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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023135260
(43)【公開日】2023-09-28
(54)【発明の名称】膜厚測定装置および膜厚測定方法
(51)【国際特許分類】
G01B 11/06 20060101AFI20230921BHJP
G01N 27/28 20060101ALI20230921BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20230921BHJP
G01N 27/27 20060101ALI20230921BHJP
【ＦＩ】
G01B11/06 Z
G01N27/28 301Z
G01N27/416 341M
G01N27/27 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022040386
(22)【出願日】2022-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】598014825
【氏名又は名称】株式会社クオルテック
(72)【発明者】
【氏名】杉林 祐至
(72)【発明者】
【氏名】朴 潤烈
(72)【発明者】
【氏名】高原 博司
【テーマコード（参考）】
2F065
【Ｆターム（参考）】
2F065AA30
2F065BB01
2F065CC19
2F065DD03
2F065DD06
2F065FF41
2F065FF63
2F065GG03
2F065GG24
2F065HH12
2F065JJ08
2F065LL42
2F065QQ25
2F065QQ28
2F065RR05
(57)【要約】
【課題】
半田面、電極面に発生した酸化薄膜等の組成、膜厚を精度よく測定する。
【解決手段】
固体電解質１７１に対電極１１２、参照電極１１１が形成されている。固体電解質１７１と測定対象の薄膜１２３の周囲には密着部が配置され、密着部の内部には、電荷液１２４が充填される。固体電解質１７１の先端部は電荷液１２４が浸透している。ポテンショスタット１１９により電極１１０、参照電極１１１、対電極１１２に電圧印加されて、薄膜１２３が電気化学還元される。光発生器１０８からの入射光１１４ａ２は薄膜１２３に照射され、反射光１１４ｂを受光器１１７で受光して分光反射率を測定する。電気化学還元によるプラトー電位、分光反射率による膜厚シミュレーション結果から、薄膜１２３の組成、膜厚を求める。
【選択図】図１
半田面、電極面に発生した酸化薄膜等の組成、膜厚を精度よく測定する。
【解決手段】
固体電解質１７１に対電極１１２、参照電極１１１が形成されている。固体電解質１７１と測定対象の薄膜１２３の周囲には密着部が配置され、密着部の内部には、電荷液１２４が充填される。固体電解質１７１の先端部は電荷液１２４が浸透している。ポテンショスタット１１９により電極１１０、参照電極１１１、対電極１１２に電圧印加されて、薄膜１２３が電気化学還元される。光発生器１０８からの入射光１１４ａ２は薄膜１２３に照射され、反射光１１４ｂを受光器１１７で受光して分光反射率を測定する。電気化学還元によるプラトー電位、分光反射率による膜厚シミュレーション結果から、薄膜１２３の組成、膜厚を求める。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
薄膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、
容器と、
前記容器に電解材料を注入する電解材料注入器と、
固体電解質部と、
固体電解質部に配置された対電極と、
前記薄膜と前記対電極間の電位を測定する電位測定器を具備することを特徴とする膜厚測定装置。
容器と、
前記容器に電解材料を注入する電解材料注入器と、
固体電解質部と、
固体電解質部に配置された対電極と、
前記薄膜と前記対電極間の電位を測定する電位測定器を具備することを特徴とする膜厚測定装置。
【請求項2】
薄膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、
容器と、
前記容器に電解材料を注入する電解材料注入器と、
固体電解質部と、
固体電解質部に配置された対電極と、
前記薄膜と前記対電極間の電位を測定する電位測定器と、
前記薄膜に光を照射する光照射器と、
前記薄膜で反射した前記光を測定する光制御器を具備することを特徴とする膜厚測定装置。
容器と、
前記容器に電解材料を注入する電解材料注入器と、
固体電解質部と、
固体電解質部に配置された対電極と、
前記薄膜と前記対電極間の電位を測定する電位測定器と、
前記薄膜に光を照射する光照射器と、
前記薄膜で反射した前記光を測定する光制御器を具備することを特徴とする膜厚測定装置。
【請求項3】
薄膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、
容器と、
前記容器に洗浄材料を注入する洗浄材料注入器と、
前記容器に注入された洗浄材料を排出する洗浄材料排出器と、
前記容器に電解材料を注入する電解材料注入器と、
固体電解質部と、
固体電解質部に配置された対電極と、
前記薄膜と前記対電極間の電位を測定する電位測定器と、
前記薄膜に光を照射する光照射器と、
前記薄膜で反射した前記光を測定する光制御器を具備することを特徴とする膜厚測定装置。
容器と、
前記容器に洗浄材料を注入する洗浄材料注入器と、
前記容器に注入された洗浄材料を排出する洗浄材料排出器と、
前記容器に電解材料を注入する電解材料注入器と、
固体電解質部と、
固体電解質部に配置された対電極と、
前記薄膜と前記対電極間の電位を測定する電位測定器と、
前記薄膜に光を照射する光照射器と、
前記薄膜で反射した前記光を測定する光制御器を具備することを特徴とする膜厚測定装置。
【請求項4】
薄膜の膜厚を測定する膜厚測定方法であって、
前記薄膜の分光反射率を測定する第１の工程と、
前記薄膜と対電極間の電位変化を測定する第２の工程と、
前記分光反射率と前記電位変化から、前記薄膜の膜厚を求める第３の工程を実施することを特徴とする膜厚測定方法。
前記薄膜の分光反射率を測定する第１の工程と、
前記薄膜と対電極間の電位変化を測定する第２の工程と、
前記分光反射率と前記電位変化から、前記薄膜の膜厚を求める第３の工程を実施することを特徴とする膜厚測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコンウエハ等の表面に発生する表面酸化膜、プリント印刷基板の銅箔の表面の有機薄膜、表面酸化膜、半田処理により形成される表面酸化膜等の定量分析を行うための膜厚測定装置および膜厚測定方法に関するものである。また、表面有機薄膜、表面酸化膜を容易に除去する被膜除去装置および被膜除去方法に関するものである。また、電気化学還元に用いる電極等のヘッドに関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体ウエハはＩＣの製造工程において、目的に応じて特殊な熱処理を施して製造される。プリント印刷基板の銅箔の大気中の酸素により表面酸化膜が発生し、また、銅箔表面は、酸化、汚染により、無機膜、有機膜等が付着する。銅箔の表面には半田処理により表面酸化膜等が発生する。表面酸化膜等は、耐食性、半田密着性、素子信頼性等を支配し、課題となることから、その組成、膜厚を評価することが製造上重要となる。
【0003】
ＢＧＡパッケージの基板実装やフリップチップ接続において未融合などの不具合が生じないためには、リフロー時にバンプ表面の酸化膜を定量的に測定し、酸化膜に対する対処が必要である。そのため、半田バンプ表面の酸化膜の状態を解析し、酸化膜の膜厚、材料組成を評価することが重要である。
【0004】
表面酸化膜等の組成は、熱処理の温度、雰囲気および金属材料の化学成分に影響されるため複雑ある。表面酸化膜等の厚みは、非常に薄いもので数ｎｍ、厚いものでは数十μｍである。
【0005】
特許文献１には、膜厚測定方法として、グロー放電を行って目的元素とマトリックス元素の発光強度比を測定し、検量線により目的元素の濃度を決定する金属表面酸化膜の定量分析方法が記載されている。
【0006】
薄膜の膜厚は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の、いわゆる表面分析法を適用し、酸化膜の組成を、表面からの深さ方向の組成変化と共に評価していた。しかし、迅速性や、金属表面の平均的情報を得るために必要な分析範囲の広さの面で劣るため、ほとんど利用されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平９－２７３９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は必要な分析範囲の広さの面で劣るため、ほとんど利用されていなかった。
【0009】
グロー放電発光分光分析法（以下ＧＤＳとも記す）は、分光器系および真空排気系統の変動により発光強度が不安定になり、定量精度が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の膜厚測定装置は、固体電解質１７１に対電極１１２、参照電極１１１が形成されている。固体電解質１７１と測定対象の薄膜１２３の周囲には密着部が配置される。密着部の内部には、電荷液１２４が充填される。固体電解質１７１の先端部は電荷液１２４が浸透あるいは充填されている。
【0011】
ポテンショスタット１１９により電極１１０、参照電極１１１、対電極１１２に電圧印加され、薄膜１２３が電気化学還元される。光発生器１０８からの入射光１１４ａ２は薄膜１２３に照射され、反射光１１４ｂを受光器１１７で受光して分光反射率を測定する。電気化学還元によるプラトー電位、プラトー電位の変化時間、分光反射率による膜厚シミュレーション結果から、薄膜１２３の組成、膜厚を求める。
【発明の効果】
【0012】
分光膜厚測定法と電気化学還元法を実施することにより、測定対象の薄膜材料の組成、構造、膜厚を精度よく測定することができる。
【0013】
洗浄液により、薄膜上の保護膜等を容易に除去することができるため、測定対象の薄膜を露出させることができ、測定対象の酸化薄膜材料等の膜厚を容易に測定することができる。
【0014】
電気化学還元を実施するヘッド部は、固体電解質１７１で構成されている。そのため、ヘッド部を小さく、省スペースで構成できる。また、ヘッドの先端部にスポンジ状の材質に電解液１２４を浸透させている。そのため、電解液１２４が流出することがなく、かつ、電解液１２４と薄膜１２３とを密着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の膜厚測定装置のブロック図および説明図である。
【図2】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図3】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図4】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図5】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図6】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図7】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図8】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図9】本発明の膜厚測定方法の説明図である。
【図10】本発明の膜厚測定方法の説明図である。
【図11】本発明の膜厚測定方法の説明図である。
【図12】本発明の膜厚測定方法の説明図である。
【図13】本発明の膜厚測定装置および膜厚測定方法の説明図である。
【図14】本発明の膜厚測定方法のフローチャート図である。
【図15】本発明の膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法の説明図である。
【図16】本発明の膜厚測定装置のヘッド部の構成図および説明図である。
【図17】本発明の膜厚測定装置のヘッド部の構成図および説明図である。
【図18】本発明の膜厚測定装置のヘッド部の構成図および説明図である。
【図19】本発明の膜厚測定装置のヘッド部の構成図および説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る膜厚測定装置の構成図および膜厚測定方法を説明する。本発明は、膜厚測定装置および膜厚測定方法に限定されるものではなく、鋼材、半田、めっき板、ＩＣ等のバンプ、銅箔、プリント印刷基板、シリコンウエハ等の半導体関連製品、鉄鋼材料、電子機器、電気機器、機械機器、精密機器、構造物、塗装材料等の表面加工あるいは処理方法に関するものである。
【0017】
発明を実施するための形態を説明するための各図面において、同一の機能あるいは類似性を有する要素は同一の符号を付する。説明に不要な事項は図面から省略する。
説明を容易にするため図面等を簡略化あるいは模式化する場合がある。明細書においても説明を省略する場合がある。
説明を容易にするため図面等を簡略化あるいは模式化する場合がある。明細書においても説明を省略する場合がある。
【0018】
本発明の実施例は、本明細書、図面に記載しているそれぞれの実施例と一部、または全部を組み合わせることができる。また、一部を変更あるいは改変して組み合わせ、あるいは実施することができる。
【0019】
図１は本発明の膜厚測定装置のブロック図および膜厚測定方法の説明図である。本発明の膜厚測定装置は、対象膜の膜厚の測定だけでなく、表面の酸化膜、有機膜、有機保護膜（ＯＳＰ：Organic Solderability Preservative）等を除去する機能を有する。
【0020】
有機膜、有機保護膜（ＯＳＰ）を除去するための洗浄液ＬＡは液体タンク１０４ａに充填される。洗浄液ＬＡは液体タンク１０４ａの充填量を、常時、測定あるいは把握して、一定量を充填する。あるいは浸透させる。洗浄液ＬＡは一例として溶剤である。また、洗浄液ＬＡは、適時、リンス液に置き換えられる。
【0021】
ＯＳＰが水溶性の場合、洗浄液ＬＡ等は、同じ水溶性の溶剤をベースにする。たとえば、ＨＯ－（ＣＨ２）２－ＯＨ（エチレングリコール）は、水と自由に混和する。ＨＯ－（ＣＨ２）２－Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３（エチレングリコール、モノブチルエーテル）は、水に可溶である。ＨＯ－（ＣＨ２）２－Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３（エチレングリコール、モノヘキシルエーテル）は、水に微溶である。
【0022】
洗浄液ＬＡとリンス液の関係としては、洗浄液ＬＡがメチルアルコールの場合、リンス液として、アセトン、エタノールベース、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が例示される。洗浄液ＬＡがエタノールの場合、リンス液として、アセトン、エタノールベース、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が例示される。洗浄液ＬＡがプロピレンアルコールの場合、リンス液として、アセトンが例示される。
【0023】
洗浄液ＬＡが１－ブタノールの場合、リンス液として、アセトン、エタノールベース、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が例示される。洗浄液ＬＡがエチレングリコールの場合、リンス液として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が例示される。
電解液ＬＢ１２４は液体タンク１０４ｂに充填される。電解液ＬＢ１２４は液体タンク１０４ｂの充填量を、常時測定あるいは把握して、一定量を充填される。
電解液ＬＢ１２４は液体タンク１０４ｂに充填される。電解液ＬＢ１２４は液体タンク１０４ｂの充填量を、常時測定あるいは把握して、一定量を充填される。
【0024】
電解液１２４として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム、ホウ酸溶液、四ホウ酸ナトリウム溶液等が例示される。
【0025】
電解液１２４は、固体電解質材料、ゲル状電解液でも良い。電解液１２４をスポンジ等に含ませて使用しても良い。電解液１２４を容器１０５と浸透膜１７２間に充填させて使用しても良い。
電解質材料が、固体電解質材料、ゲル状電解液の場合は、脱泡器１０３ｂ、溶液貯蔵器１６２ｂは不要であり、容器１０５内を循環させる必要はない。
電解質材料が、固体電解質材料、ゲル状電解液の場合は、脱泡器１０３ｂ、溶液貯蔵器１６２ｂは不要であり、容器１０５内を循環させる必要はない。
【0026】
固体電解質として安定化ジルコニアが例示される。安定化ジルコニアは、ジルコニア（二酸化ジルコニウム ＺｒＯ２）に酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯあるいは希土類酸化物を数％添加したものが例示される。また、イットリア安定化ジルコニウム（ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３）が例示される。固体電解質材料は、固体電解質１７１、あるいは固体電解質１７１部として説明をする。
【0027】
ジルコニアに酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物を添加すると、立方晶が室温でも安定に存在できるようになる。室温で立方晶が安定となったジルコニアを安定化ジルコニア、もしくは部分安定化ジルコニアと呼び、本発明で固体電解質１７１として使用する。
【0028】
本発明に用いるヘッドのジルコニアの製造方法は主に湿式精製法と乾式精製法の2種類がある。どちらもジルコン、ハデライトなどのジルコニウム鉱石を原料とする。湿式精製法では、選別した鉱石を苛性ソーダで溶融した後、塩酸で分解、濃縮する。さらに、水洗、濾過などの工程を経て、得られた水酸化ジルコニウムを焼成、粉砕することでジルコニア粉末を製造する。
【0029】
乾式精製法では、鉱石を粉砕して不純物を除去した後、選鉱を繰り返し行うことで、純粋なジルコニアを製造する。本発明では、湿式精製法または乾式精製法で製造したジルコニアにめっき技術で、対電極１１２、参照電極１１０を形成する。あるいは、対電極１１２、参照電極１１０を焼結して形成する。
【0030】
本明細書、図面等において、電解液１２４を容器１０５に充填して電気化学還元作用を実施するとして説明するが、電解液１２４は固体電解材料、ゲル状電解液であっても良い。電解液１２４または電解材料１２４は、液状のものだけでない。固体電解材料、ゲル状電解材料も含む。
【0031】
本発明では、容器１０５は、基板１０９等を蓋等として、蓋（プリント印刷基板等）と容器１０５間に電解液１２４を充填させるとしたがこれに限定されるものではない。たとえば、電解液１２４をガラスウール、繊維、寒天等の有機物などに浸透、あるいは混合させた状態で使用しても良い。
【0032】
電解液１２４等が薄膜１２３等と接触あるいは接する部位に寒天などの電解液１２４を含有あるいは浸透させる材料、浸透させた構成（浸透膜１７２）を、配置または設置しても良い。電解液等を含有する寒天等の部位が薄膜１２３等と接触あるいは接することにより、電気化学還元作用が実現される。
【0033】
電解液１２４が漏水しないように、図２、図１５等に図示するように、浸透膜１７２を形成または配置することが好ましい。浸透膜１７２としてセロハン、フェロシアン化銅の沈殿膜、コロジオン膜、あるいは膀胱膜等が例示される。また、再生セルロース（セロファン）、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、テフロン（登録商標）、ポリエステル系ポリマーアロイあるいはポリスルホンの多孔質膜が例示される。
【0034】
電解液１２４に、ポリアクリル酸塩を含有あるいは混合させても良い。ガラスウール、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、寒天等に電解液１２４をしみこませることにより、電解液１２４の漏水、あるいは溶出することを抑制することができる。
【0035】
浸透膜１７２の作用により、薄膜１２３と接触させても、電解液１２４が漏れ出ることはない。また、浸透膜１７２を介して、薄膜１２３等に電解液１２４が接触、浸漬、あるいは充填され、薄膜１２３等を電気化学還元することができる。
【0036】
脱泡器１０３は、溶液の気体を脱泡する脱泡装置である。真空（減圧）、心力を利用するものが例示される。その他、超音波、ガス透過膜を利用した脱泡装置でも良い。
液体から気泡を取り除くことで製品の強度や性状、表面性状を均一化することができ、歩留まりや品質の向上が実現できる。
液体から気泡を取り除くことで製品の強度や性状、表面性状を均一化することができ、歩留まりや品質の向上が実現できる。
【0037】
真空脱泡装置は、真空ポンプを用いて溶液を減圧することにより、液体内に含まれる気泡を膨張させる。膨張した気泡は浮力により液体表面まで浮き上がり、時間経過とともに表面の液体膜が破壊されることで減圧空気内に排出される。
遠心脱泡装置は、溶液が入った容器が自転および公転する際の遠心力により、密度差のある液体と気体が分離する原理を利用する。
遠心脱泡装置は、溶液が入った容器が自転および公転する際の遠心力により、密度差のある液体と気体が分離する原理を利用する。
【0038】
脱泡器１０３ａで、脱泡された洗浄液（リンス液）ＬＡは、溶液貯蔵器１６２ａに保持される。溶液貯蔵器１６２ａの液量はレベル検出器１６１ａで検出され、所定の液量を越えないように、液量制御部１２０で制御される。
【0039】
脱泡器１０３ｂで、脱泡された電解液ＬＢは、溶液貯蔵器１６２ｂに保持される。溶液貯蔵器１６２ｂの液量はレベル検出器１６１ｂで検出され、所定の液量を越えないように、あるいは所定の液量以下とならないように、液量制御部１２０で制御される。
洗浄液（リンス液）ＬＡ、電解液ＬＢが液体タンクに注入される液量が制御されて、一定値以上の液量とならないように、液量制御部１２０で制御される。
洗浄液（リンス液）ＬＡ、電解液ＬＢが液体タンクに注入される液量が制御されて、一定値以上の液量とならないように、液量制御部１２０で制御される。
【0040】
電磁弁１０１ａは、洗浄液（リンス液）ＬＡをポンプ１０２ａに送出するか遮断するかを制御する。電磁弁１０１ｂは、電解液ＬＢをポンプ１０２ａに送出するか遮断するかを制御する。
【0041】
ポンプ１０２には、流量計（図示せず）が取りけられている。ポンプ１０２ａはトルクおよび回転数により、容器１０５内に注入する洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢの液量を制御する。
【0042】
洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢ１２４は、容器１０５に接続されている注液管１０６を介して、容器１０５内に注入される。洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢ１２４は、排液管１０７を介して、容器１０５から排出される。
【0043】
容器１０５内には、注入された洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢを攪拌する循環ファン１２２が配置されている。循環ファン１２２は、必要に応じて、回転し、容器１０５内の液を攪拌あるいは循環させる。また、溶液を排出するときは、排液管１０７に溶液を送出する方向に回転する。
【0044】
注液管１０６により、洗浄液ＬＡまたは電解液ＬＢが薄膜１２３等と接触する部位に注液される。排液管１０７により、洗浄液ＬＡまたは電解液ＬＢが薄膜１２３等と接触する部位から排液される。
【0045】
本発明の実施例において、理解を容易にするため、あるいは説明を容易にするため、プリント印刷基板１０９に電極１１０が形成され、電極１１０上に酸化膜１２３、有機膜１２６等が形成されているとして説明をする。
【0046】
本発明の膜厚測定装置は、基板１０９を蓋とする容器１０５内に溶液１２４が充填されるように構成される。溶液１２４は、電解液ＬＢまたは洗浄液ＬＡである。なお、容器１０５の先端部に寒天等からなる電解液ＬＢまたは洗浄液ＬＡが浸透する材料で封止しても良い。寒天等をあるいは浸透膜１７２が薄膜１２３に接するようにして洗浄、電気化学還元を実施する。
【0047】
容器内１０５には、電極１１０が配置されていることになる。電極１１０は基板１０９に形成された配線パターンの一部であり、配線パターンに所定の電位を印加することにより、作用電極（ＷＥ）として機能する。また、固体電解質１７１部には、対電極（ＣＥ）、参照電極（ＲＥ）が配置される。
【0048】
作用電極（ＷＥ）として機能する。また、固体電解質１７１部の対電極（ＣＥ）と作用電極（ＷＥ）間に定電流を印加し、参照電極（ＲＥ）で電位制御を行うことにより、作用電極（ＷＥ）の薄膜１２３等の形成材料が電気化学的に還元される。
【0049】
電極には分極性電極と非分極性電極がある。分極性電極とは電流を流さずに電位を変えることのできる電極である。作用電極１１０または対電極１１２として使用するのがこの電極である。非分極性電極は電位を変えようとすると電流が流れてしまう電極１１１であり、通常、参照電極（ＲＥ）１１１として使用している。
対電極（ＣＥ）１１２として使われる分極性電極は白金、金、カーボン、水銀が例示される。白金は物理的、化学的安定性が大きく好ましい。
対電極（ＣＥ）１１２として使われる分極性電極は白金、金、カーボン、水銀が例示される。白金は物理的、化学的安定性が大きく好ましい。
【0050】
水溶液系で使うときは還元方向で水素分子の発生があるので注意が必要である。酸化領域では電極表面の酸化とこれに対応する還元電流が流れる。大抵の固体金属電極で同様の表面の酸化還元対が見られる。
【0051】
塩化物イオンが高濃度で含まれる系では、酸化電位を高くする場合は塩化白金酸イオンとして溶出する可能性がある。金は白金とは、よく使用される。水素分子の発生に対する過電圧は白金より大きいため、還元領域での電位窓は広い。塩化物イオンが多量に含まれ酸化電位を深くする。
【0052】
カーボン電極は種類が多い。最もよく使われるのはグラッシーカーボンである。ミクロにはグラファイトであるが、マクロには名称から想像されるように不定形構造をしている。グラファイトはベンゼンの亀の子が縮合した２次元平面が積層したものである。面の方位による異方性（ベーサル面とエッジ面）がある。
【0053】
参照電極（ＲＥ）１１１は非分極性である。電位を変えようとすると電極自身の表面反応が起こって急激に電流が増大する。参照電極（ＲＥ）１１１は一定電位を保つために電流を流さないように使うのが好ましい。標準は水素電極である。白金表面上で標準状態の水素分子と水素イオンが平衡状態にあるとき、白金極が示す電位をゼロと規定する。
【0054】
甘汞電極はＡｇを水銀（Ｈｇ）に置き換えたものである。飽和甘汞電極（ＳＣＥ）は内部液が飽和ＫＣｌ水溶液で水素電極に対して＋０．２４２Ｖである。非水溶液系では硝酸銀や過塩素酸銀（これらは銀イオンを与える）を非水溶媒に、支持電解質と一緒に溶かした中に銀線を入れたものが用いられる（銀イオン電極）。
【0055】
図１、図２、図１５等に図示するように、参照電極（ＲＥ）１１１、対電極（ＣＥ）１１２は、固体電解質１７１に形成または接触するように配置されている。または、固体電解質１７１の内部に、参照電極（ＲＥ）１１１、対電極（ＣＥ）１１２が形成または配置されている。
図４は本発明の実施態様としての電極（作用電極（ＷＥ）１１０、対電極（ＣＥ）１１２、参照電極（ＲＥ）１１１の配置、構成図である。
図４（ａ）は注液管１０６を中心とした電極の配置図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡＡ’線での断面図である。
図４は本発明の実施態様としての電極（作用電極（ＷＥ）１１０、対電極（ＣＥ）１１２、参照電極（ＲＥ）１１１の配置、構成図である。
図４（ａ）は注液管１０６を中心とした電極の配置図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡＡ’線での断面図である。
【0056】
固体電解質１７１の先端部には、密着部１２５が配置されている。密着部１２５は固体電解質１７１部からの容易な脱着が可能である。したがって、ヘッド部を取り替えることができる。ヘッド部は、還元等を行る電極のサイズに対応して選択できる種々のサイズが準備されている。
【0057】
固体電解質１７１は円筒形または立法体形である。固体電解質１７１の側面あるいは所定の箇所に、参照電極１１１、対電極１１２が形成または配置されている。固体電解質１７１と電解液１２４とは接触あるいは面するように配置されている。
【0058】
固体電解質１７１と接する密着部１２５電解液１２４等が充填される。電解液１２４等は必要に応じて、ガラスウール、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、寒天等に浸透させる。また、好ましくは電気化学還元を行う薄膜１２３等と接する面（箇所）に浸透膜１７２が配置または形成される。浸透膜１７２を配置することにより、電解液１２４が流出することがない。
【0059】
図４では、固体電解質１７１を軸として対電極（ＣＥ）１１２、参照電極（ＲＥ）１１１が形成または配置されている。対電極（ＣＥ）１１２、参照電極（ＲＥ）１１１は、ニッケル、銅、亜鉛等をめっきすることにより形成される。
【0060】
作用電極（ＷＥ）１１０は、一例としてプリント印刷基板１０９の１つの電極である。作用電極（ＷＥ）１１０は、配線パターンと接続されている。配線パターンにポテンショスタット１１９のＷＥ端子を接続することにより、還元電極として機能する。
図１５は、本発明の膜厚測定装置および膜厚測定方法の説明図である。特に、固体電解質１７１部の電極配置等を図示している。
図１５は、本発明の膜厚測定装置および膜厚測定方法の説明図である。特に、固体電解質１７１部の電極配置等を図示している。
【0061】
固体電解質１７１部の製造方法は以下の実施態様が例示される。固体電解質１７１部には、参照電極１１１、対電極１１２が形成されている。参照電極１１１は、固体電解質１７１部の内部に形成されている。
【0062】
ジルコニア粉末は、各種溶剤等と調合・粉砕され、泥状のペーストにされる。これをシート状に形成する。ジルコニアのシートに参照電極１１１または対電極１１２となる電極となる金属ペーストを塗布する。電極はＮｉを使用することが好ましい。その場合は、Ｎｉペーストをシートに塗布する。
【0063】
金属ペーストを塗布したジルコニアのシートに、金属ペーストを塗布していないジルコニアのシートを重ねる。重ねたものに圧力をかけて、圧着し一体成型する。この工程は異物の混入を防ぐため、クリーンルームで実施する。
一体成型したジルコニアのブロックに目的とするサイズにカットする。カット後に焼結する。焼結によりジルコニアと内部電極を一体化させる事ができる。
一体成型したジルコニアのブロックに目的とするサイズにカットする。カット後に焼結する。焼結によりジルコニアと内部電極を一体化させる事ができる。
【0064】
焼成の終わったジルコニアのブロックに、ポテンショスタット１１９と電気的接続をとるために、電極となる金属ペーストを塗布する。Ｎｉ内部電極の場合、Ｃｕペーストが塗布され、その後８００度前後の温度で焼き付ける。
【0065】
電極を焼き付けた後、その表面にＮｉ及びＳｎの２層めっきを施す。通常、電解めっきが用いられ、Ｎｉめっきは信頼性向上、Ｓｎめっきは半田実装をしやすくするために行われる
【0066】
対電極１１２は、固体電解質１７１部の側面に形成される。対電極１１２の表面はＳｎめっきが形成されているため、リード端子を半田付けし、ポテンショスタット１１９のＣＥ端子と接続される。
【0067】
参照電極１１１は、固体電解質１７１部の上面に形成される。参照電極１１１の表面はＳｎめっきが形成されているため、リード端子を半田付けし、ポテンショスタット１１９のＲＥ端子と接続される。
なお、対電極１１２と、参照電極１１１とは位置関係を入れ替えても良い。
なお、対電極１１２と、参照電極１１１とは位置関係を入れ替えても良い。
【0068】
固体電解質１７１部は、電解液１２４と接触している。電解液１２４が電気化学還元を行う薄膜１２３等と接触する部位には、必要に応じて浸透膜１７２を形成または配置する。また、電解液１２４は、寒天、ガラスウール等に浸透させて使用する。浸透膜１７２に接する箇所は、電解液１２４と接することになり、電気化学還元が実施される。
【0069】
図１６、図１７、図１８、図１９は、本発明の固体電解質１７１部の構成あるいは構造の説明図である。ただし、理解を容易にするため模式的に図示している。図１６、図１７、図１８、図１９は、図４のＣ方向から見た状態（固体電解質１７１部を上方向から見た状態）を模式的に図示している。
【0070】
図１６、図１７、図１８、図１９でおいて、各固体電解質１７１部に、対電極１１２、参照電極１１１を個別に形成したように図示しているが、これに限定するものではない。たとえば、複数の固体電解質１７１に対して、１つの対電極１１２を形成または配置しても良い。参照電極１１１に対しても同様である。
【0071】
図１８等では、参照電極１１１の周辺部には、空間（空隙）を保持できる。空間に電解液１２４、洗浄液ＬＡを充填あるいは通過させることができる。たとえば、注液管１０６、排液管１０７の機能として使用することができる。また、図７、図８等に図示するように、入射光１１４ａ２、反射光１１４ｂの光路として使用することができる。
【0072】
図１６、図１７、図１８、図１９では、固体電解質１７１は３個または４個として図示しているがこれに限定されるものではない。たとえば、固体電解質１７１部を細いファイバー状に形成し、これらと束ねてヘッドとして使用、形成、構成しても良い。
【0073】
【0074】
図１６は、複数（例として４個）の固体電解質１７１を使用し、電気化学還元を行うヘッドを形成または構成している。各固体電解質１７１の周囲には、参照電極１１１を形成または配置している。
ヘッドの先端部にスポンジ状の材質に電解液１２４を浸透させている。そのため、電解液１２４と薄膜１２３とを密着させることができる。
ヘッドの先端部にスポンジ状の材質に電解液１２４を浸透させている。そのため、電解液１２４と薄膜１２３とを密着させることができる。
【0075】
参照電極１１１の形成（作製）は、参照電極１１１の形成部に、Ｃｕペーストが塗布され、その後８００度前後の温度で焼き付ける。参照電極１１１を焼き付けた後、その表面にＮｉ及びＳｎの２層めっきを施す。通常、電解めっきが用いられるが、無電解めっきでも良い。また、必要に応じて、表面に金めっき膜が形成される。
参照電極１１１は、半田付けされてポテンショスタット１１９のＲＥ端子と電気的接続される。
参照電極１１１は、半田付けされてポテンショスタット１１９のＲＥ端子と電気的接続される。
【0076】
各固体電解質１７１の上面には、対電極１１２を形成または配置している。対電極１１２の形成（作製）は、対電極１１２の形成部に、Ｃｕペーストが塗布され、その後８００度前後の温度で焼き付ける。対電極１１２を焼き付けた後、その表面にＮｉ及びＳｎの２層めっきを施す。通常電、解めっきが用いられる。無電解めっきでも良い。必要に応じて、表面に金めっき膜が形成される。対電極１１２には、半田付けされてポテンショスタット１１９のＣＥ端子と電気的接続される。
【0077】
各固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）の参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）は導電物で形成されている。したがって、各固体電解質１７１を密着して配置することにより、参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）は電気的に接続される。
【0078】
各固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）にそれぞれに対電極１１２（対電極１１２ａ、対電極１１２ｂ、対電極１１２ｃ、対電極１１２ｄ）を形成し、各対電極１１２を電気的に接続している。
【0079】
すべての対電極１１２と電気的に接続しても良いが、任意の１つ以上の対電極１１２をポテンショスタット１１９のＣＥ端子と接続しても良い。ＣＥ端子と接続する対電極１１２の位置、個数を変更することにより、電気化学還元の能力の設定あるいは変更、還元位置を設定あるいは変更することができる。
【0080】
図１６の実施例は、各固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）に、参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）を形成した実施例であった。
【0081】
図１７は、別個の参照電極１１１を使用した例である。参照電極１１１は金属の切削あるいは金属板を板金加工して作製する。各固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）に密接して、参照電極１１１を配置または取り付ける。また、必要に応じて、固体電解質１７１と参照電極１１１間に電解液１２４（図示せず）を充填する。他の事項は、図１６と同様あるいは類似であるので説明を省略する。
【0082】
図１８は、円筒形の固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）で電気化学還元を行うヘッドを構成した実施例である。
【0083】
固体電解質１７１は、３個または４個として図示しているがこれに限定されるものではない。たとえば、固体電解質１７１部を細いファイバー状に形成し、１０本以上のこれらと束ねて使用、形成、構成しても良い。細い角状であっても良い。
各固体電解質１７１の周囲には、参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）を形成または配置している。
各固体電解質１７１の周囲には、参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）を形成または配置している。
【0084】
参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）の形成（作製）は、参照電極１１１の形成部に、Ｃｕペーストが塗布され、その後８００度前後の温度で焼き付ける。また、無電化めっき技術で形成しても良い。
【0085】
参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）を焼き付けた後、参照電極１１１の表面にＮｉ及びＳｎの２層めっきを施す。Ｚｎめっきを形成しても良い。必要に応じて、表面に金めっき膜が形成される。
【0086】
参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄは密着して配置され、各参照電極１１１は、電気的に接続されている。参照電極１１１のうち、少なくとも１つには、半田付け、あるいは圧接されて端子が取りけられる。端子はポテンショスタット１１９のＲＥ端子と電気的接続される。
【0087】
各固体電解質１７１の上面には、対電極１１２を形成または配置している。対電極１１２の形成（作製）は、対電極１１２の形成部に、Ｃｕペーストが塗布され、その後、８００度前後の温度で焼き付ける。
【0088】
対電極１１２を焼き付けた後、その表面にＮｉ及びＳｎの２層めっきを施す。通常電解めっきが用いられる。また、必要に応じて、表面に金めっき膜が形成される。対電極１１２は、導電ペーストを塗布することにより形成しても良い。
【0089】
参照電極１１１に対しても同様である。他の実施例に対しても同様である。対電極１１２には、半田付け、あるいは圧接されて端子が接続され、端子はポテンショスタット１１９のＣＥ端子と電気的接続される。
【0090】
各固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）の参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）は導電物で形成されている。したがって、各固体電解質１７１を密着して配置することにより、参照電極１１１（参照電極１１１ａ、参照電極１１１ｂ、参照電極１１１ｃ、参照電極１１１ｄ）は電気的に接続される。
【0091】
【0092】
各固体電解質１７１（固体電解質１７１ａ、固体電解質１７１ｂ、固体電解質１７１ｃ、固体電解質１７１ｄ）にそれぞれに対電極１１２（対電極１１２ａ、対電極１１２ｂ、対電極１１２ｃ、対電極１１２ｄ）を形成し、各対電極１１２を電気的に接続している。しかし、すべての対電極１１２と電気的に接続しても良いが、任意の１つ以上の対電極１１２をポテンショスタット１１９のＣＥ端子と接続しても良い。
【0093】
ＣＥ端子と接続する対電極１１２の位置、個数を変更することにより、電気化学還元の能力の設定あるいは変更、還元位置を設定あるいは変更することができる。たとえば、対電極１１２ａ、対電極１１２ｃをＣＥ端子と接続すれば、斜め方向位置で電気化学還元が実現される。たとえば、対電極１１２ａ、対電極１１２ｂをＣＥ端子と接続すれば、上方向位置で、電気化学還元が実現される。
【0094】
容器１０５と固体電解質１７１間には、空隙（空間）ができる。空間に電解液１２４、洗浄液ＬＡを充填あるいは通過させることができる。たとえば、注液管１０６、排液管１０７の機能として使用することができる。また、図７、図８等に図示するように、入射光１１４ａ２、反射光１１４ｂの光路として使用することができる。
【0095】
図１８の実施例は、円筒形の固体電解質１７１を用いたヘッド部の構成であった。本発明はこれに限定するものではない。たとえば、図１９に図示するように、板状あるいは平面状の固体電解質１７１を用いでヘッド部を構成しても良い。他の構成等は図１８と同様あるいは類似であるので説明を省略する。
【0096】
図５は、本発明の膜厚測定装置において、作用電極（ＷＥ）１１０、参照電極（ＲＥ）１１１、対電極（ＣＥ）１１２を駆動するポテンショスタットの説明図である。
図５において、ポテンショスタットは３個のオペアンプ１３５と付属する抵抗器１３６で構成されている。ポテンショスタットの基本的な機能は３つある。
（１）作用電極（ＷＥ）１１０の電位を参照電極に対して規制する。
（２）作用電極（ＷＥ）１１０に流れる電流を測る。
（３）参照電極（ＲＥ）１１１には電流は流さない。
図５において、ポテンショスタットは３個のオペアンプ１３５と付属する抵抗器１３６で構成されている。ポテンショスタットの基本的な機能は３つある。
（１）作用電極（ＷＥ）１１０の電位を参照電極に対して規制する。
（２）作用電極（ＷＥ）１１０に流れる電流を測る。
（３）参照電極（ＲＥ）１１１には電流は流さない。
【0097】
作用電極（ＷＥ）１１０と対電極（ＣＥ）１１２の間に電流が流れ、溶液抵抗による電位降下分のうち対電極（ＣＥ）１１２と参照電極（ＲＥ）の間の抵抗による部分はポテンショスタットで制御はできる。しかし、参照電極（ＲＥ）１１１と作用電極（ＷＥ）１１０の間の抵抗分は制御できない。
【0098】
ポテンショスタットは参照電極（ＲＥ）１１１と作用電極（ＷＥ）１１０の間の溶液抵抗による電位降下分込みで電位を制御しているので、この低下分だけ常に意図する値より低めになる。
抵抗による電圧降下分を補うために、余分の電位をかけないとピーク電流がえられる電位に至らないことを示している。
抵抗による電圧降下分を補うために、余分の電位をかけないとピーク電流がえられる電位に至らないことを示している。
【0099】
ポテンショスタットでは、作用電極（ＷＥ）１１０と参照電極（ＲＥ）１１１の間の溶液抵抗成分に起因する電位降下分だけ差し引いた形で電位コントロールをしていることになる。そのため、ポジティブフィードバックと呼んでいる便宜的な遣り方で、その分を追加、補償する。
【0100】
参照電極（ＲＥ）１１１と作用電極（ＷＥ）１１０の間の溶液抵抗を何らかの方法で測定して、設定電位に加える方式がとられている。溶液抵抗の測定方法の最善はインピーダンス測定による直接的な方法だが、やや煩雑になるので、簡便な方法がとられている。
【0101】
測定時の電流値との積をとり、そのうちの何％かを設定電圧に加えてやるようにフィードバックしてやれば良い。これがｉＲ補償のポジティブフィードバックの内容である。
図５に図示する可変抵抗器Ｒｐｆ（１３７）を使って、作用電極（ＷＥ）１１０に流れる電流に比例する電圧を設定電圧Ｅｓｅｔに加算する。
図５に図示する可変抵抗器Ｒｐｆ（１３７）を使って、作用電極（ＷＥ）１１０に流れる電流に比例する電圧を設定電圧Ｅｓｅｔに加算する。
【0102】
図５で説明したポテンショスタット回路は、図３に図示するポテンショスタット１１９が対応する。容器１０５内には、洗浄液（リンス液）ＬＡ１２４または電解液ＬＢ１２４が充填され、循環ファン１２２が必要に応じて回転させ、溶液１２４等を循環させる。
【0103】
一例として、半田、端子電極、ＢＧＡパッドが作用電極（ＷＥ）１１０となる。作用電極（ＷＥ）１１０、薄膜１２３、保護膜１２６等は電解液１２４で表面が浸透されている。固体電解質１７１部には、参照電極１１１、対電極１１２が形成されている。保護膜１２６は電気化学還元前に洗浄液ＬＡにより除去しておく。
【0104】
固体電解質１７１と電解液１２４とは接触している。したがって、作用電極１１０と対電極１１２間に電圧が印加されると、作用電極１１０の薄膜１２３等が電気化学還元される。また、参照電極１１１の電圧により、電気化学還元量は制御される。電解液１２４は循環ファン１２２により攪拌される。
【0105】
容器１０５には、注液管１０６、排液管１０７が配置されている。注液管１０６から、洗浄液ＬＡまたは電解液ＬＢが注液される。排液管１０７から、洗浄液ＬＡまたは電解液ＬＢが排出される。注液管１０６、排液管１０７には液が逆流しないように弁（図示せず）が形成または配置されている。
【0106】
作用電極（ＷＥ）１１０、薄膜１２３等の表面が、電解液１２４に充填され、電極に電流を流すと還元反応が起きる。対象物質は、固有の還元電位を持つため、還元に要した時間を測定することで膜厚を算出することができる。
【0107】
図３において、参照電極（ＲＥ）１１１、対電極（ＣＥ）１１２を入れ替えても良い。以上の事項は、図４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９においても同様である。また、図４等において、固体電解質１７１部の表面に対電極１１２、参照電極１１１等を形成したように図示しているが、これに限定するものではない。たとえば、図１５等に図示するように、固体電解質１７１部の内部に対電極１１２、参照電極１１１等を形成しても良いことは言うまでもない。
【0108】
図４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９等において、参照電極１１１は、固体電解質１７１部の周囲を取り囲むように形成または配置しているように図示しているが、本発明はこれに限定するものではない。たとえば、対電極１１２、参照電極１１１を複数の電極として形成して、固体電解質１７１部の周囲に離散的あるいは個別に配置しても良い。以上の事項は、図１５のように、対電極１１２、参照電極１１１を固体電解質１７１の内部に形成する場合にも適用できることは言うまでもない。
【0109】
固体電解質１７１の一部を切削あるいは研摩し、凹部等を形成し、凹部等に対電極１１２、参照電極１１１等を形成しても良いことは言うまでもない。また、対電極１１２、参照電極１１１をペースト状の材料で、固体電解質１７１部に形成し、乾燥ありは、焼結することにより形成または構成しても良い。
以上の事項、内容、構成は本発明の他の実施例においても適用できる。また、一部または全部を組み合わせることができる。
以上の事項、内容、構成は本発明の他の実施例においても適用できる。また、一部または全部を組み合わせることができる。
【0110】
図２、図４は、図１の一部の説明図であり、本発明の膜厚測定装置の模式図である。図２のように、容器１０５の先端部には、リング状の密着部１２５が取り付けられている。密着部１２５はシリコンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、ニトロゴム等で形成される。密着部１２５は柔軟性を有し、容器１０５の先端部と基板１０９を密着させる。密着部１２５内には電解液１２４等が充填される。また、必要に応じて、浸透膜１７２が配置される。
【0111】
本発明の膜厚測定装置は、膜厚測定を実施するサンプルを含む領域に押し付けることにより、密着部１２５が変形する。着部１２５が変形することにより、電解液１２４等が漏れ出ることが防止される。また、浸透膜１７２がサンプル（薄膜１２３等）と密着され、サンプルの表面に電解液１２４が良好に接するようにできる。したがって、電気化学還元が良好に実現できる。
【0112】
密着部１２５は、図２に図示するように、Ａ方向（上方向）、Ｂ方向（下方向）に移動できるように構成されている。密着部１２５のサイズ（直径等）は測定対象のサンプルに対応して取り換えできるように脱着可能に構成されている。また、固体電解質１７１部も本発明の膜厚測定装置の本体（図示せず）から脱着し、取り替えることができるように構成されている。
【0113】
入射光１１４ａは、対象物（電極１１０）上に焦点を合わせる必要がある。Ａ方向（上方向）、Ｂ方向（下方向）に移動することにより、入射光１１４ａを対象物（電極１１０）上に焦点を合わせることができる。
【0114】
図４でも説明しているが、固体電解質１７１部にて参照電極１１１が配置されている。また、作用電極１１０と対面する位置で、固体電解質１７１部の上面には、対電極１１２が取り付けられている。
【0115】
入射光１１４ａ、反射光１１４ｂは、電解液１２４が充填された箇所を通過する。入射光１１４ａは、薄膜１２３、有機膜１２６に照射される。入射光１１４ａは、電極１１０面で反射して反射光１１４ｂとなる。
【0116】
なお、図１の点線で示す光窓１２７を容器１０５に形成または配置する。光窓１２７を介して、容器１０５の外部に配置した光発生器１０８からの入射光１１４ａを容器内１０５に入射させる。反射光１１４ｂは、容器１０５に形成または配置した光窓１２７を透過し、容器１０５の外部に配置した受光器１１７に入射する。
【0117】
光窓１２７は、石英ガラスで形成することは好ましいが、ライトライムガラス、無アルカリガラス、ナトリウムガラスで形成または構成しても良い。特に、入射光１１４等が紫外線波長領域の分光透過率（分光反射率）の必要度が小さい場合は、光窓１２７は、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料で形成または構成しても良い。
【0118】
作用電極（ＷＥ）１１０は、一例としてプリント印刷基板１０９の１つの電極である。たとえば、ＢＧＡのバンプ、ＩＣとの接続ランド、スルーホールが例示される。ただし、電極に限定されるものではない。たとえば、シリコンウエハ、鋼板、めっき板、カーボン基板等、導電性があるものであれば、いずれの物であっても良い。たとえば、酸化物であっても良い。
固体電解質１７１部と電解液１２４とは接することにより、イオンの流入、イオンの流出が行われる。
固体電解質１７１部と電解液１２４とは接することにより、イオンの流入、イオンの流出が行われる。
【0119】
作用電極（ＷＥ）１１０は、配線パターンと接続されている。配線パターンにポテンショスタット１１９のＷＥ端子を接続することにより、還元電極として機能する。作用電極（ＷＥ）１１０と対電極１１２間に電流が印加され、作用電極（ＷＥ）１１０あるいは薄膜１２３、あるいは表面の薄膜等が連続電気化学還元される。
【0120】
容器１０５は、洗浄液（リンス液）ＬＡと電解液ＬＢとを入れ替える。最初は、洗浄液（リンス液）ＬＡを容器内１０５内に注入し、電極１１０上の有機膜、有機保護膜（ＯＳＰ：Organic Solderability Preservative）等を除去する。洗浄液（リンス液）ＬＡの排出は、電磁弁１０１ｃのオンオフによって実施し、液の排出は、ポンプ１０２で液ＬＣとして排出する。
その後、洗浄液（リンス液）ＬＡを容器内１０５内から、排液管１０７から排出し、電解液ＬＢ１２４を、注液管１０６から容器１０５内に注入する。
その後、洗浄液（リンス液）ＬＡを容器内１０５内から、排液管１０７から排出し、電解液ＬＢ１２４を、注液管１０６から容器１０５内に注入する。
【0121】
洗浄液（リンス液）ＬＡと電解液ＬＢの注入、排出処理は、液量制御部１２０により制御する。電極（作用電極（ＷＥ）、参照電極（ＲＥ）、対電極（ＣＥ））の制御は、ポテンショスタット１１９により制御する。
【0122】
本発明の膜厚測定装置は、薄膜１２３に光１１４ａを照射し、反射光１１４ｂを受光することにより、薄膜１２３の膜厚あるいは状態を測定する光制御器１１８を有している。
【0123】
反射光１１４ｂにより、分光反射率を測定することにより実現する。分光反射率とは、反射した放射束または光束の分光密度と、入射した放射の分光密度との比で示される。単色放射に関する反射率であり、波長の関数である。
【0124】
基板１０９上の薄膜１２３に照射した光の偏光状態の変化から、薄膜の膜厚や屈折率などの光学構造を逆算する（シミュレーションを実施する）。光制御器１１８は、光の偏光状態等の測定結果から、薄膜の誘電関数をモデル化し、その誘電関数を用いて光の偏光状態の変化について理論的（シミュレーション等）な光学計算を行う。
【0125】
偏光状態に関する計算結果と実験結果との差ができる限り小さくなるように誘電関数モデル内のフィッティングパラメータを数値的に最適化することで、薄膜の誘電関数が決定される。
【0126】
得られた誘電関数から、膜厚の光学定数（屈折率と消衰係数）が算出され、光学異方性のあるモデルを用いることで、光学定数の異方性や配向パラメータを評価することができる。
【0127】
薄膜１２３の構成材料は既知あるいは既知構成を類似しているため、誘電関数モデル化は容易である。また、ポテンショスタット１１９等により、電気化学還元法で薄膜１２３の変化を連続してモニターできる。
【0128】
基板１０９上に銅（Ｃｕ）からなる電極１１０が形成され、電極１１０上に、薄膜１２３（酸化膜）が形成されているとする。光発生器１０８は、重水素ランプ、ハロゲンランプを有する。
【0129】
重水素ランプは、紫外線領域での連続スペクトルが必要な場合に分光法で使用される。水素を使用するプラズマ「アーク」または放電ランプは、紫外線での出力が高く、可視光線と赤外線での出力が比較的少ない。重水素を使用したランプは、同じ温度で、寿命が長く、ＵＶ範囲の遠端での放射率（強度）が通常の水素アークランプの３から５倍である。
【0130】
ハロゲンランプは、シリカ電球やクリア電球、電球型蛍光灯と比較して、非常に小さい。ランプが小さいことから、光発生器１０８を小さく構成できる。輝度が非常に高く、点光源といえるような光の性質を持っている。
紫外線領域の波長は、重水素ランプからの発光光を使用し、可視光および赤外領域の光はハロゲンランプからの発光光を使用する。
紫外線領域の波長は、重水素ランプからの発光光を使用し、可視光および赤外領域の光はハロゲンランプからの発光光を使用する。
【0131】
図６等に図示しているように、光発生器１０８が発生した入射光１１４ａ１は回折格子１１６に入射する。回折格子１１６（Ｇｒａｔｉｎｇｓ：グレーティング）は、種々の波長が混ざった光（白色光）を波長ごとにわける（分散）光学素子である。回折格子１１６は、多数の平行スリットが等間隔で配列した構造である。
なお、回折格子１１６は平行スリット状のものに限定されるものではなく、プリズムを使用した回折格子（分光器）でも良い。
なお、回折格子１１６は平行スリット状のものに限定されるものではなく、プリズムを使用した回折格子（分光器）でも良い。
【0132】
回折格子１１６を移動させ、所定波長間隔の波長の入射光１１４ａ２を取り出す。入射光１１４ａ２はレンズ１１５ａで集光する、あるいは光の方向が電極１１０面に照射されるように調整される。
【0133】
入射光１１４ａ２を薄膜１２３に照射される。薄膜１２３あるいは電極１１０の構成材料は入射光１１４ａ２を反射あるいは吸収し、反射した反射光１１４ｂは、レンズ１１５ｂで集光され、受光器１１７で光－電気変換される。
各波長の光に対する反射光１１４ｂは、各波長の入射光１１４ａ２に対する強度となる。この波長に対する強度から、分光反射率が測定あるいは取得できる。
各波長の光に対する反射光１１４ｂは、各波長の入射光１１４ａ２に対する強度となる。この波長に対する強度から、分光反射率が測定あるいは取得できる。
【0134】
分光反射率から、基板１０９上の薄膜１２３の膜厚や屈折率などの光学構造を逆算する。光制御器１１８は、光の偏光状態等の測定結果から、薄膜の誘電関数をモデル化し、その誘電関数を用いて光の偏光状態の変化について理論的な光学計算を行い、薄膜１２３等の膜厚を求める。
【0135】
分光膜厚測定法では、測定対象物の裏面での反射光の影響をなくす必要があるが、本発明の膜厚測定装置では、測定対象物は銅電極１１０等で構成され、入射光１１４ａはすべて銅電極１１０等で反射または吸収されるため、反射光の影響を受けか、影響が少ない。
【0136】
図１２は、分光膜厚測定法で、電極１１０の分光反射率を測定した実施例である。電極１１０は銅（Ｃｕ）で形成されている。分光膜厚測定法で、電極１１０のＣｕの分光反射率を測定した例である。点線で示すようにＣｕは長波長領域で反射率が高く、７００ｎｍの近赤外では良好な反射率を示す。
【0137】
電極１１０に薄膜１２３として酸化銅（ＣｕＯ）が形成されている場合の分光反射率を実線で示す。酸化銅（ＣｕＯ）は、可視光の範囲で、反射率が低く、長波長領域で透過率が高くなる。
【0138】
酸化銅（ＣｕＯ）の膜厚は、酸化銅（ＣｕＯ）の光学モデルと分光反射率から、シミュレーションにより求めることができる。したがって、分光膜厚測定法で、分光反射率（分光透過率）を測定することにより、測定対象の材料の有無、膜厚を推定または求めることができる。
【0139】
薄膜１２３は、酸化膜あるいは有機膜であり、光透過性を有する。電極１１０は銅等の金属膜であるから、入射光１１４ａ２を反射する。薄膜１２３は、構成する材料の屈折率、減衰係数にしたがって、分光透過率（分光反射率）を示す。
【0140】
洗浄液（または、リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢは、水の屈折率である１．３３に近似である。薄膜１２３の酸化物が銅の二酸化銅（ＣｕＯ２）とすると、屈折率は２．１７である。二酸化銅は光学モデルが既知であり、膜厚計算におけるシミュレーションフィティングが容易である。
【0141】
薄膜１２３の酸化物が銅の酸化銅（ＣｕＯ）とすると、屈折率は２．６３である。酸化銅は光学モデルが既知であり、膜厚計算におけるシミュレーションフィティングが容易である。
【0142】
薄膜１２３の構成物が二酸化銅、酸化銅として光学モデルを規定し、膜厚計算におけるシミュレーションを実施すれば、薄膜１２３の膜厚を計算することができる。
【0143】
二酸化銅（ＣｕＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）は、洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢ１２４との屈折率差が大きく、電極１１０の銅の反射率も比較的高いため、反射光１１４の強度も大きく、安定した測定を実現できる。この光学的な膜厚測定方法を分光膜厚法と呼ぶ。
【0144】
薄膜１２３に、洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢが充填されていない状態（空気、窒素）の場合は、屈折率１．０と、二酸化銅（ＣｕＯ２）の屈折率は２．１７、酸化銅（ＣｕＯ）の屈折率は２．６３との差になるため、屈折率差が大きく、安定した測定を実現できる。
【0145】
薄膜１２３が、半導体素子等に使用するシリコン（Ｓｉ）の酸化物の場合は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の屈折率は１．４６、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の屈折率は、１．９０である。洗浄液（リンス液）ＬＡまたは電解液ＬＢとの屈折率差が小さいが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の光学モデルは確立しているため、精度よく膜厚計算を行うことができる。
【0146】
反射光１１４ｂの測定による分光膜厚測定法と、ポテンショスタットでの電気化学還元法は同時に実施することができる。反射光１１４ｂから薄膜１２３の膜厚が測定あるいは取得でき、電気化学還元法においても、膜厚が測定あるいは取得することができる。２つの方法を組み合わせることができることにより、精度よく、薄膜１２３の膜厚、材質を測定あるいは把握することができる。
【0147】
分光膜厚測定法は、薄膜１２３の光学モデルが精度よく構築できている場合は、求められる膜厚精度が高い。しかし、薄膜１２３は、たとえば、二酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）の２層で構成されている場合、二酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化銅（ＣｕＯ）との混合物で構成あるいは形成されている場合は、精度の良い光学モデルでモデル化はできない。したがって、計算あるいはシミュレーションで求められる膜厚精度は低下する。
【0148】
電気化学還元法は、ポテンショスタットで制御し、定電流で電極（ＷＥ）に還元反応を起こし、電位Ｅ（Ｖ）の時間変化を記録あるいは測定する。記録あるいは測定されるプラトー（Plateau）により、薄膜１２３の形成材料量を定量的に測定あるいは把握することができる。しかし、定量的な厚みとしての膜厚を測定あるいは把握することは難しい。
【0149】
本発明は、分光膜厚測定法により、薄膜１２３等の膜厚を定量的に測定することができる。また、電気化学還元法により、薄膜１２３等の形成材料および形成材料量を定量的に測定することができる。
【0150】
したがって、分光膜厚測定法により、薄膜１２３等の膜厚を定量的に測定することができる。分光膜厚測定法と電気化学還元法の相乗効果により、薄膜材料１２３等の膜厚、形成材料量、形成材料を定量的かる精度よく測定することができる。
【0151】
分光膜厚測定法と電気化学還元法とは同時に実施することができるため、薄膜１２３等の電位（Ｖ）と測定しなから、薄膜１２３等の膜厚を測定することができるため、還元されている材料とその材料の変化点を正確に把握することができる。把握した変化点を用いて分光膜厚測定法の光学モデルに、常時あるいは適時にフィードバックすることにより、精度の良い膜厚計算（膜厚シミュレーション）を実現できる。
【0152】
分光膜厚測定法前に洗浄液ＬＡを容器１０５に充填し、有機膜１２６を除去する方式を実施する。そのため、良好に電気化学還元法を実施することができる。また、分光膜厚測定法で有機膜１２６の膜厚測定ができるため、洗浄液ＬＡを容器１０５に充填する時間を正確に見積もることができる。
【0153】
図６は対象物（薄膜１２３等）の膜厚を測定するための分光膜厚測定法の構成図および説明図である。図６では、レンズ１１５（レンズ１１５ａ、レンズ１１５ｂ）として凹面鏡として図示しているがこれに限定されるものではなく、凸レンズ等で構成しても良い。集光光学系は凹レンズと凸レンズ等と組わせても構成しても良い。また、凹面鏡を使用することができる。
【0154】
一例として、図１３に図示するように、基板１０９上に銅（Ｃｕ）からなる電極１１０が形成され、電極１１０上に、薄膜１２３（酸化膜等、薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂ）、有機膜１２６が形成されているとする。
【0155】
光発生器１０８は、重水素ランプおよびハロゲンランプを有する。重水素ランプは主として紫外線波長領域の光の発生を受け持ち、ハロゲンランプは主として可視光、赤外線光の発生を受け持つ。
【0156】
光発生器１０８が発生した入射光１１４ａ１は回折格子（プリズム等も含む）１１６に入射する。回折格子（プリズム等も含む）１１６（Ｇｒａｔｉｎｇｓ：グレーティング）は、種々の波長が混ざった光（白色光）を波長ごとに分離する光学素子である。回折格子１１６は、多数の平行スリットが等間隔で配列した構造である。
【0157】
回折格子１１６への入射光１１４ａ１は、回折格子１１６で波長ごとに分光される。分光された光１１４ａ２は、レンズあるいは反射鏡１１５ａで光の方向を変化させ、薄膜１２３等を照明する。
回折格子１１６を移動させること、あるいは回折格子１１６への光入射位置を移動させることにより、所定波長間隔の波長の入射光１１４ａ２を取り出す。
回折格子１１６を移動させること、あるいは回折格子１１６への光入射位置を移動させることにより、所定波長間隔の波長の入射光１１４ａ２を取り出す。
【0158】
入射光１１４ａ２は、所定の波長範囲で連続的に変化させた光でなくともよい。たとえば、６３０ｎｍの一定波長に固定し、この波長を照射し、反射光１１４ｂの大きさを連続してモニターしてもよい。反射光１１４ｂの大きさにより、膜厚の変化を知ることができる。したがって、本発明の膜厚測定装置の分光反射率の測定あるいは取得は一定の波長で測定しても良い。
レンズ１１５位置、または、基板１０９位置を変化させて、入射光１１４ａ２が対象物（電極１１０）に焦点を結ぶように位置調整される。
レンズ１１５位置、または、基板１０９位置を変化させて、入射光１１４ａ２が対象物（電極１１０）に焦点を結ぶように位置調整される。
【0159】
入射光１１４ａ２を薄膜１２３に照射される。薄膜１２３あるいは電極１１０の構成材料は入射光１１４ａ２を反射あるいは吸収し、反射した反射光１１４ｂは、レンズ１１５ｂで集光され、受光器１１７で、光－電気変換される。
【0160】
分光膜厚測定法では、基準となるベースとなる反射率を事前に測定する必要がある。反射率はベースとなる反射率を基準（１００％）としてその比率（％）として測定される。
【0161】
ベースとなる反射率を測定するため、反射率が高い銀、アルミニウム等の反射膜を有する反射板を、電極１１０位置に配置し（入射光１１４ａの焦点位置に配置し）、基準分光反射率を測定する。反射光１１４ｂは測定された基準分光反射率に対する反射率を測定する。測定された分光反射率特性と、測定対象の薄膜１２３等の光学モデルとを用いて薄膜１２３等の膜厚を計算する。
図６では、入射光１１４ａは、薄膜１２３等に対して、斜め方向から入射させるとしたが本発明の膜厚測定装置はこれに限定されるものではない。
図７、図８は、薄膜１２３等の平面に対して、垂直方向から入射光１１４ａと入射させ、垂直方向に反射光１１４ｂを取り出す光学系である。
図６では、入射光１１４ａは、薄膜１２３等に対して、斜め方向から入射させるとしたが本発明の膜厚測定装置はこれに限定されるものではない。
図７、図８は、薄膜１２３等の平面に対して、垂直方向から入射光１１４ａと入射させ、垂直方向に反射光１１４ｂを取り出す光学系である。
【0162】
図７では、光発生器１０８からの入射光１１４ａ１は、ミラー１２８で方向を変化させ、ハーフミラー１５１を通過して、薄膜１２３に垂直方向から入射する。入射光１１４ａ２は、注液管１０６の中央部を通過する。
【0163】
入射光１１４ａ２は、薄膜１２３で反射し、反射した光は、再び注液管１０６（または排液管１０７等）の中央部を通過する。反射光１１４ｂは、ハーフミラー１５１の反射面で反射して受光器１１７に入射する。
図８は、図７のハーフミラー１５１の位置に、偏光ビームスプリッタ１５２を使用した実施例である。
図８は、図７のハーフミラー１５１の位置に、偏光ビームスプリッタ１５２を使用した実施例である。
【0164】
光発生器１０８からの入射光１１４ａ１は、ミラー１２８で方向を変化させ、偏光ビームスプリッタ１５２の光分離面（偏光面）１５３を通過して、入射光１１４ａ２は、偏光となり、薄膜１２３に垂直方向から入射する。入射光１１４ａ２は、注液管１０６の中央部を通過する。
【0165】
入射光１１４ａ２は、薄膜１２３で反射し、偏光を乱された反射した光１１４ｂは、再び注液管１０６の中央部を通過する。反射光１１４ｂは、偏光ビームスプリッタ１５２の光分離面（偏光面）１５３で反射して、受光器１１７に入射する。偏光ビームスプリッタ１５２を用いることにより、装置の光照射部をコンパクトに構成することができる。
【0166】
図７、図８の実施例において、入射光１１４ａ２、反射光１１４ｂは注液管１０６内を通過するとしたがこれに限定するものではない。入射光１１４ａ２は、薄膜１２３の上方から入射し、反射光１１４ｂは、排液管１０７、注液管１０６以外の場所を通過させるように構成しても良い。
【0167】
図９は、電気化学還元法による膜厚測定方法の説明図である。一実施態様として、電極等に錫を含有する半田が形成され、半田表面に酸化錫（酸化錫ＳｎＯ、二酸化錫ＳｎＯ２）からなる薄膜１２３が形成（発生）している場合を例示している。半田が電極１１０に対応する。半田１１０は作用電極１１０とし、対電極１１２間に電流が供給される。
【0168】
図９において、横軸は時間である。説明を容易にするため、また、理解を容易にするため、時間（分：ｍｉｎ）で表現している。縦軸は電位（Ｖ）である。還元時間は、流す定電流の大きさにより変化する。
【0169】
半田１１０の表面に電解液１２４を充填し、半田を電極１１０として微小電流を流すと還元反応が起きる。各物質は、固有の還元電位（Ｖ）を持つ、あるいは変化することから、還元に要した時間を測定することで膜厚を算出（推定）できる。
【0170】
電気化学還元法は、ポテンショスタット１１９で制御し、定電流で電極（ＷＥ）に還元反応を起こし、電位Ｅ（Ｖ）の時間変化を記録する。記録されるプラトー（Plateau）の電位により、薄膜１２３の形成材料量を定量的に測定することができる。
【0171】
図９は、半田のＳｎ表面の測定例である。縦軸は電位（Ｅ（Ｖ））であり、横軸は時間（ｍｉｎ）である。縦軸の電位はカロメル電極に対する場合と、銀（Ａｇ）電極の場合で異なる。また、電解液（たとえば、ＡｇＣｌ）でも異なる。電位Ｅ（Ｖ）は、電解液、電極の種類により、補正すれば良い。
Ａの第１のプラトーは、電位が－０．８５～－１．０６Ｖであり、ＳｎＯと推定される。還元時間が３０ｓｅｃ（０．５ｍｉｎ）の場合、膜厚は１１Åである。
Ａの第１のプラトーは、電位が－０．８５～－１．０６Ｖであり、ＳｎＯと推定される。還元時間が３０ｓｅｃ（０．５ｍｉｎ）の場合、膜厚は１１Åである。
【0172】
Ｂの第２のプラトーは、電位が－１．０６～－１．１８Ｖであり、ＳｎＯ２と推定される。還元時間が１００ｓｅｃの場合、膜厚は１５Åである。Ｃの部分は、電位が－１．２Ｖであり、Ｓｎの水素発生電位であると推測される。
Ａの第１のプラトーでは、ＳｎＯがＳｎに変化し、Ｂの第１のプラトーでは、ＳｎＯ２がＳｎに変化していると推定される。
Ａの第１のプラトーでは、ＳｎＯがＳｎに変化し、Ｂの第１のプラトーでは、ＳｎＯ２がＳｎに変化していると推定される。
【0173】
本発明の膜厚測定装置における電気化学還元法は、測定時間が短く、コストも安い。また、価数が異なる酸化膜の切り分け、あるいは判別が可能である。測定対象は、金属酸化膜として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、半田の酸化物が例示される。また、金属膜厚としてＳｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇが例示される。
【0174】
図１１は、本発明の薄膜１２３上に有機膜１２６等で被覆されている場合の電気化学還元の状態を示す説明図である。有機膜１２６として汚染による有機膜もあるが、電極上に有機保護膜（ＯＳＰ：Organic Solderability Preservative）を形成する場合もある。
【0175】
たとえば、プリント印刷基板（ＰＷＢ）製造工程において使用される耐熱性の水溶性プリフラックス（ＯＳＰ）である。鉛フリー半田の高温および複数回実装に対して、優れた半田濡れ性を有している。ＯＳＰは多くの種類がメーカーから販売されている。
【0176】
図１１では、一例として、２種類のＯＳＰ（ＯＳＰ１、ＯＳＰ２）を図示している。図１１において、ＯＳＰ１がない場合（ＯＳＰ１が除去された状態）のＣｕで形成された電極の電位変化をＣｕ１で示している。ＯＳＰ２がない場合（ＯＳＰ２が除去された状態）のＣｕで形成された電極の電位変化をＣｕ２で示している。
【0177】
図１１のＯＳＰ１はプラトーがほとんどない。ＯＳＰ２は第１のプラトーはあるが、酸化還元電位が７０ｓｅｃ以上で一定電位となっている。Ｃｕだけの場合は、変化の大きなプラトーはなく、緩やかな変化である。実線で示す線（Ｃｕ２）は、プラトーの段差がある。短い点線で示す線（Ｃｕ１）も、プラトーの段差がある。実線で示す線（Ｃｕ２）と短い点線で示す線（Ｃｕ１）は、プラトーの平坦部に時間が異なる。
【0178】
第１のプラトーはＣｕ２Ｏと推測され、第２のプラトーは、ＣｕＯと推測される。Ｃｕ２では４０ｓｅｃ以上では一定となり、Ｃｕ２の還元電位と推測される。Ｃｕ１では６０ｓｅｃ以上では一定となり、Ｃｕ１の還元電位と推測される。
【0179】
図１１で示すように、ＯＳＰ（ＯＳＰ１、ＯＳＰ２）が形成されていると、ＯＳＰ下のＣｕ酸化膜は測定できていない可能性が強い。ＯＳＰ１を除去すると、薄膜１２３が露出し、酸化還元電位を良好に測定することができる。同様に、ＯＳＰ２を除去すると、薄膜１２３が露出し、酸化還元電位を良好に測定することができる。したがって、酸化膜からなる薄膜１２３の膜厚を測定するためには、ＯＳＰを除去する必要がある。
【0180】
本発明の膜厚測定装置は、洗浄液ＬＡを容器１０５に注液して、ＯＳＰ等の有機膜１２６を除去することができる。また、分光膜厚測定法により、有機膜（有機保護膜ＯＳＰ）１２６の有無、膜厚を測定することができる。
【0181】
本発明は、洗浄液ＬＡを容器１０５に注液する前に、分光膜厚測定法で、有機膜１２６の有無、有機膜の推定膜厚を測定あるいは取得する。推定膜厚とするのは、有機膜１２６の光学モデルが不明確な場合である。光学モデルが既知の場合は、精度よく膜厚を求めることができる。
【0182】
分光膜厚測定法で、有機膜１２６が観測されない場合、洗浄液ＬＡを容器１０５に注液せず、電解液ＬＢを注液する。電解液ＬＢを注液前には、薄膜１２３の有無、薄膜１２３の推定膜厚を測定あるいは取得する。
【0183】
有機膜１２６が存在する場合（有機膜１２６がある）、洗浄液ＬＡを注液する。分光膜厚測定法で、有機膜１２６の膜厚の変化状態（分光反射率）を監視あるいは取得する。洗浄液ＬＡを注液時には、必要に応じて、循環ファン１２２を動作させ、洗浄液ＬＡを容器１０５内に循環させる。また、洗浄液ＬＡの注液と排液を行う。
【0184】
有機膜１２６の膜厚の変化状態（分光反射率）を監視あるいは取得する。分光膜厚測定法では、分光反射率の変化で有機膜１２６の有無、膜厚の変化を把握することができる。洗浄液ＬＡは、無機材料からなる薄膜１２３は除去せず、有機材料の有機膜１２６を除去できる。
【0185】
本発明の膜厚測定装置、膜厚測定方法では、必要に応じて、洗浄液ＬＡでＯＳＰを除いた後、電気化学還元法を実施する。また、同時にあるいは順次に分光膜厚測定法を実施する。
【0186】
なお、洗浄液ＬＡでの洗浄時、電解液１２４での電解時に、超音波（超音波振動による洗浄、攪拌）を印加することより、洗浄能力等を高めることができる。超音波は容器１０５に印加しても良いが、基板１０９に印加する方が効果は高い。
【0187】
厚くＯＳＰが塗布されている場合は、薄膜１２３の膜厚測定に支障をきたす場合もあるが、洗浄液ＬＡの実施、分光膜厚測定法を実施することにより安定した測定ができる。
【0188】
図１０は、一実施態様として、電気化学還元法による測定は、電解溶液（ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、塩化カリウム）を用いて定電流（３０μＡ／ｃｍ２）あるいは所定電流で電極１１０表面に還元反応を起こし、電位の時間変化を記録した実施例である。
【0189】
密着部１２５は、直径３．５ｍｍのシリコンゴムパッドを用いている。密着部１２５は図２に図示するように、ＡまたはＢ方向に移動させ、基板１０９との密着状態、および分光膜厚測定法での焦点位置を調整する。
【0190】
図１０に付記した時間は、リフローでの放置時間を示す。リフローでの放置時間が長くなるほど、電極１１０に形成される酸化膜（薄膜１２３の膜厚）が厚くなると想定される。図１０のグラフで示すように、プラトーの時間は、３０ｍｉｎで最も長く、１ｍｉｎでは短い。
【0191】
本発明の膜厚測定装置は、電気化学還元法の実施と同時、あるいは順次に分光膜厚測定法を実施する。分光膜厚測定法で、薄膜１２３の膜厚を測定できる。薄膜１２３が、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ部が混在あるいは積層されて構成あるいは形成されている場合分光膜厚測定法では、積層あるいは混在の状態は分光透過率の差として把握できる。しかし、各層（たとえば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）の膜厚を把握することが難しい。
【0192】
電気化学還元法では、図９、図１１のグラフで示すように、第１プラトー、第２プラトーを観測でき、各プラトーの時間を測定できるため、各層の構成材料の組成は把握できる。構成材料の組成を把握できると、分光膜厚測定法での各層の光学モデルの精度を向上あるいは確定できるため、各層を分離して膜厚形成することができる。
【0193】
たとえば、薄膜１２３がＳｎ関連の層で構成されている場合、電気化学還元法ではたとえば、－０．８５Ｖ～－１．０５Ｖの電位区間（第１プラトー）に要した時間からＳｎＯの厚みを、－１．０５Ｖ～－１．１５Ｖの電位区間（第２プラトー）に要した時間からＳｎＯ２の厚みとなる。酸化膜がすべて除去されると最終的に約－１．３０ＶのＳｎの水素発生電位になる。
【0194】
また、第１プラトーはアモルファスのＳｎＯであり、第２プラトーは結晶質のＳｎＯ２あるいはＳｎＯとＳｎＯ２などの混在層あると把握することができる。各層の膜厚は、各構成材料の光学モデルを使用し、分光膜厚測定法で求めることができる。
【0195】
【0196】
図１３に図示するように、基板１０９上の電極１１０には、たとえば、酸化膜からなる薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂが発生し、薄膜１２３上に有機膜１２６が形成されている。
【0197】
分光膜厚測定法では、基準となるベースとなる反射率を事前に測定する必要がある。反射率はベースとなる反射率を基準（１００％）としてその比率（％）として測定される。
【0198】
分光膜厚測定法による反射率のベースとなる反射率を測定するため、反射率が高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の反射膜を有する反射板を測定する。薄膜１２３等の反射光１１４ｂの反射率は、反射板の反射率をベースラインとして、測定される（Ｓ０１）。
【0199】
反射板の反射率の測定は、密着部１２５の位置調整を行い、入射光１１４ａの焦点位置に、測定対象物（薄膜１２３等）に焦点となるように調整される（Ｓ０２）。
【0200】
次に、有機膜１２６に入射光１１４ａを照射し、反射光１１４ｂを測定する。この時は、容器１０５に洗浄液ＬＡを注入しない。ただし、洗浄液ＬＡを注入後、有機膜１２６が剥離等しない前に、分光膜厚測定法で反射光１１４ｂを測定できる場合は、この限りではない。
本発明の分光膜厚測定法で、有機膜１２６等に入射光１１４ａを照射し、有機膜１２６等からの反射光１１４ｂを測定する（Ｓ０３）。
本発明の分光膜厚測定法で、有機膜１２６等に入射光１１４ａを照射し、有機膜１２６等からの反射光１１４ｂを測定する（Ｓ０３）。
【0201】
反射光１１４ｂは測定された基準分光反射率に対する反射率を測定する。反射光１１４ｂを測定された分光反射率特性と、測定対象の有機膜１２６、薄膜１２３等の光学モデルとを用いて、有機膜１２６、薄膜１２３等の膜厚を計算する（Ｓ０４）。工程Ｓ０４等は、有機膜１２６が形成されていない場合は必要がない。また、有機膜１２６の有無だけば必要な場合は、有機膜１２６の膜厚計算は不要である。
【0202】
有機膜１２６が形成されている場合、あるいは有機膜１２６に対応する汚染膜がある場合は、有機膜１２６等を除去する。有機膜１２６の除去のために、洗浄液ＬＡを容器１０５に注入する。洗浄液ＬＡを注入する（Ｓ０５）と、分光膜厚測定法での膜厚計算には、空気（大気 屈折率１．０）を洗浄液ＬＡの屈折率に対応させて計算、補正する。
洗浄液ＬＡを注入する（Ｓ０５）ことにより、洗浄液ＬＡにより有機膜１２６が溶解する、あるいは剥離されて薄膜１２３上から除去される。
有機膜１２６の溶解あるいは剥離状態は、本発明の膜厚測定方法の分光膜厚測定法で検知できる。
洗浄液ＬＡを注入する（Ｓ０５）ことにより、洗浄液ＬＡにより有機膜１２６が溶解する、あるいは剥離されて薄膜１２３上から除去される。
有機膜１２６の溶解あるいは剥離状態は、本発明の膜厚測定方法の分光膜厚測定法で検知できる。
【0203】
なお、本発明の膜厚測定方法は、膜厚の測定だけでなく、薄膜１２３、有機膜１２６の除去方法（薄膜等を除去する方法、薄膜等除去装置）に関しても、本発明の技術的思想の範疇である。
膜厚測定方法の分光膜厚測定法で有機膜１２６が検知されないことから、有機膜１２６が薄膜１２３上から除去されたことを確認できる。
膜厚測定方法の分光膜厚測定法で有機膜１２６が検知されないことから、有機膜１２６が薄膜１２３上から除去されたことを確認できる。
【0204】
次に、あるいは継続して、入射光１１４ａを照射し、反射光１１４ｂを測定する（Ｓ０６）。薄膜１２３がどのような構成あるいは組成であるかは光学モデルが推定であるため、分光膜厚測定法では、精度よくシミュレーションすることが難しい。また、薄膜１２３が何層の薄膜で構成されているかは不明であることが多い。また、複数の組成の材料が混合されて構成されている場合もある。
【0205】
図１３の実施例では、薄膜１２３は、薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂで形成または構成されているとして説明をする。計算あるいはシミュレーションで求められた薄膜１２３ａの膜厚データ、薄膜１２３ｂの膜厚データが計算される（Ｓ０７）。また、薄膜１２３ａの膜厚データ、薄膜１２３ｂの膜厚データは記録される。
【0206】
本発明の電気化学還元法では、プラトーの電位、プラトーの回数、プラトーの時間で、薄膜１２３を構成している材料の種類、組成、化学記号を把握することができる。この薄膜１２３を構成している材料の種類、組成、化学記号から、光学モデルを決めることができる。光学モデルと、分光膜厚測定法で計算した膜厚とを考慮する。また、補正することにより、高い精度で、薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂの膜厚、組成等を決定することができる。
【0207】
次に、洗浄液ＬＡを排液管１０７から排出し、電解液ＬＢを注液管１０６から容器１０５に注入する（Ｓ０８）。この際、循環ファン１２２は、洗浄液ＬＡを排液管１０７から排出するように回転する。
Ｓ０８以降の工程は、本発明の電気化学還元法と本発明の分光膜厚測定法の両方あるいは片方が交互あるいは同時に実施される。
本発明の分光膜厚測定法はＳａ１～Ｓａ３である。発明の電気化学還元法はＳｂ１～Ｓｂ３である。
Ｓ０８以降の工程は、本発明の電気化学還元法と本発明の分光膜厚測定法の両方あるいは片方が交互あるいは同時に実施される。
本発明の分光膜厚測定法はＳａ１～Ｓａ３である。発明の電気化学還元法はＳｂ１～Ｓｂ３である。
【0208】
本発明の分光膜厚測定法は、入射光１１４ａを照射し、反射光１１４ｂを測定する（Ｓａ１）。入射光１１４ａは薄膜１２３に焦点される。薄膜１２３を反射した光は反射光１１４ｂとして、受光器１１７に入射される（Ｓａ１）。入射光１１４ａ、反射光１１４ｂは、図２、図１３に図示するように、溶液１２４中を進行する。
また、分光膜厚測定法と同時に、あるいは、適時に本発明の電気化学還元法を実施する（Ｓｂ１）。
また、分光膜厚測定法と同時に、あるいは、適時に本発明の電気化学還元法を実施する（Ｓｂ１）。
【0209】
分光膜厚測定法で、薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂの膜厚計算する（Ｓａ２）。電気化学還元法では、第１のプラトーの電位と時間から薄膜１２３ｂが検出あるいは取得される（ｓｂ２）。次に第２のプラトーの電位と時間から薄膜１２３ａが検出あるいは取得される（Ｓｂ３）。
【0210】
電気化学還元法で、第１のプラトーが終了することにより、薄膜１２３ｂが除去されたことになる。したがって、本発明の分光膜厚測定法した膜厚は、薄膜１２３ａに対応する膜厚になる。
【0211】
薄膜１２３ｂと薄膜１２３ａが残存するときは、反射光１１４ｂは、薄膜１２３ｂと薄膜１２３ａによる分光反射率が測定されている（Ｓａ２）。薄膜１２３ｂが除去され、薄膜１２３ａが残存するときは、反射光１１４ｂは、薄膜１２３ｂによる分光反射率が測定されている（ｓａ３）。
【0212】
したがって、電気化学還元法でのプラトーの電位、時間状態から、薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂの材料組成、薄膜１２３の残存状態が把握できる。薄膜１２３ａ、薄膜１２３ｂの材料組成等がわかると光学モデルを構築でき、分光膜厚測定法による膜厚計算が精度よく実施することができる（ｓａ２、Ｓａ３）。
【0213】
入射光１１４ａを薄膜１２３等に照射し、反射光１１４ｂを測定するだけでは、薄膜１２３がどのような構成あるいは組成であるかの光学モデルは推定で実施することになる。電気化学還元法では、第１のプラトーの電位と時間、第２のプラトーの電位と時間等、プラトーの回数と電位と時間から各薄膜の組成、構造、化学モデルを決定できる。本発明の電気化学還元法と本発明の分光膜厚測定法の両方あるいは片方が交互あるいは同時にすることにより、各薄膜１２３等の膜厚、組成等が精度よく決定あるいは取得できる。分光膜厚測定法と分光膜厚測定法とは相乗効果を発揮する。
【0214】
上述の実施形態および添付の図面は好ましい実施形態の例示であり、本明細書、本図面等に記載した実施例は、相互に一部または全部と組み合わせることができる。
また、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で多様な形態の置換、変形および変更が可能である。
また、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で多様な形態の置換、変形および変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0215】
本発明は、半田、プリント印刷基板の銅箔の酸化膜等を定量的に測定することができる。表面酸化膜等は、耐食性、半田密着性、素子信頼性等を支配する要因となることから、その組成、膜厚を評価できる。本発明は産業発展に寄与する。こ
【符号の説明】
【0216】
１０１ 電磁弁
１０２ ポンプ
１０３ 脱泡器
１０４ 液体タンク
１０５ 容器
１０６ 注液管
１０７ 排液管
１０８ 光発生器
１０９ 基板
１１０ 電極（作用電極（ＷＥ））
１１１ 参照電極（ＲＥ）
１１２ 対電極（ＣＥ）
１１４ａ 入射光
１１４ｂ 反射光
１１５ レンズ
１１６ 回折格子
１１７ 受光器
１１８ 光制御器
１１９ ポテンショスタット
１２０ 液量制御部
１２１ コントローラ
１２２ 循環ファン
１２３ 薄膜（有機膜、酸化膜）
１２４ 溶液（電解液、洗浄液）
１２５ 密着部
１２６ 有機膜
１２７ 光窓
１２８ ミラー
１３５ オペアンプ
１３６ 抵抗器
１５１ ハーフミラー
１５２ 偏光ビームスプリッタ
１５３ 光分離面
１６１ レベル検出器
１６２ 溶液貯蔵器
１７１ 固体電解質
１７２ 浸透膜
１０２ ポンプ
１０３ 脱泡器
１０４ 液体タンク
１０５ 容器
１０６ 注液管
１０７ 排液管
１０８ 光発生器
１０９ 基板
１１０ 電極（作用電極（ＷＥ））
１１１ 参照電極（ＲＥ）
１１２ 対電極（ＣＥ）
１１４ａ 入射光
１１４ｂ 反射光
１１５ レンズ
１１６ 回折格子
１１７ 受光器
１１８ 光制御器
１１９ ポテンショスタット
１２０ 液量制御部
１２１ コントローラ
１２２ 循環ファン
１２３ 薄膜（有機膜、酸化膜）
１２４ 溶液（電解液、洗浄液）
１２５ 密着部
１２６ 有機膜
１２７ 光窓
１２８ ミラー
１３５ オペアンプ
１３６ 抵抗器
１５１ ハーフミラー
１５２ 偏光ビームスプリッタ
１５３ 光分離面
１６１ レベル検出器
１６２ 溶液貯蔵器
１７１ 固体電解質
１７２ 浸透膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】