特開 2023-135727 窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023135727

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/32 20100101AFI20230922BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20230922BHJP

   C30B 29/38 20060101ALI20230922BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20230922BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20230922BHJP

   C30B 25/02 20060101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

H01L33/32

H01L21/205

C30B29/38 D

C23C16/34

C23C16/18

C30B25/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022040955

(22)【出願日】2022-03-16

(71)【出願人】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(71)【出願人】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹内 哲也

(72)【発明者】

【氏名】柴田 夏奈

(72)【発明者】

【氏名】岩谷 素顕

(72)【発明者】

【氏名】上山 智

(72)【発明者】

【氏名】倉本 大

【テーマコード（参考）】

4G077

4K030

5F045

5F241

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077AB01

4G077AB04

4G077AB10

4G077BE13

4G077BE15

4G077DB06

4G077FJ01

4G077HA02

4K030AA11

4K030AA13

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4K030AA17

4K030AA18

4K030AA20

4K030BA02

4K030BA08

4K030BA11

4K030BA38

4K030BB02

4K030BB12

4K030CA04

4K030DA08

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4K030JA06

4K030JA10

4K030LA14

5F045AA04

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5F045AB14

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5F045AB18

5F045AC08

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5F045AC19

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5F045AD12

5F045AD14

5F045AF04

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5F045BB16

5F045CA10

5F045CA12

5F045CA13

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5F045DA55

5F045DA57

5F045DA58

5F045HA11

5F241AA03

5F241AA04

5F241AA43

5F241CA04

5F241CA05

5F241CA22

5F241CA40

5F241CA49

5F241CA57

5F241CA60

5F241CA65

5F241CA77

5F241CB15

(57)【要約】

【課題】品質の良好な窒化物半導体発光素子の製造方法、及び品質の良好な窒化物半導体発光素子を提供する。
【解決手段】有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる第１層積層工程と、第１層積層工程を実行後、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層１３を結晶成長させるキャップ層積層工程と、キャップ層積層工程を実行後、ＧａＮキャップ層１３の表面にＧａを組成に含むＧａＮ層１４を結晶成長させる第２層積層工程と、を備えている。この窒化物半導体発光素子の製造方法は、キャップ層積層工程を実行後であって第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ反応炉内へ水素を供給して少なくともＧａＮキャップ層１３の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層を結晶成長させる第１層積層工程と、
前記第１層積層工程を実行後、前記第１層の表面にＧａを組成に含むキャップ層を結晶成長させるキャップ層積層工程と、
前記キャップ層積層工程を実行後、前記キャップ層の表面に前記Ｇａ及び前記Ｉｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層を結晶成長させる第２層積層工程と、
を備え、
前記キャップ層積層工程を実行後であって前記第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ前記反応炉内へ水素を供給して少なくとも前記キャップ層の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項2】

前記キャップ層の積層方向の厚みは０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項3】

前記水素クリーニング工程において前記反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、前記水素クリーニング工程において前記反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び前記水素クリーニング工程において前記反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する式１の数値Ａは、２０以上、且つ８０以下である請求項１又は請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
Ａ＝（Ｆ１×Ｔ）／Ｆ２・・・式１

【請求項4】

前記第２層積層工程における成長温度は、前記第１層積層工程における成長温度以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

【請求項5】

Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層と、
前記第１層の表面に積層され、Ｇａを組成に含むキャップ層と、
前記キャップ層の表面に積層され、Ｇａ及びＩｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層と、
を備え、
前記キャップ層におけるバンドギャップは、前記第１層と前記第２層において前記キャップ層に隣接する領域のバンドギャップよりも小さい窒化物半導体発光素子。

【請求項6】

前記キャップ層の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。

【請求項7】

前記キャップ層におけるＧａの面濃度は、２．５×１０^１４ｃｍ^－２以上、且つ４．１×１０^１５ｃｍ^－２以下である請求項５又は請求項６に記載の窒化物半導体発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

バンドギャップや屈折率が異なる窒化物半導体薄膜を積層して半導体多層膜を製造する場合、特にＩｎを含む窒化物半導体薄膜による多層膜反射鏡において、貫通転位などの欠陥が高密度に存在することが問題となっていた。特許文献１では、ＡｌＩｎＮ層を形成した直後に水素を導入する工程を実行することによってＡｌＩｎＮ層の表面に存在するＩｎのクラスタを除去し、貫通転位などの欠陥の発生を抑制する方法（水素処理）を開示している。特許文献２では、ＡｌＩｎＮ層の上部とＧａＮ層の下部との界面におけるＩｎ組成の減少割合をＡｌ組成の減少割合より大きくする、すなわち実質Ｉｎが少ない層がＡｌＩｎＮ層とＧａＮ層との界面に存在する構造によって貫通転位などの欠陥の発生を抑制することを開示している。具体的には、ＡｌＩｎＮ層を形成した直後に０ｎｍより大きく１ｎｍ以下のＩｎを含まないキャップ層を形成し、その後、基板温度を昇温する昇温工程を実行することによって、ＡｌＩｎＮ層の表面に存在するＩｎのクラスタを除去し、欠陥の発生を抑制すること（昇温処理）を開示している。ここで、キャップ層は、ＡｌＩｎＮ層の表面を満遍なく覆った状態に加え、ＡｌＩｎＮ層の表面に島状に形成された状態も含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１４４４４号公報

【特許文献2】特開２０１８－９８３４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような状況下、素子構造の形成を目的として、いくつかの窒化物半導体薄膜多層膜構造を検討した結果、以下の新たな課題が見いだされた。具体的には、ＡｌＩｎＮ層の表面にＩｎを含む層を有する構造を形成する場合である。先ず、上述した昇温工程では温度上昇を伴うために、Ｉｎを含む層を有する構造を形成することが困難である。一方、上述した水素処理では、ＡｌＩｎＮ層の表面に、基板の転位密度よりも大幅に高い密度でピット（穴）が発生し、表面平坦性が大きく悪化してしまうことが新たにわかった。ピットは貫通転位など結晶欠陥の存在により結晶の表面に現れたものと考えられる。このように、特許文献１、２に開示された技術だけでは転位発生の抑制が不十分な場合（すなわち、成長温度を低く抑えた上での結晶成長が不可欠である、Ｉｎが含まれる層を有する構造をＡｌＩｎＮ層の表面に結晶成長させる場合）が存在することが明らかとなった。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＡｌＩｎＮ層の表面にピット密度が低い、すなわち欠陥の少ない結晶を結晶成長させ、高出力かつ長寿命の窒化物半導体発光素子を製造する窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層を結晶成長させる第１層積層工程と、
前記第１層積層工程を実行後、前記第１層の表面にＧａを組成に含むキャップ層を結晶成長させるキャップ層積層工程と、
前記キャップ層積層工程を実行後、前記キャップ層の表面に前記Ｇａ及び前記Ｉｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層を結晶成長させる第２層積層工程と、
を備え、
前記キャップ層積層工程を実行後であって前記第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ前記反応炉内へ水素を供給して少なくとも前記キャップ層の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える。

【0007】

この構成によれば、キャップ層積層工程を実行後の結晶の表面を水素によってクリーニングすることによって、次に積層される第２層を良好に結晶成長させることができる。

【0008】

第２発明の窒化物半導体発光素子は、
Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層と、
前記第１層の表面に積層され、Ｇａを組成に含むキャップ層と、
前記キャップ層の表面に積層され、Ｇａ及びＩｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層と、
を備え、
前記キャップ層におけるバンドギャップは、前記第１層と前記第２層において前記キャップ層に隣接する領域のバンドギャップよりも小さい。

【0009】

この構成によれば、キャップ層によって、次に積層される第２層を良好に結晶成長させることができ、更に、キャップ層に含まれるＧａが上下に隣接する第１層及び第２層にある程度拡散して、キャップ層におけるバンドオフセットが低減するので、キャップ層における電子の移動をスムースにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造される窒化物半導体発光素子１の構造の一例を示す模式図である。

【図2】の窒化物半導体発光素子の製造方法における、第１層積層工程、キャップ層積層工程、水素クリーニング工程、第２層積層工程、及びＧａＩｎＮ量子井戸活性層を積層する工程までを示すタイムチャートである。

【図3】（Ａ）から（Ｈ）は、キャップ層積層工程の実行時間を変化させてＧａＮキャップ層の厚みを変化させた各サンプルのＧａＩｎＮ量子井戸活性層の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像であり、（Ｉ）は、キャップ層積層工程と水素クリーニング工程とを実行せずに作製したサンプルのＧａＩｎＮ量子井戸活性層の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像である。

【図4】キャップ層積層工程の実行時間を変化させてＧａＮキャップ層の厚みを変化させた各サンプルにおけるＧａＮキャップ層の厚みに対するピット密度の関係をプロットしたグラフである。

【図5】窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造される窒化物半導体発光素子２の構造を示す模式図である。

【図6】水素クリーニング工程において反応炉内へのＨ₂、ＮＨ₃の供給の割合を変化させ、且つ反応炉内へのＨ₂の供給時間を変化させた各サンプルにおける反応炉内へのＨ₂、ＮＨ₃の流量、反応炉内へのＨ₂の供給時間、数値Ａ、及びピット密度を示す表である。

【図7】水素クリーニング工程において反応炉内へのＨ₂、ＮＨ₃の供給の割合を変化させ、且つ反応炉内へのＨ₂の供給時間を変化させた各サンプルにおける数値Ａに対するピット密度の関係をプロットしたグラフである。

【図8】比較例４のサンプルの構造を示す模式図である。

【図9】比較例４のサンプルにおける、ＳＩＭＳ分析によるＧａ、Ａｌ、及びＩｎの深さ方向プロファイルを示すグラフである。

【図10】実施例７から１０、及び比較例７のサンプルにおける、価電子帯底のエネルギー準位を示す模式図である。

【図11】比較例７及び実施例９のサンプルにおける、電流電圧特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0012】

第１発明において、キャップ層の積層方向の厚みは０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下であり得る。この構成によれば、第２層積層工程において第２層を積層した際に、第２層において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0013】

第１発明において、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する式１の数値Ａは、２０以上、且つ８０以下であり得る。
Ａ＝（Ｆ１×Ｔ）／Ｆ２・・・式１
この構成によれば、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］を調整して数値Ａをこの範囲にすることによって、キャップ層積層工程後における結晶の表面に対する水素のクリーニングの効果を高めることができる。数値Ａは、少なすぎると、クリーニングの効果がなくなり、多すぎると水素による表面ダメージの影響が生じ始める。

【0014】

第１発明において、第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度以下であり得る。この構成によれば、Ｉｎを含んだ第１層に熱の影響が及ぶことを抑制することができる。

【0015】

第２発明において、キャップ層の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下であり得る。この構成によれば、第２層を積層する際に、第２層において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0016】

第２発明において、キャップ層におけるＧａの面濃度は、２．５×１０^１４ｃｍ^－２以上、且つ４．１×１０^１５ｃｍ^－２以下であり得る。この構成によれば、第２層を積層する際に、第２層において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0017】

＜実施例１～６、比較例１～４＞
次に、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例について図面を参照しつつ説明する。この製造方法は、ＡｌＩｎＮ層の表面側にＧａＮ層を介してＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層（発光層）を形成した素子構造を用いた発光ダイオード（以下、窒化物半導体発光素子１ともいう）の製造方法の一例である。この素子構造は、発光ダイオード以外にも、レーザーダイオードや太陽電池など様々な光デバイス構造の基本構造となり得る。

【0018】

この窒化物半導体発光素子１は、図１に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０、ｎ－ＧａＮバッファ層１１、第１層であるｎ－ＡｌＩｎＮ層１２、キャップ層であるＧａＮキャップ層１３、第２層であるＧａＮ層１４、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６、ｐ－ＧａＮ層１７、ｐ－ＧａＮコンタクト層１８、ｐ側電極１９Ａ、及びｎ側電極１９Ｂを備えている。ｎ－ＧａＮ基板１０は、ｎ型の特性を有したＧａＮ（窒化ガリウム）の単結晶の基板である。窒化物半導体発光素子１は、ｎ－ＧａＮ基板１０の表面（図１における上側の面）に、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いて、エピタキシャル成長を行うことによって製造し得る。

【0019】

窒化物半導体発光素子１を製造する際には、ＩＩＩ族材料（ＭＯ原料）としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）を用いる。また、Ｖ族材料の原料ガスには、アンモニア（ＮＨ₃）を用いる。ドナー不純物の原料ガスには、ＳｉＨ₄（シラン）を用いる。アクセプタ不純物のＭＯ原料には、ＣＰ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用いる。

【0020】

先ず、ｎ－ＧａＮ基板１０の表面に、バッファ層としてｎ－ＧａＮバッファ層１１を５００ｎｍの厚みで結晶成長させる。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内（以下、単に反応炉内ともいう）に配置する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）が１０５０℃となるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとして水素（Ｈ₂）を供給する。ｎ－ＧａＮバッファ層１１におけるＳｉ（ケイ素）の濃度は、５×１０¹⁸ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。

【0021】

［第１層積層工程］
次に、第１層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮバッファ層１１の表面に、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２をエピタキシャル成長させる。詳しくは、図２に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）が８４０℃になるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとして窒素（Ｎ₂）を供給する。また、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＳｉＨ₄、及び流量４Ｌ／ｍｉｎのＮＨ₃を反応炉内に供給し、厚みが４３ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＡｌＮのモル分率は８２％であり、ＩｎＮのモル分率は１８％である。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＳｉの濃度は、１．５×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。キャリアガスは、Ｎ₂以外に、Ａｒ（アルゴン）などの不活性ガス、又はこれらを混合した混合ガスとしてもよい。

【0022】

［キャップ層積層工程］
次に、第１層積層工程を実行後、キャップ層積層工程を実行する。具体的には、図２に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）、反応炉内へのキャリアガス（Ｎ₂）、ＮＨ₃の供給を維持したまま、ＴＭＡ、ＴＭＩ、及びＳｉＨ₄の供給を停止するとともに、ＴＥＧａを反応炉内に供給して、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層１３を所定の厚みに結晶成長させる。ＧａＮキャップ層１３の厚みは、反応炉内へのＴＥＧａの供給時間を変更することによって変化させることができる。

【0023】

［水素クリーニング工程］
反応炉内へのＴＥＧａ（原料ガス）の供給を停止してＧａＮキャップ層１３の結晶成長を終了した後、すなわちキャップ層積層工程を実行後、水素クリーニング工程を実行する。具体的には、図２に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度をキャップ層積層工程における温度（８４０℃）に保持し、反応炉内に供給する流量１６Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスをＮ₂からＨ₂に徐々に切り替える。具体的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を１６Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、Ｎ₂の割合を減少させつつＨ₂の割合を増加させる。

【0024】

ここで、水素クリーニング工程を開始すると同時に反応炉内へのＮ₂の供給を停止した後、直ちにＨ₂の供給を開始すると、反応炉内のガスフローが乱れるおそれがある。このため、水素クリーニング工程を開始すると同時にキャリアガスをＮ₂からＨ₂に徐々に切り替えることによって、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を変化させないようにして、反応炉内のガスフローの乱れを抑制するのである。原理的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量に変動が生じないのであれば、水素クリーニング工程を開始すると同時にＮ₂を停止した後、直ちに反応炉内にＨ₂の供給を開始してもよい。窒化物半導体発光素子１の製造方法では、１．５分かけてＮ₂からＨ₂に完全に切り替える（図２参照）。この操作によって反応炉内にＨ₂が供給され始め、薄いＧａＮキャップ層１３を含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をＨ₂で清浄化することができる。

【0025】

このまま、反応炉内にキャリアガスとしてＨ₂のみが供給される状態を所望の時間保持してもよい。しかし、窒化物半導体発光素子１の製造方法では、キャリアガスとしてＨ₂のみが反応炉内に供給される状態を保持する時間を設けず、キャリアガスがＨ₂のみとなった時点で、直ちにキャリアガスをＨ₂からＮ₂に徐々に切り替える。具体的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を１６Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１．５分かけてＨ₂の割合を減少させつつＮ₂の割合を増加させる。このように、３分かけて反応炉内に徐々にＨ₂を導入することから、反応炉内に供給したＨ₂の供給量は（１６［Ｌ／ｍｉｎ］×３［ｍｉｎ］）÷２＝２４［Ｌ］となり、実質的には反応炉内に１６ｓｌｍのＨ₂を１．５分間供給したことと等価である。こうして、水素クリーニング工程は、反応炉内へ水素を供給してＧａＮキャップ層１３の表面をクリーニングする。ここで、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａＮキャップ層１３が島状に形成されている場合、水素クリーニング工程は、反応炉内へ水素を供給してＧａＮキャップ層１３、及びｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をクリーニングする。

【0026】

［第２層積層工程］
次に、第２層積層工程を実行する。具体的には、図２に示すように、キャップ層積層工程、及び水素クリーニング工程を実行後、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度をｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長する際の温度（８４０℃）から７９７℃まで降下させて、キャリアガスがＮ₂の状態を保持しつつ、ＴＥＧａの反応炉内への供給を開始して、ＧａＮキャップ層１３の表面に厚みが３０ｎｍのＧａＮ層１４を結晶成長させる。ＧａＮ層１４は、Ｇａを組成に含む。第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度よりも低い。水素クリーニング工程は第２層積層工程を実行する前に実行される。

【0027】

続いて、ＮＨ₃とＴＥＧａの反応炉内への供給を保持しつつ、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５（ＭＱＷ）を成長させる。具体的には、ＴＭＩｎの反応炉内への供給を開始して厚みが３ｎｍのＧａＩｎＮ量子井戸層を結晶成長させた後、ＴＭＩｎの供給を停止して厚みが６ｎｍのＧａＮバリア層を結晶成長させる。ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５は、１つのＧａＩｎＮ量子井戸層と１つのＧａＮバリア層を１ペアとして、この１ペアを５ペア積層させた構成である。最後のＧａＮバリア層の結晶成長が終了した後、反応炉内へのＴＥＧａの供給を停止し、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の結晶成長を終了する。

【0028】

［ＧａＮキャップ層と水素クリーニング工程の効果の検証］
ここで、ＧａＮキャップ層１３と水素クリーニング工程の効果を検証するために、ＧａＮキャップ層１３の厚みを変化させてＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５まで結晶成長させた実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例３の合計８種類のサンプルを作製した。具体的には、これらサンプルの各々のＧａＮキャップ層１３の厚みは、０ｎｍ（比較例１）、０．１５ｎｍ（比較例２）、０．３ｎｍ（実施例１）、０．６ｎｍ（実施例２）、０．９ｎｍ（実施例３）、１．２ｎｍ（実施例４）、２．４ｎｍ（実施例５）、５ｎｍ（実施例６）とした。各サンプルにおけるＧａＮキャップ層１３の厚みは、キャップ層積層工程を実行する時間、すなわち、反応炉内へのＴＥＧａの供給時間を変更することによって調整した。更に、キャップ層積層工程及び水素クリーニング工程を実行せずに、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５まで結晶成長させた比較例３のサンプルも作製した。

【0029】

比較例３のサンプルにおける、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面のピット密度は、１．５×１０⁷ｃｍ^-3であった（図３（Ｉ）参照）。ここで、ｎ－ＧａＮ基板１０が有する転位密度の保証値は、１×１０⁶ｃｍ^-3である。このことから、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面の上に存在する過剰のＩｎ原子同士の結合が、ｎ－ＧａＮ基板１０の転位密度を上回る密度の転位発生の原因であると考えられる。

【0030】

また、キャップ層積層工程を実行せず（ＧａＮキャップ層１３が全くない（０ｎｍ））、水素クリーニング工程を実行した比較例１のサンプルであっても、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面のピット密度は、８．８×１０⁸ｃｍ^-3となっている（図３（Ａ）、図４参照）。つまり、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面のピット密度は、キャップ層積層工程を実行せず、且つ水素クリーニング工程を実行した場合、キャップ層積層工程及び水素クリーニング工程を実行しない場合よりも大幅に上回ることがわかった。

【0031】

また、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．１５ｎｍの比較例２のサンプルも水素クリーニング工程なしの場合（比較例３）よりも高いピット密度（転位密度）であることがわかった（図３（Ｂ）、図４参照）。一方で、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．６ｎｍの場合（実施例２）に最も低いピット密度が得られることがわかった（図３（Ｄ）、図４参照）。そして、この厚み（０．６ｎｍ）の１／２（０．３ｎｍ）の厚み（実施例１）以上、且つ８．３倍（５ｎｍ）の厚み（実施例６）以下の場合に水素クリーニング工程によって転位密度が効果的に低減できることがわかった。

【0032】

具体的には、ＧａＮキャップ層１３の厚みが、０．３ｎｍ以上、且つ５．０ｎｍ以下の場合に、ピット密度が６．３×１０⁶ｃｍ^-3以下になる。つまり、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍであることが好ましい。また、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．６ｎｍ（実施例２）以上、１．２ｎｍ（実施例４）以下の場合におけるピット密度は、５×１０⁶ｃｍ^-3以下であり、より好ましい値を示すことがわかった。そして、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．６ｎｍ（実施例２）以上、０．９ｎｍ（実施例３）以下の場合、ピット密度が２．３×１０⁶ｃｍ^-3以下であり、更により好ましい値を示すこともわかった。従って、ＧａＮキャップ層１３の厚みは、０．６ｎｍ以上、１．２ｎｍ以下がより好ましく、０．６ｎｍ以上、０．９ｎｍ以下とすることが更により好ましい。このように、水素クリーニング工程の効果とは、積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制することである。

【0033】

ここで、実施例２のサンプルにおいて、０．６ｎｍのＧａＮキャップ層１３を結晶成長した場合に、どれだけのＧａが存在するかを調査した。具体的には、図８に示すような比較例４のサンプルを別途用意した。詳しくは、比較例４のサンプルは、実施例２のサンプルと同様に、厚みが４３ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面に、厚みが０．６ｎｍのＧａＮキャップ層１３を形成し、その後、水素クリーニング工程を実行した。そして、ＧａＮキャップ層１３の表面に更に１０ｎｍの厚みのＡｌＩｎＮ層４４を結晶成長した。実施例２のサンプルでは、ＧａＮキャップ層１３の表面にＧａＮ層１４を結晶成長させたが、ここでは、ＧａＮキャップ層１３のＧａがどれだけ存在するかを見極めたいため、比較例４のサンプルでは上部にもＧａを含まないＡｌＩｎＮ層４４を結晶成長した。

【0034】

図９に、比較例４のサンプルにおけるＳＩＭＳ分析によるＧａ、Ａｌ、及びＩｎの深さ方向プロファイルを示す。図９に示すように、Ｇａの体積濃度のピーク値は、およそ３×１０^２１ｃｍ^－３であった。また、このＧａ体積濃度プロファイルの半値幅はおよそ２ｎｍであった。このプロファイルに基づいてＧａの面濃度を算出すると、４．９×１０^１４ｃｍ^－２であった。すなわち、上述したように０．６ｎｍのＧａＮキャップ層１３を設けると、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２とＡｌＩｎＮ層４４との間には、４．９×１０^１４ｃｍ^－２の面濃度でＧａが存在することがわかった。このＧａの面濃度は、ＧａＮキャップ層１３の厚みを変更するとこれに従って変化する。具体的には、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．３ｎｍ（実施例１）の場合は、Ｇａの面濃度が２．５×１０^１４ｃｍ^－２となり、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．９ｎｍ（実施例３）の場合は、Ｇａの面濃度が７．４×１０^１４ｃｍ^－２となり、ＧａＮキャップ層１３の厚みが１．２ｎｍ（実施例４）の場合は、Ｇａの面濃度が９．８×１０^１４ｃｍ^－２となり、ＧａＮキャップ層１３の厚みが５ｎｍ（実施例６）の場合は、Ｇａの面濃度が４．１×１０^１５ｃｍ^－２となることがわかった。

【0035】

以上により、少なくともＡｌとＩｎを含む層（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２）の表面に、少なくともＧａを含む層（ＧａＮ層１４）とＩｎを含む層を有する構造（ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５）を積層する場合には、厚みが０．３ｎｍ以上、５ｎｍ以下のＧａＮキャップ層１３を設けるとともに水素クリーニング工程を実行して、ＧａＮキャップ層１３におけるＧａの面濃度を２．５×１０^１４ｃｍ^－２以上、且つ４．１×１０^１５ｃｍ^－２以下にすることによってピットや転位の生成を大きく抑制できることがわかった。

【0036】

第１層積層工程を実行してｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長した後、キャップ層積層工程、水素クリーニング工程、及び第２層積層工程を実行し、更にＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５を結晶成長した後、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６、ｐ－ＧａＮ層１７、ｐ－ＧａＮコンタクト層１８、ｐ側電極１９Ａ、及びｎ側電極１９Ｂを結晶成長し、発光ダイオード（窒化物半導体発光素子１）を作製する。

【0037】

具体的には、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５を結晶成長させた後に、継続して以下の結晶成長を行う。先ず、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面に、厚みが２０ｎｍのｐ－ＡｌＧａＮ層１６を結晶成長する。ｐ－ＡｌＧａＮ層１６におけるＡｌＮのモル分率は２０％であり、ＧａＮのモル分率は８０％である。ｐ－ＡｌＧａＮ層１６におけるＭｇの濃度は、２×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＣＰ₂Ｍｇの供給量を調整する。

【0038】

次に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６の表面にｐ型クラッド層として厚みが７０ｎｍのｐ－ＧａＮ層１７を結晶成長する。ｐ－ＧａＮ層１７におけるＭｇの濃度は、２×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＣＰ₂Ｍｇの供給量を調整する。次に、ｐ－ＧａＮ層１７の表面に厚みが１０ｎｍのｐ－ＧａＮコンタクト層１８を結晶成長する。ｐ－ＧａＮコンタクト層１８におけるＭｇ濃度は、２×１０²⁰ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＣｐ₂Ｍｇの供給量を調整する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１０の裏面にｎ側電極１９Ｂを設けるとともに、ｐ－ＧａＮコンタクト層１８の表面にＩＴＯ電極（ｐ側電極１９Ａ）を設け、更に金属によるパッド電極（図示せず）を設ける。こうして、発光ダイオードとして機能する窒化物半導体発光素子１が完成する。

【0039】

次に、上記実施例における作用を説明する。

【0040】

有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる第１層積層工程と、第１層積層工程を実行後、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層１３を結晶成長させるキャップ層積層工程と、キャップ層積層工程を実行後、ＧａＮキャップ層１３の表面にＧａを組成に含むＧａＮ層１４を結晶成長させる第２層積層工程と、を備えている。この窒化物半導体発光素子の製造方法は、キャップ層積層工程を実行後であって第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ反応炉内へ水素を供給してＧａＮキャップ層１３及びｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える。この構成によれば、キャップ層積層工程を実行後の結晶の表面に過剰に存在するＩｎを水素によってクリーニングすることによって、次に積層されるＧａＮ層１４を良好に結晶成長させることができる。このため、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ピット、すなわち転位など欠陥の発生が十分に抑え込むことができるので、高効率、高出力、長寿命の発光ダイオード（窒化物半導体発光素子１）を作製することができる。

【0041】

この窒化物半導体発光素子の製造方法において、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である。この構成によれば、第２層積層工程においてＧａＮ層１４を積層した際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0042】

この窒化物半導体発光素子の製造方法において、ＧａＮキャップ層１３を設け、水素クリーニング工程を実行した場合に、ＧａＮキャップ層１３が有するＧａ面濃度は、２．５×１０^１４ｃｍ^－２以上、且つ４．１×１０^１５ｃｍ^－２以下である。この構成によれば、第２層積層工程においてＧａＮ層１４を積層した際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0043】

この窒化物半導体発光素子の製造方法において、第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度以下である。この構成によれば、Ｉｎを含んだｎ－ＡｌＩｎＮ層１２に熱の影響が及ぶことを抑制することができる。

【0044】

窒化物半導体発光素子１において、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である。この構成によれば、ＧａＮ層１４を積層する際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0045】

窒化物半導体発光素子１において、ＧａＮキャップ層１３におけるＧａの面濃度は、２．５×１０^１４ｃｍ^－２以上、且つ４．１×１０^１５ｃｍ^－２以下である。この構成によれば、ＧａＮ層１４を積層する際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。

【0046】

＜実施例７～１０、比較例５～７＞
次に、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を具体化した別の一例について、図面を参照しつつ説明する。この製造方法は、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面側にＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を有する、ｎ型ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡構造の形成と、この構造を用いた面発光レーザー（以下、窒化物半導体発光素子２ともいう）の製造方法の一例である。ｎ型ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡構造は、面発光レーザーのみならず、発光ダイオードや太陽電池など様々な光デバイス構造において利用できる。この構造を用いた面発光レーザー（窒化物半導体発光素子２）の構造の一例の断面模式図を図５に示す。

【0047】

窒化物半導体発光素子２は、図５に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１１０、ｎ－ＧａＮバッファ層１１１、第１層であるｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２、キャップ層であるＧａＮキャップ層１１３、第２層であるｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４、第１ｎ－ＧａＮ層１１５、第２ｎ－ＧａＮ層１１６、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７、ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８、ｐ－ＧａＮ層１１９、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０、ｐ側電極１２２Ａ、及びｎ側電極１２２Ｂを備えている。ｎ－ＧａＮ基板１１０は、ｎ型の特性を有したＧａＮの単結晶の基板である。窒化物半導体発光素子２は、ｎ－ＧａＮ基板１１０の表面（図５における上側の面）に、有機金属気相成長法を用いてエピタキシャル成長を行うことによって製造し得る。

【0048】

窒化物半導体発光素子２を製造する際には、ＩＩＩ族材料（ＭＯ原料）としてＴＭＡ、ＴＭＧａ、ＴＥＧａ、ＴＭＩを用いる。また、Ｖ族材料の原料ガスには、ＮＨ₃を用いる。ドナー不純物の原料ガスには、ＳｉＨ₄を用いる。アクセプタ不純物のＭＯ原料には、ＣＰ₂Ｍｇを用いる。

【0049】

先ず、ｎ－ＧａＮ基板１１０の表面に、バッファ層としてｎ－ＧａＮバッファ層１１１を５００ｎｍの厚みで結晶成長させる。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に配置する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）が１０５０℃となるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとしてＨ₂を供給する。ｎ－ＧａＮバッファ層１１１におけるＳｉの濃度は、５×１０¹⁸ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。

【0050】

［第１層積層工程］
次に、第１層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮバッファ層１１１の表面に、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２をエピタキシャル成長させる。詳しくは、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）が８４０℃になるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとしてＮ₂を供給する。また、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＳｉＨ₄、及びＮＨ₃を反応炉内に供給し、厚みが３８ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を結晶成長させる。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２におけるＡｌＮのモル分率は８２％であり、ＩｎＮのモル分率は１８％である。また、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２におけるＳｉの濃度は、１．５×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。キャリアガスは、Ｎ₂以外に、ＡｒやＮｅ（ネオン）などの不活性ガス、又はこれらを混合した混合ガスとしてもよい。

【0051】

［キャップ層積層工程］
次に、キャップ層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）、反応炉内へのキャリアガス（Ｎ₂）、ＮＨ₃の供給を維持したまま、ＴＭＡ、ＴＭＩ、及びＳｉＨ₄の供給を停止するとともに、ＴＥＧａを反応炉内に供給してｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面にＧａＮキャップ層１１３を結晶成長させる。ＧａＮキャップ層１１３の厚みは、０．３ｎｍとする。

【0052】

［水素クリーニング工程］
反応炉内へのＴＥＧａの供給を停止してＧａＮキャップ層１１３の結晶成長を終了した後、水素クリーニング工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）をキャップ層積層工程における温度（８４０℃）に保持し、反応炉内に供給するキャリアガスをＮ₂からＨ₂に徐々に切り替える。反応炉内へのＮＨ₃の供給は、維持している。詳しくは、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を所定の流量に保持したまま、Ｎ₂の割合を減少させつつＨ₂の割合を増加させ、３０秒かけてＮ₂からＨ₂に切り替える。この操作により反応炉内にＨ₂が供給され始め、薄いＧａＮキャップ層１１３を含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面をＨ₂によって清浄化する処理を行うことができる。そして、このまま反応炉内にキャリアガスとしてＨ₂のみが供給される状態を所定時間保持する。その後、キャリアガスをＨ₂からＮ₂に徐々に切り替える。具体的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を所定の流量に保持したまま、Ｈ₂の割合を減少させつつＮ₂の割合を増加させ、３０秒かけてキャリアガスをＨ₂からＮ₂に切り替える。

【0053】

［第２層積層工程］
キャップ層積層工程及び水素クリーニング工程を実行後、第２層積層工程を実行する。具体的には、成長温度をｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を結晶成長する際の温度（８４０℃）を保持したまま、キャリアガスがＮ₂の状態で、Ａｌ及びＩｎを組成に含み厚みが５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を結晶成長する。ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４は、以下の要領で結晶成長させる。第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度と同じである。

【0054】

先ず、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を成長させる際の反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩの供給量にして結晶成長を開始し、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩの供給量を徐々に減少させる。これとともに、第２層積層工程の開始直後には供給していなかったＴＥＧａの反応炉内への供給を開始し、ＴＥＧａの供給量を徐々に増加させる。そして、最終的に、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩの供給を停止させるとともに、ＴＥＧａの供給量をｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の成長速度と同程度まで徐々に増加させる。これにより、積層方向にｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２から第１ｎ－ＧａＮ層１１５へと組成傾斜しながら変化し、厚みが５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を結晶成長させる。また、ｎ型の特性を得るために、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４におけるＳｉの濃度は、６×１０¹⁹ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。

【0055】

ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＥＧａ、及びＳｉＨ₄の供給を停止し、５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４の結晶成長を終了した後、反応炉内へのＮＨ₃の供給を保持しつつ、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）を第１ｎ－ＧａＮ層１１５の成長温度である１０５０℃まで上昇させる。このとき、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＥＧａ、及びＳｉＨ₄の供給を停止しているので、結晶の成長は中断している。そして、結晶成長が中断しているときに、キャリアガスをＮ₂からＨ₂に徐々に切り替える。

【0056】

そして、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度が１０５０℃に到達した後、反応炉内へのＴＭＧａの供給を開始し、厚みが４３ｎｍの第１ｎ－ＧａＮ層１１５を結晶成長させる。第１ｎ－ＧａＮ層１１５におけるＳｉの濃度は、５×１０¹⁸ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２、ＧａＮキャップ層１１３、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４、及び第１ｎ－ＧａＮ層１１５は、多層膜反射鏡構造のうちの１つのペアＰに相当する。

【0057】

第１ｎ－ＧａＮ層１１５を結晶成長した後、第１ｎ－ＧａＮ層１１５の表面に再びｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を結晶成長させる（すなわち、ペアＰを繰り返して結晶成長させる）ために、反応炉内へのＴＭＧａの供給を停止して結晶の成長を中断する。そして、結晶の成長が中断しているときに、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度を１０５０℃から８４０℃まで降下させる。このとき、キャリアガスをＨ₂からＮ₂に徐々に切り替える。こうして多層膜反射鏡構造のうちの１つのペアＰ（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２、ＧａＮキャップ層１１３、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４、及び第１ｎ－ＧａＮ層１１５）を４０回数繰り返して結晶成長させることによって４０個のペアＰが積層するｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを結晶成長する。

【0058】

［水素クリーニング工程における反応炉内へ供給するＨ₂、ＮＨ₃の割合の検証］
ここで、水素クリーニング工程の効果（すなわち、積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制すること）は、水素クリーニング工程において反応炉内に供給するＨ₂の流量（以下、単にＨ₂の流量ともいう）と、水素クリーニング工程において反応炉内にＨ₂を供給する供給時間に比例すると考えられる。一方、水素クリーニング工程において結晶の表面の保護のために反応炉内にＮＨ₃を供給しているが、結晶の表面を保護する効果が強すぎる（すなわち、水素クリーニング工程において反応炉内へのＮＨ₃の流量（以下、単にＮＨ₃の流量）が多すぎる）とＩｎを除去する効果が薄れてしまう。従って、水素クリーニング工程の効果は、ＮＨ₃の流量に反比例すると考えられる。ゆえに、この水素クリーニング工程の効果を数値Ａ（以下単に、数値Ａともいう）として、この数値ＡをＨ₂の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、反応炉内へのＨ₂の供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及びＮＨ₃の流量Ｆ２［ｓｌｍ］で定量化すると数値Ａは、以下の式で表すことができる。

【0059】

【数1】

【0060】

この数値Ａは、小さすぎるとｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面に存在する不必要なＩｎが十分に除去できず、大きすぎるとｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面の平坦性の悪化や新たな転位の発生につながる。このため、数値Ａが所定の数値範囲において適切な効果（積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制すること）をもたらすと考えられる。

【0061】

数値Ａとこの効果との関係を把握するために、ｎ－ＧａＮ基板１１０の表面にｎ－ＧａＮバッファ層１１１を結晶させた後、ペアＰを１０回繰り返して結晶成長させた実施例７～１０、比較例５、６の６種類のサンプルを作成した。具体的には、これらサンプルは、Ｈ₂の流量Ｆ１を一定とし（３１［ｓｌｍ］）、反応炉内へのＨ₂の供給時間Ｔ、ＮＨ₃の流量Ｆ２を変化させている。

【0062】

図６に示すように、比較例５のサンプルは、数値Ａが１２であり、１０個のペアＰが積層した表面のピット密度（以下、単にピット密度ともいう）が１．６×１０⁶ｃｍ^-2であった。実施例７のサンプルは、数値Ａが２３であり、ピット密度が８．３×１０⁵ｃｍ^-2であった。実施例８のサンプルは、数値Ａが２３であり、ピット密度が４．２×１０⁵ｃｍ^-2であった。実施例９のサンプルは、数値Ａが５８であり、ピット密度が１．５×１０⁵ｃｍ^-2であった。実施例１０のサンプルは、数値Ａが７２であり、ピット密度が１．３×１０⁵ｃｍ^-2であった。数値Ａが７２になるまで、水素クリーニング工程を実行するほど、その効果が顕著になることがわかった。一方、比較例６のサンプルは、数値Ａが９３であり、ピット密度が４．４×１０⁶ｃｍ^-2と増加する傾向に転じた。すなわち、図７に示すように、数値Ａがおよそ８０を超えると水素クリーニング工程で得られるメリット以上にピット密度が増加するというデメリットが生じることがわかった。

【0063】

図７に示すように、数値Ａが２０を超えるとピット密度は、ｎ－ＧａＮ基板１１０が有する転位密度の保証値（１×１０⁶ｃｍ^-3）以下になることがわかった。一方で、数値Ａが８０を超えるとピット密度が１×１０⁶ｃｍ^-3に近づいて、この値を超えることもわかった。すなわち、複数のペアＰが積層したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面のピット密度を良好に低減するには、適切な数値Ａの範囲（２０～８０）が存在することがわかった。なお、この検証では、ペアＰを１０回繰り返して結晶成長したサンプルを用いているが、ペアＰを積層する数が１１以上であっても数値Ａをこの範囲（２０～８０）にすることによって、積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制する効果を発揮し得ると考えられる。換言すると、Ｈ₂の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、反応炉内へのＨ₂の供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及びＮＨ₃の流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する数値Ａは、２０以上、且つ８０以下の間の大きさになるように設定することによって複数のペアＰが積層したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面のピット密度を良好に低減させ得る。

【0064】

ところで、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、第１ｎ－ＧａＮ層１１５と、の間にｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を設けるのは、図１０（Ａ）に示すように、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、第１ｎ－ＧａＮ層１１５と、の間に形成される価電子帯底のバンドオフセットを実質的になくしてヘテロ界面に形成されるポテンシャル障壁をなくし、電子の移動をスムースにする（すなわち、低抵抗化させる）ためである。一方、実施例７から１０では、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、の間にＧａＮキャップ層１１３を設けているため、理論的には図１０（Ｂ）に示すような価電子帯底のエネルギー準位に大きなオフセットを生じてしまう。ＧａＮキャップ層１１３が十分薄ければ、この影響は大きくないが、ペアＰの数が増加すると、その影響が蓄積して抵抗が増加する懸念があった。

【0065】

そこで、比較例７として、ＧａＮキャップ層１１３を設けず、かつ水素クリーニング工程も実行せずに、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、第１ｎ－ＧａＮ層１１５と、を１０回繰り返して結晶成長したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡を形成し、その電流電圧特性を測定した。また、比較のために、実施例９のサンプルにおける電流電圧特性も測定した。これらの結果を図１１に示す。図１１に示すように、ＧａＮキャップ層１１３を設けても、実施例９における電流電圧特性に比べ、電流電圧特性が著しく悪化しないことが明らかになった。これは、実際のＧａＮキャップ層１１３は、図１０（Ｂ）に示すような急峻な界面を有する構造ではなく、図９のＳＩＭＳ結果からもわかるように、上下に隣接する層（すなわち、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４）にＧａがある程度拡散した構造であり、その分、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドオフセットが低減してなだらかに変化する構造（図１０（Ｃ））になっているからである。一方で、図９のＧａプロファイルが示すように、依然としてＧａは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４との間に集中して存在し、周囲（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４）よりも高い濃度である。つまり、窒化物半導体発光素子２において、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドギャップは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４においてＧａＮキャップ層１１３に隣接する領域、すなわちＧａ濃度が少ない領域のバンドギャップよりも小さい。以上、本発明は、表面平坦性という構造的特性と、電気的特性と、の双方の要求を満足させ得ることが明らかになった。

【0066】

ペアＰを４０回繰り返して結晶成長してｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを形成した後、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面に、成長温度１０５０℃にて、厚みが４００ｎｍの第２ｎ－ＧａＮ層１１６を結晶成長させる。第２ｎ－ＧａＮ層１１６におけるＳｉの濃度は、５×１０¹⁸ｃｍ^-3になるように反応炉内へのＳｉＨ₄の供給量を調整する。

【0067】

次に、第２ｎ－ＧａＮ層１１６の表面に、ＧａＩｎＮ量子井戸層と、ＧａＮバリア層との１ペアが５回積層されて構成されたＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７を成長させる。そして、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７の表面に、厚みが２０ｎｍのｐ－ＡｌＧａＮ層１１８を結晶成長させる。ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８におけるＡｌＮのモル分率は２０％であり、ＧａＮのモル分率は８０％である。ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８におけるＭｇの濃度は、２×１０¹⁹ｃｍ^-3になるようにＣｐ₂Ｍｇの供給量を調整する。

【0068】

次に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８の表面に、ｐ型クラッド層として、厚みが７０ｎｍのｐ－ＧａＮ層１１９を結晶成長させる。ｐ－ＧａＮ層１１９におけるＭｇの濃度は、２×１０¹⁹ｃｍ^-3になるようにＣｐ₂Ｍｇの供給量を調整する。そして、ｐ－ＧａＮ層１１９の表面に、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０を結晶成長させる。ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０におけるＭｇの濃度は、２×１０²⁰ｃｍ^-3になるようにＣｐ₂Ｍｇの供給量を調整する。

【0069】

こうして、少なくともＡｌとＩｎを含む層（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２）の表面に、少なくともＧａとＩｎを含む高品質な層（ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４）を有するペアＰが４０回繰り返して結晶成長されたｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍと、ｐｎ接合に挟まれ、紫色領域で発光するＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７と、を有する共振器構造までが形成される。この共振器は、発光波長の整数倍を有しており、共振器長が４波長に相当する。

【0070】

図５に示すように、面発光レーザーは、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍと、共振器構造と、を有するウエハ上に絶縁膜１２１、ｐ側電極１２２Ａ、ｎ側電極１２２Ｂ、そして、ＳｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長することによって完成する。以下に、絶縁膜１２１、ｐ側電極１２２Ａ、ｎ側電極１２２Ｂ、及びＳｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長させて面発光レーザー（窒化物半導体発光素子２）を作製する工程について説明する。

【0071】

先ず、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０を結晶成長させた後、上記半導体ウエハのｐ型半導体層（ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８、ｐ－ＧａＮ層１１９、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０）からＨ₂を脱離させ、ｐ型半導体層に添加されたｐ型ドーパントであるＭｇの活性化を行う。次に、半導体ウエハの表面にフォトレジストによるパターニングを形成し、部分的にエッチングすることによって、素子となる直径４０μｍの円形状をなしたメサ構造を形成する。

【0072】

そして、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０の表面に、厚み２０ｎｍのＳｉＯ₂膜を積層し、フォトリソグラフィとスパッタリング法によって直径１０μｍの円形状の開口Ｈが形成された絶縁膜１２１を形成する。そして、開口Ｈから露出するｐ－ＧａＮコンタクト層１２０の表面に接触するようにＩＴＯによる透明なｐ側電極１２２Ａをスパッタリング法を用いて形成する。これとともに、ｎ－ＧａＮ基板１１０の裏面にｎ側電極１２２Ｂを設ける。そして、ｐ側電極１２２Ａの表面の外周部にＣｒ／Ｎｉ／Ａｕによるパッド電極を形成する（図示せず）。

【0073】

最後に、フォトリソグラフィとスパッタリング法によってｐ側電極１２２Ａの表面に、ＳｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長させる。こうして、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７の上方にＳｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅誘電体多層膜反射鏡Ｄ、下方にｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを有し、波長の整数倍に相当する共振器長を有する垂直共振器面発光型レーザーとして機能する窒化物半導体発光素子２が完成する。

【0074】

この窒化物半導体発光素子の製造方法は、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する式１の数値Ａは、２０以上、且つ８０以下である。
Ａ＝（Ｆ１×Ｔ）／Ｆ２・・・式１
この構成によれば、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］を調整して数値Ａをこの範囲にすることによってキャップ層積層工程後における結晶の表面に対する水素のクリーニングの効果を高めることができる。

【0075】

窒化物半導体発光素子２は、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面に積層され、Ｇａを組成に含むＧａＮキャップ層１１３と、ＧａＮキャップ層１１３の表面に積層され、Ｇａ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、を備え、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドギャップは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４においてＧａＮキャップ層１１３に隣接している領域のバンドギャップよりも小さい。

【0076】

この構成によれば、ＧａＮキャップ層１１３によって、次に積層されるｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を良好に結晶成長させることができ、更に、ＧａＮキャップ層１１３に含まれるＧａが上下に隣接するｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２及びｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４にある程度拡散して、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドオフセットが低減するので、ＧａＮキャップ層１１３における電子の移動をスムースにすることができる。

【0077】

今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、今回開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（１）上記実施例とは異なり、ｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｔｅ等を用いても良い。また、ｐ型不純物としてＭｇ、Ｚｎ，Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等を用いてもよい。
（２）上記実施例とは異なり、サファイア基板等の他の基板を用いて結晶成長しても良い。
（３）上記実施例とは異なり、第２層積層工程において、Ｉｎのみを組成に含む層を結晶成長してもよい。
（４）上記実施例とは異なり、ＧａＮキャップ層にＧａＮ以外の元素が含まれていてもよい。
（５）上記実施例とは異なり、数値Ａを調整するためにＨ₂の流量や供給時間を変化させてもよい。

【符号の説明】

【0078】

１，２…窒化物半導体発光素子
１２，１１２…ｎ－ＡｌＩｎＮ層（第１層）
１３，１１３…ＧａＮキャップ層（キャップ層）
１４…ＧａＮ層（第２層）
１１４…ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層（第２層）
Ａ…数値
Ｆ１…水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量
Ｆ２…水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量
Ｔ…水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】