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特開2023-135686燃料電池触媒層、電解質膜－電極接合体、燃料電池および燃料電池触媒層の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023135686
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】燃料電池触媒層、電解質膜－電極接合体、燃料電池および燃料電池触媒層の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20230922BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20230922BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20230922BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20230922BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20230922BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20230922BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/88 K
B01J23/89 M
B01J23/46 301M
C25B11/054
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022040889
(22)【出願日】2022-03-16
(71)【出願人】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106116
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100131495
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 健児
(72)【発明者】
【氏名】山内 将樹
(72)【発明者】
【氏名】赤塚 拓也
(72)【発明者】
【氏名】玄番 美穂
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 功彬
(72)【発明者】
【氏名】引地 巧
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08A
4G169BB02A
4G169BC67A
4G169BC70A
4G169BC75A
4G169CC32
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EB01
4G169EB18Y
4G169EC08Y
4G169EC14Y
4G169EC15Y
4G169FB24
4K011BA07
4K011DA01
5H018AA06
5H018AS03
5H018BB08
5H018BB12
5H018EE03
5H018EE08
5H018EE10
5H018EE17
5H018HH05
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】本開示は、アイオノマによる触媒被毒を抑制でき、燃料電池に用いた場合に高い発電性能が得られる燃料電池触媒層を提供する。
【解決手段】本開示における燃料電池触媒層は、触媒をメソ孔内に担持したメソポーラス材料が凝集体を形成することで、メソポーラス材料における外部に露出する表面積を減らして、メソポーラス材料におけるアイオノマと接触可能性がある表面積を減らしつつ、メソポーラス材料同士の接点数を増やすことができる。そのため、アイオノマにより触媒が被毒されることの抑制と電子伝導性確保の両立ができるようになり、燃料電池に用いた場合に高い発電性能が得られる燃料電池触媒層を提供することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本開示における燃料電池触媒層は、触媒をメソ孔内に担持したメソポーラス材料が凝集体を形成することで、メソポーラス材料における外部に露出する表面積を減らして、メソポーラス材料におけるアイオノマと接触可能性がある表面積を減らしつつ、メソポーラス材料同士の接点数を増やすことができる。そのため、アイオノマにより触媒が被毒されることの抑制と電子伝導性確保の両立ができるようになり、燃料電池に用いた場合に高い発電性能が得られる燃料電池触媒層を提供することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性のメソポーラス材料が凝集した凝集体と、前記メソポーラス材料の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒と、前記凝集体を被覆するアイオノマと、を備えた、燃料電池触媒層。
【請求項2】
前記凝集体を形成する前記メソポーラス材料同士の接点数が、前記メソポーラス材料一つ当たり、平均３．６箇所以上である、請求項１に記載の燃料電池触媒層。
【請求項3】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の主面に設けられたカソードと、を備え、
前記カソードは、請求項１または２に記載の燃料電池触媒層を含む、電解質膜－電極接合体。
前記カソードは、請求項１または２に記載の燃料電池触媒層を含む、電解質膜－電極接合体。
【請求項4】
請求項３に記載の電解質膜－電極接合体を備える、燃料電池。
【請求項5】
導電性のメソポーラス材料が凝集した凝集体と、前記メソポーラス材料の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒と、前記凝集体を被覆するアイオノマと、を備えた、燃料電池触媒層の製造方法であって、
前記メソポーラス材料が凝集体を形成するように、前記メソポーラス材料にかかる分散力を制御して触媒インクを作製する第１の工程と、前記第１の工程で得られた触媒インクを塗布する第２の工程と、を有する、燃料電池触媒層の製造方法。
前記メソポーラス材料が凝集体を形成するように、前記メソポーラス材料にかかる分散力を制御して触媒インクを作製する第１の工程と、前記第１の工程で得られた触媒インクを塗布する第２の工程と、を有する、燃料電池触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、燃料電池触媒層、電解質膜－電極接合体、燃料電池および燃料電池触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、メソポ－ラス材料のメソ孔内に触媒が担持された触媒担持メソポーラス材料がアイオノマによって被覆される燃料電池触媒層を開示する。この燃料電池触媒層はメソポーラス材料と、メソポーラス材料の少なくともメソ孔内に担持された触媒と、触媒を担持したメソポーラス材料を被覆するアイオノマと、を備え、アイオノマが触媒の表面に吸着することによる触媒活性の低下を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１４／１７５０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、アイオノマによる触媒被毒を抑制でき、燃料電池に用いた場合に高い発電性能が得られる燃料電池触媒層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示における燃料電池触媒層は、複数の導電性のメソポーラス材料が凝集した凝集体と、メソポーラス材料の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒と、凝集体を被覆するアイオノマと、を備える。
【発明の効果】
【0006】
本開示における燃料電池触媒層は、触媒をメソ孔内に担持したメソポーラス材料が凝集体を形成することで、メソポーラス材料における外部に露出する表面積を減らして、メソポーラス材料におけるアイオノマと接触可能性がある表面積を減らすことができる。
【0007】
また、触媒をメソ孔内に担持したメソポーラス材料が凝集体を形成すると、メソポーラス材料同士の接点数が増加して、電子伝導性を確保することができる。
【0008】
そのため、アイオノマにより触媒が被毒されることの抑制と高い電子伝導性とを両立することができ、燃料電池に用いた場合に高い発電性能が得られる燃料電池触媒層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施の形態１における燃料電池触媒層におけるアイオノマによって被覆された凝集体の断面を示す模式図
【図2】実施の形態１における電解質膜－電極接合体を備えた燃料電池の断面を示す模式図
【図3】実施の形態１における燃料電池触媒層の製造に用いた触媒インクの粒径分布図
【図4】実施の形態１における燃料電池触媒層の製造方法のフローチャート
【発明を実施するための形態】
【0010】
（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に相到するに至った当時、燃料電池の触媒層における三相界面の形成という技術は、プロトン供給の観点から触媒とアイオノマとを接触させることが性能向上につながると考えられてきたが、近年、アイオノマと触媒との接触により触媒がアイオノマにより被毒され、むしろ性能を低下させることが分かってきた。
発明者らが本開示に相到するに至った当時、燃料電池の触媒層における三相界面の形成という技術は、プロトン供給の観点から触媒とアイオノマとを接触させることが性能向上につながると考えられてきたが、近年、アイオノマと触媒との接触により触媒がアイオノマにより被毒され、むしろ性能を低下させることが分かってきた。
【0011】
そのため、当該業界では、アイオノマによる触媒の被毒を抑制することを課題として、メソポーラス材料等の大容量の細孔を有する触媒担持担体の中に触媒を内包させることでアイオノマと触媒とを接触させないという製品設計をするのが一般的であった。
【0012】
しかし、メソポーラス材料の外表面にも触媒が存在してしまうことと、一部のアイオノマはメソ孔内に浸入する場合があるため、メソ孔内に触媒を内包したメソポーラス材料を用いてもアイオノマによる触媒の被毒を抑制する手段としては十分でないという課題があった。
【0013】
そうした状況下において、発明者らは、触媒を担持したメソポーラス材料が凝集体を形成することで、触媒層の電子伝導性を確保しつつ、見かけの凝集体表面積、すなわち、アイオノマと接触可能性があるメソポーラス材料の表面積を減らすという着想を得た。
【0014】
そして、発明者らは、触媒インクの製造時に、例えば、湿式微粒化装置の圧力または超音波振動装置の周波数を低くして、メソポーラス材料にかかる分散力を弱くすることにより、触媒を担持したメソポーラス材料が凝集した凝集体を、意図的に作製できることを見出し、本開示の主題を構成するに至った。
【0015】
そこで、本開示は、凝集体を被覆するようにアイオノマを配置することで、アイオノマとメソポーラス材料との接触面積を減らし、アイオノマによる触媒の被毒を抑制し、燃料電池に用いた場合に高い発電性能が得られる燃料電池触媒層を提供する。
【0016】
以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。
【0017】
なお、添付図面及び以下の説明は、当事者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを、意図していない。
【0018】
【0019】
【0020】
燃料電池４０は、図２に示すように、アノードセパレータ２４と、カソードセパレータ２８と、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ２８との間に設けられた電解質膜－電極接合体３０と、を有する。
【0021】
アノードセパレータ２４における電解質膜－電極接合体３０のアノード３１と当接する
面には、燃料電池４０に供給される水素をアノード３１へ流すための流路を有する。
面には、燃料電池４０に供給される水素をアノード３１へ流すための流路を有する。
【0022】
カソードセパレータ２８における電解質膜－電極接合体３０のカソード３２と当接する面には、燃料電池４０に供給される酸素をカソード３２へ流すための流路を有する。
【0023】
燃料電池４０が厚み方向に複数積層される場合は、アノードセパレータ２４における流路が形成された面とは反対側の面が、アノードセパレータ２４と隣接する燃料電池４０のカソードセパレータ２８における流路が形成された面とは反対側の面と、電気的に接続され、カソードセパレータ２８における流路が形成された面とは反対側の面が、カソードセパレータ２８と隣接する燃料電池４０のアノードセパレータ２４における流路が形成された面とは反対側の面と、電気的に接続される。
【0024】
（電解質膜－電極接合体）
電解質膜－電極接合体３０は、図２に示すように、電解質膜２１と、アノード触媒層２２およびアノードガス拡散層２３を含むアノード３１および、カソード触媒層２６およびカソードガス拡散層２７を含むカソード３２とを備え、電解質膜２１の両側を、アノード３１とカソード３２とによって挟み込む構成となっている。
電解質膜－電極接合体３０は、図２に示すように、電解質膜２１と、アノード触媒層２２およびアノードガス拡散層２３を含むアノード３１および、カソード触媒層２６およびカソードガス拡散層２７を含むカソード３２とを備え、電解質膜２１の両側を、アノード３１とカソード３２とによって挟み込む構成となっている。
【0025】
アノード触媒層２２は、電解質膜２１の一方の主面に配置されている。カソード触媒層２６は、電解質膜２１の他方の主面に配置されている。アノードガス拡散層２３は、アノード触媒層２２における電解質膜２１側とは反対側に配置されている。カソードガス拡散層２７は、カソード触媒層２６における電解質膜２１側とは反対側に配置されている。
【0026】
アノードガス拡散層２３におけるアノード触媒層２２側とは反対側にはアノードセパレータ２４が配置され、カソードガス拡散層２７におけるカソード触媒層２６側とは反対側にはカソードセパレータ２８が配置されている。
【0027】
（電解質膜）
電解質膜２１は、アノード３１とカソード３２との間の水素イオン伝導を行うものであり、水素イオン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。本実施の形態では、電解質膜２１の材料に、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。この膜は、水素イオン伝導性が高く、燃料電池４０の発電環境下でも安定に存在するため好ましい。
電解質膜２１は、アノード３１とカソード３２との間の水素イオン伝導を行うものであり、水素イオン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。本実施の形態では、電解質膜２１の材料に、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。この膜は、水素イオン伝導性が高く、燃料電池４０の発電環境下でも安定に存在するため好ましい。
【0028】
（ガス拡散層）
アノードガス拡散層２３およびカソードガス拡散層２７は、それぞれ集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層である。アノードガス拡散層２３およびカソードガス拡散層２７は、それぞれ基材およびコーティング層の２層を含む構成であっても良い。
アノードガス拡散層２３およびカソードガス拡散層２７は、それぞれ集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層である。アノードガス拡散層２３およびカソードガス拡散層２７は、それぞれ基材およびコーティング層の２層を含む構成であっても良い。
【0029】
基材は、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であれば良い。本実施の形態では、基材の材料に、カーボンペーパーを用いた。
【0030】
コーティング層は、触媒層（アノード触媒層２２、カソード触媒層２６）と、基材との間に介在して、触媒層と基材との接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。
【0031】
本実施の形態のコーティング層は、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂を主成分として形成される。
【0032】
（触媒層）
アノード触媒層２２は、アノード３１の電気化学反応を促進させる層であって、電解質
膜２１の一方の主面に配置されている。カソード触媒層２６は、カソード３２の電気化学反応を促進させる層であって、電解質膜２１の他方の主面に配置されている。
アノード触媒層２２は、アノード３１の電気化学反応を促進させる層であって、電解質
膜２１の一方の主面に配置されている。カソード触媒層２６は、カソード３２の電気化学反応を促進させる層であって、電解質膜２１の他方の主面に配置されている。
【0033】
アノード触媒層２２は、カーボンブラックからなる触媒担持材料、白金ルテニウム合金からなる触媒、および水素イオン電導性樹脂からなるアイオノマを含んでいる。触媒は少なくとも触媒担持材料に担持された構成となっている。触媒を担持した触媒担持材料の外表面の少なくとも一部はアイオノマによって覆われている。
【0034】
カソード触媒層２６は、図１に示す構造の触媒層４で構成されており、電解質膜２１の他方の主面に配置されている。触媒層４は、複数の導電性のメソポーラス材料１が凝集した凝集体と、メソポーラス材料１の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒２と、凝集体を被覆するアイオノマ３と、を備えている。
【0035】
本実施の形態のメソポーラス材料１は、複数のメソポーラス材料１が凝集した凝集体を形成しているので、アイオノマ３と接触ができうるメソポーラス材料１の表面積は、メソポーラス材料１が凝集体を形成していない場合と比較して、小さくなっている。
【0036】
（触媒）
触媒２の材料は、水素又は酸素の触媒作用を有するのであれば特に限定されないが、触媒活性（アノード触媒層２２用の触媒については水素酸化活性、カソード触媒層２６用の触媒については酸素還元活性）、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性等を向上させる観点から、本実施の形態では、カソード触媒層２６の触媒２の材料として、白金および白金と異なる金属を含む合金を用いた。触媒２は、白金の含有量が３０～９０原子％で、白金と異なる金属の含有量が１０～７０原子％であることが好ましい。
触媒２の材料は、水素又は酸素の触媒作用を有するのであれば特に限定されないが、触媒活性（アノード触媒層２２用の触媒については水素酸化活性、カソード触媒層２６用の触媒については酸素還元活性）、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性等を向上させる観点から、本実施の形態では、カソード触媒層２６の触媒２の材料として、白金および白金と異なる金属を含む合金を用いた。触媒２は、白金の含有量が３０～９０原子％で、白金と異なる金属の含有量が１０～７０原子％であることが好ましい。
【0037】
触媒２のモード径は、特に限定されないが、触媒利用率および及び耐久性の観点から、触媒２のモード径が１～３０ｎｍであることが好ましい。また、触媒２のモード径は、メソポーラス材料１のメソ孔内に入る大きさのモード径が好ましい。
【0038】
本実施の形態では、カソード触媒層２６用の触媒２として、平均粒径が４ｎｍの白金とコバルトを含む合金で、白金の含有量が７０原子％でコバルトの含有量が３０原子％のものを用いた。
【0039】
（メソポーラス材料）
本実施の形態では、触媒層４に用いるメソポーラス材料１として、材料表面から内部へと連通するメソ孔を有する、メソポーラスカーボンを使用した。
本実施の形態では、触媒層４に用いるメソポーラス材料１として、材料表面から内部へと連通するメソ孔を有する、メソポーラスカーボンを使用した。
【0040】
メソポーラスカーボンは、モード径が２００ｎｍ以上となるように構成されている。モード径が２００ｎｍ以上のメソポーラスカーボンであれば、材料表面から内部へと連通するモード半径が１～２５ｎｍのメソ孔が形成され、メソ孔内に２０ｎｍ以下の粒径の触媒２を担持することができる。
【0041】
本実施の形態の触媒層４に用いるメソポーラス材料１は、メソ孔内に触媒２を担持する前において、メソ孔のモード半径が１０ｎｍで、メソ孔の細孔容積が２．０ｃｍ３／ｇである。また、メソポーラス材料１のモード径が６００ｎｍとなるように構成されている。
【0042】
（凝集体）
触媒層４の製造に用いられる触媒インクを適切な分散力で制御すると、触媒２をメソ孔内に担持した複数のメソポーラス材料１が凝集した凝集体の状態が維持される。凝集体はメソポーラス材料１同士に作用する分子間力により最密充填構造に近い形状で、メソポー
ラス材料１同士が互いに引き合って密着して存在する。
触媒層４の製造に用いられる触媒インクを適切な分散力で制御すると、触媒２をメソ孔内に担持した複数のメソポーラス材料１が凝集した凝集体の状態が維持される。凝集体はメソポーラス材料１同士に作用する分子間力により最密充填構造に近い形状で、メソポー
ラス材料１同士が互いに引き合って密着して存在する。
【0043】
触媒２をメソ孔内に担持したメソポーラス材料１の凝集体が、最密充填構造をとることで、見かけの外表面積が最小化される。本実施の形態の場合、外部に露出するメソポーラス材料１の表面積を減らして、アイオノマ３と接触可能性があるメソポーラス材料１の表面積を減らすことができる。
【0044】
また、複数のメソポーラス材料１が凝集体を形成することにより、アイオノマ３に分断されることなく、近接するメソポーラス材料１同士が接することができ、電子伝導性を確保することができる。
【0045】
メソポーラス材料１の凝集体の凝集状態は、触媒インク中の凝集体の粒度分布を測定することによって、把握することができる。
【0046】
（アイオノマ）
カソード触媒層２６（触媒層４）のアイオノマ３は、アノード３１側からカソード３２側へ電解質膜２１を通過してきた水素イオンを、カソード触媒層２６中の触媒２まで伝達する。
カソード触媒層２６（触媒層４）のアイオノマ３は、アノード３１側からカソード３２側へ電解質膜２１を通過してきた水素イオンを、カソード触媒層２６中の触媒２まで伝達する。
【0047】
本実施の形態では、アイオノマ３として、電解質膜２１と同質の固体高分子材料（イオン交換性樹脂）であるパーフルオロスルホン酸樹脂を用いる。このパーフルオロスルホン酸樹脂は、イオン交換性樹脂の中でもプロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため好適である。
【0048】
アイオノマ３は触媒インク中では溶媒中に分散されており、触媒インクを塗布し、乾燥させて触媒層４を形成する過程において、メソポーラス材料１が凝集した凝集体の外表面の少なくとも一部を被覆する。
【0049】
（触媒層の製造方法）
本実施の形態における触媒層４を、以下の工程により作製した。図４は、触媒層４の製造法を模式的に表すフローチャートである。
本実施の形態における触媒層４を、以下の工程により作製した。図４は、触媒層４の製造法を模式的に表すフローチャートである。
【0050】
（触媒層の製造法の第１の工程）
第１の工程では、触媒２をメソ孔内に担持した複数のメソポーラス材料１が、所望の粒径の凝集体の状態を維持するように、メソポーラス材料１にかかる分散力を制御して触媒インクを作製した。
第１の工程では、触媒２をメソ孔内に担持した複数のメソポーラス材料１が、所望の粒径の凝集体の状態を維持するように、メソポーラス材料１にかかる分散力を制御して触媒インクを作製した。
【0051】
メソポーラス材料１にかかる分散力を制御することにより、凝集体の粒径を任意の範囲に調整することができる。分散力を制御する手法としては、触媒インク作製時の湿式微粒化装置の圧力調整や、超音波振動装置の周波数調整、触媒インクの固形分濃度調整、等が挙げられる。
【0052】
本実施の形態では、メソポーラス材料１にかかる分散力を制御する手法として、湿式微粒化装置の圧力調整を用いた。湿式微粒化装置の圧力を小さくすると、触媒インク内のメソポーラス材料１の微粒化作用が弱くなり、凝集体形成が促進される。触媒インクの粒径分布を測定することによって、凝集体の粒径を把握することができる。湿式微粒化装置の圧力を変化させて触媒インクを作製することによって、所望の粒径の凝集体を作製することができる。
【0053】
触媒２を担持したメソポーラス材料１を、エタノールと水がエタノール：水＝１：１の
割合で含まれる混合溶媒に、投入した。さらに、アイオノマ３（ＡＧＣ株式会社製、フレミオン（登録商標））の重量が触媒担持担体の重量に対して１．４倍となる量のアイオノマ３を投入し、固形分濃度７％の触媒インクを混合した（Ｓ０１）。
割合で含まれる混合溶媒に、投入した。さらに、アイオノマ３（ＡＧＣ株式会社製、フレミオン（登録商標））の重量が触媒担持担体の重量に対して１．４倍となる量のアイオノマ３を投入し、固形分濃度７％の触媒インクを混合した（Ｓ０１）。
【0054】
この混合した触媒インクに対して、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバースト）を用いて、１００ＭＰａの圧力で触媒担持担体の分散を行った（Ｓ０２）。その後、この触媒インクに対して、自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った（Ｓ０３）。この撹拌処理をした触媒インクに対して、脱泡処理のため、常温にて１２ｈのエージングを行った（Ｓ０４）。
【0055】
第１の工程で作製した触媒インクの粒径を、粒度分布計（堀場製作所製、散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて、測定した。図３に、第１の工程で作製した触媒インクの粒径分布を示す。
【0056】
第１の工程で作製した触媒インクの粒径分布のメインピーク粒径（粒度分布測定時における最も高頻度に観測された粒径）は３．１μｍであった。
【0057】
本実施の形態で用いたメソポーラス材料１のモード径は６００ｎｍであるので、触媒インク中では、メソポーラス材料１が数個凝集した凝集体を形成していると判断できる。
【0058】
（触媒層の製造法の第２の工程）
第２の工程では、第１の工程で作製した触媒インクを塗布して乾燥させることにより触媒層４を形成した（Ｓ０５）。このとき、盤面温度が４０℃になるように加温した塗工機に電解質膜２１を配置し、スプレー塗工法により触媒インクを直接、電解質膜２１の片面に噴霧して、電解質膜２１上の触媒インクを乾燥させることで、触媒層４を形成した（Ｓ０６）。
第２の工程では、第１の工程で作製した触媒インクを塗布して乾燥させることにより触媒層４を形成した（Ｓ０５）。このとき、盤面温度が４０℃になるように加温した塗工機に電解質膜２１を配置し、スプレー塗工法により触媒インクを直接、電解質膜２１の片面に噴霧して、電解質膜２１上の触媒インクを乾燥させることで、触媒層４を形成した（Ｓ０６）。
【0059】
塗布、乾燥の過程において、インク溶媒が蒸散除去されて触媒インク中に分散していたアイオノマ３が、メソポーラス材料１からなる凝集体の外表面に被覆される。そして、アイオノマ３による被覆が少なくメソポーラス材料１同士の接点が確保された触媒層４が得られる。
【0060】
［１－２．動作］
以上のように構成された燃料電池４０において、以下その動作、作用を説明する。
以上のように構成された燃料電池４０において、以下その動作、作用を説明する。
【0061】
【0062】
燃料電池４０の運転は、燃料電池４０の温度を６０℃に保ち、アノードセパレータ２４とアノード３１との間の流路には露点が６０℃の水素を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するとともに、カソードセパレータ２８とカソード３２との間の流路には露点が６０℃の空気を３００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ２８とを、外部回路で電気的に接続することにより行った。
【0063】
次に、運転中の燃料電池４０での物質の移動と電気化学反応について説明する。アノードセパレータ２４とアノード３１との間の流路に供給された水素は、アノードガス拡散層２３を通り、アノード触媒層２２へ到達する。
【0064】
アノードでは、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ＋）と電子とに解離する酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）はアノード触媒層２２中のアイオノマ３を通り、電解質膜２１内を通り、カソード触媒層２６に移動する。
【0065】
【化1】
【0066】
アノード触媒層２２において水素から解離した電子は、アノード触媒層２２、アノードガス拡散層２３、アノードセパレータ２４を経由して外部回路へと伝達する。外部回路から放出された電子は、カソードセパレータ２８、カソードガス拡散層２７を通り、カソード触媒層２６に到達する。
【0067】
カソードセパレータ２８とカソード３２との間の流路へ供給された空気中の酸素は、カソードガス拡散層２７を通り、カソード触媒層２６へ到達する。
【0068】
カソードでは、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ＋）と酸素（Ｏ）と電子が結びついて水が生成される還元反応が起こる。
【0069】
【化2】
【0070】
図１に示すように、本実施の形態のカソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、少なくともメソ孔の内部に触媒２を担持したメソポーラス材料１同士が集合した凝集体を形成することで、外部に露出するメソポーラス材料１の表面積を減らして、アイオノマ３と接触するメソポーラス材料１の表面積を減らすことができる。その結果、アイオノマ３に被毒される触媒２の量を減少させることができる。
【0071】
また、メソポーラス材料１からなる凝集体を形成することで、メソポーラス材料１同士の接点数が増加して、電子伝導性を確保することができる。
【0072】
［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、複数の導電性のメソポーラス材料１が凝集した凝集体と、メソポーラス材料１の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒２と、凝集体を被覆するアイオノマ３と、を備える。
以上のように、本実施の形態において、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、複数の導電性のメソポーラス材料１が凝集した凝集体と、メソポーラス材料１の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒２と、凝集体を被覆するアイオノマ３と、を備える。
【0073】
これにより、メソポーラス材料１における外部に露出する表面積を減らして、メソポーラス材料１におけるアイオノマ３と接触可能性がある表面積を減らしつつ、メソポーラス材料１同士の接点数を増やすことができる。
【0074】
そのため、アイオノマ３により触媒２が被毒されることの抑制と電子伝導性確保の両立ができるようになり、燃料電池４０に用いた場合に高い発電性能が得られる触媒層４を得ることができる。
【0075】
本実施の形態のように、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、凝集体を形成するメソポーラス材料１同士の接点数が、メソポーラス材料１一つ当たり、平均３．６箇所以上であるようにしてもよい。
【0076】
これにより、アイオノマ３と接する最小の最密充填構造として、平面上でメソポーラス材料１を３つ稠密に配置し、３つのメソポーラス材料１が互いに接するよう配置すると、
その真ん中にできた上下の凹みにそれぞれ、第４、第５のメソポーラス材料１を配置することができる。
その真ん中にできた上下の凹みにそれぞれ、第４、第５のメソポーラス材料１を配置することができる。
【0077】
すなわち、メソポーラス材料１が５つ集合すると分子間力の働きによる充填構造を有する凝集体が形成されうる。この凝集体のメソポーラス材料１同士の接点数は、メソポーラス材料１が１つ当たり平均３．６箇所である。
【0078】
そのため、凝集体を形成するメソポーラス材料１同士の接点数がメソポーラス材料１の１つ当たり平均３．６箇所以上であると、凝集体を構成するメソポーラス材料１の数が更に増加し、アイオノマ３と接触可能性があるメソポーラス材料１の表面積を更に減らすことができる。
【0079】
本実施の形態において、電解質膜－電極接合体３０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の一方の主面に設けられたアノード３１と、電解質膜２１の他方の主面に設けられたカソード３２と、を備え、カソード３２は、カソード触媒層２６を含む。
【0080】
これにより、電解質膜－電極接合体３０におけるカソード触媒層２６は、複数の導電性のメソポーラス材料１が凝集体を形成し、その凝集体の外表面をアイオノマ３が被覆する構成にすることができる。そのため、触媒被毒抑制と高導電性を得ることができ、高い発電電圧を発現する電解質膜－電極接合体３０を得ることができる。
【0081】
【0082】
［２－１．構成］
（燃料電池）
燃料電池４０は、図２に示すように、アノードセパレータ２４と、カソードセパレータ２８と、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ２８との間に設けられた電解質膜－電極接合体３０と、を有する。
（燃料電池）
燃料電池４０は、図２に示すように、アノードセパレータ２４と、カソードセパレータ２８と、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ２８との間に設けられた電解質膜－電極接合体３０と、を有する。
【0083】
アノードセパレータ２４における電解質膜－電極接合体３０のアノード３１と当接する面には、燃料電池４０に供給される水素をアノード３１へ流すための流路を有する。
【0084】
カソードセパレータ２８における電解質膜－電極接合体３０のカソード３２と当接する面には、燃料電池４０に供給される酸素をカソード３２へ流すための流路を有する。
【0085】
（電解質膜－電極接合体）
電解質膜－電極接合体３０は、図２に示すように、電解質膜２１と、アノード触媒層２２およびアノードガス拡散層２３を含むアノード３１および、カソード触媒層２６およびカソードガス拡散層２７を含むカソード３２とを備え、電解質膜２１の両側を、アノード３１とカソード３２とによって挟み込む構成となっている。
電解質膜－電極接合体３０は、図２に示すように、電解質膜２１と、アノード触媒層２２およびアノードガス拡散層２３を含むアノード３１および、カソード触媒層２６およびカソードガス拡散層２７を含むカソード３２とを備え、電解質膜２１の両側を、アノード３１とカソード３２とによって挟み込む構成となっている。
【0086】
アノード触媒層２２は、電解質膜２１の一方の主面に配置されている。カソード触媒層２６は、電解質膜２１の他方の主面に配置されている。アノードガス拡散層２３は、アノード触媒層２２における電解質膜２１側とは反対側に配置されている。カソードガス拡散層２７は、カソード触媒層２６における電解質膜２１側とは反対側に配置されている。
【0087】
アノードガス拡散層２３におけるアノード触媒層２２側とは反対側にはアノードセパレータ２４が配置され、カソードガス拡散層２７におけるカソード触媒層２６側とは反対側にはカソードセパレータ２８が配置されている。
【0088】
アノード触媒層２２は、アノード３１の電気化学反応を促進させる層である。カソード３２の電気化学反応を促進させる層である。カソード触媒層２６は、図１に示す構造の触媒層４で構成されている。
【0089】
（メソポーラス材料）
本実施の形態の触媒層４に用いるメソポーラス材料１は、メソ孔内に触媒２を担持する前において、メソ孔のモード半径が１０ｎｍで、メソ孔の細孔容積が２．０ｃｍ３／ｇである。また、メソポーラス材料１のモード径が６００ｎｍとなるように構成されている。
本実施の形態の触媒層４に用いるメソポーラス材料１は、メソ孔内に触媒２を担持する前において、メソ孔のモード半径が１０ｎｍで、メソ孔の細孔容積が２．０ｃｍ３／ｇである。また、メソポーラス材料１のモード径が６００ｎｍとなるように構成されている。
【0090】
（触媒層の製造方法）
本実施の形態における触媒層４を、以下の工程により作製した。図４は、触媒層４の製造法を模式的に表すフローチャートである。
本実施の形態における触媒層４を、以下の工程により作製した。図４は、触媒層４の製造法を模式的に表すフローチャートである。
【0091】
（触媒層の製造法の第１の工程）
第１の工程では、触媒２をメソ孔内に担持した複数のメソポーラス材料１が、所望の粒径の凝集体の状態を維持するように、メソポーラス材料１にかかる分散力を制御して触媒インクを作製した。
第１の工程では、触媒２をメソ孔内に担持した複数のメソポーラス材料１が、所望の粒径の凝集体の状態を維持するように、メソポーラス材料１にかかる分散力を制御して触媒インクを作製した。
【0092】
メソポーラス材料１にかかる分散力を制御することにより、凝集体の粒径を任意の範囲に調整することができる。分散力を制御する手法としては、触媒インク作製時の湿式微粒化装置の圧力調整や、超音波振動装置の周波数調整、触媒インクの固形分濃度調整、等が挙げられる。
【0093】
本実施の形態では、メソポーラス材料１にかかる分散力を制御する手法として、触媒インクの固形分濃度調整を用いた。
【0094】
触媒インクの固形分濃度を低くすると、触媒インクが希薄化され、溶媒に対するメソポーラス材料１の存在割合が低下する。湿式微粒化装置の圧力が同じ場合には、圧力印加時のメソポーラス材料１同士が衝突する確率が低下するため、メソポーラス材料１の微粒化作用が弱くなり、凝集体状態が維持される。固形分濃度を調整して触媒インクを作製することによって、所望の粒径の凝集体を作製することができる。
【0095】
触媒２を担持したメソポーラス材料１を、エタノールと水がエタノール：水＝１：１の割合で含まれる混合溶媒に、投入した。さらに、アイオノマ３（ＡＧＣ株式会社製、フレミオン（登録商標））の重量が触媒担持担体の重量に対して１．４倍となる量のアイオノマ３を投入し、固形分濃度１０％の触媒インクを混合した（Ｓ０１）。
【0096】
この混合した触媒インクに対して、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバースト）を用いて、１００ＭＰａの圧力で触媒担持担体の分散を行った（Ｓ０２）。その後、この触媒インクに対して、自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った（Ｓ０３）。この撹拌処理をした触媒インクに対して、脱泡処理のため、常温にて１２ｈのエージングを行った（Ｓ０４）。
【0097】
第１の工程で作製した触媒インクの粒径を、粒度分布計（堀場製作所製、散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて、測定した。第１の工程で作製した触媒インクの粒径分布のメインピーク粒径は４．４μｍであった。
【0098】
本実施の形態で用いたメソポーラス材料１のモード径は６００ｎｍであるので、触媒インク中では、メソポーラス材料１が多数集まって凝集した凝集体を形成していると判断で
きる。
きる。
【0099】
（触媒層の製造法の第２の工程）
第２の工程では、第１の工程で作製した触媒インクを塗布して乾燥させることにより触媒層４を形成した（Ｓ０５）。このとき、盤面温度が４０℃になるように加温した塗工機に電解質膜２１を配置し、スプレー塗工法により触媒インクを直接、電解質膜２１の片面に噴霧して、電解質膜２１上の触媒インクを乾燥させることで、触媒層４を形成した（Ｓ０６）。
第２の工程では、第１の工程で作製した触媒インクを塗布して乾燥させることにより触媒層４を形成した（Ｓ０５）。このとき、盤面温度が４０℃になるように加温した塗工機に電解質膜２１を配置し、スプレー塗工法により触媒インクを直接、電解質膜２１の片面に噴霧して、電解質膜２１上の触媒インクを乾燥させることで、触媒層４を形成した（Ｓ０６）。
【0100】
塗布、乾燥の過程において、インク溶媒が蒸散除去されて触媒インク中に分散していたアイオノマ３が、メソポーラス材料１からなる凝集体の外表面に被覆される。そして、アイオノマ３による被覆が少なくメソポーラス材料１同士の接点が確保された触媒層４が得られる。
【0101】
［２－２．動作］
以上のように構成された燃料電池４０において、以下その動作を説明する。
以上のように構成された燃料電池４０において、以下その動作を説明する。
【0102】
図２に基づいて、燃料電池４０の運転方法を説明する。
【0103】
燃料電池４０の運転は、燃料電池４０の温度を６０℃に保ち、アノードセパレータ２４とアノード３１との間の流路には露点が６０℃の水素を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するとともに、カソードセパレータ２８とカソード３２との間の流路には露点が６０℃の空気を３００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ２８とを、外部回路で電気的に接続することにより行った。
【0104】
［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、複数の導電性のメソポーラス材料１が凝集した凝集体と、メソポーラス材料１の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒２と、凝集体を被覆するアイオノマ３と、を備える。
以上のように、本実施の形態において、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、複数の導電性のメソポーラス材料１が凝集した凝集体と、メソポーラス材料１の少なくともメソ孔の内部に担持された触媒２と、凝集体を被覆するアイオノマ３と、を備える。
【0105】
これにより、メソポーラス材料１における外部に露出する表面積を減らして、メソポーラス材料１におけるアイオノマ３と接触可能性がある表面積を減らしつつ、メソポーラス材料１同士の接点数を増やすことができる。
【0106】
そのため、アイオノマ３により触媒２が被毒されることの抑制と電子伝導性確保の両立ができるようになり、燃料電池４０に用いた場合に高い発電性能が得られる触媒層４を得ることができる。
【0107】
なお、本実施の形態のように、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、凝集体の粒径分布のメインピーク粒径が、メソポーラス材料１の粒径の２倍以上で１０倍未満であるようにしてもよい。
【0108】
これにより、凝集体のメインピーク粒径（粒度分布測定時における最も高頻度に観測された粒径）が、メソポーラス材料１のモード径の２倍以上であれば、少なくともメソポーラス材料１が２つ以上凝集していると想定され、メソポーラス材料１からなる凝集体を概ね形成することができる。
【0109】
そのため、アイオノマ３により触媒２が被毒されることの抑制と電子伝導性確保との両立ができる。
【0110】
凝集体のメインピーク粒径がメソポーラス材料１のモード径の１０倍未満であると、凝集体の外側に被覆したアイオノマ３と、凝集体内部のメソポーラス材料１までの距離が長すぎず、触媒反応に必要な水素イオンや酸素が凝集体内部に位置する触媒２まで到達できる。そのため、触媒反応が促進され、燃料電池４０に用いた場合に高い発電性能が得られる触媒層４を得ることができる。
【0111】
なお、本実施の形態のように、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、アイオノマ３の重量比は触媒層４に含まれるカーボンの総重量に対して、０．５以上で１．７未満であるようにしてもよい。
【0112】
これにより、触媒層４においてアイオノマ３の重量比が触媒層４に含まれるカーボンの総重量に対して０．５以上であれば、水素イオンの伝達経路が確保されて、触媒反応に必要な水素イオンが触媒層４内の隅々にまで伝達される。
【0113】
また、触媒層４においてアイオノマ３の重量比が触媒層４に含まれるカーボンの総重量に対して１．７未満であれば、過剰な量のアイオノマ３による触媒層４内の水詰まりを抑制し、ガス伝達経路を確保することができる。そのため、触媒反応が促進され、燃料電池４０に用いた場合に高い発電性能が得られる触媒層４を得ることができる。
【0114】
なお、本実施の形態のように、カソード触媒層２６に用いられる触媒層４は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含むようにしてもよい。
【0115】
これにより、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを構成するカーボン粒子はモード径が１０－１００ｎｍの範囲の値であり、メソポーラス材料１のモード径が２００ｎｍ以上であるため、触媒層４を緻密化することができる。
【0116】
そのため、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを含むように構成した触媒層４は、毛細管力により高い排水性を得ることができる。
【0117】
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、等から選択できる。カーボンナノチューブとしては、例えば、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、ＰＡＮ系炭素繊維、等から選択できる。
【0118】
（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１と２とを説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１と２とで説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１と２とを説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１と２とで説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
【0119】
そこで、以下、他の実施の形態を例示する。
【0120】
実施の形態１および２では、触媒層４の一例として、カソード触媒層２６を説明した。触媒層４は、触媒反応が速やかに進行するように設計されているものであればよい。したがって、触媒層４は、カソード触媒層２６に限定されない。
【0121】
触媒層４をアノード触媒層２２に用いれば、アイオノマにより触媒２が被毒されることの抑制と電子伝導性確保の両立ができるので、水素酸化反応を速やかに進行させることができ、燃料電池４０に用いた場合に高い発電電圧を発現することができる。
【0122】
なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特
許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本開示は、アイオノマにより触媒が被毒されることの抑制と高い電子伝導性とを両立することができるので、高効率な触媒層を備えた電解質膜－電極接合体に適用可能である。具体的には、燃料電池、水素精製器、もしくは水電解装置を構成する電解質膜－電極接合体に利用される触媒層に本開示は適用可能である。
【符号の説明】
【0124】
１ メソポーラス材料
２ 触媒
３ アイオノマ
４ 触媒層
２１ 電解質膜
２２ アノード触媒層
２３ アノードガス拡散層
２４ アノードセパレータ
２６ カソード触媒層
２７ カソードガス拡散層
２８ カソードセパレータ
３０ 電解質膜－電極接合体
３１ アノード
３２ カソード
４０ 燃料電池
２ 触媒
３ アイオノマ
４ 触媒層
２１ 電解質膜
２２ アノード触媒層
２３ アノードガス拡散層
２４ アノードセパレータ
２６ カソード触媒層
２７ カソードガス拡散層
２８ カソードセパレータ
３０ 電解質膜－電極接合体
３１ アノード
３２ カソード
４０ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】