特開 2023-136043 シクロドデカン骨格を有するビスカテコール化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023136043

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】シクロドデカン骨格を有するビスカテコール化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 39/15 20060101AFI20230922BHJP

   C07C 37/20 20060101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

C07C39/15 CSP

C07C37/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022041446

(22)【出願日】2022-03-16

(71)【出願人】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩本 祐佳

(72)【発明者】

【氏名】松原 正晃

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AC25

4H006FC22

4H006FC52

4H006FE13

(57)【要約】      （修正有）

【課題】樹脂に対し優れた耐熱性や透明性を付与し得るシクロドデカン骨格を有する新規な化合物、及び該化合物の製造方法の提供。
【解決手段】酸存在下、カテコール誘導体とシクロドデカノンとを反応させることにより、下記一般式（１）で表される化合物を得る。当該化合物はシクロドデカン骨格を有しており、樹脂に対し優れた耐熱性や透明性を付与し得る。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０～３の整数を示す。ｋ１が２以上である場合、複数あるＲ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、複数あるＲ_２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物。

【請求項2】

酸存在化、下記一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ_３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｋ３は０～３の整数を示す。ｋ３が２以上である場合、複数あるＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物と、シクロドデカノンとを反応させる、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロドデカン骨格を有する新規なビスカテコール化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギーやIT分野において樹脂素材は必須の素材として広く用いられ、それに対する高性能・高機能化の要請がますます強くなってきている。特に耐熱性や透明性など基礎物性の向上は、その素材が適用されるシステムの耐久性、信頼性ひいては安全性に大きく寄与するため活発に研究開発が行われている。

【0003】

このような状況下、シクロドデシリデンビスフェノール残基を有する樹脂が、耐熱性や透明性に優れることが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－１８９６２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明者らは、シクロドデシリデンビスフェノールの特徴的構造であるシクロドデカン骨格に着目し、樹脂に対し優れた耐熱性や透明性を付与し得る、シクロドデカン骨格を有する新規な化合物の探索に着手した。

【0006】

本発明の目的は、シクロドデカン骨格を有する新規な化合物及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸存在下、下記一般式（２）で表される化合物とシクロドデカノンとを反応させることにより、下記一般式（１）で表される化合物（シクロドデカン骨格を有するビスカテコール化合物）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には以下の発明を含む。

【0008】

〔１〕
下記一般式（１）：

【0009】

【化1】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０～３の整数を示す。ｋ１が２以上である場合、複数あるＲ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、複数あるＲ_２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物。

【0010】

〔２〕
酸存在化、下記一般式（２）：

【0011】

【化2】

（式中、Ｒ_３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｋ３は０～３の整数を示す。ｋ３が２以上である場合、複数あるＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物と、シクロドデカノンとを反応させる、〔１〕に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、上記一般式（１）で表される、シクロドデカン骨格を有する新規な化合物、及びその製造方法を提供することが可能となる。

【0013】

また、本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、シクロドデカン骨格を有することから耐熱性や透明性に優れ、さらには、反応性基であるヒドロキシ基を４つ有しており架橋構造を形成することが可能であるため、上記したシクロドデシリデンビスフェノール由来の樹脂に比し、より耐熱性に優れた樹脂を提供し得ることから、例えば、耐熱性や透明性が求められる樹脂の原料として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１で得られた、下記式（１－１）で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。

【図2】実施例１で得られた、下記式（１－１）で表される化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。

【図3】実施例１で得られた、下記式（１－１）で表される化合物の質量分析（ＬＣ－ＭＳ）チャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0016】

＜上記一般式（１）で表される化合物＞
上記一般式（１）中、置換基Ｒ_１及びＲ_２における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐を有してもよいアルキル基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の分岐を有してもよいアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの置換基の中でも、原料である上記一般式（２）で表される化合物の入手性の観点から、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ_１とＲ_２は同一であることが好ましい。

【0017】

置換基（Ｒ_１及びＲ_２）数を表すｋ１及びｋ２は、それぞれ同一又は異なって０～３の整数を示し、原料である上記一般式（２）で表される化合物の入手性の観点から、０又は１であることが好ましく、また、ｋ１及びｋ２は同一であることが好ましい。

【0018】

ｋ１が２以上である場合、複数あるＲ_１は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、ｋ２が２以上である場合、複数あるＲ_２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

【0019】

また、上記一般式（１）においてシクロドデシリデン基の結合位置は、どちらか一方のヒドロキシ基に対してパラ位であることが好ましく、具体的には下記一般式（１－Ａ）：

【0020】

【化3】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｋ１、ｋ２は上述の通り。ｋ１が２以上である場合、複数あるＲ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、複数あるＲ_２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有することが好ましい。

【0021】

また、上記一般式（１）で表される化合物は、非対称の構造を有することもできるが、対称の構造を有することが好ましい。

【0022】

＜上記一般式（１）で表される化合物の製造方法＞
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、酸存在下、上記一般式（２）で表される化合物とシクロドデカンとを反応させることにより製造することができる。

【0023】

上記一般式（２）中、置換基Ｒ_３における炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記した置換基Ｒ_１及びＲ_２と同じものが例示でき、また、好ましい態様についても同じである。また、置換基（Ｒ_３）数ｋ３についても、上記した置換基数ｋ１及びｋ２と同じであり、好ましい態様についても同じである。

【0024】

上記一般式（２）で表される化合物の使用量は、例えば、シクロドデカノン１モルに対し２～５モルであり、より経済的に上記一般式（１）で表される化合物を製造する観点から、好ましくは２～３モルである。上記一般式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上併用して使用することにより、非対称の構造を有する上記一般式（１）で表される化合物が製造可能となる。

【0025】

ビスカテコール化反応の際に使用される酸としては、無機酸、有機酸等各種の酸が使用可能である。無機酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が挙げられる。これら酸の中でも、無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、ヘテロポリ酸がより好ましく、塩酸が特に好ましい。これら酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

また、酸の使用量は、シクロドデカノン１モルに対し、例えば０．１～５．０モル、好ましくは０．５～１．０モルである。

【0027】

ビスカテコール化反応を実施する際、反応速度向上の観点から含硫黄化合物を共存させることが好ましい。使用可能な含硫黄化合物としては、例えば、メルカプトカルボン酸類、アルキルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン類及びこれらの塩等が挙げられる。メルカプトカルボン酸類としては、例えば、チオ酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、α－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられる。アルキルメルカプタン類としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のＣ_１－１６アルキルメルカプタン等が挙げられる。アラルキルメルカプタンとしては、例えば、ベンジルメルカプタン等が挙げられる。これら含硫黄化合物の中でも、工業的な取扱性の良さから、ドデシルメルカプタンが好ましい。これら含硫黄化合物は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。

【0028】

また、含硫黄化合物を使用する場合、その使用量は、シクロドデカノン１重量部に対し、例えば、０．０１～１．０重量部、好ましくは０．０５～０．５０重量部である。

【0029】

ビスカテコール化反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下のいずれでも実施することができるが、溶媒の非存在化に実施することが好ましい。なお、ここでいう「溶媒」には、シクロドデカノン、上記一般式（２）で表される化合物、酸、含硫黄化合物は含まれない。

【0030】

溶媒存在下に反応を行う場合、使用可能な溶媒としては、例えば、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられる。脂肪族ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。芳香族ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これら溶媒を使用する場合の使用量は、シクロドデカノン１重量部に対し、例えば、０．１～１０重量部である。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

ビスカテコール化反応は、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１４０℃で実施される。また、特に酸として塩酸を使用する場合、６０～１１０℃が好ましい。また、必要に応じて、常圧あるいは減圧還流下、脱水しながら反応を実施してもよい。

【0032】

ビスカテコール化反応後、得られた反応混合物に対し、必要に応じて中和、水洗等を行った後、濃縮、晶析、濾過等により上記一般式（１）で表される化合物を取り出すことができる。得られた上記一般式（１）で表されるビスフェノール類は、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等により精製することも可能である。

【実施例0033】

以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例等における各種測定は下記の方法にて実施した。また、実施例等に記載した「純度」は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値である。

【0034】

〔１〕ＨＰＬＣ測定
・装置：島津社製 ＬＣ－２０ＡＤ、
・カラム：化学物質評価研究機構 Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２（３μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ ２８０ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝５０％アセトニトリル/超純水、Ｂ液＝アセトニトリル。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：２０％（５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→２０ｍｉｎ→１００％（１５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→２０％（１０ｍｉｎ）
・移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、

【0035】

〔２〕ＮＭＲ測定
^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてメタノール－ｄ４（ＣＤ₃ＯＤ）を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって記録した。

【0036】

〔３〕ＬＣ－ＭＳ測定
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ－Ｔｏｆ
・カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ ２００－５００ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウムメタノール水、Ｂ液＝メタノール。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：６０％（１ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→７ｍｉｎ→９０％（２ｍｉｎ ｈｏｌｄ ）
・移動相流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、
・検出法：Q－Ｔｏｆ、
・イオン化法：ＥＳＩ（＋）法、
・Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃、
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ、
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｇａｓ：温度４００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ。

【0037】

＜実施例１＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、シクロドデカノン４０ｇ（０．２１９モル）、カテコール５０．９ｇ（０．４６２モル）、３５％塩酸１１．１ｇ（０．１１０モル（ＨＣｌ分））、ドデシルメルカプタン２．５８ｇ（０．０１２７モル）を仕込んだ後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温して、同温度で１０時間、次いで、ドデシルメルカプタン２．３０ｇ（０．１１０モル）を追加して同温度で７時間、更に、３５％塩酸１１．１ｇ（０．１１０モル（ＨＣｌ分））を追加して同温度で１時間、撹拌を行った。

【0038】

得られた反応混合物に酢酸エチル４００ｇ、イオン交換水２４０ｇを添加し、４０℃まで冷却し、充分に撹拌を行った後、水層を除去した。残った有機層について、イオン交換水８０ｇで３回、５％重曹水８０ｇで２回、さらにイオン交換水８０ｇで２回洗浄し、還流下に脱水を行った後、４℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、トルエン４０ｇで２回洗浄した後、減圧下に乾燥させて下記式（１－１）で表される化合物の結晶２９．８ｇ（収率：３５．３％、ＨＰＬＣ純度：９５．９％）を得た。

【0039】

なお、下記式（１－１）で表される化合物が得られたことは、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ及びＬＣ－ＭＳにより確認した。^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＬＣ－ＭＳの各スペクトル値を下記するとともに、図１～３にそれぞれの測定チャートを示す。

【0040】

【化4】

【0041】

［^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）］
δ（ｐｐｍ）＝０．９０（４Ｈ、ｓ）、１．２５－１．５０（１４Ｈ、ｍ）、１．９４（４Ｈ、ｓ）、６．５０－６．５６（４Ｈ、ｍ）、６．６３（２Ｈ、ｄ）。

【0042】

［^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）］
δ（ｐｐｍ）＝２１．２０、２３．１９、２３．３６、２７．３８、２７．７１、３４．５３、４８．１３、１１５．３１、１１６．４１、１１９．７１、１４３．３４、１４３．６４、１４５．４７。

【0043】

［ＬＣ－ＭＳ］
質量分析値（［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋）：４０２．２６１４
（上記式（１－１）で表される化合物の計算上の分子量（ＥＳＩ^＋；［Ｃ_２４Ｈ_３２Ｏ_４＋ＮＨ_４］^＋）：４０２．２６４４）。

【図1】

【図2】

【図3】