特開 2023-135104 排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023135104

(43)【公開日】2023-09-28

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20230921BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20230921BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230921BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01J35/04 301L

B01D53/94 220

B01D53/94 245

B01D53/94 280

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022040137

(22)【出願日】2022-03-15

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】樺嶋 信介

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 哲也

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB01

4D148AB02

4D148AB09

4D148BA03X

4D148BA06Y

4D148BA07Y

4D148BA08X

4D148BA14Y

4D148BA15Y

4D148BA18Y

4D148BA19X

4D148BA24Y

4D148BA31X

4D148BA32Y

4D148BA33X

4D148BA34Y

4D148BA36Y

4D148BA41X

4D148BB02

4D148BB16

4D148BC05

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA05B

4G169BB04B

4G169BB06B

4G169BC32A

4G169BC33A

4G169BC43B

4G169BC51B

4G169BC69A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CA09

4G169DA06

4G169EA18

4G169EB15X

4G169EC28

4G169EE09

(57)【要約】

【課題】ＨＣ被毒しやすい空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチである雰囲気において、貴金属のＨＣ被毒を抑制しつつ、暖機性が改善された排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを有し、下層コート層が、貴金属を含み、上層コート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔを含み、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの一定量以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されており、上層コート層の厚さが、調整されている、排ガス浄化用触媒に関する。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを有し、
下層コート層が、貴金属を含み、
上層コート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔを含み、
上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の８０重量％以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されており、
上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）が、０．２以下である、
排ガス浄化用触媒。

【請求項2】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９０重量％以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項3】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９５重量％以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項4】

上層コート層の厚さが、２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。

【0003】

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。

【0004】

例えば、特許文献１は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、排ガス浄化用触媒を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１９－０６９４０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

各触媒コート層中に含まれる貴金属の量は、資源リスクの観点から低減させることが求められている。貴金属の量を低減させるためには、貴金属の触媒活性が排ガス浄化用触媒の使用によって低下することを防止すればよく、貴金属の触媒活性が低下するのを防ぐためには、例えば、貴金属の触媒活性の低下の１つの要因である貴金属の排ガス中のＨＣによる被毒（ＨＣ被毒）を抑制することが挙げられる。

【0007】

一方で、排ガス浄化用触媒には良好な暖機性、すなわち排ガス浄化初期（例えば、エンジンをかけ始めた直後）における排ガスの浄化も求められる。

【0008】

特許文献１の排ガス浄化用触媒は、基材上に２層の触媒金属としての貴金属を含む触媒コート層を有する構造において、上層のＰｄ濃度を高濃度にすることによりＨＣ浄化性能及び暖機性の向上を試みている。しかしながら、特許文献１では、Ｐｄを担持している担体は規定されておらず、ＰｄのＨＣ被毒により、Ｐｄの利用効率には改善の余地があった。

【0009】

したがって、本発明は、ＨＣ被毒しやすい空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチである雰囲気において、貴金属のＨＣ被毒を抑制しつつ、暖機性が改善された排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

各触媒コート層は、通常それぞれ異なる有害成分の浄化の役割を担う。したがって、排ガス浄化用触媒が、基材と、基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを有する場合、上層コート層は、下層コート層と有害成分を含む排ガスとが速やかに互いに接触することができる構造、すなわちガス拡散性に優れた構造を有することが望まれる。

【0011】

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒において、触媒コート層として基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを配置し、下層コート層中に貴金属を導入し、上層コート層中にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に担持されたパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）を導入し、さらに上層コート層の厚さを調整することによって、まず、排ガス中のＨＣを、排ガスが最初に接触する上層コート層において、耐ＨＣ被毒性の高いＡｌ_２Ｏ_３に担持されたＰｄ及び／又はＰｔにより効率的に浄化することができ、続いて、ＨＣが浄化された排ガスを、厚さを調整することでガス拡散性が向上された上層コート層を通った先にある下層コート層において、速やか且つ効率的に浄化することができることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを有し、
下層コート層が、貴金属を含み、
上層コート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔを含み、
上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の８０重量％以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されており、
上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）が、０．２以下である、
排ガス浄化用触媒。
（２）上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９０重量％以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９５重量％以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）上層コート層の厚さが、２０μｍ以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の効果】

【0013】

本発明によって、ＨＣ被毒しやすい空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチである雰囲気において、貴金属のＨＣ被毒を抑制しつつ、暖機性が改善された排ガス浄化用触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】比較例１及び２並びに実施例１の排ガス浄化用触媒の触媒コート層について、ＥＰＭＡにより、Ｐｄの配置、Ｒｈの配置及び触媒コート層の外観を示す写真である。

【図2】比較例１及び２の触媒コート層の実施形態を模式的に示す図である。

【図3】実施例１の触媒コート層の実施形態を模式的に示す図である。

【図4】エンジンベンチ評価の評価レイアウトを模式的に示す図である。

【図5】比較例１（ａ）及び２（ｂ）並びに実施例１（ｃ）の排ガス浄化用触媒のリッチ定常時でのＨＣ排出挙動結果を示すグラフである。

【図6】比較例１（ａ）及び２（ｂ）並びに実施例１（ｃ）の排ガス浄化用触媒のリッチ定常時でのＮＯｘ排出挙動結果を示す。

【図7】実施例１～４並びに比較例３及び４の排ガス浄化用触媒の上層コート層の厚さとリッチ雰囲気切り替え３分後のＨＣ排出量の関係を示すグラフである。

【図8】実施例１～４並びに比較例３及び４の排ガス浄化用触媒の上層コート層の厚さとリッチ雰囲気切り替え３分後のＮＯｘ排出量の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【0016】

本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを有し、下層コート層が、貴金属を含み、上層コート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔを含み、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの一定量以上が、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されており、上層コート層の厚さが、調整されている、排ガス浄化用触媒に関する。

【0017】

（基材）
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。

【0018】

（触媒コート層）
触媒コート層は、基材上にコートされている下層コート層と、下層コート層上にコートされている上層コート層とを少なくとも有する。

【0019】

下層コート層は、基材上にコートされている。

【0020】

下層コート層は、１層から構成されていても、複数層、すなわち２層、３層、又は４層以上の層から構成されていてもよい。下層コート層が複数層から構成される場合、各層の組成及び構造は特に限定されない。さらに、下層コート層は必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に亘って均一でなくてもよく、排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で領域ごとに異なる組成及び構造を有していてもよい。

【0021】

下層コート層の厚さ（下層コート層が複数層から構成される場合、下層コート層全体の厚さ）は、下記で説明する上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）を満たす限り限定されないが、通常２０μｍ～１００μｍ、好ましくは３０μｍ～８０μｍである。なお、本明細書等では、厚さとは、平均厚さ、例えばコート層のＳＥＭやＴＥＭなどの画像における無作為に選択した１０箇所の厚さの平均値を指す。

【0022】

下層コート層の厚さが前記範囲であることにより、厚さが薄すぎることによる触媒金属同士の凝集、例えば触媒金属の高密度化による触媒金属の凝集を抑制しつつ、下層コート層中に含まれる触媒金属と排ガス中の有害成分、例えばＮＯｘとの接触頻度を向上して、排ガス浄化性能を向上することができ、さらには、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

【0023】

上層コート層は、下層コート層上にコートされている。

【0024】

上層コート層の厚さは、下記で説明する上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）を満たす限り限定されないが、通常２０μｍ以下、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。

【0025】

上層コート層の厚さが前記範囲であることにより、厚さが厚すぎることによる排ガスのガス拡散性の低下を抑制し、排ガスと排ガスが上層コート層を通過した先にある下層コート層との接触頻度を向上させることができ、上層コート層において浄化しきれなかった排ガス中の有害成分、例えばＮＯｘを下層コート層において速やかに効率よく浄化することができる。

【0026】

触媒コート層が下層コート層と上層コート層とを有することで、上層コート層でのＨＣの浄化及び下層コート層でのＮＯｘの浄化を効率よく行うことができる。

【0027】

上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）は、０．２以下であり、好ましくは０．０１～０．１６である。

【0028】

上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）が前記範囲になることにより、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化及びＮＯｘ浄化を効率的に実施することができる。

【0029】

（下層コート層）
下層コート層は、触媒金属としての貴金属を含む。

【0030】

貴金属としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる触媒金属が挙げられ、上層コート層を通り抜けた排ガス中に含まれるＨＣが低減された有害成分を浄化することができれば限定されないが、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｔ、Ｐｄ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。貴金属としては、ＮＯｘを効率的に浄化することができるＲｈが好ましい。

【0031】

下層コート層が貴金属を含むことにより、上層コート層でＨＣが十分に浄化された雰囲気の下、貴金属、特にＨＣ被毒されやすいＲｈ等が、ＨＣ被毒されることなく、ＮＯｘ浄化性能を十分に発揮することができる。

【0032】

下層コート層中に含まれる貴金属の含有量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、貴金属の金属換算で、通常０．０５ｇ～１．０ｇ、好ましくは０．２ｇ～０．８ｇである。なお、下流側コート層に含まれ得る貴金属の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての貴金属前駆体の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

【0033】

下層コート層が貴金属を前記量で含むことにより、上層コート層でＨＣが十分に浄化された雰囲気の下、上層コート層で浄化しきれなかったＨＣ以外の有害成分、特にＮＯｘを効率的に十分に浄化することができる。

【0034】

下層コート層中に含まれる貴金属は、そのままでも排ガス浄化用触媒の触媒金属として機能するが、担体粒子に担持されていてもよい。

【0035】

したがって、下層コート層は、担体粒子をさらに含んでいてもよい。担体粒子としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる任意の金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えばＡｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物（ＡＣＺ）、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物（ＣＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２複合酸化物（ＡＺ）等、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。なお、複合酸化物、例えばＡＣＺ、ＣＺ及びＡＺ中の各酸化物の比率は限定されず、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる比率でよい。

【0036】

酸性担体、例えば、ＳｉＯ_２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）との相性がよい。ＺｒＯ_２は、他の担体粒子がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の担体粒子のシンタリングを抑制し、且つ例えば触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ_２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３は高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ_２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。ＡＣＺ及びＣＺは、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する材料（ＯＳＣ材）として、空燃比が変動するような場合においても、酸素濃度を一定に保ち、排ガス浄化用触媒の浄化性能を維持することができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。

【0037】

前記の担体粒子の特性によれば、選択した担体粒子の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特に、ＮＯｘ浄化性能が向上する可能性があることを理解されたい。

【0038】

貴金属が、前記担体粒子に担持されている場合には、担体粒子の比表面積が大きいことから、排ガスと貴金属との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。

【0039】

貴金属の担体粒子への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。

【0040】

下層コート層中の担体粒子の含有量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、通常２５ｇ～１７０ｇ、好ましくは１００ｇ～１４０ｇである。なお、下層コート層に含まれ得る担体粒子の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての担体粒子の添加量に依存する。

【0041】

下層コート層は、貴金属及び場合により貴金属を担持する担体粒子から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属、前記担体粒子として挙げた金属酸化物（すなわち、貴金属を担持していない金属酸化物）等の一種以上が挙げられる。他の成分は、そのままの形態でも、貴金属同様に、担体粒子に担持した形態でもよい。

【0042】

下層コート層中の他の成分の含有量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、通常２０ｇ～１２０ｇ、好ましくは８０ｇ～１２０ｇである。なお、下流側コート層に含まれ得る他の成分の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての他の成分の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

【0043】

下層コート層中に含まれる貴金属は、下層コート中、均質に分散して存在（例えば、貴金属が、下層コート層を構成する材料全てに均一に担持されている等）していても、又は局所的に偏在（例えば、貴金属が、下層コート層を構成する材料の内、特定の担体粒子のみに担持されている等）していてもよい。

【0044】

下層コート層のコート量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、通常４５ｇ～２５０ｇ、好ましくは１６０ｇ～２５０ｇである。なお、下層コート層のコート量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料の総重量（揮発させる成分を除く）に依存する。

【0045】

下層コート層中の各材料の量（コート量）が前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。

【0046】

（上層コート層）
上層コート層は、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む。

【0047】

上層コート層がＰｄ及び／又はＰｔを含むことにより、エンジン等から排出された直後の排ガス、特にＨＣがＰｄ及び／又はＰｔと接触することになり、排ガス中のＨＣ浄化性能を向上することができる。

【0048】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの含有量（全重量）は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．２ｇ～５．０ｇ、好ましくは２．０ｇ～５．０ｇである。なお、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのＰｄ及び／又はＰｔの前駆体の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

【0049】

上層コート層がＰｄ及び／又はＰｔを前記量で含むことにより、Ｐｄ及び／又はＰｔの高密度化による着火性向上により、排ガス、特にＨＣの浄化性能を向上することができる。

【0050】

上層コート層は、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔを担持するためのＡｌ_２Ｏ_３をさらに含む。

【0051】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔを担持しているＡｌ_２Ｏ_３の種類やサイズは、限定されないが、平均粒径は５μｍ以下であることが望ましい。

【0052】

上層コート層がＡｌ_２Ｏ_３を含むことにより、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されているＰｄ及び／又はＰｔの耐ＨＣ被毒性を向上することができる。

【0053】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔを担持しているＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、通常５ｇ～４０ｇ、好ましくは１０ｇ～３０ｇである。なお、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔを担持しているＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としてのＰｄ及び／又はＰｔを担持するためのＡｌ_２Ｏ_３の添加量に依存する。

【0054】

上層コート層がＡｌ_２Ｏ_３を前記量で含むことにより、Ｐｄ及び／又はＰｔの高密度化による着火性向上によるＨＣ浄化性能を向上しつつ、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されているＰｄ及び／又はＰｔの耐ＨＣ被毒性を十分に向上することができる。

【0055】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の８０重量％以上は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている。ある実施形態では、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９０重量％以上は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている。ある実施形態では、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９５重量％以上は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている。ある実施形態では、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量の９９重量％以上は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている。ある実施形態では、上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの全重量のほぼ１００重量％は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されている。

【0056】

Ｐｄ及び／又はＰｔのＡｌ_２Ｏ_３への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。Ｐｄ及び／又はＰｔのＡｌ_２Ｏ_３への担持方法は、例えばＰｄ及び／又はＰｔとＡｌ_２Ｏ_３と溶媒、例えば水とを容器中で撹拌混合し、得られた混合物を、場合によりろ過し、さらに乾燥及び焼成する方法を使用することができる。

【0057】

上層コート層中に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの大部分がＡｌ_２Ｏ_３に担持されることにより、Ｐｄ及び／又はＰｔが耐ＨＣ被毒性に優れるＡｌ_２Ｏ_３によりＨＣ被毒を抑制しながらＨＣを効率よく浄化できる。

【0058】

上層コート層は、Ｐｄ及び／又はＰｔ並びにＰｄ及び／又はＰｔを担持しているＡｌ_２Ｏ_３以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられるＰｄ及び／又はＰｔ以外の貴金属、具体的には、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種（当該貴金属もまた、耐ＨＣ被毒性に優れるＡｌ_２Ｏ_３に担持されていることが好ましい）、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｄ及び／又はＰｔを担持していないＡｌ_２Ｏ_３及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えばＡＣＺ、ＣＺ、ＡＺ等、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属の一種以上が挙げられる。他の成分は、そのままの形態でも、担体粒子に担持した形態でもよい。

【0059】

上層コート層中の他の成分の含有量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、通常５ｇ～２０ｇ、好ましくは１０ｇ～２０ｇである。なお、上層コート層に含まれ得る他の成分の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料としての他の成分の添加量（揮発させる成分を除く）に依存する。

【0060】

上層コート層のコート量は、限定されないが、基材の容量１Ｌに対して、通常５ｇ～６０ｇ、好ましくは１０ｇ～６０ｇ、より好ましくは２０ｇ～６０ｇである。なお、上層コート層のコート量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料の総重量（揮発させる成分を除く）に依存する。

【0061】

上層コート層中の各材料の量（コート量）が前記範囲になることにより、上層コート層中のガス拡散性を向上し、さらに排ガスの下層コート層との接触頻度の向上により暖機性を向上し、Ｐｄ及び／又はＰｔの高密度化による着火性向上による排ガス、特にＨＣの浄化性能並びに下層コート層中に含まれる貴金属によるＨＣ以外の有害成分、例えばＮＯｘの浄化性能を向上することができる。

【0062】

上層コート層は、Ｐｄ及び／又はＰｔとＰｄ及び／又はＰｔを担持しているＡｌ_２Ｏ_３とから構成されることが好ましい。

【0063】

上層コート層がＰｄ及び／又はＰｔとＰｄ及び／又はＰｔを担持しているＡｌ_２Ｏ_３とから構成されることにより、排ガス中のＨＣを、Ｐｄ及び／又はＰｔによりＨＣ被毒を回避しつつ効率的に浄化することができ、さらにＨＣが浄化された排ガスを、上層コート層の下に配置されている下層コート層に速やかに誘導しつつ、下層コート層において効率的に浄化することができる。

【0064】

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。

【0065】

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のように製造することができる。まず、基材上において下層コート層を形成させる領域に、下層コート層を構成する材料、例えば触媒金属前駆体、例えばＲｈを含む塩、例えば硝酸塩、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により担体粒子、例えばアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物及び／又はセリア－ジルコニア複合酸化物、添加剤、例えば増粘剤等を含む下層コート層用の触媒コート層スラリーを吸引方式により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、通常１００℃～１５０℃で通常１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、通常４５０℃～５５０℃で通常１時間～３時間焼成を行い、下層コート層を形成させる。続いて、下層コート層を形成させた基材上において下層コート層の上に、上層コート層を構成する材料、すなわちＰｄ及び／又はＰｔの前駆体、例えばＰｄ及び／又はＰｔを含む塩、例えば硝酸塩、Ａｌ_２Ｏ_３、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）並びに場合により添加剤、例えば増粘剤等を含む上層コート層用の触媒コート層スラリーを吸引方式により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、通常１００℃～１５０℃で通常１時間～３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、通常４５０℃～５５０℃で通常１時間～３時間焼成を行い、上層コート層を形成させる。

【0066】

（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気での排ガス浄化性能において大きく効果を発揮することができ、リッチ雰囲気で余剰のＨＣ等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる、高いＨＣ被毒抑制効果を発現する暖機性に優れた排ガス浄化用触媒として使用することができる。

【実施例0067】

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0068】

１．排ガス浄化用触媒の調製
比較例１
（１）最初に、水に、撹拌しながら、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３：３０ｗｔ％、ＣｅＯ_２：２０ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５０ｗｔ％）、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２複合酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３：３０ｗｔ％、ＺｒＯ_２：７０ｗｔ％）、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３バインダー、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）、有機繊維及び硝酸Ｒｈを投入し、さらに撹拌混合して、下層コート層用の触媒コート層スラリーを調製した。

【0069】

（２）次に、下層コート層用の触媒コート層スラリーを基材（８７５ｃｃ（６００セル 六角 壁厚２．５ｍｉｌ）のＮＧＫ製のハニカム基材）に吸引方式で流し込み、基材壁面に材料をコーティングし、下層コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の容量１Ｌに対して、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物が９９ｇ（９９ｇ／Ｌ）になり、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２複合酸化物が４１ｇ（４１ｇ／Ｌ）になり、Ａｌ_２Ｏ_３が４５ｇ（４５ｇ／Ｌ）になり、Ｒｈが金属換算で０．４０ｇ（０．４６ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下層コート層の前駆体層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から下流側の端部まで、すなわち、排ガス浄化用触媒における基材の全長に塗布されるようにした。

【0070】

（３）下層コート層の前駆体層が塗布された基材を、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下層コート層を調製した。

【0071】

（４）続いて、下層コート層を備えた基材の下層コート層の最表面に、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させた。その際に、Ｐｄが基材の容量１Ｌに対して金属換算で０．２４ｇ（０．２８ｇ／Ｌ）になるようにした。その後、下層コート層上にＰｄを担持させた基材を、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0072】

比較例２
比較例１において、（４）の工程を以下の（４’）及び（５’）の工程に変更した以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0073】

（４’）続いて、下層コート層を備えた基材の下層コート層の最表面に、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させた。その際に、Ｐｄが基材の容量１Ｌに対して金属換算で０．０６ｇ（０．０７ｇ／Ｌ）になるようにした。その後、下層コート層上にＰｄを担持させた基材を、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行った。

【0074】

（５’）（４’）の工程を４回繰り返すことにより、排ガス浄化用触媒を調製した。排ガス浄化用触媒では、最終的に、Ｐｄが基材の容量１Ｌに対して金属換算で０．２４ｇ（０．２８ｇ／Ｌ）になった。

【0075】

実施例１
比較例１において、（４）の工程を以下の（４’’）～（６’’）の工程に変更した以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0076】

（４’’）続いて、水に、撹拌しながら、Ａｌ_２Ｏ_３、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）及び硝酸Ｐｄを投入し、さらに撹拌混合して、上層コート層用の触媒コート層スラリーを調製した。

【0077】

（５’’）次に、上層コート層用の触媒コート層スラリーを、下層コート層を備えた基材の下層コート層の上に、下層コート層用の触媒コート層スラリーと同様に吸引方式で流し込み、基材の下層コート層上に材料をコーティングし、上層コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の容量１Ｌに対して、Ａｌ_２Ｏ_３が５．２５ｇ（６．０ｇ／Ｌ）になり、Ｐｄが金属換算で０．２４ｇ（０．２８ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上層コート層の前駆体層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から下流側の端部まで、すなわち、排ガス浄化用触媒における基材の全長に塗布されるようにした。

【0078】

（６’’）上層コート層の前駆体層が塗布された基材を、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上層コート層を調製し、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0079】

２．電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析
比較例１及び２並びに実施例１の排ガス浄化用触媒の表面をＥＰＭＡにより分析した。図１に結果を示す。

【0080】

図１より、比較例１及び２並びに実施例１では、触媒コート層（下層コート層）の厚さは約１００μｍであることがわかった。さらに、比較例１では、Ｒｈは触媒コート層全体に均一に存在し、Ｐｄは触媒コート層の表層近傍のみに存在することがわかった。また、比較例２では、Ｒｈは触媒コート層全体に均一に存在し、Ｐｄは触媒コート層の表層近傍のみ、特に比較例１よりも表層近傍のみに存在することがわかった。加えて、実施例１では、Ｒｈは触媒コート層全体に均一に存在し、Ｐｄは触媒コート層の最表層近傍のみ、特に最表層～約５μｍの範囲のみに存在する（すなわち、実施例１の排ガス浄化用触媒では、上層コート層の厚さは約５μｍである）ことがわかった。なお、比較例１及び２の触媒コート層では、触媒コート層中、下層コート層と上層コート層とが明確に区別されていなかった。これは、比較例１及び２の触媒コート層の形成方法に基づく。

【0081】

図２に、比較例１及び２の触媒コート層２の実施形態を模式的に示し、図３に、実施例１の触媒コート層２の実施形態を模式的に示す。

【0082】

図２において、比較例１及び２の触媒コート層２は、基材１上に形成されている。また、比較例１及び２の触媒コート層２中のＲｈは、触媒コート層２全体にわたり均一に存在している。一方で、比較例１及び２の触媒コート層２中のＰｄは、触媒コート層２の表層近傍のみに存在する。なお、比較例１及び２の触媒コート層２では、Ｐｄは、特定の担体粒子、例えばアルミナのみに担持されているわけではない。

【0083】

図３において、実施例１の触媒コート層２は、基材１上に形成されている。また、実施例１の触媒コート層２は、基材１上に形成されている下層コート層３及び下層コート層３上に形成されている上層コート層４からなる。実施例１の触媒コート層２中のＲｈは、下層コート層３全体にわたり均一に存在している。一方で、実施例１の触媒コート層２中のＰｄは、Ａｌ_２Ｏ_３に担持され、上層コート層４のみに存在する。

【0084】

３．耐久試験
比較例１及び２並びに実施例１の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。

【0085】

各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

【0086】

４．エンジンベンチ評価
３．耐久試験を実施した比較例１及び２並びに実施例１の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いてリッチ雰囲気でのＨＣ及びＮＯｘの排出挙動評価を実施した。図４に、エンジンベンチ評価の評価レイアウトを模式的に示す。

【0087】

（１）まず、Ｌ型４気筒エンジン５を起動させ、入りガス温度が５５０℃になるようにエンジン条件を調整した。
（２）各排ガス浄化用触媒６をエンジン５の排気系にそれぞれ装着し、安定したら、空燃比（Ａ／Ｆ）を、３分間隔で、Ａ／Ｆ１４．１の条件（リッチ条件）とＡ／Ｆ１５．１の条件（リーン条件）との間で、交互に変動させた。
（３）３回目のＡ／Ｆ１５．１（リーン）からＡ／Ｆ１４．１（リッチ）への切り替え後、Ａ／Ｆ１４．１の条件における３分間のＨＣ及びＮＯｘの排出挙動を評価した。

【0088】

５．エンジンベンチ評価結果
図５に比較例１（ａ）及び２（ｂ）並びに実施例１（ｃ）の排ガス浄化用触媒のリッチ定常時でのＨＣ排出挙動結果を示し、図６に比較例１（ａ）及び２（ｂ）並びに実施例１（ｃ）の排ガス浄化用触媒のリッチ定常時でのＮＯｘ排出挙動結果を示す。

【0089】

図５より、実施例１では、比較例１及び２と比較して、ＨＣ排出量が大幅に抑制されることがわかった。実施例１において、排ガスの流れに近い、すなわち排ガスと初めに接触する上層コート層に配置されたＰｄをＡｌ_２Ｏ_３に担持することによって、耐ＨＣ被毒性に優れたＡｌ_２Ｏ_３がＰｄのＨＣ被毒を抑制し、Ｐｄの利用効率が向上したためであると考えられる。当該効果は、Ｐｄと同等の触媒金属であるＰｔを使用した場合であっても得られると考えられる。

【0090】

さらに、図６より、実施例１では、比較例１及び２と比較して、ＮＯｘ排出量もまた抑制されることがわかった。実施例１では、上層コート層におけるＨＣ浄化能が向上したことにより、相対的に下層コート層中のＲｈのＨＣ被毒が抑制され、Ｒｈの利用効率が向上したためであると考えられる。当該効果は、Ｒｈを他の貴金属に変更した場合であっても得られると考えられる。

【0091】

６．排ガス浄化用触媒における上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）の評価
６－１．排ガス浄化用触媒の調製
実施例２
実施例１（５’’）において、Ｐｄを担持させるＡｌ_２Ｏ_３の量を１．０５ｇ（１．２０ｇ／Ｌ）に変更することで、上層コート層の厚さを１μｍにした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0092】

実施例３
実施例１（５’’）において、Ｐｄを担持させるＡｌ_２Ｏ_３の量を１０．５ｇ（１２．０ｇ／Ｌ）に変更することで、上層コート層の厚さを９．６μｍにした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0093】

実施例４
実施例１（５’’）において、Ｐｄを担持させるＡｌ_２Ｏ_３の量を１５．７５ｇ（１８．０ｇ／Ｌ）に変更することで、上層コート層の厚さを１５．８μｍにした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0094】

比較例３
実施例１（５’’）において、Ｐｄを担持させるＡｌ_２Ｏ_３の量を２６．２５ｇ（３０．０ｇ／Ｌ）に変更することで、上層コート層の厚さを２３．４μｍにした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0095】

比較例４
実施例１（５’’）において、Ｐｄを担持させるＡｌ_２Ｏ_３の量を３１．５ｇ（３６．０ｇ／Ｌ）に変更することで、上層コート層の厚さを２９．９μｍにした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。

【0096】

６－２．評価
実施例１～４並びに比較例３及び４の排ガス浄化用触媒について、前記３．耐久試験及び４．エンジンベンチ評価を実施し、４．エンジンベンチ評価（３）におけるリッチ雰囲気切り替え３分後のＨＣ排出量及びＮＯｘ排出量を測定した。

【0097】

図７に実施例１～４並びに比較例３及び４の排ガス浄化用触媒の上層コート層の厚さとリッチ雰囲気切り替え３分後のＨＣ排出量の関係を示し、図８に実施例１～４並びに比較例３及び４の排ガス浄化用触媒の上層コート層の厚さとリッチ雰囲気切り替え３分後のＮＯｘ排出量の関係を示す。

【0098】

図７及び８より、排ガス浄化用触媒の下層コート層の厚さが１００μｍの場合、上層コート層の厚さが２０μｍ以下、好ましくは１μｍ～１６μｍであるときに、リッチ雰囲気切り替え３分後のＨＣ排出量及びＮＯｘ排出量が共に良好になることがわかった。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒では、上層コート層と下層コート層の厚さの比（上層コート層／下層コート層）が、０．２以下、好ましくは０．０１～０．１６になるときに、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化及びＮＯｘ浄化を効率的に実施することができることがわかった。

【符号の説明】

【0099】

１：基材、２：触媒コート層、３：下層コート層、４：上層コート層、５：エンジン、６：Ｓ／Ｃ（エンジン直下に設置された排ガス浄化用触媒）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】