特開 2023-135370 セラミック電子部品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023135370

(43)【公開日】2023-09-28

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230921BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201C

H01G4/30 201K

H01G4/30 201D

H01G4/30 311D

H01G4/30 513

H01G4/30 516

H01G4/30 512

H01G4/30 517

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022040534

(22)【出願日】2022-03-15

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】増田 秀俊

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC01

5E001AC09

5E001AH01

5E001AJ01

5E082AB03

5E082BC35

5E082BC36

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082EE45

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082LL02

5E082PP03

5E082PP09

(57)【要約】

【課題】 絶縁信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、チタン酸バリウムを含む誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記内部電極層は、主成分元素と、前記主成分元素よりも含有量の少ない副元素とを含み、前記誘電体層は、複数の結晶粒を備え、前記複数の結晶粒のシェル部および粒界に前記副元素が偏析する偏析部が形成されており、前記内部電極層は、前記誘電体層との界面近傍に前記副元素を高濃度で含む高濃度層を備え、前記高濃度層において、前記内部電極層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、前記高濃度層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であることを特徴とする。
【選択図】 図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン酸バリウムを含む誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、
前記内部電極層は、主成分元素と、前記主成分元素よりも含有量の少ない副元素とを含み、
前記誘電体層は、複数の結晶粒を備え、
前記複数の結晶粒のシェル部および粒界に前記副元素が偏析して前記副元素の濃度が前記誘電体層全体における濃度に対して１．５倍以上となっている偏析部が形成されており、
前記内部電極層は、前記誘電体層との界面近傍に、前記副元素の濃度が前記内部電極層全体における濃度に対して１．５倍以上となっている高濃度層を備え、
前記高濃度層において、前記内部電極層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、前記高濃度層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記内部電極層の前記高濃度層以外の低濃度層において、前記内部電極層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、当該低濃度層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記誘電体層において、前記誘電体層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、前記誘電体層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記内部電極層全体における前記副元素の平均濃度は、前記誘電体層全体における前記副元素の平均濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記副元素の濃度の大きさは、前記高濃度層、前記偏析部、前記低濃度層、前記誘電体層における前記偏析部以外の領域の順であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記高濃度層の前記副元素の濃度、前記偏析部の前記副元素の濃度、前記低濃度層の前記副元素の濃度、前記誘電体層における前記偏析部以外の領域の前記副元素の濃度のそれぞれの差異は、０．１ａｔ％以上、２ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記誘電体層の厚みは、１μｍ以下であり、
前記内部電極層の厚みは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

前記内部電極層の前記主成分元素は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項9】

前記副元素は、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、およびＧｅの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項10】

チタン酸バリウムを含む誘電体グリーンシート上に、主成分元素と前記主成分元素よりも含有量の少ない副元素とを含む内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、
前記内部電極パターンの表面を酸素プラズマによって酸化させる工程と、
複数の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品についても、さらなる小型化が求められている。基本特性である容量値を大きくするためには、（１）誘電体層の誘電率を大きくする、（２）容量規定面積を大きくする、（３）誘電体層を薄くする、のいずれかの手段が考えられる。誘電率と素子サイズとが既定の場合、誘電体層が薄いほど１層あたりの容量値を大きくできることに加え、誘電体層および内部電極層を薄くすることにより、既定の厚さ内に積層する数を大きくすることが可能となるため、大容量化に有利となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－９９９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

誘電体層が薄くなると、誘電体層に印加される電界強度が大きくなるため、絶縁信頼性が低下するおそれがある。セラミック電子部品において、素子の絶縁性は、誘電体の粒界およびシェルに偏析する副元素によって担保されることが多い。例えば、誘電体スラリに副元素を混ぜると、副元素の分散が不均一になり易い。副元素が過剰な部位では、リークパスが生成されて絶縁を弱める場合がある。副元素が不足する部位では、粒界およびシェルの抵抗を十分に高めることができず、所望の絶縁状態が得られない場合がある。過不足となる部位の位置はランダムに発生するため、副元素を均一に分散させることは困難であった。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、絶縁信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセラミック電子部品は、チタン酸バリウムを含む誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記内部電極層は、主成分元素と、前記主成分元素よりも含有量の少ない副元素とを含み、前記誘電体層は、複数の結晶粒を備え、前記複数の結晶粒のシェル部および粒界に前記副元素が偏析して前記副元素の濃度が前記誘電体層全体における濃度に対して１．５倍以上となっている偏析部が形成されており、前記内部電極層は、前記誘電体層との界面近傍に、前記副元素の濃度が前記内部電極層全体における濃度に対して１．５倍以上となっている高濃度層を備え、前記高濃度層において、前記内部電極層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、前記高濃度層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であることを特徴とする。

【0007】

上記セラミック電子部品の前記内部電極層の前記高濃度層以外の低濃度層において、前記内部電極層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、当該低濃度層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であってもよい。

【0008】

上記セラミック電子部品の前記誘電体層において、前記誘電体層が延在する方向における前記副元素の濃度の変動範囲が、前記誘電体層全体における前記副元素の平均濃度の３０％以下であってもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層全体における前記副元素の平均濃度は、前記誘電体層全体における前記副元素の平均濃度よりも大きくてもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品において、前記副元素の濃度の大きさは、前記高濃度層、前記偏析部、前記低濃度層、前記誘電体層における前記偏析部以外の領域の順であってもよい。

【0011】

上記セラミック電子部品において、前記高濃度層の前記副元素の濃度、前記偏析部の前記副元素の濃度、前記低濃度層の前記副元素の濃度、前記誘電体層における前記偏析部以外の領域の前記副元素の濃度のそれぞれの差異は、０．１ａｔ％以上、２ａｔ％以下であってもよい。

【0012】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、１μｍ以下であり、前記内部電極層の厚みは、１μｍ以下であってもよい。

【0013】

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の前記主成分元素は、Ｎｉであってもよい。

【0014】

上記セラミック電子部品において、前記副元素は、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、およびＧｅの少なくとも１種であってもよい。

【0015】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、チタン酸バリウムを含む誘電体グリーンシート上に、主成分元素と前記主成分元素よりも含有量の少ない副元素とを含む内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、前記内部電極パターンの表面を酸素プラズマによって酸化させる工程と、複数の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、絶縁信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】（ａ）はコアシェル粒子を例示する図であり、（ｂ）は誘電体層の模式的な断面図であり、（ｃ）は誘電体層の模式的な平面図である。

【図5】（ａ）は、結晶粒と結晶粒との結晶粒界近傍において、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析を行なった位置を示す図であり、（ｂ）はＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果を表す図である。

【図6】（ａ）は誘電体層と内部電極層との界面近傍において、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析を行なった位置を示す図であり、（ｂ）はＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果を表す図である。

【図7】内部電極層における高濃度層および低濃度層を例示する図である。

【図8】高濃度層の平面図において、副元素濃度を模様の濃淡で描いた図である。

【図9】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図10】（ａ）～（ｃ）は積層工程を例示する図である。

【図11】実施例１および比較例１，２のＨＡＬＴ試験結果を、累積故障率として表したワイブルプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0019】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0020】

積層チップ１０は、積層構造とカバー層１３とを備えている。積層構造は、誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層された積層部分を含み、略直方体形状を有し、積層された複数の内部電極層１２が、２端面に交互に露出するように形成された構造を有している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じであっても構わない。

【0021】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0022】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分元素とする。内部電極層１２の主成分元素として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２において、主成分元素の濃度は、９０ａｔ％～９９．９９ａｔ％程度である。内部電極層１２は、主成分元素に加えて、副元素を含んでいる。副元素は、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｇ、Ａｓ（砒素）、Ａｕ、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ、Ｆｅ（鉄）、Ｉｎ（インジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｓｎ、Ｔｅ（テルル）、Ｗ（タングステン）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、およびＧｅ（ゲルマニウム）の少なくとも１種である。これらの副元素は、内部電極層１２に存在しつつ誘電体層１１にも拡散し、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁性を高める効果を発揮する。これらの副元素のうち、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎは、絶縁性を高める効果を大きく発揮する。内部電極層１２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。内部電極層１２の厚さは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭで観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

【0023】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａおよびＴｉを含んでペロブスカイト構造を有する材料を用いることができる。例えば、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0024】

本実施形態において、例えば、１層あたりの誘電体層１１の厚みは、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

【0025】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0026】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0027】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。なお、上述した積層チップ１０に含まれる積層構造は、容量領域１４とサイドマージン１６とが相当する。

【0028】

誘電体層１１は、複数の結晶粒を含んでいる。複数の結晶粒のうち少なくとも一部は、コアシェル構造を有するコアシェル粒子３０である。

【0029】

図４（ａ）で例示するように、コアシェル粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加元素が固溶していないもしくは添加元素の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加元素が固溶しておりかつコア部３１の添加元素濃度よりも高い添加元素濃度を有している結晶部分である。例えば、コア部３１はチタン酸バリウムであり、シェル部３２はチタン酸バリウムを主成分として、チタン酸バリウムに添加元素が固溶した構造を有している。添加元素の中には、内部電極層１２から拡散してくる副元素も含まれる。なお、コア部３１は、シェル部３２よりも電気抵抗が低く、誘電率が高くなる傾向にある。シェル部３２は、コア部３１よりも電気抵抗が高く、誘電率が低くなる傾向にある。誘電体層１１の絶縁性は、コア部３１よりもシェル部３２に支配される傾向にある。

【0030】

図４（ｂ）は、誘電体層１１の模式的な断面図である。図４（ｂ）で例示するように、誘電体層１１は、主成分セラミックの複数の結晶粒１７を備えている。これらの結晶粒１７のうち、少なくとも一部が図４（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。複数の結晶粒１７の間には、結晶粒界１８が形成される。

【0031】

図４（ｃ）は、誘電体層１１の模式的な平面図である。図４（ｃ）で例示するように、誘電体層１１は、平面視においても、複数の結晶粒１７を備えている。これらの結晶粒１７のうち、少なくとも一部が図４（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。複数の結晶粒１７の間には、結晶粒界１８が形成される。

【0032】

内部電極層１２の副元素は、結晶粒界１８およびシェル部３２に偏析するようになる。具体的には、副元素の偏析部が現れる。偏析部とは、副元素濃度が誘電体層１１の全体における副元素濃度に対して１．５倍以上となる部分のように定義することができる。偏析部は、結晶粒界１８の全体に現れることもあれば、一部に現れることもある。

【0033】

図５（ａ）は、結晶粒１７と隣接する結晶粒１７との結晶粒界１８近傍において、ＳＴＥＭ（走査型透過型電子顕微鏡）－ＥＤＳ（エネルギー分散型X線分光法）ライン分析を行なった位置を示す図である。一例として、誘電体層１１の主成分はチタン酸バリウムであり、内部電極層１２の主成分元素はＮｉであり、内部電極層１２に添加した副元素はＦｅである。

【0034】

図５（ｂ）は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果を表している。一点鎖線は結晶粒界１８を表している。図５（ｂ）に示すように、結晶粒１７の内部では、Ｆｅ濃度およびＮｉ濃度が低い値で略一定となっている。結晶粒界１８に近づくと、Ｆｅ濃度およびＮｉ濃度にピークが現れる。このように、結晶粒界１８では、内部電極層１２の主成分元素および副元素が偏析しやすくなっている。これらの濃度ピークは、所定の幅を有している。したがって、内部電極層１２の主成分元素および副元素は、コアシェル粒子３０のシェル部３２にも偏析していると考えられる。

【0035】

積層セラミックコンデンサ１００において、誘電体層１１が薄いほど誘電体層１１の１層あたりの容量値を大きくできることに加え、誘電体層１１を薄くすることにより、既定の厚さ内に積層する数を大きくすることが可能となるため、大容量化に有利となる。

【0036】

しかしながら、誘電体層１１が薄くなると，誘電体層１１に印加される電界強度が大きくなるため、絶縁信頼性が低下するおそれがある。積層セラミックコンデンサ１００において、素子の絶縁性は、内部電極層１２から拡散してきて誘電体層１１の結晶粒界１８およびシェル部３２に偏析する副元素によって担保されることが多い。従来手法のように焼成前の誘電体スラリに副元素を混ぜるだけでは、副元素の分散が不均一になりやすい。例えば、添加する副元素の粒子径を１ｎｍ～数１０ｎｍまで小さくすることが困難であるため、混ぜ方が不十分な場合には副元素の存在量が特定の場所に偏ってしまう。すなわち、少なくとも粒子径が数１０ｎｍ以上の副元素の塊が、局所的に誘電体層１１中に残るか、局所的に副元素の量が不足してしまうおそれがある。副元素が過剰な部位にはリークパスが生成し、絶縁を弱める場合がある。副元素が不足する部位では、結晶粒界１８とシェル部３２との間の抵抗を十分に高めることができず、所望の絶縁状態が得られない場合がある。副元素が過不足となる部位の位置はランダムに発生するため、所望の絶縁状態を得ることは困難であった。

【0037】

そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、原子レベルでの副元素の拡散が可能となるため、絶縁信頼性を向上させることができる構造を有している。

【0038】

図６（ａ）は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析を行なった位置を示す図である。図６（ａ）に示すように、誘電体層１１と内部電極層１２との界面付近において、誘電体層１１から内部電極層１２に向かってライン分析を行なった。図６（ａ）において、黒太線で示した箇所が界面に相当する。この場合において、一例として、誘電体層１１の主成分はチタン酸バリウムであり、内部電極層１２の主成分元素はＮｉであり、内部電極層１２に添加した副元素はＦｅである。

【0039】

図６（ｂ）は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果を表している。一点鎖線が誘電体層１１と内部電極層１２との界面を表している。図６（ｂ）に示すように、内部電極層１２の内部では、Ｎｉ濃度が高い値で略一定となっており、Ｆｅ濃度が低い値で略一定となっている。誘電体層１１と内部電極層１２との界面に近づくと、Ｆｅ濃度にピークが現れる。このように、内部電極層１２は、誘電体層１１との界面近傍に、副元素を高濃度で含む高濃度層１２１を含む。高濃度層１２１は、副元素濃度が内部電極層１２の全体における副元素濃度に対して１．５倍以上となっている層である。なお、副元素の濃度は、内部電極層１２における主成分元素と副元素との合計に対する副元素の原子濃度である。

【0040】

図７で例示するように、内部電極層１２は、誘電体層１１との界面近傍（内部電極層１２の表面から所定の厚さ範囲）に高濃度層１２１を備え、内部電極層１２の厚み方向において２層の高濃度層１２１の間に、副元素濃度が低くなる低濃度層１２２を備える。

【0041】

図８は、高濃度層１２１の平面図において、副元素濃度を模様の濃淡で描いた図である。模様が濃いほど副元素の濃度が高いことを表し、模様が薄いほど副元素の濃度が低いことを表している。図８で例示するように、副元素濃度に分布が見られるものの、全体として副元素濃度の差異が小さくなっている。具体的には、平面視した場合の高濃度層１２１の全体において各位置における副元素濃度の変動範囲（内部電極層１２が延在する方向における副元素濃度の変動範囲）が、高濃度層１２１全体における副元素の平均濃度の３０％以下となっている。すなわち、副元素の平均濃度をＡＣとした場合に、各位置の副元素の濃度がＡＣ±３０％となっている。

【0042】

高濃度層１２１の各位置における副元素濃度とは、各位置における高濃度層１２１の厚さ方向の副元素濃度の平均値である。各位置とは、例えば、１μｍの間隔で離れた各位置のことである。

【0043】

平面視した場合の高濃度層１２１の全体において各位置における副元素濃度の変動範囲が、高濃度層１２１全体における副元素の平均濃度の３０％以下となっていることで、全体として副元素濃度の差異を小さくすることができ、副元素が略均一に分布することになる。この構成によれば、内部電極層１２から副元素が誘電体層１１に対して略均一に供給されるため、誘電体層１１の面方向において副元素の供給状態が略均一になる。副元素は結晶粒界１８を拡散するため、結晶粒界１８およびシェル部３２に効率よく供給される。比較的高速な粒界拡散を利用することができるため、焼成条件の調整のみで厚さ方向における副元素濃度の均一性を確保することができる。高濃度層１２１が副元素のバッファとして機能するため、誘電体層１１への供給量の過不足が自動的に調整される。

【0044】

以上のことから、誘電体層１１における副元素の分散が均一化されるため、過剰な副元素に起因する局所的なリークパスの発生が抑制される。また、副元素の不足箇所の発生も抑制されるため、所望の絶縁状態が得られることになる。したがって、誘電体層１１の絶縁信頼性を向上させることができる。

【0045】

高濃度層１２１における副元素濃度の分布を均一化する観点から、平面視した場合の高濃度層１２１の全体において各位置における副元素濃度の変動範囲が、高濃度層１２１全体における副元素の平均濃度の３０％以下になっていることが好ましく、２０％以下になっていることがさらに好ましい。

【0046】

誘電体層１１への副元素の供給を略均一にするためには、低濃度層１２２における副元素濃度も略均一になっていることが好ましい。例えば、平面視した場合の低濃度層１２２の全体において各位置における副元素濃度の変動範囲（内部電極層１２が延在する方向における副元素濃度の変動範囲）が、低濃度層１２２全体における副元素の平均濃度の３０％以下となっていることが好ましく、２０％以下となっていることがより好ましく、１０％以下となっていることがより好ましい。

【0047】

誘電体層１１において副元素濃度を略均一に分布させる観点から、平面視した場合の誘電体層１１の全体において各位置における副元素濃度の変動範囲（誘電体層１１が延在する方向における副元素濃度の変動範囲）は、誘電体層１１全体における副元素濃度の平均濃度の３０％以下となっていることが好ましく、２０％以下となっていることがより好ましく、１０％以下となっていることがより好ましい。なお、誘電体層１１の各位置における副元素濃度とは、各位置における誘電体層１１の厚さ方向の副元素濃度の平均値である。副元素濃度は、副元素を含む全元素に対する副元素の原子濃度として算出することができる。各位置とは、例えば、１μｍの間隔で離れた各位置のことである。

【0048】

内部電極層１２の全体における副元素の平均濃度は、誘電体層１１の全体における副元素の平均濃度よりも大きいことが好ましい。内部電極層１２から誘電体層１１に副元素を効率的に供給できるからである。

【0049】

副元素濃度は、高濃度層１２１、偏析部、低濃度層１２２、誘電体層１１における偏析部以外の領域の順に大きいことが好ましい。内部電極層１２から誘電体層１１への副元素の供給を効率的に進め、且つ、絶縁に寄与する偏析部に十分な量の副元素を供給できるからである。

【0050】

高濃度層１２１の副元素濃度、偏析部の副元素濃度、低濃度層１２２の副元素濃度、誘電体層１１における偏析部以外の領域の副元素濃度のそれぞれの差異は、０．１ａｔ％以上、２ａｔ％以下であることが好ましい。差異が小さすぎると作用が不十分になり，差異が大きすぎると濃度バランスが不安定になるからである。

【0051】

なお、誘電体層１１が厚く形成されていると、内部電極層１２から誘電体層１１の中央部分まで副元素が十分に拡散せず、誘電体層１１全体の絶縁性が十分に向上しないおそれがある。そこで、誘電体層１１が薄く形成されている場合に、本実施形態の効果が顕著に発揮されることになる。例えば、誘電体層１１の厚みが１μｍ以下である場合に、本実施形態の効果が顕著に発揮される。

【0052】

また、サイドマージン１６は、内部電極層１２からの距離が大きくなってしまうため、容量領域１４と比較して偏析部の体積比率が小さくなる。また、エンドマージン１５では、内部電極層１２の数が減ってしまうため、エンドマージン１５でも、容量領域１４と比較して偏析部の体積比率が小さくなる。

【0053】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図９は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0054】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１、カバー層１３、およびサイドマージン１６を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１、カバー層１３、およびサイドマージン１６に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で含まれる。ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１、カバー層１３、およびサイドマージン１６の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0055】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加元素を添加する。添加元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ、希土類元素(Ｙ、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロミウム）、Ｅｒ（エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）Ｋ（、カリウム）もしくはＳｉ（ケイ素）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。

【0056】

例えば、セラミック原料粉末に添加元素を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、原料粉末が得られる。

【0057】

（塗工工程）
次に、原料粉末作製工程で作製された原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。

【0058】

（印刷工程）
次に、図１０（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分元素と副元素とが含まれている。これらの主成分元素および副元素は、粉末の状態で内部電極パターン５３に含まれている。図１０（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。

【0059】

（酸化工程）
次に、内部電極パターン５３の極最表面を酸素プラズマによって酸化して酸化膜５６を形成する。極最表面とは、図１０（ｂ）で例示するように、表面から１ｎｍ以下の厚さ領域のことである。これによって、極最表面において、内部電極層１２の主成分元素および副元素が酸化して金属酸化物となる。なお、内部電極パターン５３を大気に露出させるだけでは、極最表面の全体にわたって均一に酸化することは困難である。

【0060】

なお、酸素プラズマによる酸化処理に際し、プラズマのエネルギーが高すぎたり、処理時間が長すぎたりすると、極最表面よりも内部にまで酸化が進行し、焼成後の内部電極層１２に電流が流れにくくなるおそれがある。そこで、適切な処理条件を設定し、電極の酸化を避けることが好ましい。

【0061】

（積層工程）
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図１０（ｃ）で例示するように、積層単位を積層する。

【0062】

次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図１０（ｃ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同様に、原料粉末作製工程で作製された原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、得られたスラリを使用して、ダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に塗工して乾燥させることで得ることができる。

【0063】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0064】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0065】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0066】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造方法によれば、焼成工程で熱処理を行なうことで、熱拡散によって副元素が誘電体層１１に供給される。内部電極パターン５３の極最表面が酸化膜となっていることから、酸化物を主相とする誘電体層１１も副元素が拡散しやすくなっている。したがって、位置ごとの拡散開始のタイムラグが小さくなる。一旦、副元素の拡散が開始されると、先に拡散した副元素が呼び水となり、続く副元素も拡散し易くなる。それにより、誘電体層１１における副元素の分散が均一化されるため、過剰な副元素に起因する局所的なリークパスの発生が抑制される。また、副元素の不足箇所の発生も抑制されるため、所望の絶縁状態が得られることになる。したがって、誘電体層１１の絶縁信頼性を向上させることができる。

【0067】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例0068】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0069】

（実施例1）
チタン酸バリウムをセラミック成分の主成分として含む誘電体グリーンシートを準備し、その表面に導体ペーストを内部電極パターンとして印刷した。導体ペースト中の金属粉として、純Ｎｉではなく、１．０ａｔ％のＦｅを含む合金を用いた。この場合の濃度は、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）のａｔ％である。内部電極パターンの極最表面を酸素プラズマによって酸化させ、内部は酸化させなかった。内部電極パターンが形成された複数の誘電体グリーンシートを、あらかじめ準備したカバーシートの上に積層した。引き続き圧着、カット、外電電極用の金属ペーストの塗布、焼成を行い、積層セラミックコンデンサ素子を得た。

【0070】

得られた積層セラミックコンデンサについて、微細な結晶粒の状態を分析するため、１サンプルについて５点のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。１μｍ程度の視野範囲で粒子の全景を確認した後、誘電体層と内部電極層との界面や誘電体層の結晶粒界の近傍を２０ｎｍ□程度までの視野範囲で高倍率観察した。

【0071】

誘電体層の結晶粒界近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、結晶粒界およびその近傍（シェル部）にＦｅおよびＮｉが偏析している様子が確認された。

【0072】

また、内部電極層と誘電体層との間の界面近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、当該界面にＦｅが偏析している様子が確認された。また、内部電極層中に、界面近傍以外の領域にもＦｅが含まれている様子が確認された。内部電極層が延在する方向において副元素の濃度が内部電極層全体における濃度に対して１．５倍以上となっている高濃度層と定義されるＦｅの高濃度層の変動範囲は、当該高濃度層におけるＦｅの平均濃度に対して３０％以下であった。また、内部電極層において当該高濃度層以外の低濃度層中のＦｅ濃度の変動範囲は、当該低濃度層中のＦｅの平均濃度に対して３０％以下であった。

【0073】

（実施例２）
副元素としてＦｅの代わりにＡｕを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0074】

実施例１と同様の手法で、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。誘電体層の結晶粒界近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、粒界およびその近傍（シェル部）にＡｕおよびＮｉが偏析している様子が確認された。

【0075】

また、内部電極層と誘電体層との間の界面近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、当該界面にＡｕが偏析している様子が確認された。また、内部電極層中に、界面近傍以外の領域にもＡｕが含まれている様子が確認された。内部電極層が延在する方向においてＡｕの高濃度層の変動範囲は、当該高濃度層におけるＡｕの平均濃度に対して３０％以下であった。また、内部電極層において当該高濃度層以外の低濃度層中のＡｕ濃度の変動範囲は、当該低濃度層中のＡｕの平均濃度に対して３０％以下であった。

【0076】

（実施例３）
副元素としてＦｅの代わりにＣｒを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0077】

実施例１と同様の手法で、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。誘電体層の結晶粒界近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、粒界およびその近傍（シェル部）にＣｒおよびＮｉが偏析している様子が確認された。

【0078】

また、内部電極層と誘電体層との間の界面近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、当該界面にＣｒが偏析している様子が確認された。また、内部電極層中に、界面近傍以外の領域にもＣｒが含まれている様子が確認された。内部電極層が延在する方向においてＣｒの高濃度層の変動範囲は、当該高濃度層におけるＣｒの平均濃度に対して３０％以下であった。また、内部電極層において当該高濃度層以外の低濃度層中のＣｒ濃度の変動範囲は、当該低濃度層中のＣｒの平均濃度に対して３０％以下であった。

【0079】

（比較例１）
比較例１では、副元素を導体ペーストに添加しなかった。すなわち、純Ｎｉの導体ペーストを内部電極パターンとして印刷した。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0080】

（比較例２）
チタン酸バリウムをセラミック成分の主成分として含み、Ｆｅが添加された誘電体グリーンシートを準備し、その表面に導体ペーストを内部電極パターンとして印刷した。導体ペーストには純Ｎｉを用い、副元素を添加しなかった。すなわち、純Ｎｉの導体ペーストを内部電極パターンとして印刷した。誘電体グリーンシートに添加したＦｅの総量は、実施例１と等量になるようにした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0081】

実施例１と同様の手法で、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。Ｆｅは、内部電極層中では検出されなかった。

【0082】

内部電極層と誘電体層との間の界面近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、当該界面のＦｅ濃度の変動範囲は、当該界面全体におけるＦｅの平均濃度に対して５０％程度であった。

【0083】

（比較例３）
比較例３では、内部電極パターンの極最表面に対する酸化を行なわなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0084】

実施例１と同様の手法で、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施した。内部電極層と誘電体層との間の界面近傍のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を確認したところ、当該界面にＦｅが偏析している様子が確認された。また、内部電極層中に、界面近傍以外の領域にもＦｅが含まれている様子が確認された。当該界面以外の内部電極層中のＦｅ濃度の変動範囲は、当該界面以外の内部電極層中のＦｅの平均濃度に対して３０％以下であった。しかしながら、当該界面のＦｅ濃度の変動範囲は、当該界面におけるＦｅの平均濃度に対して４０％程度であった。

【0085】

実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、１２５Ｃ／１８ＶのＨＡＬＴ試験（加速寿命試験）のＨＡＬＴ試験を実施した。リーク電流が１ｍＡを超えるまでの時間をＨＡＬＴ寿命（故障時間）とした。ＨＡＬＴ寿命が比較例１のＨＡＬＴ寿命に対して５倍以上となっていれば非常に良好「◎」と判定し、４倍以上５倍未満となっていれば良好「〇」と判定し、４倍未満であれば不良「×」と判定した。

【0086】

測定結果を表１に示す。表１に示すように、比較例２では比較例１よりもＨＡＬＴ寿命が若干は改善したが、改善幅が軽微であった。これは、内部電極層と誘電体層との間の界面のＦｅ濃度の変動範囲が、当該界面全体におけるＦｅの平均濃度に対して５０％程度と大きくなったからであると考えられる。比較例３では比較例１よりＨＡＬＴ寿命が若干は改善したが、改善幅が軽微であった。これも、内部電極層と誘電体層との間の界面のＦｅ濃度の変動範囲が、当該界面全体におけるＦｅの平均濃度に対して５０％程度と大きくなったからであると考えられる。

【表1】

【0087】

これらに対して、実施例１～３では比較例１よりもＨＡＬＴ寿命が大幅に改善した。これは、内部電極層と誘電体層との間の界面のＦｅ濃度の変動範囲が、当該界面全体におけるＦｅの平均濃度に対して３０％以下となって小さくなったからであると考えられる。なお、実施例１，２のＨＡＬＴ寿命が実施例３のＨＡＬＴ寿命よりも向上していることから、副元素としてＦｅまたはＡｕを用いることが好ましいことがわかる。

【0088】

図１１は、実施例１および比較例１，２のＨＡＬＴ試験結果を、累積故障率として表したワイブルプロットである。横軸は、故障に至るまでの時間を示す。縦軸は、累積故障率を示す。副元素が内部電極と誘電体結晶粒界近傍の両方に均一に偏析した実施例１の状態が最も長寿命であることが確認された。次いで寿命が長いのは比較例２であるが、副元素の供給元が内部電極ではないため、その分布が不均一となり、誘電体層全体を均一に長寿命化することができなかったものと理解できる。副元素を含まない比較例１は最も短寿命であった。

【0089】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0090】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒
１８ 結晶粒界
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】