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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023135157
(43)【公開日】2023-09-28
(54)【発明の名称】歯科用接着性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/30 20200101AFI20230921BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20230921BHJP
【ＦＩ】
A61K6/30
A61K6/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022040222
(22)【出願日】2022-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】391003576
【氏名又は名称】株式会社トクヤマデンタル
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 茜
(72)【発明者】
【氏名】森本 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】岸 裕人
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 修平
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA10
4C089BC07
4C089BC10
4C089BC20
4C089BD01
4C089BD06
4C089BD20
4C089BE03
4C089BE04
4C089BE06
4C089CA03
4C089CA08
(57)【要約】
【課題】充填材料の充填前の段階での硬化が不要で容易に硬化し、かつ、様々な充填材料に適用可能な歯科用接着性組成物を提供する。
【解決手段】歯科用接着性組成物は、１質量部～４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体、を含む１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと、５０～５００質量部の（Ｃ）有機溶媒と、１～５０質量部の（Ｄ）水と、０．１質量部～３０質量部の（Ｅ）化学重合開始剤と、を含有する。
【解決手段】歯科用接着性組成物は、１質量部～４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体、を含む１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと、５０～５００質量部の（Ｃ）有機溶媒と、１～５０質量部の（Ｄ）水と、０．１質量部～３０質量部の（Ｅ）化学重合開始剤と、を含有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１質量部～４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体、を含む１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、
０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと、
５０～５００質量部の（Ｃ）有機溶媒と、
１～５０質量部の（Ｄ）水と、
０．１質量部～３０質量部の（Ｅ）化学重合開始剤と、
を含有する、
歯科用接着性組成物。
０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと、
５０～５００質量部の（Ｃ）有機溶媒と、
１～５０質量部の（Ｄ）水と、
０．１質量部～３０質量部の（Ｅ）化学重合開始剤と、
を含有する、
歯科用接着性組成物。
【請求項2】
請求項１に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｘ）５～８０ｍｏｌ％と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｙ）１５～９０ｍｏｌ％と、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｚ）０～５０ｍｏｌ％と、を有する
歯科用接着性組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、下記一般式（２－１）で表される総炭素数１～１５の基を表す。）
（上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ'はアルキル基を表す。）
（一般式（３）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌはリン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝又はホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝を表し、ｍは１～１５の整数を表す。）
前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｘ）５～８０ｍｏｌ％と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｙ）１５～９０ｍｏｌ％と、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｚ）０～５０ｍｏｌ％と、を有する
歯科用接着性組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項3】
請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物であって、
一般式（２）中、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ4は総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ4は総炭素数が４～１５の基を表す、
歯科用接着性組成物。
一般式（２）中、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ4は総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ4は総炭素数が４～１５の基を表す、
歯科用接着性組成物。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記（Ｅ）化学重合開始剤が（ｅ１）ボレート化合物を含む
歯科用接着性組成物。
前記（Ｅ）化学重合開始剤が（ｅ１）ボレート化合物を含む
歯科用接着性組成物。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、前記一般式（１）で示される構造単位（Ｘ）２０～８０ｍｏｌ％を含む
歯科用接着性組成物。
前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、前記一般式（１）で示される構造単位（Ｘ）２０～８０ｍｏｌ％を含む
歯科用接着性組成物。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、前記一般式（３）で示される構造単位（Ｚ）５～５０ｍｏｌ％を含む
歯科用接着性組成物。
前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、前記一般式（３）で示される構造単位（Ｚ）５～５０ｍｏｌ％を含む
歯科用接着性組成物。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物であって、
スチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上５００００以下である
歯科用接着性組成物。
スチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された前記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上５００００以下である
歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
齲蝕等により損傷を受けた歯牙の修復には、コンポジットレジンと呼ばれる硬化性の充填材料が用いられている。う蝕の修復には歯質と充填材料の接着が重要であるが、充填材料には歯質との接着性がほとんどないため、通常は歯科用ボンディング材を用いる。一般的に広く知られている歯科用ボンディング材はモノマー（接着性モノマーおよび基材モノマー）を化学重合開始剤や光重合開始剤などで硬化させることによって接着性を発現させている。
【0003】
充填材料の接着に利用可能な接着材として、光照射によって硬化可能な光硬化型接着材が知られている（例えば、特許文献１参照）。光硬化型接着材は、充填材料の充填の前に、口腔内での光照射によって硬化させる必要がある。光硬化型接着材の硬化のためには、数秒から数十秒の間の光照射が必要となる。
【0004】
このため、光硬化型接着材では、治療の長時間化や、光照射に伴う発熱などによって患者への負担が大きくなる。また、光硬化型接着材は、光照射時に口腔内に露出しているため、患者の唾液や血液などによる汚染を受けることがある。このため、充填材料の充填前の段階での光照射が不要な接着材が求められる。
【0005】
光照射不要な接着材としては特許文献２のような化学重合型接着材が知られている。化学重合型接着材は、分包された各剤を混和することで化学重合開始剤が反応し硬化する。各剤の混合後すぐに充填材料を充填可能であるため、治療の短時間化や患者の負担を軽減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００９－１３７９６０号公報
【特許文献2】特開２０１８－０２７９１３号公報
【特許文献3】特開２０１０－２０２６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一方で、化学重合型の接着材は、光重合型の歯科用接着材に比べて、十分な接着強さが得られにくい。その理由としては、溶媒除去後の被膜の強度の低さが挙げられる。ここでいう被膜とは、被着体（相互に接着される２つの接着対象物）間に介在する接着層となるものである。その被膜の強度が弱いと、溶媒除去のためのエアブローによって接着成分が被着面から剥がれたり、また、接着時の圧接によって接着成分が押し出されたりすることで、被膜が変形する。これにより、被膜の厚みが不均一となり、接着不良が起こりやすくなる。
【0008】
光重合型の歯科用接着材を用いた場合、接着材塗布後に光照射により重合を行うことで被膜の強度が向上するため、被膜がエアブローによる風圧や充填材料による圧接の影響を受けにくい。この一方で、化学重合型の歯科用接着材を用いた場合、光重合型の歯科用接着材と比較し緩やかに重合が進行するため、被膜がエアブローや被着体の圧接の影響を受けやすい。このため、高い接着強さを有する化学重合型の歯科用接着剤が求められる。
【0009】
特許文献３には、ポリ低級（メタ）アクリレートを使用することで、均一な厚みの強固な接着材層を形成し、接着強さを向上させた歯科用接着材が開示されている。しかしながら、ポリ低級（メタ）アクリレートによる接着強さ向上の効果は限定的であり、十分な接着強さが得られるとは限らない。
【0010】
また、本発明者等がポリ低級（メタ）アクリレートの添加効果について検証を行ったところ、使用する有機溶媒の種類によっては所期の効果が得られないことがあることが判明した。具体的には、有機溶媒としてエタノールを使用した場合には、特許文献３に例示されているポリマーを配合しても溶解性が低いため均一な組成物が得られず、良好な接着性効果が得られないことが判明した。
【0011】
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、良好な接着性を示す化学重合型の歯科用接着性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、ポリ低級（メタ）アクリレートが重合性を持たない成分であるため、含有量が多すぎると硬化後の接着材層の機械強度が低下し、接着強さ向上に限界があったのに対して、ラジカル重合性基含有液体状ポリマーを含む特定の接着性組成物によれば良好な接着性が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
また、ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、高い生体安全性を有することで使用頻度の高いエタノールにおいても均一に溶解し、製品設計上より優位な歯科用接着性組成物が見出された。
また、ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、高い生体安全性を有することで使用頻度の高いエタノールにおいても均一に溶解し、製品設計上より優位な歯科用接着性組成物が見出された。
【0013】
上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物は、１質量部～４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体、を含む１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、０．１質量部～５０質量部の（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと、５０～５００質量部の（Ｃ）有機溶媒と、１～５０質量部の（Ｄ）水と、０．１質量部～３０質量部の（Ｅ）化学重合開始剤と、を含有する。
【0014】
本発明の一実施形態に係る接着性組成物は、２液以上を混合することにより硬化が進行する２液又は多液型接着材として、使用される。
本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体において、（ａ１）酸性基含有重合性単量体が含まれることで、歯質との接着性が向上する。また、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー（以下、単に「（Ｂ）ポリマー」ともいう。）がラジカル重合性基を含むことで、歯科用接着性組成物の硬化性及び充填材料との接着性が向上する。また、（Ｂ）ポリマーが液体状であることで、歯質及び充填材料とのなじみがよくなり、歯面への浸透性及び充填材料との相溶性が向上する。このため、本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物は、歯面及び充填材料に対して高い接着性を示す。
本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体において、（ａ１）酸性基含有重合性単量体が含まれることで、歯質との接着性が向上する。また、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー（以下、単に「（Ｂ）ポリマー」ともいう。）がラジカル重合性基を含むことで、歯科用接着性組成物の硬化性及び充填材料との接着性が向上する。また、（Ｂ）ポリマーが液体状であることで、歯質及び充填材料とのなじみがよくなり、歯面への浸透性及び充填材料との相溶性が向上する。このため、本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物は、歯面及び充填材料に対して高い接着性を示す。
【0015】
本実施形態に係る接着性組成物を構成する２液（又は３以上の液）を混合した際には、接着材層中の（Ａ）成分と、（Ｂ）ポリマーが速やかに重合し、急激な分子量の増大が起こる。その結果、被膜強度が向上することで、エアブローによる風圧や充填材料による圧接の影響を受けにくくなり、均一な被膜が形成されやすくなることで、高い接着強さを有する接着層が得られる。
【0016】
上記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｘ）５～８０ｍｏｌ％と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｙ）１５～９０ｍｏｌ％と、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｚ）０～５０ｍｏｌ％と、を有してもよい。
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、下記一般式（２－１）で表される総炭素数１～１５の基を表す。）
（上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ'はアルキル基を表す。）
（一般式（３）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌはリン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝又はホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝を表し、ｍは１～１５の整数を表す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0017】
構造単位（Ｘ）に含まれるラジカル重合性基により、歯科用接着性組成物の硬化性及び充填材料との接着性がさらに向上される。特に、ラジカル重合性基を有する（Ｂ）ポリマーと、（Ａ）重合性単量体とが速やかに重合することで、分子量の増大が促進され、強固な被膜が速やかに形成される。このため、エアブローや、充填材料の圧接による被膜の変形を抑えることができ、高い接着強さを有する接着層が得られる。また、構造単位（Ｚ）が酸性基を含有することで歯質との接着性がさらに向上される。そして、構造単位（Ｙ）はエチレングリコール鎖を含んでもよい特定のアルキル基を有することで、歯質及び充填材料とのなじみがより良好となり、歯面への浸透性及び充填材料との相溶性が向上されやすい。これにより、本発明の一実施形態に係るポリマーを含む歯科用接着性組成物は、歯面及び充填材料に対してさらに高い接着性を示す。
【0018】
上記一般式（２）中、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ4は総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ4は総炭素数が４～１５の基を表してもよい。
これにより、（Ｂ）が適度な流動性を有する液体状となり、本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物を歯科用接着材として歯面に塗布した際に歯面と密着しやすくなり、また、充填材料とも相溶しやすいことで、接着強さのより高い接着層を形成することができる。
これにより、（Ｂ）が適度な流動性を有する液体状となり、本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物を歯科用接着材として歯面に塗布した際に歯面と密着しやすくなり、また、充填材料とも相溶しやすいことで、接着強さのより高い接着層を形成することができる。
【0019】
上記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、上記一般式（１）で示される構造単位（Ｘ）２０～８０ｍｏｌ％を含んでもよい。
これにより、充填材料に対する接着性をより良好なものとすることができる。
これにより、充填材料に対する接着性をより良好なものとすることができる。
【0020】
上記（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、上記一般式（３）で示される構造単位（Ｚ）５～５０ｍｏｌ％を含んでもよい。これにより、歯質に対する接着性をより良好なものとすることができる。
【0021】
スチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された上記ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上５００００以下であってもよい。
これにより、適度な粘度が得られることで、歯面及び充填材料との密着性が向上し、より高い接着強さが得られる。
これにより、適度な粘度が得られることで、歯面及び充填材料との密着性が向上し、より高い接着強さが得られる。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、充填材料の充填前の段階での光照射が不要で容易に硬化し、かつ、様々な充填材料に適用可能なポリマー及びこれを含む歯科用接着性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施するための形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、「ｘ～ｙ」との数値範囲にはｘ及びｙが含まれるものとし、つまり「ｘ～ｙ」は「ｘ以上ｙ以下を意味するものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。
【0024】
＜全体構成＞
本発明の一実施形態の歯科用接着性組成物（以下、単に接着性組成物と呼称する。）は、齲蝕等により損傷を受けた歯牙を修復するために利用可能である。より詳細に、接着性組成物は、歯牙の損傷部に充填される歯科用充填材料（以下、単に充填材料と呼称する。）を、当該損傷部の表面を構成する歯質に接着するために利用可能である。
本発明の一実施形態の歯科用接着性組成物（以下、単に接着性組成物と呼称する。）は、齲蝕等により損傷を受けた歯牙を修復するために利用可能である。より詳細に、接着性組成物は、歯牙の損傷部に充填される歯科用充填材料（以下、単に充填材料と呼称する。）を、当該損傷部の表面を構成する歯質に接着するために利用可能である。
【0025】
本実施形態に係る歯科用接着性組成物は、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含む（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶媒と、（Ｅ）化学重合開始剤と、を含有し、いわゆる２液型または多液型として構成可能である。
【0026】
また、本実施形態に係る接着性組成物では、（Ｅ）化学重合開始剤の作用による化学重合による硬化の過程で、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合するとともに、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと（ａ１）酸性基含有重合性単量体とが共重合する。これにより、歯面に対して接着性を示す（ａ１）成分及び充填材に接着性を示す（Ｂ）成分が一体となって硬化されることで、高い接着強さを有する接着層が得られる。
【0027】
このような本実施形態に係る接着性組成物は、特殊な構成の充填材料ではなく、一般的な充填材料に広く適用可能であり、光照射不要な歯科用接着材として適用可能である。また、本実施形態に係るポリマーを含む接着性組成物を適用する充填材料は、ラジカルを発生させる化合物を含むものであれば、特に限定されず、光重合型および化学重合型のいずれにも適用可能である。
【0028】
したがって、本実施形態に係る接着性組成物を迅速かつ十分に硬化させることができるため、患者への負担を抑えつつ高い接着強さの接着層が得られる。
【0029】
＜詳細構成＞
［（Ａ）重合性単量体］
（Ａ）重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。本実施形態に係る接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合することによって硬化する。（Ａ）重合性単量体は、少なくとも（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含む。
［（Ａ）重合性単量体］
（Ａ）重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。本実施形態に係る接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合することによって硬化する。（Ａ）重合性単量体は、少なくとも（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含む。
【0030】
・（ａ１）酸性基含有重合性単量体
（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、化学重合によるの硬化の過程で、後述する（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと共重合可能なモノマーであり、１分子中に、重合性不飽和基に加え、少なくとも１つの酸性基を含む酸性の重合性単量体として構成される。（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、歯質の脱灰効果を有するとともに、歯質に対する接着成分としてはたらくことで、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。
（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、化学重合によるの硬化の過程で、後述する（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーと共重合可能なモノマーであり、１分子中に、重合性不飽和基に加え、少なくとも１つの酸性基を含む酸性の重合性単量体として構成される。（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、歯質の脱灰効果を有するとともに、歯質に対する接着成分としてはたらくことで、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。
【0031】
本実施形態に係る接着性組成物においては、（Ａ）重合性単量体を１００質量部としたとき、（ａ１）酸性基含有重合性単量体の配合割合を１質量部～４０質量部とし、５質量部～３５質量部とすることが好ましく、１０質量部～３０質量部とすることがより好ましい。これにより、接着性組成物では、歯質に対する十分な接着強さ、及び高い接着耐久性が得られやすくなる。
【0032】
（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、充填材料との接着性の観点から重合性不飽和基は、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基であることが好ましい。
【0033】
（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる酸性基としては、該基を有す重合性単量体の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、典型的には、リン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（－Ｏ－）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、酸無水物基｛－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－｝、酸ハロゲン化物基｛－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、但しＸはハロゲン原子を表す。｝であり、これにより、化学重合によるの硬化の際に、（ａ１）酸性基含有重合性単量体と（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーが良好に共重合し、高い接着強さを有する接着層が得られる。
【0034】
水に対する安定性が高く、歯面のスメア層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できるため、酸性基として、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基を有する化合物であることが好ましく、リン酸二水素モノエステル基及び／又はリン酸水素ジエステル基を有する化合物であることが最も好ましい。
【0035】
好適に使用できる酸モノマーを例示すれば、リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有するものとして、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、モノ（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げることができる。
【0036】
また、カルボキシル基を有する酸モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【0037】
さらに、ホスホノ基を有する酸モノマーとして、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、６－（メタ）アクリロイルヘキシルホスホン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等を挙げることができる。
【0038】
スルホ基を有する酸モノマーとして、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。
【0039】
これら酸モノマーは単独で、又は複数種を混合して使用することができる。
【0040】
・（ａ２）酸性基非含有重合性単量体
（Ａ）重合性単量体は、接着性組成物における歯質に対する接着性及び接着耐久性の観点から（ａ１）酸性基含有重合性単量体以外に、酸性基を含まない（ａ２）酸性基非含有重合性単量体を更に含むことが好適である。
（Ａ）重合性単量体は、接着性組成物における歯質に対する接着性及び接着耐久性の観点から（ａ１）酸性基含有重合性単量体以外に、酸性基を含まない（ａ２）酸性基非含有重合性単量体を更に含むことが好適である。
【0041】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１分子中に、酸性基を含まず、かつ、１つ以上の重合性不飽和基を含む化合物であれば公知の化合物を特に制限無く用いることができる。ここで、重合性不飽和基としては、（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基と同様のものも挙げられるが、接着性の観点からは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などが好ましい。
【0042】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の好適な具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'－ビス［４－（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー等のスチレン、α－メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。特に、歯質への浸透性や各成分の相溶性の観点で単官能性重合性単量体を含むことが好ましく、機械強度の向上や耐久性の向上の観点で多官能性重合性単量体を含むことが好ましい。
【0043】
好適に使用される単官能性重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス［（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス［（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【0044】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合には、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、（Ａ）重合性単量体の合計質量を基準とする。
【0045】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、特に制限されるものではないが、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を除いた量となる。（ａ１）酸性基含有重合性単量体に由来する接着性向上効果も十分に確保する観点からは、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、６０質量部～９９質量部とし、更に６５質量部～９５質量部とすることが好ましく、７０質量部～９０質量部とすることが特に好ましい。
【0046】
［（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー］
本発明の一実施形態のラジカル重合性基含有液体状ポリマー（以下、単に「（Ｂ）ポリマー」とも称する）は、ラジカル重合性不飽和基を含有する液体状のポリマーである。液体状とは、常温（１５～３０℃）下で流動性を有する性状を意味する。即ち、本実施形態に係る（Ｂ）ポリマーは、典型的には、固体状でなく、不定形に流れ動く性質を有する。
本実施形態に係る歯科用接着性組成物では、元々ある程度の重合度を持った（Ｂ）ポリマーのラジカル重合性基と、（Ａ）成分とが重合するため、モノマーのみから構成される歯科用接着性組成物に比べて、速やかに硬化が進行する。
本発明の一実施形態のラジカル重合性基含有液体状ポリマー（以下、単に「（Ｂ）ポリマー」とも称する）は、ラジカル重合性不飽和基を含有する液体状のポリマーである。液体状とは、常温（１５～３０℃）下で流動性を有する性状を意味する。即ち、本実施形態に係る（Ｂ）ポリマーは、典型的には、固体状でなく、不定形に流れ動く性質を有する。
本実施形態に係る歯科用接着性組成物では、元々ある程度の重合度を持った（Ｂ）ポリマーのラジカル重合性基と、（Ａ）成分とが重合するため、モノマーのみから構成される歯科用接着性組成物に比べて、速やかに硬化が進行する。
【0047】
本実施形態に係る歯科用接着性組成物では、上記（Ｂ）ポリマーが含まれることで、ある程度粘性のある液体とすることができ、かつ、該接着性組成物を構成する２剤（または３以上の複数の剤）を混合後に重合性基をもつ（Ｂ）ポリマーが（Ａ）成分と重合することで分子量の増大が促進されるため、強固な被膜が速やかに形成され、エアブローや、充填材料の圧接による被膜の変形を抑制できる。また、（Ｂ）ポリマーは重合性基を有するため、（Ａ）成分と一体となって硬化可能であり、被膜強度を十分に確保可能な量を配合できる。これにより、均一な被膜が形成されやすく、安定した高い接着強さを有する接着層が得られる。また、（Ｂ）ポリマーがその構造中に構造単位（Ｚ）を有する場合は、（Ｂ）ポリマー自体が歯面と接着することが可能であるため、本発明の歯科用接着性組成物の歯質に対する接着強さがより高まる。
【0048】
上記以外の（Ｂ）ポリマーの優れた点としては、溶媒の選択肢が広いことが挙げられる。一般に歯科用接着性組成物に用いられるポリ低級（メタ）アクリレート等のポリマーは、アセトンに対しては溶解性を示すが、親水性の高いエタノールに対して溶解性が低く、不均一に分散されることで、十分な接着強さが得られない。一方で、（Ｂ）ラジカル重合性基含液体状ポリマーは、エタノールに対して良好な溶解性を示し、均一に分散されることで、高い接着強さが得られる。このように本実施形態に係る接着性組成物は、生体毒性の低いエタノールを使用でき、治療に好適に用いられる。
【0049】
（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーの配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１～５０質量部であり、１質量部～２０質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、歯科用接着性組成物の硬化性及び充填材料に対する高い接着性を発揮することができる。
【0050】
本発明の一実施形態のラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、構造単位（Ｘ）と、構造単位（Ｙ）と、構造単位（Ｚ）と、を有することが好ましい。
以下、構造単位（Ｘ）～（Ｚ）について、説明する。
以下、構造単位（Ｘ）～（Ｚ）について、説明する。
【0051】
・構造単位（Ｘ）
構造単位（Ｘ）は、下記一般式（１）で表され、ラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造である。構造単位（Ｘ）は、ラジカル重合により（Ａ）成分と重合することで、重合性成分の分子量の増大を促進する。これによって、強固な被膜が速やかに形成され、エアブローや、充填材料の圧接による被膜の変形を抑えることができるため、歯質と充填修復材との接着性が良好になる。
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
構造単位（Ｘ）は、下記一般式（１）で表され、ラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造である。構造単位（Ｘ）は、ラジカル重合により（Ａ）成分と重合することで、重合性成分の分子量の増大を促進する。これによって、強固な被膜が速やかに形成され、エアブローや、充填材料の圧接による被膜の変形を抑えることができるため、歯質と充填修復材との接着性が良好になる。
【化5】
【0052】
構造単位（Ｘ）の含有量は、歯科用接着性組成物の硬化性及び充填修復材に対する接着性の観点から、ラジカル重合性基含有液体状ポリマー１００ｍｏｌ％に対して、５～８０ｍｏｌ％とすることが好ましく、２０～８０ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。
【0053】
構造単位（Ｘ）は、例えば、以下に説明する合成法Ｉ及び合成法ＩＩにより得られる。構造単位（Ｘ）を確実に得るために、合成法Ｉが好ましい。
【0054】
合成法Ｉでは、下記一般式（４）または（５）で表される（メタ）アクリレートを共重合成分の一つとして用いて合成したポリマーに、塩基を作用させてプロトンを引き抜き、Ｅを脱離させ、構造単位（Ｘ）を得る。
（一般式（４）および（５）中、Ｅはアニオン性脱離基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はメチル基を表し、ｐ及びｑは１～１５の整数を表す。）
【化6】
【0055】
アニオン性脱離基として、ハロゲン原子やアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基などが好ましく、臭素原子、塩素原子、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
具体的には、合成原料の入手の容易さから、２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート、２－（（３－ブロモプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－クロロ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－クロロ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート、２－（（３－クロロプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
具体的には、合成原料の入手の容易さから、２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート、２－（（３－ブロモプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－クロロ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－クロロ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート、２－（（３－クロロプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【0056】
脱離反応を誘起させる塩基としては、無機塩基及び有機塩基のどちらを使用してもよい。
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ － ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ － ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【0057】
合成法ＩＩでは、水酸基を含む（メタ）アクリレートを共重合成分の一つとして用いて合成したポリマーに、（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物などを反応させ、構造単位（Ｘ）を得る。
【0058】
・構造単位（Ｙ）
構造単位（Ｙ）は、下記一般式（２）で表され、アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造であり、アルキル基はエチレングリコール鎖を含んでもよい。構造単位（Ｙ）を含むことで、歯質及び充填材料とのなじみをよくすることができ、歯面への浸透性や充填材料のモノマーとの相溶性を向上させ、歯面及び充填材料に対する密着性が良好な接着層が形成される。
（一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、下記一般式（２－１）で表される総炭素数１～１５の基を表す。）
（上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ'はアルキル基を表す。）
構造単位（Ｙ）は、下記一般式（２）で表され、アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造であり、アルキル基はエチレングリコール鎖を含んでもよい。構造単位（Ｙ）を含むことで、歯質及び充填材料とのなじみをよくすることができ、歯面への浸透性や充填材料のモノマーとの相溶性を向上させ、歯面及び充填材料に対する密着性が良好な接着層が形成される。
【化7】
【化8】
【0059】
構造単位（Ｙ）の含有量は、歯面への浸透性及び充填材料との相溶性の観点から、ラジカル重合性基含有液体状ポリマー１００ｍｏｌ％に対して、１５～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０質量部～８０質量部であることが特に好ましい。
【0060】
歯面への浸透性及び充填材料のモノマーとの相溶性をより向上させる観点から、一般式（２）中、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ4は総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ4は総炭素数が４～１５の基を表すことが好ましい。これにより、本実施形態に係るポリマーは、適度な流動性を有する液体とすることができ、歯面及び充填材料への密着性が向上する。
【0061】
特に、ポリマーの性状を液体状とする観点から、一般式（２）で示される構造単位（Ｙ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸‐２‐メトキシエチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸‐２‐（２‐メトキシエトキシ）エチルから選ばれるモノマー由来の構造であることが好ましい。
【0062】
・構造単位（Ｚ）
構造単位（Ｚ）は、下記一般式（３）で表され、酸性基を含有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造である。（Ｚ）の酸性基Ｌは歯質の脱灰効果を有するとともに、歯質に対する接着成分としてはたらくことで、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。
即ち、構造単位（Ｚ）は、上記（ａ１）酸性基含有重合性単量体と同様の作用を有する。構造単位（Ｚ）は、接着性組成物の硬化時に（ａ１）酸性基含有重合性単量体と共重合することで、形成可能であるため、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、構造単位（Ｚ）を含まなくてもよく、構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｙ）のみから構成されてもよい。
（一般式（３）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌはリン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝又はホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝を表し、ｍは１～１５の整数を表す。）
構造単位（Ｚ）は、下記一般式（３）で表され、酸性基を含有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造である。（Ｚ）の酸性基Ｌは歯質の脱灰効果を有するとともに、歯質に対する接着成分としてはたらくことで、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。
即ち、構造単位（Ｚ）は、上記（ａ１）酸性基含有重合性単量体と同様の作用を有する。構造単位（Ｚ）は、接着性組成物の硬化時に（ａ１）酸性基含有重合性単量体と共重合することで、形成可能であるため、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーは、構造単位（Ｚ）を含まなくてもよく、構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｙ）のみから構成されてもよい。
【化9】
【0063】
構造単位（Ｚ）の含有量は、歯面に対する高い接着性、さらには高い接着耐久性が得られやすいという観点から、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー１００ｍｏｌ％に対して、０～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５～５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【0064】
水に対する安定性が高く、歯面のスメア層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できるため、Ｌがリン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝であることが好ましい。
【0065】
リン酸二水素モノエステル基を有する構造単位（Ｚ）としては、具体的には、２－（ホスホノオキシ）エチルメタクリレート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
【0066】
ホスホノ基を有する構造単位（Ｚ）としては、具体的には、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、６－（メタ）アクリロイルヘキシルホスホン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等が挙げられる。
【0067】
（ポリマーの分子量）
本発明の一実施形態のラジカル重合性基含有液体状ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上２００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、スチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。重量平均分子量が上記範囲であることで、適度な粘度となり、歯科用接着材料として歯面に塗布したときに、塗布した被膜が流れることなく形成され、歯牙治療の際の操作が容易となる。また、塗布後に所望の厚みを確保でき、塗布後に溶媒除去をするためエアブローを行っても、被膜が均一に保たれることで、接着強さの高い接着層が形成できる。
本発明の一実施形態のラジカル重合性基含有液体状ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上２００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、スチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。重量平均分子量が上記範囲であることで、適度な粘度となり、歯科用接着材料として歯面に塗布したときに、塗布した被膜が流れることなく形成され、歯牙治療の際の操作が容易となる。また、塗布後に所望の厚みを確保でき、塗布後に溶媒除去をするためエアブローを行っても、被膜が均一に保たれることで、接着強さの高い接着層が形成できる。
【0068】
［（Ｃ）有機溶媒］
有機溶媒としては、公知の有機溶媒であればいずれも制限無く用いることができるが、通常は、沸点が１００℃未満の揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部～５００質量部とし、３０質量部～３００質量部とすることが好ましい。
有機溶媒としては、公知の有機溶媒であればいずれも制限無く用いることができるが、通常は、沸点が１００℃未満の揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部～５００質量部とし、３０質量部～３００質量部とすることが好ましい。
【0069】
具体的に、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、生体安全性、溶解性及び保存安定性等の理由で、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。有機溶媒としては、１種又は２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【0070】
［（Ｄ）水］
水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が利用できる。水の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部とし、１０質量部～３０質量部とすることが好ましい。
水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が利用できる。水の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部とし、１０質量部～３０質量部とすることが好ましい。
【0071】
［（Ｅ）化学重合開始剤］
（Ｅ）化学重合開始剤は、被着体としての歯質に浸透した（Ａ）重合性単量体成分を重合・硬化させることで接着強さを高める機能を有する。（Ｅ）化学重合開始剤としては、酸化剤、還元剤、必要に応じて遷移金属錯体を組み合わせた化学重合開始剤が挙げられ、公知のものを用いることができる。
ここで、化学重合開始剤の酸化剤と還元剤とは、（Ａ）重合性単量体の存在下で接触すると直ちにラジカル重合反応を開始する。
即ち、本実施形態に係る接着性組成物は、安定に保管可能な成分同士の組み合わせとなるよう複数の剤に分割され、使用時に各剤が混合されることで重合が開始され硬化される２液型又は多液型の接着性組成物である。
（Ｅ）化学重合開始剤は、被着体としての歯質に浸透した（Ａ）重合性単量体成分を重合・硬化させることで接着強さを高める機能を有する。（Ｅ）化学重合開始剤としては、酸化剤、還元剤、必要に応じて遷移金属錯体を組み合わせた化学重合開始剤が挙げられ、公知のものを用いることができる。
ここで、化学重合開始剤の酸化剤と還元剤とは、（Ａ）重合性単量体の存在下で接触すると直ちにラジカル重合反応を開始する。
即ち、本実施形態に係る接着性組成物は、安定に保管可能な成分同士の組み合わせとなるよう複数の剤に分割され、使用時に各剤が混合されることで重合が開始され硬化される２液型又は多液型の接着性組成物である。
【0072】
化学重合開始剤の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部とし、重合度を高める観点から、１質量部～２０質量部とすることが好ましい。
【0073】
（Ｅ）化学重合開始剤として、（ｅ１）ボレート化合物を含むことが好ましく、例えば、テトラフェニルホウ素のトリエタノール塩、テトラフェニルホウ素のナトリウム塩、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素のナトリウム塩、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素のトリエタノールアミン塩、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素のナトリウム塩、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素のトリエタノールアミン塩、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素のホスホニウムイオン塩等が含まれることがより好ましい。これにより、高い硬化促進機能が得られ、より接着強さの高い接着層が得られる。
ボレート化合物の配合割合は、より高い硬化促進機能を得る観点から、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部～２０質量部であることがより好ましく、２質量部～１５質量部とすることがより好ましい。
ボレート化合物の配合割合は、より高い硬化促進機能を得る観点から、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部～２０質量部であることがより好ましく、２質量部～１５質量部とすることがより好ましい。
【0074】
酸の存在下で高い重合活性を示す化学重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類等の熱安定性の高い有機過酸化物からなる酸化剤と、ボレート化合物、アミン類、スルフィン酸化合物、チオ尿素化合物、オキシム化合物、遷移金属化合物などからなる還元剤との組み合わせからなるものが挙げられる。これら還元剤は、１種で機能する場合と複数が組み合わされて機能する場合がある。酸化剤及び還元剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0075】
また、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物とを組み合わせた化学重合開始剤は、保存安定性が高く、酸存在下で高い活性を示すことから、歯科用の化学重合開始剤として特に好適に使用されており、チオ尿素化合物として特定の化合物を選択すること、或いは銅化合物などのチオ尿素化合物以外の重合促進剤と組み合わせることなどにより、様々な特徴を持たせることもできる。
【0076】
［その他の成分］
接着性組成物は、必要に応じて、上記の成分以外の各種添加剤などの成分が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、フィラー、重合禁止剤、被膜強化剤、光重合開始剤、多価金属化合物、着色剤、などが挙げられ、特にフィラー及び重合禁止剤が含まれていることが好ましい。
接着性組成物は、必要に応じて、上記の成分以外の各種添加剤などの成分が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、フィラー、重合禁止剤、被膜強化剤、光重合開始剤、多価金属化合物、着色剤、などが挙げられ、特にフィラー及び重合禁止剤が含まれていることが好ましい。
【0077】
・フィラー
フィラーは、接着性組成物を硬化して得られる接着層における機械的強度や操作性を向上させるために配合される。フィラーとしては、特に制限はなく、公知の無機フィラー、有機フィラー、無機－有機複合フィラーを用いることができる。
フィラーは、接着性組成物を硬化して得られる接着層における機械的強度や操作性を向上させるために配合される。フィラーとしては、特に制限はなく、公知の無機フィラー、有機フィラー、無機－有機複合フィラーを用いることができる。
【0078】
無機フィラーとしては、例えば、石英、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、シリカジルコニア、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられる。更に、これら無機フィラーは、表面処理することが好ましい。これにより、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させることが容易になる。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【0079】
無機フィラーとしては、ヒュームドシリカがより好ましい。これにより、硬化後により高い接着強さの接着層が得られる。ヒュームドシリカの平均一次粒子径は１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましい。このように、接着性組成物では、平均一次粒子径が小さいヒュームドシリカを用いることにより、添加量を多くしてもヒュームドシリカが沈降しにくくなる。したがって、接着性組成物では、ヒュームドシリカの添加量を多くすることによって、更に接着強さの高い接着層を形成することが可能となる。
【0080】
無機フィラーを配合する場合、その配合量は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部～３０質量部とすることが好ましい。１０質量部以上とすることで、より高い接着強さが得られ、３０質量部以下とすることで、歯科用接着剤として適度な流動性が確保され、操作性に優れる。
【0081】
この他、接着性組成物は、有機フィラーとして、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。有機フィラーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー、又は、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体などが挙げられる。
【0082】
有機フィラーを配合する場合、その配合量は（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部とすることが好ましい。
【0083】
尚、フィラーとしては、上記で挙げた物質を、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例0084】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは無い。
【0085】
＜物質の略称＞
まず、以下に、実施例及び比較例において使用した物質の略称について説明する。
［（Ａ）重合性単量体］
・（ａ１）酸性基含有重合性単量体
ＭＤＰ：１０－メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ：モノ（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートとビス（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートの１：２混合物
・（ａ２）酸性基非含有重合性単量体
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン
［（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー］
以下、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーの合成に用いた化合物を示す。
・構造単位（Ｘ）のモノマー
ＢｒＭＰＭＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート
ＢｒＭＰＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート
ＢｒＰＭＡ：２－（（３－ブロモプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート
・構造単位（Ｙ）のモノマー
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＭＡ：ドデシルメタクリレート
ＴＤＭＡ：トリデシルメタクリレート
・構造単位（Ｚ）のモノマー
ＰＭ１：２－（ホスホノオキシ）エチルメタクリレート
ＰＡ１：２－（ホスホノオキシ）エチルアクリレート
・その他に使用した化合物
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＡＩＢＮ：アゾビス（イソブチロニトリル）
［（Ｅ）重合開始剤］
（還元剤）
ＥｔＴＵ：エチレンチオ尿素
ＢｚＴＵ：Ｎ－ベンゾイルチオ尿素
Ｐｈ４Ｂ・ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノール塩
カリボール：テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
（酸化剤）
ＴＧＸ：ｔ－ブチルぺルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート
Ｐｈ４Ｂ・ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノール塩
Ｃｕ（ＯＡｃ）２：酢酸銅（ＩＩ）一水和物
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［その他の成分］
・フィラー
ＤＭ－３０：平均１次粒径７ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理のシリカ粒子（株式会社トクヤマ製）
・重合禁止剤
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
・その他のポリマー
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１００００００）。
まず、以下に、実施例及び比較例において使用した物質の略称について説明する。
［（Ａ）重合性単量体］
・（ａ１）酸性基含有重合性単量体
ＭＤＰ：１０－メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ：モノ（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートとビス（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートの１：２混合物
・（ａ２）酸性基非含有重合性単量体
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン
［（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー］
以下、（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーの合成に用いた化合物を示す。
・構造単位（Ｘ）のモノマー
ＢｒＭＰＭＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート
ＢｒＭＰＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート
ＢｒＰＭＡ：２－（（３－ブロモプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート
・構造単位（Ｙ）のモノマー
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＭＡ：ドデシルメタクリレート
ＴＤＭＡ：トリデシルメタクリレート
・構造単位（Ｚ）のモノマー
ＰＭ１：２－（ホスホノオキシ）エチルメタクリレート
ＰＡ１：２－（ホスホノオキシ）エチルアクリレート
・その他に使用した化合物
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＡＩＢＮ：アゾビス（イソブチロニトリル）
［（Ｅ）重合開始剤］
（還元剤）
ＥｔＴＵ：エチレンチオ尿素
ＢｚＴＵ：Ｎ－ベンゾイルチオ尿素
Ｐｈ４Ｂ・ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノール塩
カリボール：テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
（酸化剤）
ＴＧＸ：ｔ－ブチルぺルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート
Ｐｈ４Ｂ・ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノール塩
Ｃｕ（ＯＡｃ）２：酢酸銅（ＩＩ）一水和物
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［その他の成分］
・フィラー
ＤＭ－３０：平均１次粒径７ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理のシリカ粒子（株式会社トクヤマ製）
・重合禁止剤
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
・その他のポリマー
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１００００００）。
【0086】
＜（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーＰ１～Ｐ７及び参考ポリマーＰ８＞
［（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー及び参考ポリマーの合成］
（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーＰ１～Ｐ７及び参考ポリマーＰ８（以下、単に「ポリマーＰ１～Ｐ８」等とも称する。）を以下の方法により合成した。各ポリマーの成分、配合割合は、下記の表１に示すとおりである。
［（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマー及び参考ポリマーの合成］
（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーＰ１～Ｐ７及び参考ポリマーＰ８（以下、単に「ポリマーＰ１～Ｐ８」等とも称する。）を以下の方法により合成した。各ポリマーの成分、配合割合は、下記の表１に示すとおりである。
【0087】
まず、構造単位（Ｘ）のモノマーの合成を行った。
３－ブロモイソ酪酸（東京化成工業社製）；１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬなす型フラスコに秤量した。さらにＴＨＦ１００ｍＬを添加し、続いて１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（東京化成工業社製）；３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ），４－ジメチルアミノピリジン（富士フイルム和光純薬社製）；０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（新中村化学工業社製）；１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。６時間後、エバポレーターを用いて除媒し、さらに酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加した。酢酸エチル層を、水（１００ｍＬ）を用いて３回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、エバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去した。得られた化合物を８０℃、１時間、酸素バブリングしつつ乾燥させ、ＢｒＭＰＭＡ；２．２ｇ、収率７５％にて得た。
なお、ＢｒＭＰＡの合成の際は、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）を用いた。
３－ブロモイソ酪酸（東京化成工業社製）；１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬなす型フラスコに秤量した。さらにＴＨＦ１００ｍＬを添加し、続いて１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（東京化成工業社製）；３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ），４－ジメチルアミノピリジン（富士フイルム和光純薬社製）；０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（新中村化学工業社製）；１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。６時間後、エバポレーターを用いて除媒し、さらに酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加した。酢酸エチル層を、水（１００ｍＬ）を用いて３回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、エバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去した。得られた化合物を８０℃、１時間、酸素バブリングしつつ乾燥させ、ＢｒＭＰＭＡ；２．２ｇ、収率７５％にて得た。
なお、ＢｒＭＰＡの合成の際は、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）を用いた。
【0088】
次に、以下の方法により、ポリマーＰ１～Ｐ８の合成を行った。
（１）合成法（ｉ）により、ポリマーＰ１の合成を行った。
まず、以下の反応式に示すように、重合性基前駆体ポリマーＰ１'の合成を行った。
ＢｒＭＰＡ；２６６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ＰＡ１；５８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ；１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬなす型フラスコに秤量した。窒素置換を行った後、ＴＨＦ／水（８／２）混合溶媒２０ｍＬを添加し、続いてＭＡ；５３７μｌ（６ｍｍｏｌ）を系内に添加した。オイルバスを用いて２４時間、６５℃にて加熱攪拌を行った。ＨＰＬＣにてモノマーの消失を確認し、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した。得られた粗生成物をエタノール／ドライアイスバス下、ＤＩＰＥ／ＴＨＦ（９／１）混合溶媒２０ｍＬを用いて再沈殿を行った後、真空乾燥を行い、重合性基前駆体ポリマーＰ１'を得た。
（１）合成法（ｉ）により、ポリマーＰ１の合成を行った。
まず、以下の反応式に示すように、重合性基前駆体ポリマーＰ１'の合成を行った。
ＢｒＭＰＡ；２６６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ＰＡ１；５８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ；１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬなす型フラスコに秤量した。窒素置換を行った後、ＴＨＦ／水（８／２）混合溶媒２０ｍＬを添加し、続いてＭＡ；５３７μｌ（６ｍｍｏｌ）を系内に添加した。オイルバスを用いて２４時間、６５℃にて加熱攪拌を行った。ＨＰＬＣにてモノマーの消失を確認し、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した。得られた粗生成物をエタノール／ドライアイスバス下、ＤＩＰＥ／ＴＨＦ（９／１）混合溶媒２０ｍＬを用いて再沈殿を行った後、真空乾燥を行い、重合性基前駆体ポリマーＰ１'を得た。
【化10】
【0089】
次に、ポリマーＰ１の合成を行った。
重合性基前駆体ポリマーＰ１'をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、ＴＥＡ２ｍＬを添加した。室温にて６時間撹拌した後、１Ｎ塩酸２０ｍＬを添加し洗浄操作を行った。さらに２回，１Ｎ塩酸２０ｍＬにて、ジクロロメタン層の洗浄を行った。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去及び真空乾燥することで１．０９ｇ（収率８５％）のポリマーＰ１を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より組成比は構造単位（Ｘ）（ｍｏｌ％）：構造単位（Ｙ）（ｍｏｌ％）：構造単位（Ｚ）（ｍｏｌ％）＝１０：５９：３１（＝ｘ：ｙ：ｚ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量Ｍｗ＝４２００であった。
重合性基前駆体ポリマーＰ１'をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、ＴＥＡ２ｍＬを添加した。室温にて６時間撹拌した後、１Ｎ塩酸２０ｍＬを添加し洗浄操作を行った。さらに２回，１Ｎ塩酸２０ｍＬにて、ジクロロメタン層の洗浄を行った。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去及び真空乾燥することで１．０９ｇ（収率８５％）のポリマーＰ１を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より組成比は構造単位（Ｘ）（ｍｏｌ％）：構造単位（Ｙ）（ｍｏｌ％）：構造単位（Ｚ）（ｍｏｌ％）＝１０：５９：３１（＝ｘ：ｙ：ｚ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量Ｍｗ＝４２００であった。
【0090】
（２）合成法（ｉｉ）により、ポリマーＰ２の合成を行った。
まず、以下の反応式に示すように、重合性基前駆体ポリマーＰ２'の合成を行った。
ＡＩＢＮ；１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬなす型フラスコに秤量した。窒素置換を行った後、ＴＨＦ／水（８／２）混合溶媒１５ｍＬを添加し、続いてＭＡ；５３８μｌ（６ｍｍｏｌ）を系内に添加した。続いて、反応系を、オイルバスを用いて６５℃に加熱した。ＰＭ１；２１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びＢｒＭＰＭＡ；８３４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／水（８／２）混合溶媒５ｍＬ溶液を、シリンジポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに６５℃にて２１時間反応を行い、ＨＰＬＣにてモノマーの消失を確認し、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した。得られた粗生成物をエタノール／ドライアイスバス下、ジイソプロピルエーテル／ＴＨＦ（８／２）２０ｍＬを用いて再沈殿を行った後、真空乾燥を行い、重合性基前駆体ポリマーＰ２'を得た。
まず、以下の反応式に示すように、重合性基前駆体ポリマーＰ２'の合成を行った。
ＡＩＢＮ；１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬなす型フラスコに秤量した。窒素置換を行った後、ＴＨＦ／水（８／２）混合溶媒１５ｍＬを添加し、続いてＭＡ；５３８μｌ（６ｍｍｏｌ）を系内に添加した。続いて、反応系を、オイルバスを用いて６５℃に加熱した。ＰＭ１；２１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びＢｒＭＰＭＡ；８３４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／水（８／２）混合溶媒５ｍＬ溶液を、シリンジポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに６５℃にて２１時間反応を行い、ＨＰＬＣにてモノマーの消失を確認し、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した。得られた粗生成物をエタノール／ドライアイスバス下、ジイソプロピルエーテル／ＴＨＦ（８／２）２０ｍＬを用いて再沈殿を行った後、真空乾燥を行い、重合性基前駆体ポリマーＰ２'を得た。
【化11】
【0091】
次に、ポリマーＰ２の合成を行った。
合成法１と同様の方法にて、重合性基前駆体ポリマーＰ２'をポリマーＰ２へ変換し、１．０８ｇ（収率８２％）のＰ２を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より組成比は構造単位（Ｘ）（ｍｏｌ％）：Ｙ構造単位（Ｙ）（ｍｏｌ％）：Ｚ構造単位（Ｚ）（ｍｏｌ％）＝３０：６０：１０（＝ｘ：ｙ：ｚ） であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量Ｍｗ＝４３００であった。
合成法１と同様の方法にて、重合性基前駆体ポリマーＰ２'をポリマーＰ２へ変換し、１．０８ｇ（収率８２％）のＰ２を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より組成比は構造単位（Ｘ）（ｍｏｌ％）：Ｙ構造単位（Ｙ）（ｍｏｌ％）：Ｚ構造単位（Ｚ）（ｍｏｌ％）＝３０：６０：１０（＝ｘ：ｙ：ｚ） であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量Ｍｗ＝４３００であった。
【0092】
（３）合成法（ｉ）または（ｉｉ）と同様の方法を用いてポリマーＰ３～Ｐ５の合成を行った。なお、メタクリレートモノマーとアクリレートモノマーの共重合性の違いから、メタクリレートモノマーもしくはアクリレートモノマーのみを用いた場合は合成法（ｉ）を、メタクリレートモノマーとアクリレートモノマーを併用した場合は合成法（ｉｉ）を用いた。用いたモノマー、組成比、性状、重量平均分子量及び収率を表２に示す。
【0093】
（４）合成法（ｉｉｉ）により、ポリマーＰ６，Ｐ７の合成を行った。合成法（ｉｉｉ）では、ＡＩＢＮ；８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成法（ｉ）と同様の方法を用いた。
（５）合成方法（ｉ）により、ポリマーＰ８の合成を行った。尚、ポリマーＰ８の性状は固体であり、本願発明の（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーでない例である。
【化12】
【0094】
［（Ｂ）ラジカル重合性基含有液体状ポリマーの分析］
得られたポリマーの性状及び重量平均分子量及び収率を表１に示す。本実施形態のポリマーは重合性基前駆体を重合性基へ変換しているため、保護・脱保護の工程がなく工程数が少ない。そのため、精製によるロスが少なく、いずれも収率が高かった。
重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
得られたポリマーの性状及び重量平均分子量及び収率を表１に示す。本実施形態のポリマーは重合性基前駆体を重合性基へ変換しているため、保護・脱保護の工程がなく工程数が少ない。そのため、精製によるロスが少なく、いずれも収率が高かった。
重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
【0095】
１Ｈ－ＮＭＲ測定；日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡＩＩ（４００ＭＨｚ）を測定装置として用いた。測定溶媒として重クロロホルムを用い、測定サンプルを１００倍希釈して測定を行った。
ＧＰＣ測定；日本ウォーターズ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを測定装置として用いた。また、カラムにはＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ４５（１．７μｍ）及びＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ１２５（２．５μｍ）を用い、カラム温度は４０℃とした。展開溶媒にはＴＨＦを用い、流量は０．５ｍｌ／分とした。検出器にはフォトダイオードアレイ検出器２１０ｎｍを用いた。また、測定溶媒としてＴＨＦを用い、測定サンプルを１００倍希釈して測定を行った。
ＧＰＣ測定；日本ウォーターズ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを測定装置として用いた。また、カラムにはＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ４５（１．７μｍ）及びＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ１２５（２．５μｍ）を用い、カラム温度は４０℃とした。展開溶媒にはＴＨＦを用い、流量は０．５ｍｌ／分とした。検出器にはフォトダイオードアレイ検出器２１０ｎｍを用いた。また、測定溶媒としてＴＨＦを用い、測定サンプルを１００倍希釈して測定を行った。
【0096】
【表1】
【0097】
＜実施例１～２４および比較例１～８＞
実施例１～２４および比較例１～８の接着性組成物を調製し、接着強さの評価を行った。
実施例１～２４および比較例１～８の接着性組成物を調製し、接着強さの評価を行った。
【0098】
［歯科用接着性組成物の調製］
実施例１～３０および比較例１～８に係る接着性組成物を調製した。
実施例１～３０および比較例１～８に係る接着性組成物を調製した。
【0099】
実施例１に係る接着性組成物では、３．０ｇのＭＤＰ、３．０ｇのＢｉｓＧＭＡ、２．０ｇの３Ｇ、２．０ｇのＨＥＭＡ、０．０５ｇのＰ２、１０ｇのエタノール、０．１ｇのＥｔＴＵ、２．０ｇのＤＭ－３０、０．０２ｇのＢＨＴを混合し、１剤を得た。また、１５，６ｇのエタノール、１．８ｇの水、０．９ｇのカリボール、０．３ｇのパーオクタＨ、０．００１ｇのＢＨＴを混合し、２剤を得た。
【0100】
実施例２～２９及び比較例１～８に係る接着性組成物では、各成分及びその配合比を変えた以外は実施例１と同様にして歯科用接着性組成物を調製した。各接着性組成物の成分及び配合比は、下記の表２、３に示すとおりである。なお、表中の「↑」は、「同上」を意味する。
【0101】
［接着性組成物の評価］
次に、得られた接着性組成物について「引張接着強さ」を評価した。
次に、得られた接着性組成物について「引張接着強さ」を評価した。
【0102】
以下の通り、歯質に対する接着強さを測定した。
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体を準備した。
次に、被着体の研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、各実施例および各比較例で調製した歯科用接着性組成物の１剤と２剤を体積比１：１で混合後、この混合液を研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。直径８ｍｍの穴が設けられた厚み０．５ｍｍのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように歯科用接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製）を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器（エリパー、３Ｍ ＥＳＰＥ社製）を用い、光照射１０秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）をレジンセメント（エステセムＩＩ、トクヤマデンタル社製）で接着し、評価用試料（サンプル）を作製した。なお、使用したコンポジットレジンは、カンファーキノンおよびアミン化合物を含む光重合性の組成物である。
この試験サンプルを３７℃の水中にて２４時間浸漬した後に万能試験機(ＡＧ－Ｉ型、島津製作所社製)を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で、測定サンプルが破断するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式を用いて接着強さを求めた。
接着強さ（ＭＰａ）＝最大荷重（Ｎ）／被着面積（ｍｍ２）。
測定は、接着強さ測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。各実施例および各比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体を準備した。
次に、被着体の研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、各実施例および各比較例で調製した歯科用接着性組成物の１剤と２剤を体積比１：１で混合後、この混合液を研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。直径８ｍｍの穴が設けられた厚み０．５ｍｍのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように歯科用接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製）を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器（エリパー、３Ｍ ＥＳＰＥ社製）を用い、光照射１０秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）をレジンセメント（エステセムＩＩ、トクヤマデンタル社製）で接着し、評価用試料（サンプル）を作製した。なお、使用したコンポジットレジンは、カンファーキノンおよびアミン化合物を含む光重合性の組成物である。
この試験サンプルを３７℃の水中にて２４時間浸漬した後に万能試験機(ＡＧ－Ｉ型、島津製作所社製)を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で、測定サンプルが破断するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式を用いて接着強さを求めた。
接着強さ（ＭＰａ）＝最大荷重（Ｎ）／被着面積（ｍｍ２）。
測定は、接着強さ測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。各実施例および各比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。
【0103】
表２，３に示す実施例１～２９は本発明の構成を満足するよう配合された歯科用接着性組成物を用いたものである。
【0104】
表４に示す比較例１～８に係る接着性組成物では、各成分が本発明で示される構成を満たさないようなポリマーを用いた例である。
（Ｂ）成分を含まない場合や（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部未満である場合、および重合性基を持たないポリマーを用いた場合は、エアブロー後の接着材層の強度が十分でないため低い接着強さを示したと考えられる（比較例１、比較例２、比較例４）。（Ｂ）成分の含有量が５０質量部を超える場合、（Ａ）成分濃度が低下するため、低い接着強さを示したと考えられる（比較例３）。重合性基を持つが性状が固体であるポリマーを用いた場合は、接着性組成物の歯面との馴染みが悪く、低い接着強さを示したと考えられる（比較例５）。（ａ１）成分を含まない場合、歯質に対する接着成分の量が不十分であるため低い接着強さを示したと考えられる（比較例６）。（Ｅ）成分を含まない場合、接着材層の硬化が不十分なため、低い接着強さを示したと考えられる（比較例７）。（Ｄ）成分を含まない場合、歯面の脱灰が不十分なため低い接着強さを示したと考えられる（比較例８）。
（Ｂ）成分を含まない場合や（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部未満である場合、および重合性基を持たないポリマーを用いた場合は、エアブロー後の接着材層の強度が十分でないため低い接着強さを示したと考えられる（比較例１、比較例２、比較例４）。（Ｂ）成分の含有量が５０質量部を超える場合、（Ａ）成分濃度が低下するため、低い接着強さを示したと考えられる（比較例３）。重合性基を持つが性状が固体であるポリマーを用いた場合は、接着性組成物の歯面との馴染みが悪く、低い接着強さを示したと考えられる（比較例５）。（ａ１）成分を含まない場合、歯質に対する接着成分の量が不十分であるため低い接着強さを示したと考えられる（比較例６）。（Ｅ）成分を含まない場合、接着材層の硬化が不十分なため、低い接着強さを示したと考えられる（比較例７）。（Ｄ）成分を含まない場合、歯面の脱灰が不十分なため低い接着強さを示したと考えられる（比較例８）。
【0105】
【表2】
【表3】
【表4】