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2023-134910全芳香族ポリアミド溶液及びそれから形成されてなるフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023134910
(43)【公開日】2023-09-28
(54)【発明の名称】全芳香族ポリアミド溶液及びそれから形成されてなるフィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 77/10 20060101AFI20230921BHJP
C08G 69/32 20060101ALI20230921BHJP
【ＦＩ】
C08L77/10
C08G69/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022039838
(22)【出願日】2022-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】曽根原 悟
(72)【発明者】
【氏名】周 宗揚
(72)【発明者】
【氏名】山口 順久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 悠介
(72)【発明者】
【氏名】鳥津 誠二
【テーマコード（参考）】
4J001
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB01
4J001DC16
4J001EB36
4J001EC45
4J001FA01
4J001FB03
4J001FC03
4J001GA13
4J001JA10
4J001JA12
4J001JB01
4J001JC08
4J002CL061
4J002FD010
4J002GK01
4J002HA03
(57)【要約】
【課題】植物由来の原料からなる有機溶媒を用いて、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液及びそれから形成されてなるフィルムを提供する。
【解決手段】全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液であって、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれている。
【選択図】なし
【解決手段】全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液であって、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれている。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液であって、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれていることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項2】
植物由来の有機溶媒が、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項3】
全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率が０質量％より大きく、４０質量％以下である請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項4】
全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率が０質量％より大きく、５０質量％以下である請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項5】
全芳香族ポリアミドが、下記式（１）～（４）で示されるいずれかの全芳香族ポリアミドである請求項１～４のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
（１）コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミド
（３）コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（４）メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体
（１）コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミド
（３）コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（４）メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド溶液から形成されてなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機溶媒と全芳香族ポリアミドとを含む全芳香族ポリアミド溶液及びそれから形成されてなるフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、植物由来の有機溶媒と全芳香族ポリアミドとを含む全芳香族ポリアミド溶液及びそれから形成されてなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は、薬の製剤、エレクトロニクスや、樹脂の反応溶剤、洗浄剤などに広く使用されており、ポリマーへの溶解性やポリマー溶液の保存安定性の観点から、全芳香族ポリアミドの溶媒としても使用されている。
【0003】
しかしながら、有機溶媒はそのほとんどが化石資源を原料として製造されている。近年、化石資源の枯渇懸念といった資源問題や、二酸化炭素濃度の増加による地球温暖化問題に対する懸念から、これら化石資源からバイオマス資源への変換する方法が開発・検討されている。ここでバイオマスの定義は「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」である。
【0004】
このような観点から、特許文献１、特許文献２には、植物由来セルロースからレブリン酸エステルを製造する方法が開示されており、また、特許文献３にはレブリン酸エステルとのアクリルエマルジョンラテックスポリマー溶液が開示されている。
また、許文献４には、植物由来セルロースから得られるレブリン酸エステルを還元的アミノ化させて５－メチル－Ｎ－アルキル－２－ピロリドンを製造する方法が開示されている。
また、許文献４には、植物由来セルロースから得られるレブリン酸エステルを還元的アミノ化させて５－メチル－Ｎ－アルキル－２－ピロリドンを製造する方法が開示されている。
【0005】
さらに、非特許文献１には、植物由来グルコースからジヒドロレボグルコセノンを製造する方法が開示されており、特許文献５には、ジヒドロレボグルコセノンを溶媒として用いたポリアミドイミドの合成について開示されている。しかしながら、植物由来の有機溶媒と全芳香族ポリアミドの溶液に関してはこれまで検討されてきていない。
【0006】
一方、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など、全芳香族ポリアミドの汎用の有機溶媒に対し、規制当局で規制の検討がなされている。従って、製造・使用時の安全性にはこれまでも十分留意されているものの、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の使用を最小限に抑えるか、もしくは廃止することが望まれている。
【0007】
尚、化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）では、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は、急性毒性（経口／吸入）、眼刺激性の他、生殖毒性は、区分１Ｂ：ヒトに対して生殖毒性がある、と表示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１９－１０４６９４号公報
【特許文献2】国際公開第２００３／０８５０７１号
【特許文献3】国際公開第２００７／０９４９２２号
【特許文献4】国際公開第２００４／０８５０４８号
【特許文献5】国際公開第２０１７／０５０５４１号
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Chem. Commun.,2014,50,9650「Dihydrolevoglucosenone (Cyrene) as a bio-based alternative for dipolar aprotic solvents」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、植物由来の原料からなる有機溶媒を用いて全芳香族ポリアミド溶液を実現し、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液及びそれから形成されてなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液に、植物由来の有機溶媒を含ませることで、環境負荷低減に貢献でき、毒性の低い全芳香族ポリアミド溶液を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明によれば、
１．全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液であって、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれていることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液、
２．植物由来の有機溶媒が、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である上記１記載の全芳香族ポリアミド溶液、
３．全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率が０質量％より大きく、４０質量％以下である上記１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液、
４．全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率が０質量％より大きく、５０質量％以下である上記１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液、
５．全芳香族ポリアミドが、下記式（１）～（４）で示されるいずれかの全芳香族ポリアミドである上記１～４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液、
（１）コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミド
（３）コポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（４）メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体
及び、
６．上記１～５のいずれか１つに記載の全芳香族ポリアミド溶液から形成されてなるフィルム、
が提供される。
１．全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液であって、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれていることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液、
２．植物由来の有機溶媒が、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である上記１記載の全芳香族ポリアミド溶液、
３．全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率が０質量％より大きく、４０質量％以下である上記１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液、
４．全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率が０質量％より大きく、５０質量％以下である上記１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液、
５．全芳香族ポリアミドが、下記式（１）～（４）で示されるいずれかの全芳香族ポリアミドである上記１～４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液、
（１）コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミド
（３）コポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（４）メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体
及び、
６．上記１～５のいずれか１つに記載の全芳香族ポリアミド溶液から形成されてなるフィルム、
が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、紡糸、フィルム成型、シート成型用ポリマードープ、もしくは耐熱性バインダーなどの塗工用途などにおいて環境負荷低減に貢献でき、毒性の低い全芳香族ポリアミド溶液が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の全芳香族ポリアミド溶液は、全芳香族ポリアミドと、有機溶媒とを含む全芳香族ポリアミド溶液であって、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれていることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液である。
【0015】
以下、本発明について詳細を説明する。
【0016】
＜植物由来の有機溶媒＞
本発明における植物由来の有機溶媒とは、植物由来の原料（糖／デンプン系バイオマス、セルロース、ヘミセルロース、リグニン等を含むリグノセルロース系バイオマス）から合成される有機溶媒のことである。植物由来の有機溶媒と化石由来の有機溶媒は、分子量、熱物性（融点、沸点）などの物性に差を生じない。そこで、これらを区別するためには、一般的にバイオマス度が用いられている。
本発明における植物由来の有機溶媒とは、植物由来の原料（糖／デンプン系バイオマス、セルロース、ヘミセルロース、リグニン等を含むリグノセルロース系バイオマス）から合成される有機溶媒のことである。植物由来の有機溶媒と化石由来の有機溶媒は、分子量、熱物性（融点、沸点）などの物性に差を生じない。そこで、これらを区別するためには、一般的にバイオマス度が用いられている。
【0017】
バイオマス度とは、放射性炭素（１４Ｃ、半減期５７３０年）測定によりバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。上層大気中で高エネルギー宇宙線によって１４Ｎが１４Ｃに変化され、大気中の二酸化炭素には１４Ｃが一定量含まれている。光合成により二酸化炭素が炭水化物として植物中に固定化されるので、植物中には１４Ｃが同程度含まれている。一方、化石由来の石油には１４Ｃが実質的に存在しないことから植物由来の炭素と化石由来の炭素の区別ができる。バイオマス度の測定方法は一般的にＡＳＴＭ Ｄ６８６６などが知られている。
したがって、本発明の植物由来の有機溶媒もポリマー溶液中の有機溶媒を抽出した後、バイオマス度を測定することで区別できる。
したがって、本発明の植物由来の有機溶媒もポリマー溶液中の有機溶媒を抽出した後、バイオマス度を測定することで区別できる。
【0018】
また特に限定されるものではないが、本発明における具体的な植物由来の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ギ酸、酢酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ブタン酸、３－ヒドロキシブタン酸、乳酸、コハク酸、レブリン酸、グリコール酸、アクリル酸、シュウ酸、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－デカノラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチルイソソルビド、アセトン、シクロペンタノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸＝２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、炭酸プロピル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニルエチレン、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１，２－カルボナート、アセトニトリル、スクシノニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、１－イソプロピルピロリジン－２－オン、１－ブチルピロリジン－２－オン、１－イソブチルピロリジン－２－オン、１－ペンチルピロリジン－２－オン、１－イソペンチルピロリジン－２－オン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソプロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチルーＮ－シクロヒキシルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２，６－ルチジンなどが挙げられる。
【0019】
上記植物由来の有機溶媒の中でも、爆発性、可燃性などの物理化学的安全性、全芳香族ポリアミドへの溶解性などの観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ブタン酸、３－ヒドロキシブタン酸、乳酸、コハク酸、レブリン酸、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－デカノラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチルイソソルビド、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、炭酸プロピル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１，２－カルボナート、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、１－イソプロピルピロリジン－２－オン、１－ブチルピロリジン－２－オン、１－イソブチルピロリジン－２－オン、１－ペンチルピロリジン－２－オン、１－イソペンチルピロリジン－２－オン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソプロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヒキシルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２，６－ルチジンなどが好ましい。
【0020】
より好ましくは、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－デカノラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチルイソソルビド、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、炭酸プロピル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１，２－カルボナート、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、１－イソプロピルピロリジン－２－オン、１－ブチルピロリジン－２－オン、１－イソブチルピロリジン－２－オン、１－ペンチルピロリジン－２－オン、１－イソペンチルピロリジン－２－オン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソプロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヒキシルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２，６－ルチジンなどが好ましく例示できる。
【0021】
＜植物由来の低毒性有機溶媒＞
また、本発明における植物由来の有機溶媒の中でも、「化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）」の健康有害性分類において、後述の判断基準によって、〇或いは△に区分されている有機溶媒を低毒性有機溶媒と呼ぶ。特に低毒性の有機溶媒として表示される低毒性有機溶媒としては、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。より好ましくは、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどがあり、更に好ましくは、ジヒドロレボグルコセノン、γ－バレロラクトンである。
また、本発明における植物由来の有機溶媒の中でも、「化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）」の健康有害性分類において、後述の判断基準によって、〇或いは△に区分されている有機溶媒を低毒性有機溶媒と呼ぶ。特に低毒性の有機溶媒として表示される低毒性有機溶媒としては、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。より好ましくは、ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどがあり、更に好ましくは、ジヒドロレボグルコセノン、γ－バレロラクトンである。
【0022】
＜有機溶媒＞
本発明において使用される有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ブタン酸、３－ヒドロキシブタン酸、乳酸、コハク酸、レブリン酸、グリコール酸、アクリル酸、シュウ酸、炭酸エチル、炭酸プロピル、フロロ炭酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１、２－カルボナート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、スルホラン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロベンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、α－アンゲリカラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－テトラデカノラクトン、ε－カプロラクトン、ε－デカノラクトン、ジメチルイソソルビド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔブチル、酢酸ラウリル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル、アセト酢酸ラウリル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸＝２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソブチル、レブリン酸ｔｅｒｔブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アセトニトリル、スクシノニトリル、クメン、リモネン、メチルシクロヘキサン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタンアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルデカンアミド、マロンアミド、ピロリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、１－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔブチル－２－ピロリドン、１－シクロヒキシル－２－ピロリドン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、３－ブロモ－Ｎ－メチルピロリドン、３－ヒドロキシーｎ－メチルピロリドン、５－ヒドロキシ－Ｎ－メチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチルーＮ－イソプロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヘキチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、５－エチル－２－ピロリドン、５－プロピル－２－ピロリドン、ピペリジン、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ピペリドン、４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチルー４－ピペリドン、Ｎ－エチル－４－ピペリドン、１、３－ジメチル－２－ピペリドン、１、５－ジメチル－２－ピペリドン、１、３－ジメチル－４－ピペリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、１－メチルイミダゾール、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ヘキサメチルりん酸トリアミド、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルホルホリン、４－ホルミルモルホリン、４－アセチルモルホリン、１、４－ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルグリシン、Ｎ、Ｎ－ジアセチルグリシン、ピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３、４－ジメチルピリジン、２、６－ルチジン、１－メチル－２－ピリドン、キノリン、１－メチル－２－キノリン、ピリミジンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒としても使用することが可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましく、水分率が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本発明において使用される有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ブタン酸、３－ヒドロキシブタン酸、乳酸、コハク酸、レブリン酸、グリコール酸、アクリル酸、シュウ酸、炭酸エチル、炭酸プロピル、フロロ炭酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１、２－カルボナート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、スルホラン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロベンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、α－アンゲリカラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－テトラデカノラクトン、ε－カプロラクトン、ε－デカノラクトン、ジメチルイソソルビド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔブチル、酢酸ラウリル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル、アセト酢酸ラウリル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸＝２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソブチル、レブリン酸ｔｅｒｔブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アセトニトリル、スクシノニトリル、クメン、リモネン、メチルシクロヘキサン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタンアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルデカンアミド、マロンアミド、ピロリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、１－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔブチル－２－ピロリドン、１－シクロヒキシル－２－ピロリドン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、３－ブロモ－Ｎ－メチルピロリドン、３－ヒドロキシーｎ－メチルピロリドン、５－ヒドロキシ－Ｎ－メチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチルーＮ－イソプロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヘキチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、５－エチル－２－ピロリドン、５－プロピル－２－ピロリドン、ピペリジン、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ピペリドン、４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチルー４－ピペリドン、Ｎ－エチル－４－ピペリドン、１、３－ジメチル－２－ピペリドン、１、５－ジメチル－２－ピペリドン、１、３－ジメチル－４－ピペリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、１－メチルイミダゾール、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ヘキサメチルりん酸トリアミド、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルホルホリン、４－ホルミルモルホリン、４－アセチルモルホリン、１、４－ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルグリシン、Ｎ、Ｎ－ジアセチルグリシン、ピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３、４－ジメチルピリジン、２、６－ルチジン、１－メチル－２－ピリドン、キノリン、１－メチル－２－キノリン、ピリミジンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒としても使用することが可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましく、水分率が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【0023】
上記有機溶媒の中でも、爆発性、可燃性などの物理化学的安全性、全芳香族ポリアミドへの溶解性などの観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸、プロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ブタン酸、３－ヒドロキシブタン酸、乳酸、レブリン酸、炭酸エチル、炭酸プロピル、フロロ炭酸エチル、炭酸ジメチル、、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１、２－カルボナート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロベンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、α－アンゲリカラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－テトラデカノラクトン、ε－カプロラクトン、ε－デカノラクトン、ジメチルイソソルビド、アセトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔブチル、酢酸ラウリル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル、アセト酢酸ラウリル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸＝２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソブチル、レブリン酸ｔｅｒｔブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタンアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルデカンアミド、マロンアミド、ピロリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、１－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔブチル－２－ピロリドン、１－シクロヒキシル－２－ピロリドン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、３－ブロモーｎ－メチルピロリドン、３－ヒドロキシーｎ－メチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソプロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヘキチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、５－エチル－２－ピロリドン、５－プロピル－２－ピロリドン、ピペリジン、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ピペリドン、４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－４－ピペリドン、Ｎ－エチル－４－ピペリドン、１、３－ジメチル－２－ピペリドン、１、５－ジメチル－２－ピペリドン、１、３－ジメチル－４－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルホルホリン、４－ホルミルモルホリン、４－アセチルモルホリン、１、４－ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルグリシン、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３、４－ジメチルピリジン、２、６－ルチジン、１－メチル－２－ピリドン、ピリミジンなどが好ましい。
【0024】
特に好ましくは、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、炭酸エチル、炭酸プロピル、フロロ炭酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２－炭酸ブチレン、グリセロール１、２－カルボナート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロレボグルコセノン、ジホルミルキシロース、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、ε－カプロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル、アセト酢酸ラウリル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸＝２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソブチル、レブリン酸ｔｅｒｔブチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタンアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルデカンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、１－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔブチル－２－ピロリドン、１－シクロヒキシル－２－ピロリドン、１－ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、３－ブロモーｎ－メチルピロリドン、３－ヒドロキシーｎ－メチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチルーＮ－イソプロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヘキチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、５－エチル－２－ピロリドン、５－プロピル－２－ピロリドン、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ピペリドン、４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－４－ピペリドン、Ｎ－エチル－４－ピペリドン、１、３－ジメチル－２－ピペリドン、１、５－ジメチル－２－ピペリドン、１、３－ジメチル－４－ピペリドン、Ｎ－メチルーε－カプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルホルホリン、４－ホルミルモルホリン、４－アセチルモルホリン、１、４－ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルグリシン、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３、４－ジメチルピリジン、２、６－ルチジン、１－メチル－２－ピリドン、ピリミジンが好ましい。
【0025】
＜全芳香族ポリアミド＞
本発明における、植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液に用いる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、ベンゼン環がパラ位またはメタ位で結合し、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基、シアノ基等が含まれていてもよい。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド、メタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体などが挙げられる。
本発明における、植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液に用いる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、ベンゼン環がパラ位またはメタ位で結合し、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基、シアノ基等が含まれていてもよい。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド、メタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体などが挙げられる。
【0026】
具体的には、本発明における、全芳香族ポリアミドとして、下記（１）～（４）で示されるいずれかの全芳香族ポリアミドが例示される。
（１）コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミド
（３）コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（４）メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体
（１）コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミド
（３）コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド
（４）メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体
【0027】
［全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，５－フランジカルボン酸クロライド、ピリジン－２，６－ジカルボン酸クロライド等を使用する。またこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３－クロロイソフタル酸クロリド、３－メトキシイソフタル酸クロリドなどを用いても構わない。
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，５－フランジカルボン酸クロライド、ピリジン－２，６－ジカルボン酸クロライド等を使用する。またこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３－クロロイソフタル酸クロリド、３－メトキシイソフタル酸クロリドなどを用いても構わない。
【0028】
（芳香族ジアミン成分）
全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ビス（アミノメチル）フラン等を使用する。またこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、２，６－ジアミノクロロベンゼンなどを用いても構わない。
全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ビス（アミノメチル）フラン等を使用する。またこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、２，６－ジアミノクロロベンゼンなどを用いても構わない。
【0029】
＜全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明における、植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液に用いる全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、有機極性アミド系溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。なお、本発明に用いられる全芳香族ポリアミドの分子量は、糸、フィルム、シート、塗工膜等を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。
本発明における、植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液に用いる全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、有機極性アミド系溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。なお、本発明に用いられる全芳香族ポリアミドの分子量は、糸、フィルム、シート、塗工膜等を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。
【0030】
（重合溶媒）
全芳香族ポリアミドの製造において使用される重合溶媒としては、上記の有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独もしくは２種以上の混合溶媒でも使用できる。また重合溶媒は必ずしも植物由来の有機溶媒である必要はないが、植物由来の有機溶媒も使用できる。
全芳香族ポリアミドの製造において使用される重合溶媒としては、上記の有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独もしくは２種以上の混合溶媒でも使用できる。また重合溶媒は必ずしも植物由来の有機溶媒である必要はないが、植物由来の有機溶媒も使用できる。
【0031】
溶液重縮合の場合は反応性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましく、重合後の全芳香族ポリアミドの溶解性の観点から、アミド系溶媒もしくはアミド系溶媒との混合溶媒がより好ましい。より好ましくはアミド系溶媒、またはアミド系溶媒から選択される１種類以上の溶媒とテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種類以上の溶媒との混合溶媒である。更に好ましくはＮＭＰ、ＮＥＰ、１，５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、もしくはＮＭＰ、ＮＥＰ、１，５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドンから選択される１種類以上の溶媒とテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、またはジヒドロレボグルコセノンから選択される１種類以上の溶媒からなる混合溶媒である。
【0032】
［その他重合条件等］
生成する全芳香族ポリアミドの溶解性を向上させるため、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属の塩化物、および塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち塩化リチウム、塩化カルシウムが好ましい。
生成する全芳香族ポリアミドの溶解性を向上させるため、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属の塩化物、および塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち塩化リチウム、塩化カルシウムが好ましい。
【0033】
また、全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
【0034】
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
中和反応後、析出した塩はフィルトレーションのプロセスを経由し除去することが好ましい。
中和反応後、析出した塩はフィルトレーションのプロセスを経由し除去することが好ましい。
【0035】
上記方法により得られた、重合後の全芳香族ポリアミド溶液は０～１１０℃で溶液状態を維持するため、そのまま、ポリオレフィン多孔膜への塗工液とすることも可能である。また、本発明で得られた、重合体溶液を貧溶剤中に浸漬し、凝固することで、粉状、糸状、フィルム状の固形物とすることも可能である。
【0036】
上記重合後の全芳香族ポリアミド溶液におけるポリマーの濃度は特に制限されるものではないが、１～３０質量％が好ましい。更に好ましくは１～１５質量％である。該ポリマー濃度が１質量％未満の場合には、その後の全芳香族ポリアミド溶液を調整する際に、ポリマー濃度１質量％以上に調整するのが困難なため好ましくない。また該ポリマー濃度が３０質量％を超えるような場合、重合後のポリマー溶液の粘性が取り扱いにくくなったり、ポリマーが溶解しきれずに析出するため好ましくない。
【0037】
［全芳香族ポリアミド溶液の製造方法］
上記方法により得られた、重合後の全芳香族ポリアミドは、次いでポリマー溶液のまま、或いは粉状、糸状、フィルム状、あるいはカットした糸状、フィルム状の固形物とされた後、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタンアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルデカンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、１－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔブチル－２－ピロリドン、１－シクロヒキシル－２－ピロリドン、１－Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、３－ブロモーＮ－メチルピロリドン、３－ヒドロキシ－Ｎ－メチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソプロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヒキシルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、５－エチル－２－ピロリドン、５－プロピル－２－ピロリドン、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ピペリドン、４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－４－ピペリドン、Ｎ－エチル－４－ピペリドン、１、３－ジメチル－２－ピペリドン、１、５－ジメチル－２－ピペリドン、１、３－ジメチル－４－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルホルホリン、４－ホルミルモルホリン、４－アセチルモルホリン、１、４－ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルグリシン、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３、４－ジメチルピリジン、２、６－ルチジン、１－メチル－２－ピリドン、ピリミジン、ジメチルスルホキシド、ジホルミルキシロースなどの有機溶媒中で攪拌して溶解する。用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
上記方法により得られた、重合後の全芳香族ポリアミドは、次いでポリマー溶液のまま、或いは粉状、糸状、フィルム状、あるいはカットした糸状、フィルム状の固形物とされた後、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタンアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルデカンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、１－プロピルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、１－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔブチル－２－ピロリドン、１－シクロヒキシル－２－ピロリドン、１－Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン、３－ブロモーＮ－メチルピロリドン、３－ヒドロキシ－Ｎ－メチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソプロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－イソブチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－シクロヒキシルピロリドン、５－メチル－Ｎ－フェニルピロリドン、５－エチル－２－ピロリドン、５－プロピル－２－ピロリドン、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ピペリドン、４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－４－ピペリドン、Ｎ－エチル－４－ピペリドン、１、３－ジメチル－２－ピペリドン、１、５－ジメチル－２－ピペリドン、１、３－ジメチル－４－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルホルホリン、４－ホルミルモルホリン、４－アセチルモルホリン、１、４－ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルグリシン、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３、４－ジメチルピリジン、２、６－ルチジン、１－メチル－２－ピリドン、ピリミジン、ジメチルスルホキシド、ジホルミルキシロースなどの有機溶媒中で攪拌して溶解する。用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【0038】
この際、全芳香族ポリアミドの溶解性を向上させるため、溶解前に、加熱しても差し支えない。加熱温度は３０～１１０℃が好ましく、より好ましくは６０～１１０℃である。３０℃未満の場合は全芳香族ポリアミド溶液の溶解性が低い為好ましくない。１１０℃を超える場合は、全芳香族ポリアミドがゲル化しやすくなる為好ましくない。
【0039】
また全芳香族ポリアミドの溶解性を向上させるため、溶解前に、一般的に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属の塩化物、および塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち塩化リチウム、塩化カルシウムが好ましい。
【0040】
本発明においては、この有機溶媒に溶解させる際、該有機溶媒中に、植物由来の有機溶媒が含まれていることが肝要であり、また、植物由来の低毒性有機溶媒が含まれていることが好ましい。
【0041】
この際、全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率は０質量％より大きく、４０質量％以下であることが好ましい。また、全有機溶媒中の、植物由来の有機溶媒の含有比率は０質量％より大きく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有比率が０質量％だと、毒性低減の効果がない。該含有比率が４０質量％以下で毒性低減効果は十分である。
【0042】
具体的には、上記の方法で、全芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させた後、全芳香族ポリアミド溶液を加熱した状態で攪拌しながら、加熱した植物由来の有機溶媒、好ましくはジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの植物由来の低毒性有機溶媒を０質量％より大きく、４０質量％以下、好ましくは０質量％より大きく、５０質量％以下で徐々に混合させ、均一になるまで攪拌する。
【0043】
植物由来の有機溶媒、植物由来の低毒性有機溶媒は用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であっても差し支えない。
植物由来の有機溶媒、植物由来の低毒性有機溶媒と混合させる温度は３０～１１０℃が好ましい。より好ましくは６０～１１０℃、更に好ましくは、８０～１１０℃である。３０℃未満の場合は全芳香族ポリアミド溶液の粘度が高く、均一に混合しにくくなる。１１０℃を超える場合は、安全上好ましくない。
植物由来の有機溶媒、植物由来の低毒性有機溶媒と混合させる温度は３０～１１０℃が好ましい。より好ましくは６０～１１０℃、更に好ましくは、８０～１１０℃である。３０℃未満の場合は全芳香族ポリアミド溶液の粘度が高く、均一に混合しにくくなる。１１０℃を超える場合は、安全上好ましくない。
【0044】
本発明の植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液の好ましい形態は、
１）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジホルミルキシロースから選択される１種類以上の有機溶媒と
２）植物由来の低毒性有機溶媒：ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
から選択される１種類以上の溶媒を含む混合溶媒である。
１）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチルーＮ－ブチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジホルミルキシロースから選択される１種類以上の有機溶媒と
２）植物由来の低毒性有機溶媒：ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
から選択される１種類以上の溶媒を含む混合溶媒である。
【0045】
また、本発明の植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液のより好ましい形態は、
１）植物由来の有機溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、ジメチルスルホキシドから選択される１種類以上の溶媒と
２）植物由来の低毒性有機溶媒：ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン
から選択される１種類以上の溶媒を含む混合溶媒である。
１）植物由来の有機溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、ジメチルスルホキシドから選択される１種類以上の溶媒と
２）植物由来の低毒性有機溶媒：ジヒドロレボグルコセノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン
から選択される１種類以上の溶媒を含む混合溶媒である。
【0046】
また、本発明の植物由来の有機溶媒を含む全芳香族ポリアミド溶液のさらに好ましい形態は、
１）植物由来の有機溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、ジメチルスルホキシドから選択される１種類以上の溶媒と
２）植物由来の低毒性有機溶媒：ジヒドロレボグルコセノン、γ－バレロラクトン
から選択される１種類以上の溶媒を含む混合溶媒である。
１）植物由来の有機溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、１、５－ジメチル－２－ピロリドン、５－メチル－Ｎ－エチルピロリドン、５－メチル－Ｎ－プロピルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ブチルピロリドン、ジメチルスルホキシドから選択される１種類以上の溶媒と
２）植物由来の低毒性有機溶媒：ジヒドロレボグルコセノン、γ－バレロラクトン
から選択される１種類以上の溶媒を含む混合溶媒である。
【0047】
上記全芳香族ポリアミド溶液と、植物由来の有機溶媒との混合にはミキサーを使用することが好ましい。ミキサーには公知のものが使用できる。バタフライミキサー、ＣＤＭ２軸ミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【0048】
［無機粒子含有バインダー液の調整］
この全芳香族ポリアミド溶液に無機粒子を混ぜ合わせて、無機粒子含有全芳香族ポリアミド溶液（バインダー液）としても使用できる。無機粒子としては湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウムなどが挙げられる。
この全芳香族ポリアミド溶液に無機粒子を混ぜ合わせて、無機粒子含有全芳香族ポリアミド溶液（バインダー液）としても使用できる。無機粒子としては湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウムなどが挙げられる。
【0049】
該無機粒子の含有量は、重合体１００部に対して１５０～１９００部が好ましい。無機粒子の含有量が１５０部より少ないと、オレフィン膜が収縮する際の収縮応力に抵抗する粒子間の衝突が起こりにくく好ましくない。一方、無機粒子の含有量が１９００部を越える場合には無機粒子に対する重合体の量が少なすぎるため、粒子が担持されずに脱落する、所謂粉落ちが発生するため、好ましくない。
【0050】
塗工液のポリマー濃度は４質量％以上１０質量％以下が好ましい。ポリマー濃度が４質量％未満の場合にはポリマー量が少なく、粉落ちが発生する恐れがあり好ましくない。一方、ポリマー濃度が１０質量％を超える場合にはポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて、適切な厚みに塗工することが困難となる為好ましくない。
【0051】
上記ポリマー溶液に疎水系添加剤を加えても良い。疎水系添加剤は公知のフッ素系、有機シリコーン系、オレフィン系の添加剤を使用することができる。これらの内、撥水効果の高いフッ素系の添加剤が好ましい。その添加量は塗工液の溶媒量に対して０．５～１０質量パーセントが好ましい。添加量が１０質量パーセントを超えると、凝固速度が著しく低下し、生産性が悪化するため好ましくない。一方、添加量が０．５質量パーセントより小さい場合には撥水効果が少なく、塗工層に水が侵入し、塗工層の密度を低下させるため、好ましくない。好ましい添加量は１～９質量パーセント、さらに好ましくは２～８質量パーセントである。
【0052】
＜全芳香族ポリアミド溶液の紡糸方法、フィルム成型方法＞
本発明における、全芳香族ポリアミド溶液の紡糸、フィルム成型方法は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、乾式凝固または湿式凝固が挙げられる。乾式凝固の場合、乾燥温度は１００℃～２５０℃が好ましい。更に好ましくは１５０～２５０℃である。１００℃未満の場合、乾燥速度が遅いので、好ましくない。２５０℃以上の場合、有機溶媒の取扱上好ましくない。
本発明における、全芳香族ポリアミド溶液の紡糸、フィルム成型方法は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、乾式凝固または湿式凝固が挙げられる。乾式凝固の場合、乾燥温度は１００℃～２５０℃が好ましい。更に好ましくは１５０～２５０℃である。１００℃未満の場合、乾燥速度が遅いので、好ましくない。２５０℃以上の場合、有機溶媒の取扱上好ましくない。
【0053】
また湿式凝固の場合、凝固液の液組成としてはポリマー溶液の貧溶媒であることが必要である。凝固液の組成は必ずしも単一である必要はない。また特に限定されるものではないが、本発明における具体的な凝固液の組成としては、例えば水、ジヒドロレボグルコセノン、γ－バレロラクトン、ＮＭＰと水との混合溶液、ＮＭＰとジヒドロレボグルコセノン、ＮＭＰとγ－バレロラクトンの混合溶液などが挙げられる。溶媒回収の効率性の観点から、ＮＭＰと水の混合溶液、ＮＭＰとジヒドログルコセノンの混合溶液、ＮＭＰとγ－バレロラクトンの混合溶液が好ましい。
【0054】
凝固して形成した糸状ポリマー、フィルム状ポリマーは水洗して残留溶媒を除去してもよい。また特に限定されるものではないが、本発明における具体的な水洗液の組成としては、水、ジヒドロレボグルコセノン、γ－バレロラクトン、ＮＭＰと水との混合溶液、ＮＭＰとジヒドロレボグルコセノン、ＮＭＰとγ－バレロラクトンの混合溶液などが挙げられる。溶媒回収の効率性の観点から、ＮＭＰと水の混合溶液、ＮＭＰとジヒドログルコセノンの混合溶液、ＮＭＰとγ－バレロラクトンの混合溶液が好ましい。水洗浴の温度は１０～１００℃が好ましい。１０℃未満の場合、水洗速度が下がる為、好ましくない。１００℃を超えると水蒸発を抑える必要がある為好ましくない。
【0055】
水洗後は８０℃以上の温度で乾燥する。乾燥温度は８０～２００℃が好ましい。乾燥後の糸状ポリマーもしくはフィルム状ポリマーはカットしてもよいし、そのまま使用してもよい。
また、凝固した後の糸状ポリマー、フィルム状ポリマー、もしくは水洗・乾燥後の糸状ポリマー、フィルム状ポリマーはさらに延伸しても良い。
また、凝固した後の糸状ポリマー、フィルム状ポリマー、もしくは水洗・乾燥後の糸状ポリマー、フィルム状ポリマーはさらに延伸しても良い。
【実施例0056】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。また、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【0057】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）など）測定を、以下の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
装置名 ：高速液体クロマトグラフ ＬＣ－２０Ａシリーズ（株式会社島津製作所）
カラムオーブン ：ＣＴＯ－２０Ａ
移動相 ：ＮＭＰ
オートサンプラ ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量 ：０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器 ：ＲＩＤ－１０Ａ
オーブン温度 ：６０℃
分子量標準試料 ：ポリスチレン
分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）など）測定を、以下の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
装置名 ：高速液体クロマトグラフ ＬＣ－２０Ａシリーズ（株式会社島津製作所）
カラムオーブン ：ＣＴＯ－２０Ａ
移動相 ：ＮＭＰ
オートサンプラ ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量 ：０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器 ：ＲＩＤ－１０Ａ
オーブン温度 ：６０℃
分子量標準試料 ：ポリスチレン
【0058】
（２）全芳香族ポリアミドフィルムの厚み
フィルムの厚みはＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠した方法で測定した。成型したフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに打ち抜き、等間隔に９点測定し平均値を算出し、フィルムの厚みとした。
フィルムの厚みはＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠した方法で測定した。成型したフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに打ち抜き、等間隔に９点測定し平均値を算出し、フィルムの厚みとした。
【0059】
（３）全芳香族ポリアミドの残留溶媒量
得られた全芳香族ポリアミドの残留溶媒量は、メタノール抽出し、ＧＣ／ＭＳで定量分析した。全芳香族ポリアミドを５ｍｇ採取し、５０μＬのメタノールを入れ、ガラス管の中に封菅する。ガラス管の周りに日本分析工業（株）製強磁性金属体（パイロホイル）で包み、大日本インキ（株）製高周波加熱装置ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０を用いて３１５℃３０分間加熱して残留溶媒を抽出した。抽出後のメタノールとサンプルを延伸分離で分離し、抽出後のメタノールをＧＣ／ＭＳにて測定した。
得られた全芳香族ポリアミドの残留溶媒量は、メタノール抽出し、ＧＣ／ＭＳで定量分析した。全芳香族ポリアミドを５ｍｇ採取し、５０μＬのメタノールを入れ、ガラス管の中に封菅する。ガラス管の周りに日本分析工業（株）製強磁性金属体（パイロホイル）で包み、大日本インキ（株）製高周波加熱装置ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０を用いて３１５℃３０分間加熱して残留溶媒を抽出した。抽出後のメタノールとサンプルを延伸分離で分離し、抽出後のメタノールをＧＣ／ＭＳにて測定した。
【0060】
（４）有機溶媒の総合毒性
化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）では、健康有害性分類で以下のように区分されている。
（ア）急性毒性（経口）
区分１：急性毒性推定値≦５ｍｇ／ｋｇ体重
区分２：５ｍｇ／ｋｇ体重＜急性毒性推定値≦５０ｍｇ／ｋｇ体重
区分３：５０ｍｇ／ｋｇ体重＜急性毒性推定値≦３００ｍｇ／ｋｇ体重
区分４：３００ｍｇ／ｋｇ体重＜急性毒性推定値≦２，０００ｍｇ／ｋｇ体重
（イ）急性毒性（吸入）
区分１：急性毒性推定値≦０．５ｍｇ／Ｌ
区分２：０．５ｍｇ／Ｌ＜急性毒性推定値≦２．０ｍｇ／Ｌ
区分３：２．０ｍｇ／Ｌ＜急性毒性推定値≦１０ｍｇ／Ｌ
区分４：１０ｍｇ／Ｌ＜急性毒性推定値≦２０ｍｇ／Ｌ
（ウ）皮膚腐食性／皮膚刺激性
区分１：４時間以内のばく露で、少なくとも１匹の試験動物で、皮膚の組織を破壊、すなわち表皮を通して真皮に達する目に見える（壊）死が認められる。
区分２：次のいずれかである。
ａ）試験動物３匹のうち少なくとも２匹で、バッチ除去後２４時間、４８時間、及び７２時間における評価又は反応が遅発性の場合には皮膚反応発生後３日間連続しての評価結果で、紅斑及び／又はか（痂）疲若しくは浮腫の平均スコア値が２．３以上かつ４．０以下である。
ｂ）少なくとも２匹の動物で、通常１４日間の観察期間終了時まで炎症が残る。特に脱毛（限定領域内）、過角化症、過形成及び落屑を考慮する。
ｃ）ａ）又はｂ）の判定基準ほどではないが、動物間のかなりの反応差があり、動物１匹で化学品のばく露に関して極めて明白な陽性作用がみられる。
区分３：試験動物３匹のうち少なくとも２匹で、バッチ除去後２４時間、４８時間、及び７２時間における評価又は反応が遅発性の場合には皮膚反応発生後３日間連続しての評価結果で、紅斑及び／又はか（痂）疲若しくは浮腫の平均スコア値が≧１．５かつ＜２．３である。
（エ）眼刺激性
区分１：
ａ）少なくとも１匹の動物で角膜、こう（虹）彩又は結膜に対する可逆的であると予測できない作用が認められる、通常２１日間の観察期間中に完全には回復しない作用が認められる、又は
ｂ）試験動物Ｎ匹（３～６匹）中少なくともＸ匹（２～４匹）で試験物質滴下後２４時間、４８時間及び７２時間における評価の平均値が、
・角膜混濁≧３ 又は
・こう（虹）彩炎＞１．５
の陽性反応が得られる。
区分１Ｂ：試験動物Ｎ匹（３～６匹）中少なくともＸ匹（２～４匹）で、以下の陽性反応が得られる。
試験物質滴下後２４時間、４８時間及び７２時間における評価の平均スコア計算値が、
・角膜混濁≧１ 又は
・こう（虹）彩炎≧１ 又は
・結膜発赤≧２ 又は
・結膜浮腫≧２
かつ、通常２１日間の観察期間内で完全に回復する。
区分２：区分２Ａの作用が７日間の観察期間内に完全に可逆的な軽度の眼刺激性である。
（オ）生殖毒性
区分１Ａ：ヒトに対して生殖毒性があることが知られている化学物質、又はあるとみなせる化学物質
区分１Ｂ：ヒトに対して生殖毒性があるとみなせる化学物質
区分２：ヒトに対する生殖毒性が疑われる化学物質
表１に、実施例で使用した有機溶媒について、上記（ア）～（オ）の区分を示す。
化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）では、健康有害性分類で以下のように区分されている。
（ア）急性毒性（経口）
区分１：急性毒性推定値≦５ｍｇ／ｋｇ体重
区分２：５ｍｇ／ｋｇ体重＜急性毒性推定値≦５０ｍｇ／ｋｇ体重
区分３：５０ｍｇ／ｋｇ体重＜急性毒性推定値≦３００ｍｇ／ｋｇ体重
区分４：３００ｍｇ／ｋｇ体重＜急性毒性推定値≦２，０００ｍｇ／ｋｇ体重
（イ）急性毒性（吸入）
区分１：急性毒性推定値≦０．５ｍｇ／Ｌ
区分２：０．５ｍｇ／Ｌ＜急性毒性推定値≦２．０ｍｇ／Ｌ
区分３：２．０ｍｇ／Ｌ＜急性毒性推定値≦１０ｍｇ／Ｌ
区分４：１０ｍｇ／Ｌ＜急性毒性推定値≦２０ｍｇ／Ｌ
（ウ）皮膚腐食性／皮膚刺激性
区分１：４時間以内のばく露で、少なくとも１匹の試験動物で、皮膚の組織を破壊、すなわち表皮を通して真皮に達する目に見える（壊）死が認められる。
区分２：次のいずれかである。
ａ）試験動物３匹のうち少なくとも２匹で、バッチ除去後２４時間、４８時間、及び７２時間における評価又は反応が遅発性の場合には皮膚反応発生後３日間連続しての評価結果で、紅斑及び／又はか（痂）疲若しくは浮腫の平均スコア値が２．３以上かつ４．０以下である。
ｂ）少なくとも２匹の動物で、通常１４日間の観察期間終了時まで炎症が残る。特に脱毛（限定領域内）、過角化症、過形成及び落屑を考慮する。
ｃ）ａ）又はｂ）の判定基準ほどではないが、動物間のかなりの反応差があり、動物１匹で化学品のばく露に関して極めて明白な陽性作用がみられる。
区分３：試験動物３匹のうち少なくとも２匹で、バッチ除去後２４時間、４８時間、及び７２時間における評価又は反応が遅発性の場合には皮膚反応発生後３日間連続しての評価結果で、紅斑及び／又はか（痂）疲若しくは浮腫の平均スコア値が≧１．５かつ＜２．３である。
（エ）眼刺激性
区分１：
ａ）少なくとも１匹の動物で角膜、こう（虹）彩又は結膜に対する可逆的であると予測できない作用が認められる、通常２１日間の観察期間中に完全には回復しない作用が認められる、又は
ｂ）試験動物Ｎ匹（３～６匹）中少なくともＸ匹（２～４匹）で試験物質滴下後２４時間、４８時間及び７２時間における評価の平均値が、
・角膜混濁≧３ 又は
・こう（虹）彩炎＞１．５
の陽性反応が得られる。
区分１Ｂ：試験動物Ｎ匹（３～６匹）中少なくともＸ匹（２～４匹）で、以下の陽性反応が得られる。
試験物質滴下後２４時間、４８時間及び７２時間における評価の平均スコア計算値が、
・角膜混濁≧１ 又は
・こう（虹）彩炎≧１ 又は
・結膜発赤≧２ 又は
・結膜浮腫≧２
かつ、通常２１日間の観察期間内で完全に回復する。
区分２：区分２Ａの作用が７日間の観察期間内に完全に可逆的な軽度の眼刺激性である。
（オ）生殖毒性
区分１Ａ：ヒトに対して生殖毒性があることが知られている化学物質、又はあるとみなせる化学物質
区分１Ｂ：ヒトに対して生殖毒性があるとみなせる化学物質
区分２：ヒトに対する生殖毒性が疑われる化学物質
表１に、実施例で使用した有機溶媒について、上記（ア）～（オ）の区分を示す。
【0061】
【表1】
【0062】
表１において、上記（ア）～（オ）の区分がされている数に応じ、有機溶媒の総合毒性を以下の基準で評価した。
〇（毒性なし）：区分されている数が０～１
△（毒性が低い）；区分されている数が２～３
×（毒性が高い）；区分されている数が４～５
本発明においては、上記基準において、〇或いは△に区分されている有機溶媒を低毒性有機溶媒と呼ぶ。
〇（毒性なし）：区分されている数が０～１
△（毒性が低い）；区分されている数が２～３
×（毒性が高い）；区分されている数が４～５
本発明においては、上記基準において、〇或いは△に区分されている有機溶媒を低毒性有機溶媒と呼ぶ。
【0063】
＜比較例１＞
［全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）の重合、単離］
メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを公知の方法（界面重合、特公昭４７－１０８６３号公報）で重合させて、ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末（重量平均分子量７０万）を得た。
［全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）の重合、単離］
メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを公知の方法（界面重合、特公昭４７－１０８６３号公報）で重合させて、ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末（重量平均分子量７０万）を得た。
【0064】
［全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）の溶解］
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に、石油由来のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．０ｇを投入した。温度を２５℃に設定し、ＤＭＡｃを攪拌した状態で、上記方法で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを徐々に添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。
本例では毒性が高いＤＭＡｃのみを溶媒として使用しているため、毒性の高い全芳香族ポリアミド溶液しか得られなかった。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に、石油由来のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．０ｇを投入した。温度を２５℃に設定し、ＤＭＡｃを攪拌した状態で、上記方法で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを徐々に添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。
本例では毒性が高いＤＭＡｃのみを溶媒として使用しているため、毒性の高い全芳香族ポリアミド溶液しか得られなかった。
【0065】
＜比較例２＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。
本例では毒性が高いＮＭＰのみを溶媒として使用しているため、毒性の高い全芳香族ポリアミド溶液しか得られなかった。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。
本例では毒性が高いＮＭＰのみを溶媒として使用しているため、毒性の高い全芳香族ポリアミド溶液しか得られなかった。
【0066】
＜実施例１＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）４．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）はＭｅｒｃｋから入手した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が減少している上、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）４．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）はＭｅｒｃｋから入手した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が減少している上、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0067】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）５．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）はＭｅｒｃｋから入手した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が半減している上、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、実施例１対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）５．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。植物由来のジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）はＭｅｒｃｋから入手した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が半減している上、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、実施例１対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0068】
＜実施例３＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１２ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン０．０８ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１２ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン０．０８ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0069】
＜実施例４＞
実施例３において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン０．１０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は実施例３と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例３対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例３において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン０．１０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は実施例３と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例３対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0070】
＜実施例５＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．２ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン０．８ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒２．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．２ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン０．８ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒２．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0071】
＜実施例６＞
実施例５において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン１．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒２．０ｇに変更した以外は実施例５と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例５対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例５において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン１．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒２．０ｇに変更した以外は実施例５と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例５対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0072】
＜実施例７＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のジメチルスルホキシド６．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン４．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性の低いジメチルスルホキシドと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のジメチルスルホキシド６．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン４．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性の低いジメチルスルホキシドと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0073】
＜実施例８＞
実施例７において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のジメチルスルホキシド５．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン５．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例７と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性の低いジメチルスルホキシドと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例７対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例７において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のジメチルスルホキシド５．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン５．０ｇとを混合させた（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例７と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性の低いジメチルスルホキシドと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例７対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0074】
＜実施例９＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン６．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン４．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して８０℃になった所で完全に溶解した。本例では毒性の低い１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン６．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン４．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して８０℃になった所で完全に溶解した。本例では毒性の低い１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0075】
＜実施例１０＞
実施例９において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン５．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン５．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例９と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して８０℃になった所で完全に溶解した。本例では毒性の低い１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例９対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例９において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン５．０ｇと植物由来のジヒドロレボグルコセノン５．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例９と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して８０℃になった所で完全に溶解した。本例では毒性の低い１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンと、植物由来の、毒性の低いジヒドロレボグルコセノンを併用しているので、実施例９対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0076】
＜実施例１１＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン４．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が減少している上、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン４．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が減少している上、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0077】
＜実施例１２＞
実施例１１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン５．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が半減している上、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１１対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例１１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン５．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が高いＮＭＰの量が半減している上、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１１対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0078】
＜実施例１３＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１２ｇと植物由来のγ－バレロラクトン０．０８ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して５０℃になった所で完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１２ｇと植物由来のγ－バレロラクトン０．０８ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して５０℃になった所で完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0079】
＜実施例１４＞
実施例１３において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン０．１０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は実施例１３と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して５０℃になった所で完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１３対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例１３において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のＮ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）０．１０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン０．１０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒０．２０ｇに変更した以外は実施例１３と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．０１３ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して５０℃になった所で完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が高いＮＢＰの量が少なく、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１３対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0080】
＜実施例１５＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．２ｇと植物由来のγ－バレロラクトン０．８ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒２．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．２ｇと植物由来のγ－バレロラクトン０．８ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒２．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0081】
＜実施例１６＞
実施例１５において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン１．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒２．０ｇに変更した以外は実施例１５と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１５対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例１５において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，５－ジメチル－２－ピロリドン１．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン１．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒２．０ｇに変更した以外は実施例１５と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．１２８ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。本例では毒性が低い１，５－ジメチル－２－ピロリドンと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１５対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0082】
＜実施例１７＞
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のジメチルスルホキシド６．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン４．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が低いジメチルスルホキシドと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
比較例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来のジメチルスルホキシド６．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン４．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は完全に溶解した。本例では毒性が低いジメチルスルホキシドと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、比較例１対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0083】
＜実施例１８＞
実施例１７において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン５．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン５．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例１７と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して８０℃になった所で完全に溶解した。本例では毒性が低い１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１７対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
実施例１７において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解する溶媒を、石油由来の１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン５．０ｇと植物由来のγ－バレロラクトン５．０ｇとを混合（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０質量％）させた混合溶媒１０．０ｇに変更した以外は実施例１７と同様に実施してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末０．６４０ｇを添加した。ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末は２５℃では溶解せず、加熱して８０℃になった所で完全に溶解した。本例では毒性が低い１，３－ジメチル－２－イミダゾリノンと、植物由来の、毒性がないγ－バレロラクトンを併用しているので、実施例１７対比、より低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0084】
＜比較例３＞
［全芳香族ポリアミド（コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド）の重合、単離］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９４．０ｇ、パラフェニレンジアミン１．０８１ｇ、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０６０ｇを添加した。引き続き、６０℃で重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を６．５８６ｇ添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、コポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド（重量平均分子量５９万）溶液を得た。
［全芳香族ポリアミド（コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド）の重合、単離］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９４．０ｇ、パラフェニレンジアミン１．０８１ｇ、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０６０ｇを添加した。引き続き、６０℃で重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を６．５８６ｇ添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、コポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド（重量平均分子量５９万）溶液を得た。
【0085】
次いで、市販のミキサーに水３００ｇを投入し、得られたコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液１００ｇを少しづつ、水中に投入し、素早く攪拌した。凝固されたコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドを洗浄乾燥させることで粉末状のコポリパラフェニレン・３，４－オキシジフェニレン・テレフタルアミドを得た。
【0086】
［コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドの溶解］
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内にＮ－メチル－２－ピロリドン（（ＮＭＰ）１０．０ｇと塩化カルシウム（無水物）０．２００ｇを投入した。温度を８０℃に設定し、ＮＭＰを攪拌した状態で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド粉末０．６４０ｇを徐々に添加した。コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。
本例では毒性が高いＮＭＰのみを溶媒として使用しているため、毒性の高い全芳香族ポリアミド溶液しか得られなかった。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内にＮ－メチル－２－ピロリドン（（ＮＭＰ）１０．０ｇと塩化カルシウム（無水物）０．２００ｇを投入した。温度を８０℃に設定し、ＮＭＰを攪拌した状態で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド粉末０．６４０ｇを徐々に添加した。コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド粉末は完全に溶解した（ポリマー濃度：６質量％）。
本例では毒性が高いＮＭＰのみを溶媒として使用しているため、毒性の高い全芳香族ポリアミド溶液しか得られなかった。
【0087】
＜実施例１９＞
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（ポリマー濃度：６質量％）を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ５０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン５０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（ポリマー濃度：６質量％）を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ５０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン５０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
【0088】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0089】
また、得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液をフィルム状に成型した。成型したフィルムを３０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン中に浸漬した。フィルムは１２０秒で凝固され、透明なコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムができた。凝固後のフィルムの表面を軽く拭きとり、８０℃の乾燥機で８ｈ乾燥させた。乾燥後のフィルム厚みを測定した所、４５μｍであった。得られたコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルム中に残留するジヒドロレボグルコセノンを測定した所、１９００ｐｐｍであった。
【0090】
一方、上記で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液をフィルム状に成型した。得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムを３０℃に設定した水中に浸漬した。フィルムは３０秒で凝固され、失透したコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムができた。凝固後のフィルムの表面を軽く拭きとり、８０℃の乾燥機で８ｈ乾燥させた。乾燥後のフィルム厚みを測定した所、５５μｍであった。得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルム中に残留するジヒドロレボグルコセノンを測定した所、２７ｐｐｍであった。
【0091】
＜実施例２０＞
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（ポリマー濃度：６質量％）を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ９０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン１０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：５．０質量％）が得られた。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（ポリマー濃度：６質量％）を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ９０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン１０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：５．０質量％）が得られた。
【0092】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0093】
また得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液をフィルム状に成型した。フィルム状に成型したコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１２０℃に設定した蒸気乾燥器で２ｈ乾燥させ、厚み１２μｍのコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムを得た。得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムの残留溶媒量を測定すると３ｐｐｍであった。
【0094】
＜実施例２１＞
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（ポリマー濃度：６質量％）を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ２５．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン７５．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：３７．７質量％）が得られた。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（ポリマー濃度：６質量％）を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ２５．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン７５．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：３７．７質量％）が得られた。
【0095】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を大幅に減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を多量に併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0096】
＜実施例２２＞
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ２０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン８０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０．２質量％）が得られた。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ２０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン８０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：４０．２質量％）が得られた。
【0097】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を大幅に減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を多量に併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0098】
また得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液をフィルム状に成型した。フィルム状に成型したコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１２０℃に設定した蒸気乾燥器で２ｈ乾燥させ、厚み１１μｍのコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムを得た。得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドフィルムの残留溶媒量を測定すると１００ｐｐｍであった。
【0099】
＜実施例２３＞
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン１００．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０．２質量％）は一部白濁していた。
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン１００．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：５０．２質量％）は一部白濁していた。
【0100】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を大幅に減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を多量に併用し過ぎたため、得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液は一部白濁し、実用上、用途の制限が生じた。
【0101】
＜実施例２４＞
実施例１９において、比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液と、ＮＭＰ、植物由来のジヒドロレボグルコセノンとの混合温度を１００℃に変更した以外は実施例１１と同様に実施し、均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
実施例１９において、比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液と、ＮＭＰ、植物由来のジヒドロレボグルコセノンとの混合温度を１００℃に変更した以外は実施例１１と同様に実施し、均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
【0102】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0103】
＜実施例２５＞
実施例１９において、比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液と、ＮＭＰ、植物由来のジヒドロレボグルコセノンとの混合温度を６０℃に変更した以外は実施例１１と同様に実施し、均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
実施例１９において、比較例３で得られたコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液と、ＮＭＰ、植物由来のジヒドロレボグルコセノンとの混合温度を６０℃に変更した以外は実施例１１と同様に実施し、均一なコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
【0104】
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0105】
＜実施例２６＞
［全芳香族ポリアミド（コポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド）の重合］
比較例３と同様、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９４．０ｇ、パラフェニレンジアミン１．０８１ｇ、４，４－ジアミノフェニルエーテル２．００２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０６０ｇを添加した。引き続き、６０℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を６．５８６ｇ添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、コポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドを得た。このとき、重量平均分子量は４８万であった。
［全芳香族ポリアミド（コポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド）の重合］
比較例３と同様、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９４．０ｇ、パラフェニレンジアミン１．０８１ｇ、４，４－ジアミノフェニルエーテル２．００２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０６０ｇを添加した。引き続き、６０℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を６．５８６ｇ添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、コポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドを得た。このとき、重量平均分子量は４８万であった。
【0106】
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に、上記で得られたコポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、コポリパラフェニレン・４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ５０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン５０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なコポリパラフェニレン－４，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
【0107】
＜実施例２７＞
［全芳香族共重合ポリアミドの重合］
比較例３と同様、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９３．５ｇ、テレフェニレンジアミン０．８６５ｇ、メタフェニレンジアミン１．６２２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロライド１．６２４ｇ、イソフタル酸クロライド３．０４５ｇを添加した。引き続き、６０℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を６．５８６ｇ添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、ポリマー濃度６．０重量％のメタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体溶液を得た。このとき、重量平均分子量は５０万であった。
［全芳香族共重合ポリアミドの重合］
比較例３と同様、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９３．５ｇ、テレフェニレンジアミン０．８６５ｇ、メタフェニレンジアミン１．６２２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロライド１．６２４ｇ、イソフタル酸クロライド３．０４５ｇを添加した。引き続き、６０℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を６．５８６ｇ添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、ポリマー濃度６．０重量％のメタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体溶液を得た。このとき、重量平均分子量は５０万であった。
【0108】
ディスパ型撹拌機を備えた混合容器内に上記の方法で得られたメタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体溶液を１００．０ｇ投入した。温度を８０℃に設定し、メタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体溶液を攪拌した状態で、温度を８０℃に設定したＮＭＰ５０．０ｇを投入し、その後に温度を８０℃に設定した植物由来のジヒドロレボグルコセノン５０．０ｇを投入し、８０℃で均一に攪拌した。均一なメタフェニレンイソフタルアミド単位とパラフェニレンテレフタルアミド単位の共重合アラミド重合体溶液（植物由来の有機溶媒の含有比率：２５．１質量％）が得られた。
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
上記の結果を表２及び表３に示す。
本例では毒性が高いＮＭＰの量を減らすため、植物由来の、毒性が低いジヒドロレボグルコセノン（商標Ｃｙｒｅｎｅ）を併用しているので、比較例３対比、低毒性の全芳香族ポリアミド溶液が得られた。
上記の結果を表２及び表３に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0111】
本発明によれば、植物由来の有機溶媒を含む低毒性の全芳香族ポリアミド溶液を得ることができるので、紡糸、フィルム、シート成型、耐熱性バインダー、多孔質膜等の幅広い用途で低毒性全芳香族ポリアミド溶液を提供できる。