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特開2023-134681高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023134681
(43)【公開日】2023-09-27
(54)【発明の名称】高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20230920BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230920BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230920BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20230920BHJP
C01B 33/32 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
C01B33/02 Z
C01B33/32
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2023116252
(22)【出願日】2023-07-14
(31)【優先権主張番号】202210943730.X
(32)【優先日】2022-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】520416026
【氏名又は名称】広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｋａｉｊｉｎ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３０２， Ｕｎｉｔ ２， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ２９， Ｎｏ．４， Ｋｅｊｉ １０ｔｈ Ｒｏａｄ， Ｓｏｎｇｓｈａｎｈｕ Ｐａｒｋ， Ｄｏｎｇｇｕａｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， ５２３０００， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】傅 儒生
(72)【発明者】
【氏名】余 徳馨
(72)【発明者】
【氏名】王 勇龍
(72)【発明者】
【氏名】仰 韻霖
(57)【要約】 （修正有）
【課題】比容量が高い新しい高初回クーロン効率のリチウム含有ケイ素酸化物複合負極材料、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複合負極材料は、ナノシリコン、リチウムケイ酸塩及び導電性カーボン層を含み、前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５であり、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積をＡ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積をＡ２とすると、Ａ２／Ａ１≧１．０である。本発明は、材料が特定の各化合物相の組成比を有することにより、材料が高初回クーロン効率及び高比容量を有することができる。
【選択図】図１
【解決手段】複合負極材料は、ナノシリコン、リチウムケイ酸塩及び導電性カーボン層を含み、前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５であり、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積をＡ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積をＡ２とすると、Ａ２／Ａ１≧１．０である。本発明は、材料が特定の各化合物相の組成比を有することにより、材料が高初回クーロン効率及び高比容量を有することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料であって、
ナノシリコン、リチウムケイ酸塩及び導電性カーボン層を含み、
前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５であることを特徴とする、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
ナノシリコン、リチウムケイ酸塩及び導電性カーボン層を含み、
前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５であることを特徴とする、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
【請求項2】
前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積をＡ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積をＡ２とすると、Ａ２／Ａ１≧１．０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
【請求項3】
前記リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料は、コアシェル構造であり、
前記コアシェル構造は、コア層及びシェル層を含み、
前記コア層は、ナノシリコン及びリチウムケイ酸塩を含み、前記リチウムケイ酸塩は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの１種又は２種を含み、
前記シェル層は、コア層の表面に分布する導電性カーボン層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
前記コアシェル構造は、コア層及びシェル層を含み、
前記コア層は、ナノシリコン及びリチウムケイ酸塩を含み、前記リチウムケイ酸塩は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの１種又は２種を含み、
前記シェル層は、コア層の表面に分布する導電性カーボン層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
【請求項4】
前記ナノシリコンは、単体シリコンであり、ナノシリコンの平均粒子サイズは、３－２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
【請求項5】
前記複合負極材料のＤ５０は、２－１５μｍであり、前記複合負極材料のＤ９０は、５－２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の製造方法であって、
ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合してリチウムプレドープ前駆体を形成するステップＳ１と、
リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、その後、解重合し、篩にかけ、複合粉体を得るステップＳ２と、
ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得るステップＳ３と、
を含むことを特徴とする、製造方法。
ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合してリチウムプレドープ前駆体を形成するステップＳ１と、
リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、その後、解重合し、篩にかけ、複合粉体を得るステップＳ２と、
ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得るステップＳ３と、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項7】
各物質は、質量部でケイ素酸化物ＳｉＯｘ：１００部、リチウム源：５－２０部、Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤：０．０２－１部であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤は、希土類金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項9】
前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおいて、０．７≦ｘ≦１．３であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項10】
前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、炭素被覆されていないか、或いは
前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、炭素被覆されており、ここで、炭素被覆されたケイ素酸化物ＳｉＯｘの炭素被覆方式は、気相被覆又は固相被覆のいずれか１種であり、ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおける炭素被覆の質量％は、０．１－６％であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、炭素被覆されており、ここで、炭素被覆されたケイ素酸化物ＳｉＯｘの炭素被覆方式は、気相被覆又は固相被覆のいずれか１種であり、ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおける炭素被覆の質量％は、０．１－６％であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池負極材料の技術分野に関し、具体的には、高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、自己放電が少なく、環境に優しいなどの利点があるため、ポータブル電子製品や電気自動車に広く使用されている。現在、市販のリチウムイオン電池は、主にグラファイト系負極材料を使用しており、その理論比容量はわずか３７２ｍＡｈ／ｇであり、将来のリチウムイオン電池の高エネルギー密度の需要を満たすことができない。既存のＳｉは、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いが、その膨張率が３００％にも達するため、サイクル性能に影響を及ぼし、市場の促進と応用が制限されている。これに対し、シリコン酸素材料は、サイクル性能がより優れているが、初回クーロン効率が低い。初回充電時に、ＳＥＩ膜と不可逆物質の形成に２０～５０％のリチウムが消費される必要があるため、初回クーロン効率が大幅に低下する。
【0003】
ケイ素酸化物材料の初回クーロン効率を改善するための効果的な方法は、予めにリチウムをプレドープすることで、ケイ素酸化物材料における不可逆的なリチウム消費部分を事前に反応させて除去することである。ケイ素酸化物に電気化学的にリチウムを挿入することにより、リチウムシリコン合金、リチウムケイ酸塩及びＬｉ２Ｏが形成される。ここで、リチウムケイ酸塩Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎはモル数である）には、種類が非常に多く、一般的にＬｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、Ｌｉ２Ｏ・２／３ＳｉＯ２（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７）及びＬｉ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２（Ｌｉ４ＳｉＯ４）がある。Ｙａｓｕｄａらは、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ三元系状態図に基づいて熱力学的観点から分析したところ、ＳｉＯを連続的にリチウム化するときのリチウムケイ酸塩の相変換はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５→Ｌｉ２ＳｉＯ３→Ｌｉ４ＳｉＯ４であり、即ち、高モル数から低モル数への変換であった（Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１６，３２９，４６２－４７２）。さらにリチウムを挿入したら、Ｌｉ４ＳｉＯ４はＬｉ１３Ｓｉ４及びＬｉ２Ｏに分解した。同文献には、リチウム挿入の深さの増加につれて、リチウムケイ酸塩は、リチウムがリッチでモル数が低いリチウムケイ酸塩へ徐々に変換することが開示されており、Ｌｉ２Ｏ及びリチウムケイ酸塩が可逆性を有することを示している。文献Ｕｎｒａｖｅｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ＳｉＯ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｉｎ Ｓｉｔｕ ７Ｌｉ ａｎｄ ｅｘ Ｓｉｔｕ ７Ｌｉ／２９Ｓｉ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１（１７），７０１４－７０２７には、非晶質ＳｉＯのリチウム化反応が研究されており、Ｌｉ４ＳｉＯ４はリチウム放出の過程においてＬｉ２ＳｉＯ３に変換することができ、充放電過程はリチウム挿入産物（Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉｘＳｉ）とリチウム放出産物（Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＳｉＯｘ）との間の相可逆変換であることが開示されている。文献Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｌｉ＋ Ｕｐｔａｋｅ／Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ＳｉＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １５４（１２）， Ａ１１１２－Ａ１１１７．及び文献Ｎａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｈａｒｄ ａｎｄ ｓｏｆｔ Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ２０１２，２４（６），１１０７－１１１５．には、ケイ素酸化物リチウム挿入過程で形成されたＬｉ２Ｏは可逆性を有することが開示されている。したがって、リチウムドープケイ素酸化物における初期リチウムケイ酸塩のモル数が低いほど、リチウム挿入過程においてリチウムケイ酸塩が最終相に変換するのに消費されるリチウムが少なく、ケイ素酸化物負極材料の初回クーロン効率の向上に有利である。したがって、リチウムドープケイ素酸化物材料におけるリチウムケイ酸塩の化合物相及び相対含有量は、電気化学的性能と密接に関係している。Ｌｉ４ＳｉＯ４の水溶性が高く、リチウムドープケイ素酸化物は通常水洗による不純物除去を必要とするため、Ｌｉ４ＳｉＯ４は最終的なリチウムドープケイ素酸化物材料に存在しにくく、通常、残留したリチウムケイ酸塩はＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５である。従来のリチウムプレドープケイ素酸化物負極材料は、初回クーロン効率がある程度改善されたが、０．８Ｖカットオフ電位での初回クーロン効率が依然として低く（例えば、≦８３．５％）かつ改善できないのに対し、現在の高ニッケル正極材料の初回クーロン効率は９０％に達することができる。セルのエネルギー密度をさらに提供するために、リチウムプレドープケイ素酸化物負極材料の０．８Ｖ初回クーロン効率はさらに向上する必要がある。
【発明の概要】
【0004】
上記の問題を解決するために、本発明は、特定の化合物相組成比を有し、初回クーロン効率及び比容量が高い新しい高初回クーロン効率のリチウム含有ケイ素酸化物複合負極材料、並びにその製造方法を提供する。具体的な技術的手段は、以下の通りである。
【0005】
本発明の各実施形態において、ナノシリコン、リチウムケイ酸塩及び導電性カーボン層を含み、前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°であるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°であるＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５（例えば、Ｉ１／Ｉ２＜０．２４、Ｉ１／Ｉ２＜０．２３、Ｉ１／Ｉ２＜０．２２、Ｉ１／Ｉ２＜０．２１、Ｉ１／Ｉ２＜０．２０、Ｉ１／Ｉ２＜０．１９、Ｉ１／Ｉ２＜０．１８、Ｉ１／Ｉ２＜０．１７、Ｉ１／Ｉ２＜０．１６、Ｉ１／Ｉ２＜０．１５、Ｉ１／Ｉ２＜０．１４、Ｉ１／Ｉ２＜０．１３、Ｉ１／Ｉ２＜０．１２、Ｉ１／Ｉ２＜０．１０、Ｉ１／Ｉ２＜０．０９、Ｉ１／Ｉ２＜０．０８、Ｉ１／Ｉ２＜０．０７、Ｉ１／Ｉ２＜０．０６、Ｉ１／Ｉ２＜０．０５、Ｉ１／Ｉ２＜０．０４、Ｉ１／Ｉ２＜０．０３、Ｉ１／Ｉ２＜０．０２又はＩ１／Ｉ２＜０．０１）である高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料が提供される。
【0006】
いくつかの実施形態において、前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°であるＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積をＡ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４±０．３°であるＳｉ（１１１）回折ピーク面積をＡ２とすると、Ａ２／Ａ１≧１．０（例えば、Ａ２／Ａ１≧１．１、Ａ２／Ａ１≧１．２、Ａ２／Ａ１≧１．３、Ａ２／Ａ１≧１．４、Ａ２／Ａ１≧１．５、Ａ２／Ａ１≧１．６、Ａ２／Ａ１≧１．７、Ａ２／Ａ１≧１．８、Ａ２／Ａ１≧１．９、Ａ２／Ａ１≧２．０、Ａ２／Ａ１≧２．１、Ａ２／Ａ１≧２．２、Ａ２／Ａ１≧２．３、Ａ２／Ａ１≧２．４、Ａ２／Ａ１≧２．５、Ａ２／Ａ１≧２．６、Ａ２／Ａ１≧２．７、Ａ２／Ａ１≧２．８、Ａ２／Ａ１≧２．９又はＡ２／Ａ１≧３．０）である。
【0007】
いくつかの実施形態において、前記リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料は、コアシェル構造である。前記コアシェル構造は、コア層及びシェル層を含み、前記コア層は、ナノシリコン及びリチウムケイ酸塩を含み、前記リチウムケイ酸塩は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の１種又は２種を含み、前記シェル層は、コア層の表面に均一に分布する導電性カーボン層を含み、任意に耐水塗層をさらに含んでもよい。
【0008】
いくつかの実施形態において、リチウム含有ケイ素酸化物複合負極材料の総質量を１００ｗｔ％とすると、炭素材料の質量百分率は、０．５－１０ｗｔ％、例えば、０．６－１０ｗｔ％、０．７－９ｗｔ％、０．８－８ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％又は１０ｗｔ％などであり、さらに好ましくは２－６ｗｔ％である。前記炭素材料は、ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおける被覆炭素及び耐水塗層における被覆炭素を含み、耐水塗層の被覆炭素含有量は、複合負極材料の０．５－４ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％である。
【0009】
いくつかの実施形態において、前記ナノシリコンは、単体シリコンであり、ナノシリコンの平均粒子サイズは、３－２０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ナノシリコンの平均粒子サイズは、３－１０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ナノシリコンの平均粒子サイズは、４－８ｎｍである。
【0010】
いくつかの実施形態において、前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料のＤ５０は、２－１５μｍであり、Ｄ９０は、５－２５μｍである。
【0011】
本明細書で使用される用語「Ｄ５０」とは、あるサンプルの粒度分布の累積百分率が５０％に達したときの対応する粒子径を指す。その物理的な意味は、この粒子径より大きい粒子が５０％を占め、この粒子径より小さい粒子も５０％を占めることである。Ｄ５０は、メジアン径又は中央値の粒子径とも呼ばれる。Ｄは、粉体粒子の直径を示し、Ｄ５０は、５０％点の累積直径（又は５０％通過粒子径）を示す。
【0012】
本明細書で使用される用語「Ｄ９０」とは、あるサンプルの粒度分布の累積百分率が９０％に達したときの対応する粒子径を指す。その物理的な意味は、この粒子径よりも小さい（又は大きい）粒子が９０％を占めることである。
【0013】
本発明は、以下のステップＳ１からＳ３を含む前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の製造方法をさらに提供する。
Ｓ１において、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合し、リチウムプレドープ前駆体を形成する。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、次に、解重合し、篩にかけ、複合粉体を得る。
Ｓ３において、ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。
Ｓ１において、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合し、リチウムプレドープ前駆体を形成する。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、次に、解重合し、篩にかけ、複合粉体を得る。
Ｓ３において、ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。
【0014】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明は、以下のステップＳ１からＳ４を含む前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の製造方法をさらに提供する。
Ｓ１において、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合し、リチウムプレドープ前駆体を形成する。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、次に、解重合し、篩にかけ、複合粉体を得る。
Ｓ３において、ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得る。広い意味での理解としては、前記リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体は、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の態様の一つであってもよい。
Ｓ４において、ステップＳ３で形成されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体に対して表面耐水塗層修飾を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。
Ｓ１において、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合し、リチウムプレドープ前駆体を形成する。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、次に、解重合し、篩にかけ、複合粉体を得る。
Ｓ３において、ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得る。広い意味での理解としては、前記リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体は、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の態様の一つであってもよい。
Ｓ４において、ステップＳ３で形成されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体に対して表面耐水塗層修飾を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。
【0015】
さらに、各物質は、質量部でケイ素酸化物ＳｉＯｘ：１００部、リチウム源：５－２０部、Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤：０．０２－１部である。
【0016】
さらに、前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおいて、０．７≦ｘ≦１．３である。
【0017】
さらに、前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、炭素被覆されていてもよく、炭素被覆されていなくてもよい。選択的に、前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、炭素被覆されている。例えば、炭素被覆の方式は気相被覆又は固相被覆のいずれか１種であり、ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおける炭素被覆の質量％は、０－６％、例えば、０．１－６％、例えば、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％である。
【0018】
さらに、前記気相被覆の有機炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールのうちの１種、２種又は２種以上を含む。
【0019】
さらに、気相被覆は、以下のステップを含む。
ケイ素酸化物ＳｉＯｘを回転炉に入れ、保護ガスを導入し、６００－１０００℃に昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５－８ｈ保温した後、冷却し、炭素被覆ケイ素酸化物を得る。
ケイ素酸化物ＳｉＯｘを回転炉に入れ、保護ガスを導入し、６００－１０００℃に昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５－８ｈ保温した後、冷却し、炭素被覆ケイ素酸化物を得る。
【0020】
さらに、前記固相被覆の炭素源は、アスファルト、ポリエチレン粉末、糖類及び有機酸の１種、２種又は２種以上の混合物である。
【0021】
さらに、固相炭素被覆は、以下のステップを含む。
ケイ素酸化物ＳｉＯｘと炭素源を混合器に入れて混合（混合時間０．５－４ｈ、混合器の回転速度３００－１５００ｒｐｍ）し、炭素源含有混合物を得た後、炭素含有混合物を炭化炉に入れて炭化（炭化温度６００－１０００℃、炭化時間２－８ｈ）した後、冷却して排出し、炭素被覆ケイ素酸化物材料を得る。
ケイ素酸化物ＳｉＯｘと炭素源を混合器に入れて混合（混合時間０．５－４ｈ、混合器の回転速度３００－１５００ｒｐｍ）し、炭素源含有混合物を得た後、炭素含有混合物を炭化炉に入れて炭化（炭化温度６００－１０００℃、炭化時間２－８ｈ）した後、冷却して排出し、炭素被覆ケイ素酸化物材料を得る。
【0022】
さらに、前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド、窒化リチウム、炭化リチウム、ケイ化リチウム又は水素化ホウ素リチウムのうちの１種、２種又は２種以上の混合リチウム源を含む。
【0023】
さらに、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤は、希土類金属酸化物を含むか又は希土類金属酸化物である。本発明において、核生成添加剤は、Ｌｉ２ＳｉＯ３の核生成エネルギー障壁を低下させるとともに、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からＬｉ２ＳｉＯ３への変換を促進することができる。これによって、同じ製造プロセスの条件下で、Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を添加して焼成した後に製造したリチウムドープケイ素酸化物複合負極中のＬｉ２ＳｉＯ３の量が多く、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の量が少なくなる。
【0024】
さらに、前記希土類金属酸化物は、元素周期表の原子番号が５７－７１の１５種のランタノイド元素、並びに化学的特性がランタノイド元素と類似するスカンジウム及びイットリウム、合計１７種元素の酸化物であり、さらに好ましくは酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１種である。
【0025】
さらに、前記混合時間は０．５－１０ｈ、カッター隙間の幅は０．０１－０．５ｃｍ、混合器の回転速度は８００－２５００ｒｐｍである。
【0026】
さらに、前記熱処理温度は５５０－９００℃、処理時間は２－８ｈである。さらに、前記熱処理温度は６００－８００℃、例えば、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃又は８００℃などであり、選択的に、処理時間は２－５ｈ、例えば、２ｈ、３ｈ、４ｈ又は５ｈである。
【0027】
さらに、前記熱処理は、非酸化雰囲気、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。前記不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンの少なくとも１種である。
【0028】
さらに、得られた材料のＤ５０は２－１５μｍ、Ｄ９０は５－２５μｍである。さらに、Ｄ５０は３－１０μｍ、Ｄ９０は９－１５μｍである。
【0029】
さらに、前記ステップＳ３の不純物除去及び改質処理は洗浄である。ステップＳ２で製造された複合粉体を溶液Ａに入れて浸漬処理を行う。浸漬により、活性化リチウムはリチウム含有ケイ化物粒子表面から脱離する。前記溶液Ａは、アルコール、弱塩基、弱酸、水のうちの１種；又は水と、アルコール、弱塩基、弱酸の少なくとも１種との混合物を含む。
【0030】
さらに、複合粉体を溶液Ａに浸漬した後、固液分離を行う。固液分離は、遠心分離、吸引濾過又は加圧濾過により行うことができる。
【0031】
さらに、固液分離後の固体を乾燥処理する。乾燥雰囲気は、空気、真空又は非酸化雰囲気である。乾燥温度は４０－１５０℃、さらに好ましくは４０－１００℃である。乾燥時間は６－４８ｈ、さらに好ましくは６－２４ｈである。
【0032】
さらに、前記ステップＳ４の耐水塗層は、疎水性ポリマーであってもよく、防水無機物であってもよく、さらに好ましくは炭素塗層である。前記炭素塗層は、気相被覆又は固相被覆のいずれか１種によりコア層の表面に被覆される。耐水塗層被覆は、複合負極材料に対する質量％は０．５－４％である。さらに好ましくは気相被覆である。
【0033】
さらに、耐水塗層が気相被覆された炭素塗層である場合、気相被覆される有機炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン及びフェノールのうちの１種、２種、又は２種以上を含む。気相被覆は、以下のステップを含む。即ち、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、保護ガスを導入し、６００－１０００℃に昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５－８ｈ保温し、冷却して排出した後、解重合し、篩にかけ、耐水塗層で被覆された高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。前記保護ガスは、好ましくは窒素ガスである。
【0034】
有益な効果
本発明の有益な効果は、以下の通りである。
本発明では、材料欠陥を回避するためのドーピング元素の最適化や電極シート製造プロセスの最適化、あるいは材料性能を改善するための新しい材料相の探索には焦点を当てることではなく、材料の各化合物相の組成比に着目し、従来のリチウム含有ケイ素酸素複合負極材料と異なる構成（即ち、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度Ｉ１とＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２＜０．２５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク面積Ａ２とＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積Ａ１との比Ａ２／Ａ１≧１．０）を提供する。ケイ素酸化物負極材料は、リチウム挿入過程においてリチウムケイ酸塩を形成し、リチウム挿入量の増加につれて、形成されるリチウムケイ酸塩の化合物相は、順次Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４であり、つまり、最初に形成されたＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、引き続きリチウムが挿入されてＬｉ２ＳｉＯ３化合物相を形成し、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、さらにリチウム挿入によりＬｉ４ＳｉＯ４化合物相を形成することができる。したがって、リチウムドープケイ素酸素負極材料におけるリチウムケイ酸塩の化合物相の種類及び相対含有量は、この負極材料の初回クーロン効率と密接に関係している。リチウムドープケイ素酸化物負極材料が水洗による不純物除去を必要とし、Ｌｉ４ＳｉＯ４化合物相の水溶性が非常に高いことで完全に除去されやすいため、リチウムドープケイ素酸化物負極材料におけるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の相対含有量は、この負極材料の初回クーロン効率と密接に関係している。ケイ素酸化物負極のリチウム挿入反応原理に基づいて、リチウムドープケイ素酸化物負極材料におけるリチウムケイ酸塩の化合物相にはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３があり、Ｌｉ２ＳｉＯ３の相対含有量が高いほど、複合負極材料の初回クーロン効率は高くなる。そのため、本発明の上記特徴を有するリチウム含有ケイ素酸素複合負極材料は、リチウム挿入過程における不可逆的なリチウムの消費が非常に少ないため、この負極材料は、高初回クーロン効率及び高比容量の特性を有し、０．８Ｖ初回クーロン効率が８４％以上、可逆比容量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上に達することができる。本発明で提供される製造方法は簡単で、環境にやさしく、汚染がなく、工業化大規模生産に適している。
本発明の有益な効果は、以下の通りである。
本発明では、材料欠陥を回避するためのドーピング元素の最適化や電極シート製造プロセスの最適化、あるいは材料性能を改善するための新しい材料相の探索には焦点を当てることではなく、材料の各化合物相の組成比に着目し、従来のリチウム含有ケイ素酸素複合負極材料と異なる構成（即ち、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度Ｉ１とＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２＜０．２５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク面積Ａ２とＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積Ａ１との比Ａ２／Ａ１≧１．０）を提供する。ケイ素酸化物負極材料は、リチウム挿入過程においてリチウムケイ酸塩を形成し、リチウム挿入量の増加につれて、形成されるリチウムケイ酸塩の化合物相は、順次Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４であり、つまり、最初に形成されたＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、引き続きリチウムが挿入されてＬｉ２ＳｉＯ３化合物相を形成し、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、さらにリチウム挿入によりＬｉ４ＳｉＯ４化合物相を形成することができる。したがって、リチウムドープケイ素酸素負極材料におけるリチウムケイ酸塩の化合物相の種類及び相対含有量は、この負極材料の初回クーロン効率と密接に関係している。リチウムドープケイ素酸化物負極材料が水洗による不純物除去を必要とし、Ｌｉ４ＳｉＯ４化合物相の水溶性が非常に高いことで完全に除去されやすいため、リチウムドープケイ素酸化物負極材料におけるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の相対含有量は、この負極材料の初回クーロン効率と密接に関係している。ケイ素酸化物負極のリチウム挿入反応原理に基づいて、リチウムドープケイ素酸化物負極材料におけるリチウムケイ酸塩の化合物相にはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３があり、Ｌｉ２ＳｉＯ３の相対含有量が高いほど、複合負極材料の初回クーロン効率は高くなる。そのため、本発明の上記特徴を有するリチウム含有ケイ素酸素複合負極材料は、リチウム挿入過程における不可逆的なリチウムの消費が非常に少ないため、この負極材料は、高初回クーロン効率及び高比容量の特性を有し、０．８Ｖ初回クーロン効率が８４％以上、可逆比容量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上に達することができる。本発明で提供される製造方法は簡単で、環境にやさしく、汚染がなく、工業化大規模生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明の実施例１－２で製造された材料Ｘの回折パターンである。
【図2】本発明の実施例２－３で製造された材料Ｘの回折パターンである。
【図3】本発明の実施例２－３で製造された材料の走査電子顕微鏡画像である。
【図4】本発明の実施例２－３で製造された材料の初回充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、特定の具体的な実施例により本発明の実施形態を説明する。当業者は、本明細書に開示される内容に基づいて本発明の他の利点及び効果を容易に理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施形態に基づいて実施及び応用することもできる。本明細書における様々な詳細に対しても異なる観点及び応用に応じて本発明の思想から逸脱することなく様々な修飾又は変更を行うことができる。
【0037】
本発明をより理解するために、以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されない。
【0038】
第１態様では、本発明は、ナノシリコン、リチウムケイ酸塩、導電性カーボン層を含む高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を提供する。任意に、表面耐水塗層をさらに含んでもよい。前記複合負極材料Ｘ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°であるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°であるＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５である。
【0039】
さらに、前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料において、複合負極材料Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°であるＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積をＡ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４±０．３°であるＳｉ（１１１）回折ピーク面積をＡ２とすると、Ａ２／Ａ１≧１．０である。
【0040】
本発明の好ましい実施形態として、前記リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料はコアシェル構造である。前記コアシェル構造は、コア層及びシェル層を含む。前記コア層は、ナノシリコン及びリチウムケイ酸塩を含む。前記リチウムケイ酸塩は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の１種又は２種を含む。前記シェル層は、コア層の表面に均一に分布する導電性カーボン層及び／又は耐水塗層である。
【0041】
例示的な実施形態において、前記複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°であるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度をＩ１とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°であるＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５である。
【0042】
さらに、前記ナノシリコンは、単体シリコンであり、ナノシリコンの平均粒子サイズは３－２０ｎｍ、好ましくは３－１０ｎｍ、さらに好ましくは４－８ｎｍである。
【0043】
さらに、リチウム含有ケイ素酸化物複合負極材料の総質量を１００ｗｔ％とすると、炭素材料の質量百分率は、０．５－１０ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５ｗｔ／％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％又は１０ｗｔ％など、さらに好ましくは２－６ｗｔ％である。さらに、前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料は、Ｄ５０が２－１５μｍ、Ｄ９０が５－２５μｍである。
【0044】
第２態様では、本発明は、前記高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の製造方法を提供する。前記製造方法は、以下のステップを含むが、これらに限定されない。
Ｓ１において、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合し、均一なリチウムプレドープ前駆体を形成する。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、次に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得る。
Ｓ３において、ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得る。
Ｓ４において、ステップＳ３で形成されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体に対して表面耐水塗層修飾を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。
Ｓ１において、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、リチウム源及びＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を固相混合により混合し、均一なリチウムプレドープ前駆体を形成する。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を真空又は非酸化雰囲気下で熱処理し、次に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得る。
Ｓ３において、ステップＳ２で形成された複合粉体に対して不純物除去及び改質処理を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得る。
Ｓ４において、ステップＳ３で形成されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体に対して表面耐水塗層修飾を行い、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。
【0045】
さらに、Ｓ１ステップにおいて、各物質は、質量部でケイ素酸化物：１００部、リチウム源：５－２０部、Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤：０．０２－１部である。
【0046】
さらに、前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおいて、０．７≦ｘ≦１．３である。
【0047】
さらに、前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、炭素被覆されていなくてもよく、炭素被覆されていなくてもよい。炭素被覆の方式は、気相被覆又は固相被覆のいずれか１種であり、ケイ素酸化物ＳｉＯｘにおける炭素被覆の質量％は０－６％である。
【0048】
さらに、前記気相被覆の有機炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン及びフェノールのうちの１種、２種、又は２種以上を含む。
【0049】
さらに、気相被覆は、以下のステップを含む。
ケイ素酸化物を回転炉に入れ、保護ガスを導入し、６００－１０００℃昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５－８ｈ保温した後、冷却し、炭素被覆ケイ素酸化物を得る。
ケイ素酸化物を回転炉に入れ、保護ガスを導入し、６００－１０００℃昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５－８ｈ保温した後、冷却し、炭素被覆ケイ素酸化物を得る。
【0050】
さらに、前記固相被覆の炭素源は、アスファルト、ポリエチレン粉末、糖類及び有機酸の１種、２種又は２種以上の混合物である。
【0051】
さらに、固相炭素被覆は、以下のステップを含む。即ち、ケイ素酸化物と炭素源とを混合器に入れて混合（混合時間０．５－４ｈ、混合器の回転速度３００－１５００ｒｐｍ）し、炭素源含有混合物を得た後、炭素含有混合物を炭化炉に入れて炭化（炭化温度６００－１０００℃、炭化時間２－８ｈ）し、冷却して排出し、炭素被覆ケイ素酸化物材料を得る。
【0052】
さらに、前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド、窒化リチウム、炭化リチウム、ケイ化リチウム又は水素化ホウ素リチウムのうちの１種、２種又は２種以上の混合リチウム源を含む
【0053】
さらに、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤は、１種、２種又は２種以上の希土類金属酸化物の混合物である。
【0054】
さらに、前記希土類金属酸化物は、元素周期表の原子番号が５７－７１の１５種のランタノイド元素、並びに化学的特性がランタノイド元素と類似するスカンジウム及びイットリウム、合計１７種元素の酸化物であり、さらに好ましくは酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１種である。
【0055】
さらに、前記混合時間は０．５－１０ｈ、カッター隙間の幅は０．０１－０．５ｃｍ、混合器の回転速度は８００－２５００ｒｐｍである。
【0056】
さらに、前記ステップＳ２の熱処理温度は５５０－９００℃、例えば、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃又は９００℃であり、処理時間は２－８ｈである。さらに好ましくは、熱処理温度は６００－８００℃、処理時間は２－５ｈである。
【0057】
さらに、前記熱処理は、非酸化雰囲気、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われ、前記不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンのうちの少なくとも１種を含む。
【0058】
さらに、得られた粉体材料は、Ｄ５０が２－１５μｍ、Ｄ９０が５－２５μｍであり、さらに好ましくはＤ５０が３－１０μｍ、Ｄ９０が９－１５μｍである。
【0059】
さらに、前記ステップＳ３の不純物除去及び改質処理は洗浄である。ステップＳ２で製造された複合粉体を溶液Ａに入れて浸漬処理を行う。浸漬により、活性化リチウムはリチウム含有ケイ化物粒子表面から脱離する。前記溶液Ａは、アルコール、弱塩基、弱酸、水のうちの１種；又は水と、アルコール、弱塩基、弱酸の少なくとも１種との混合物を含む。
【0060】
さらに、複合粉体を溶液Ａに浸漬した後、固液分離を行う。固液分離は、遠心分離、吸引濾過又は加圧濾過により行うことができる。
【0061】
さらに、固液分離後の固体を乾燥処理する。乾燥雰囲気は、空気、真空又は非酸化雰囲気である。乾燥温度は４０－１５０℃、さらに好ましくは４０－１００℃である。乾燥時間は６－４８ｈ、さらに好ましくは６－２４ｈである。
【0062】
さらに、前記ステップＳ４の耐水塗層は、疎水性ポリマーであってもよく、防水無機物であってもよく、さらに好ましくは炭素塗層である。前記炭素塗層は、気相被覆又は固相被覆のいずれか１種によりコア層の表面に被覆される。耐水塗層被覆は、複合負極材料に対する質量％は０．５－４％である。さらに好ましくは気相被覆である。
【0063】
さらに、耐水塗層が気相被覆された炭素塗層である場合、気相被覆される有機炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン及びフェノールのうちの１種、２種、又は２種以上を含む。気相被覆は、以下のステップを含む。即ち、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、保護ガスを導入し、６００－１０００℃に昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５－８ｈ保温し、冷却して排出した後、解重合し、篩にかけ、耐水塗層で被覆された高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得る。前記保護ガスは、好ましくは窒素ガスである。
【0064】
第３態様では、本発明は、リチウムイオン電池を提供する。このリチウムイオン電池は、前記第１態様の高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を含む。
【0065】
比較例１：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１≧１．０、Ｉ１／Ｉ２＞０．２５）
Ｓ１において、称量Ｄ５０が４．８μｍ、Ｄ９０が８．０μｍである、炭素被覆されていないケイ素酸化物粉体ＳｉＯ０．７：１００質量部及びリチウムアミド：２０質量部を秤量し、ＶＣ混合（混合回転速度６００ｒｐｍ、混合時間２ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において５５０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：４ｈ、熱処理の雰囲気：Ａｒガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体質量比３：１、洗浄時の撹拌速度３００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、次に、吸引濾過により固液分離し、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を真空乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１２ｈ）し、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８００℃で０．５ｈ堆積し、冷却して排出し，解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は０．５％であった。
Ｓ１において、称量Ｄ５０が４．８μｍ、Ｄ９０が８．０μｍである、炭素被覆されていないケイ素酸化物粉体ＳｉＯ０．７：１００質量部及びリチウムアミド：２０質量部を秤量し、ＶＣ混合（混合回転速度６００ｒｐｍ、混合時間２ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において５５０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：４ｈ、熱処理の雰囲気：Ａｒガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体質量比３：１、洗浄時の撹拌速度３００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、次に、吸引濾過により固液分離し、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を真空乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１２ｈ）し、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８００℃で０．５ｈ堆積し、冷却して排出し，解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は０．５％であった。
【0066】
比較例２：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１≧１．０、Ｉ１／Ｉ２＞０．２５）
原料製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ０．８９に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ０．８９粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で３．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は４％であった。
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及び水素化リチウム１２．５質量部をＶＣ混合（混合時の回転速度４００ｒｐｍ、混合時間：３ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において６８０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：８ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、エチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は６％であった。
原料製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ０．８９に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ０．８９粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で３．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は４％であった。
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及び水素化リチウム１２．５質量部をＶＣ混合（混合時の回転速度４００ｒｐｍ、混合時間：３ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において６８０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：８ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、エチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は６％であった。
【0067】
比較例３：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１≧１．０、Ｉ１／Ｉ２＞０．２５）
原料の製造：Ｄ５０が１０．０μｍ、Ｄ９０が２５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ０．９５に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ０．９５粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、メタンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、１０００℃で２．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は３％であった。
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及び窒化リチウム５質量部をＶＣ混合（混合時の回転速度４００ｒｐｍ、混合時間：３ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において９００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：３ｈ、熱処理の雰囲気：Ａｒガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比３：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８００℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は４．５％であった。
原料の製造：Ｄ５０が１０．０μｍ、Ｄ９０が２５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ０．９５に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ０．９５粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、メタンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、１０００℃で２．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は３％であった。
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及び窒化リチウム５質量部をＶＣ混合（混合時の回転速度４００ｒｐｍ、混合時間：３ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において９００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：３ｈ、熱処理の雰囲気：Ａｒガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比３：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８００℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は４．５％であった。
【0068】
比較例４：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１≧１．０、Ｉ１／Ｉ２＞０．２５）
原料の製造：Ｄ５０が６．０μｍ、Ｄ９０が１０．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．３に対して固相炭素被覆し、ＳｉＯ１．３粉体と炭素源アスファルトとを質量百分率１００：１０で秤量し、その後、ＶＣ混合（混合回転速度５００ｒｐｍ、混合時間３ｈ）し、均一に混合した後、材料をローラハースキルンに入れて炭化処理（炭化温度９００℃、炭化高温保温時間５ｈ）し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は６％であった。
原料の製造：Ｄ５０が６．０μｍ、Ｄ９０が１０．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．３に対して固相炭素被覆し、ＳｉＯ１．３粉体と炭素源アスファルトとを質量百分率１００：１０で秤量し、その後、ＶＣ混合（混合回転速度５００ｒｐｍ、混合時間３ｈ）し、均一に混合した後、材料をローラハースキルンに入れて炭化処理（炭化温度９００℃、炭化高温保温時間５ｈ）し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は６％であった。
【0069】
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及びアルキルリチウム１０．８質量部をＶＣ混合（混合時の回転速度６００ｒｐｍ、混合時間：２ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において８００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：５ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、エチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で２ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は１０％であった。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において８００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：５ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、エチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で２ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は１０％であった。
【0070】
本比較例１－４で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の具体的なプロセスパラメータを表１に示す。
【0071】
表１：比較例１－４の具体的なプロセスパラメータ
【0072】
本比較例１－４で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の配合パラメータを表２に示す。
【0073】
表２：比較例１－４の配合パラメータ
【0074】
以下の実施例では、混合時にＬｉ２ＳｉＯ３核生成添加剤を追加した以外、対応する比較例と同じ処理ステップ及びパラメータを使用した。核生成添加剤の添加方式及び添加量を表３に示す。
【0075】
表３：実施例１－４の核生成添加剤の添加方式及び添加量
【0076】
比較例５：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１＜１．０、Ｉ１／Ｉ２≧０．２５）
原料の製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．１に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．１粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で３．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は４％であった。
原料の製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．１に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．１粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で３．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は４％であった。
【0077】
Ｓ１において、前記方法により製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料：１００質量部及び水素化リチウム：１２質量部を秤量してＶＣ混合（混合回転速度４００ｒｐｍ、混合時間３ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において５００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：８ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、７００℃で０．５ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は４．５％であった。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において５００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：８ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、７００℃で０．５ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は４．５％であった。
【0078】
比較例６：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１＜１．０、Ｉ１／Ｉ２≧０．２５）
原料の製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．０に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．０粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で１．５ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は３％であった。
原料の製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．０に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．０粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で１．５ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は３％であった。
【0079】
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及びリチウムアミド１０質量部をＶＣ混合（混合時の回転速度４００ｒｐｍ、混合時間：３ｈ）し、混合した後、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において４２０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：１６ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、６５０℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は３．５％であった。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において４２０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：１６ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、６５０℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は３．５％であった。
【0080】
比較例７：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１＜１．０、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５）
原料製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．１に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．１粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で３．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は４％であった。
原料製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．１に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．１粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で３．０ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は４％であった。
【0081】
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及び水素化リチウム１２質量部を秤量し、酸化イットリウム、酸化ネオジム及び酸化ランタンを加え、三者の添加質量部は、原料総質量に対する質量％が０．１０％、０．１０％及び０．２０％であり、ＶＣ混合（混合回転速度４００ｒｐｍ、混合時間３ｈ）し、混合後に、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において５００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：８ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、７００℃で０．５ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は４．５％であった。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において５００℃高温熱処理（熱処理の保温時間：８ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、７００℃で０．５ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は４．５％であった。
【0082】
比較例８：リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料（Ａ２／Ａ１＜１．０、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５）
原料製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．０に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．０粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で１．５ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は３％であった。
原料製造：Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が５．０μｍのケイ素酸化物粉体ＳｉＯ１．０に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、ＳｉＯ１．０粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８５０℃で１．５ｈ堆積し、冷却して排出し、炭素被覆されたケイ素酸化物材料を得た。炭素被覆量は３％であった。
【0083】
Ｓ１において、前記方法で製造された炭素被覆ケイ素酸化物材料１００質量部及びリチウムアミド１０質量部を秤量し、酸化イットリウム、酸化ネオジム及び酸化ランタンを加え、三者の添加質量部は、原料総質量に対する質量％が０．１０％、０．３０％及び０．３０％であり、ＶＣ混合（混合回転速度４００ｒｐｍ、混合時間３ｈ）し、混合後に、リチウムプレドープ前駆体を得た。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において４２０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：１６ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、６５０℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は３．５％であった。
Ｓ２において、リチウムプレドープ前駆体を箱型炉において４２０℃高温熱処理（熱処理の保温時間：１６ｈ、熱処理の雰囲気：Ｎ２ガス）し、降温後に解重合し、篩にかけ、複合粉体を得た。
Ｓ３において、前記ステップ２で製造された複合粉体を洗浄処理（洗浄溶剤：脱イオン水、水対粉体比６：１、洗浄時の撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間２ｈ）し、その後、加圧濾過により固液分離し、加圧濾過後に、無水エタノールで３回リンスし、ある程度の含水率を有する泥状材料を得た後、含水材料を送風乾燥オーブンに入れて乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１６ｈ）させ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料中間体を得た。
Ｓ４において、前記ステップ３で製造された中間体に対して化学気相堆積を行って炭素を被覆し、中間体をＣＶＤ回転炉に入れ、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、６５０℃で１ｈ堆積し、冷却して排出し、解重合し、４００メッシュの篩にかけ、リチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を得た。複合負極材料の炭素含有量は３．５％であった。
【0084】
製品検出：
試験方法は以下を含む：
１、結晶構造の特性解析：実施例及び比較例で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料に対して結晶構造を特性解析した。ＸＲＤ測定は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌパナリティカル粉末回折計Ｘｐｅｒｔ３Ｐｏｗｄｅｒを使用し、測定電圧４０ＫＶ、測定電流４０ｍＡ、走査範囲１０－９０°、走査ステップサイズ０．００８°、ステップあたりの走査時間１２ｓであった。
試験方法は以下を含む：
１、結晶構造の特性解析：実施例及び比較例で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料に対して結晶構造を特性解析した。ＸＲＤ測定は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌパナリティカル粉末回折計Ｘｐｅｒｔ３Ｐｏｗｄｅｒを使用し、測定電圧４０ＫＶ、測定電流４０ｍＡ、走査範囲１０－９０°、走査ステップサイズ０．００８°、ステップあたりの走査時間１２ｓであった。
【0085】
前記材料のＳｉ平均粒子サイズの特性解析方法は、Ｘ線回折計を用い、２－θ範囲内における１０－９０°を走査し、その後、２θ範囲における２６－３０°をフィッティングしてＳｉ（１１１）ピークの半値幅を得た。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によりＳｉ平均粒子サイズを算出した。
【0086】
前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積はＡ１、前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積はＡ２であり、Ａ２／Ａ１比の値を計算した。
前記ピーク面積の計算では、Ｊａｄｅ５．０を用いてＸＲＤ結果をフィッティングするステップは、以下の通りである：
Ｓ１：２θ範囲を２６－３０°に設定した。
Ｓ２：１回平滑化し、バックグラウンド（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｓａｍｐｌｉｎｇメニューにおける３番目のＣｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ）を選択し、Ａｐｐｌｙをクリックした。
Ｓ３：Ｌｉ２ＳｉＯ３の（１１１）回折ピーク（２θ＝２６．８±０．３°）及びＳｉ（１１１）回折ピーク（２θ＝２８．４±０．３°）をフィッティングし、算出したピーク面積をそれぞれＡ１及びＡ２として記した。
Ｓ４：ピーク面積の比Ａ２／Ａ１を算出した。
前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度はＩ１、前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２であり、Ｉ１／Ｉ２比の値を計算した。
前記ピーク強度の計算では、Ｊａｄｅ５．０を用いてＸＲＤ結果をフィッティングするステップは、以下の通りである；
Ｓ１：２θ範囲を２３－３０°に設定した。
Ｓ２：１回平滑化し、バックグラウンド（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｓａｍｐｌｉｎｇメニューにおける３番目のＣｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ）を選択し、Ａｐｐｌｙをクリックし、次にＲｅｍｏｖｅをクリックした。
Ｓ３：ピークを自動的にマーキングした。
Ｓ４：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）回折ピーク（２θ＝２４．７±０．２°）及びＬｉ２ＳｉＯ３の（１１１）回折ピーク（２θ＝２６．８±０．３°）のピーク強度をそれぞれＩ１及びＩ２として記録した。
Ｓ５：ピーク強度の比Ｉ１／Ｉ２を計算した。
前記ピーク面積の計算では、Ｊａｄｅ５．０を用いてＸＲＤ結果をフィッティングするステップは、以下の通りである：
Ｓ１：２θ範囲を２６－３０°に設定した。
Ｓ２：１回平滑化し、バックグラウンド（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｓａｍｐｌｉｎｇメニューにおける３番目のＣｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ）を選択し、Ａｐｐｌｙをクリックした。
Ｓ３：Ｌｉ２ＳｉＯ３の（１１１）回折ピーク（２θ＝２６．８±０．３°）及びＳｉ（１１１）回折ピーク（２θ＝２８．４±０．３°）をフィッティングし、算出したピーク面積をそれぞれＡ１及びＡ２として記した。
Ｓ４：ピーク面積の比Ａ２／Ａ１を算出した。
前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２４．７±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度はＩ１、前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．８±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２であり、Ｉ１／Ｉ２比の値を計算した。
前記ピーク強度の計算では、Ｊａｄｅ５．０を用いてＸＲＤ結果をフィッティングするステップは、以下の通りである；
Ｓ１：２θ範囲を２３－３０°に設定した。
Ｓ２：１回平滑化し、バックグラウンド（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｓａｍｐｌｉｎｇメニューにおける３番目のＣｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ）を選択し、Ａｐｐｌｙをクリックし、次にＲｅｍｏｖｅをクリックした。
Ｓ３：ピークを自動的にマーキングした。
Ｓ４：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）回折ピーク（２θ＝２４．７±０．２°）及びＬｉ２ＳｉＯ３の（１１１）回折ピーク（２θ＝２６．８±０．３°）のピーク強度をそれぞれＩ１及びＩ２として記録した。
Ｓ５：ピーク強度の比Ｉ１／Ｉ２を計算した。
【0087】
２、ボタン型電池の初回充放電性能試験：実施例及び比較例で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を活性物質とし、バインダーであるアクリロニトリル多元共重合体の水分散液（ＬＡ１３２，固形分１５％）、導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と７０：１０：２０の質量比で混合し、適量の水を溶媒として加えてスラリーを調製し、銅箔に塗布し、真空乾燥、ロールプレスし、負極シートを作成した。金属リチウムを対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６三成分混合溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）で混合した電解液を使用し、ポリプロピレン系微多孔質フィルムをセパレーターとし、不活性ガスで満たされたグローブボックスにおいてＣＲ２０３２型ボタン型電池を組み立てた。ボタン型電池の充放電試験は、武漢市藍電電子股分有限公司の電池試験システムを用いて常温条件で行われた。０．１Ｃ定電流で０．０１Ｖまでリチウム挿入した後、０．０２Ｃ定電流で０．００５Ｖまでリチウム挿入し、最後に０．１Ｃ定電流で１．５Ｖまでリチウム放出し、それぞれ０．８Ｖ及び１．５Ｖまでリチウム放出したときの容量とリチウム挿入容量との比を取り、それぞれ０．８Ｖ及び１．５Ｖでの初回クーロン効率を算出した。
【0088】
他の電池特性検出は、当該分野の一般的な検出方法に従って行われた。結果を表４、表５、表６に示す。
【0089】
表４：比較例１－４で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の指標及び電池特性
【0090】
表５：全ての実施例で製造された高初回クーロン効率のリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の指標及び電池特性
【0091】
表６：比較例５－８で製造されたリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料の指標及び電池特性
【0092】
表４において、第１群から第４群はそれぞれ比較例１から４で得られた製品のデータである。表５において、第１群から第３群は実施例１で得られた製品のデータであり、第４群から第６群は実施例２で得られた製品のデータであり、第７群から第９群は実施例３で得られた製品のデータであり、第１０群から第１２群は実施例４で得られた製品のデータである。表６において、第１群から第４群はそれぞれ比較例５－８で得られた製品のデータである。
【0093】
表４、表５、表６の記載、比較例１と実施例１－１～実施例１－３との比較から分かるように、複合負極材料のＡ２／Ａ１がある程度低下し、Ｉ１／Ｉ２が大幅に低下し、０．８Ｖ容量が向上し、初回クーロン効率が大幅に向上した。比較例２と実施例２－１～実施例２－３との比較から分かるように、０．８Ｖ容量が顕著に向上し、初回クーロン効率が大幅に向上した。比較例３と実施例３－１～実施例３－３との比較から分かるように、０．８Ｖ容量が向上し、初回クーロン効率が大幅に向上した。比較例４と実施例４－１～実施例４－３との比較から分かるように、実施例４－１～実施例４－３の単一成分又は複合成分酸化物核生成添加剤を使用することにより、材料電池性能のうちの容量及び初回クーロン効率が同時に大幅に向上した。比較例５～比較例８から分かるように、複合負極材料の成分が本発明の開示範囲外であってパラメータがＡ２／Ａ１＜１．０、Ｉ１／Ｉ２＜０．２５である場合、材料電池性能のうちの容量及び初回クーロン効率は、いずれも本発明で提供される材料よりも低下し、Ａ２／Ａ１＜１．０、Ｉ１／Ｉ２≧０．２５である場合、容量及び初回クーロン効率はさらに低下した。
【0094】
本発明では、特定の製造プロセス、パラメータで特定のパラメータ範囲（Ｉ１／Ｉ２＜０．２５，Ａ２／Ａ１≧１．０）を有するリチウムドープケイ素酸化物複合負極材料を製造することにより、初回クーロン効率がより高い複合負極を得ることができ、高エネルギー密度リチウムイオン電池におけるこのような材料の応用に対して推進作用を有する。
【0095】
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例を詳しく説明したが、本発明は上記の実施形態及び実施例に限定されない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を実施することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
