記と同じプロトコルを使用し、但しコア／シェル粉末を添加しないで（０重量％のコア／シェル組成物）簡単に調製したことに留意すべきである。
【0197】
［硬化工程］
換気オーブンを、金型を入れる前に１時間１３５℃で予熱した。反応性混合物を含む金型を１３５℃においてオーブンに入れた。オーブン温度を、２℃／分で１３５℃から１７５℃に上げた。オーブン温度を２時間１７５℃に保った。次に、オーブン温度を２℃／分で１７５℃から２２０℃に上げた。オーブン温度を３時間２２０℃に保った。最後に、オーブン温度を約２℃／分で２２０℃から室温に下げた。
コア／シェル改質剤により高靱性化された本配合物２のエポキシ／アミン組成物は、非常に単純なエポキシ系構造用接着剤組成物とみなすことができる。エポキシ－アミン網目構造の適用性能に対する単独のコア／シェル改質剤の効果をよりよく証明するために、他の全ての通常の添加剤はここでは使用していない。
換気オーブンを、金型を入れる前に１時間１３５℃で予熱した。反応性混合物を含む金型を１３５℃においてオーブンに入れた。オーブン温度を、２℃／分で１３５℃から１７５℃に上げた。オーブン温度を２時間１７５℃に保った。次に、オーブン温度を２℃／分で１７５℃から２２０℃に上げた。オーブン温度を３時間２２０℃に保った。最後に、オーブン温度を約２℃／分で２２０℃から室温に下げた。
コア／シェル改質剤により高靱性化された本配合物２のエポキシ／アミン組成物は、非常に単純なエポキシ系構造用接着剤組成物とみなすことができる。エポキシ－アミン網目構造の適用性能に対する単独のコア／シェル改質剤の効果をよりよく証明するために、他の全ての通常の添加剤はここでは使用していない。
【0198】
配合物２に対応する適用結果を表２に報告する。配合物１と同様に、本発明の革新的なコア／シェル－２は、ＤＧＥＢＡ／ＤＤＡ組成物において標準のコア／シェル－１参照より優れた性能をもたらすと結論付けることができる。より具体的には、コア／シェル－２は、コア／シェル－１と比較してホストＤＧＥＢＡ樹脂の粘度の増加を抑えながら、より高い靱性化効果（Ｋ１ｃ、Ｇ１ｃ、シャルピー衝撃強度）、接着せん断応力及び破断点伸びを達成することを可能にする。非反応性靱性化剤に期待されるように、コア／シェル－２はホストエポキシ－アミン網目構造のＴｇに敏感には影響を及ぼさない。エポキシ－アミン系のような硬質マトリックスにゴム相が導入されたときに常に観察される弾性率の損失は、コア／シェル－２の場合には妥当なままである。
【0199】
【手続補正書】
【提出日】2023-07-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物のためのポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリルポリマーであり、１００００ｇ／ｍｏｌを超え５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、２５重量％未満であることを特徴とする、ポリマー組成物。
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むエポキシ接着剤組成物のためのポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリルポリマーであり、１００００ｇ／ｍｏｌを超え５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、２５重量％未満であることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項2】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、少なくとも５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、５重量％と２５重量％の間であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
ポリマー（Ｃ１）が官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項5】
官能性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項6】
官能性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、ジメチルアクリルアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、四級化された２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項7】
ポリマー（Ｃ１）が、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１～Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項8】
（ａ）
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物のためのポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリルポリマーであり、１００００ｇ／ｍｏｌを超え５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、２５重量％未満であることを特徴とする、方法。
ａ１）エポキシ樹脂、
ａ２）コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）硬化剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を硬化させる工程と
を含むエポキシ接着剤組成物のためのポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が、（メタ）アクリルポリマーであり、１００００ｇ／ｍｏｌを超え５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、２５重量％未満であることを特徴とする、方法。
【請求項9】
コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がポリマー組成物（ＰＣ１）の２５重量％未満を占めることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がポリマー組成物（ＰＣ１）の２５重量％未満を占めることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項８又は９に記載の方法。
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
コア－シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項８又は９に記載の方法。
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程（ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項12】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、５重量％と２５重量％の間である、請求項８から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１から７の何れか一項に記載の組成物を含む、構造用接着剤ポリマー組成物。
【請求項14】
構造用エポキシ接着剤を作製するための、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物の使用。
【外国語明細書】