特開 2023-136330 樹脂組成物及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023136330

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/04 20060101AFI20230922BHJP

【ＦＩ】

C08L33/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022041890

(22)【出願日】2022-03-16

(71)【出願人】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】絹村 大樹

(72)【発明者】

【氏名】大盛 隼人

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BG041

4J002BG051

4J002BG061

4J002FD040

4J002FD050

4J002FD140

4J002FD200

4J002GF00

4J002GL00

4J002GN00

(57)【要約】

【課題】印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体の提供。
【解決手段】樹脂組成物は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂を含有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物。

【請求項2】

前記樹脂は、前記炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記樹脂は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記樹脂は、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を更に含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、請求項１～請求項４のいずれか１項に樹脂組成物。

【請求項6】

前記（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーが、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、請求項５に樹脂組成物。

【請求項7】

前記樹脂のガラス転移温度が、３０℃～７５℃である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

基材と、前記基材に積層される請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、二輪車等の外装部品の表面を装飾する方法として、外装部品の表面に加飾フィルムや加飾シートを貼り付ける方法が知られている。上記加飾フィルムや加飾シートの最外層には保護クリア層が設けられ、加飾フィルムや加飾シートの外観向上に寄与している（例えば、特許文献１参照）。
近年、加飾フィルムや加飾シートの高付加価値が求められている。一例として、外観に大きく寄与する保護クリア層の高光沢化が求められている。しかしながら、一般的なアクリル樹脂を使用したクリアインキでは、高光沢クリア層は得られない。高光沢クリア層を得るための一つの方法として高屈折率樹脂を使用することが考えられ、例えば、高屈折率物質であるポリスチレンを使用して、高光沢クリア層を得ることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－０４８２６４号公報

【特許文献2】特開２００６－３４８１１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

保護クリア層は加飾性の観点から作製時の印刷性に優れることも求められ、さらに最表面に位置することから耐候性に優れることも求められている。
しかしながら、特許文献２に記載のスチレン系樹脂含有クリアインキは印刷時に外観上で気泡の発生が確認されるため印刷性に劣ることが明らかとなった。また、スチレン系樹脂含有クリアインキは一般的なアクリル樹脂含有クリアインキと比較して耐候性に劣っている。なお、一般的なアクリル樹脂含有クリアインキは光沢性に改良の余地がある。

【0005】

本発明は、印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞ 炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物。
＜２＞ 前記樹脂は、前記炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記樹脂は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記樹脂は、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を更に含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞ 前記芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に樹脂組成物。
＜６＞ 前記（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーが、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、＜５＞に樹脂組成物。
＜７＞ 前記樹脂のガラス転移温度が、３０℃～７５℃である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜８＞ 基材と、前記基材に積層される＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える積層体。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、特に断らない限り、各成分に複数の種類の物質が含まれる場合に複数の種類の物質を合計した量で表す。
本開示において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。

【0009】

＜樹脂組成物＞
本開示の樹脂組成物は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂を含有する。

【0010】

本発明者らの検討の結果、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂（以下「本開示の樹脂」ともいう）を含む樹脂組成物は印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れることが明らかとなった。本開示の樹脂を用いることで硬化物としたときに高光沢となる理由は、芳香族含有モノマーがスチレンと同様に高屈折率モノマーであることが考えられる。高屈折率モノマーから得られる重合体は高屈折率樹脂を生成する。また、芳香族含有モノマーが炭素数９以上であると、本開示の樹脂を含有する樹脂組成物はスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物よりも印刷性に優れ、硬化物としたときの耐候性に優れていることが見出された。

【0011】

［樹脂］
（炭素数９以上の芳香族含有モノマー）
本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する。芳香族含有モノマーの炭素数は、他のモノマーとの共重合性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
炭素数９以上の芳香族含有モノマーは、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであることが好ましい。芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであると、透明性が向上する傾向にある。透明性が向上すると、光沢性も向上する。
また、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーはベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はアントラセニル基を有することが好ましく、印刷性の観点からベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであることがより好ましい。
これらの炭素数９以上の芳香族含有モノマーは、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

【0012】

本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を２０質量％以上含んでもよく、４０質量％以上含むことが好ましく、４５質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、８５質量％以上含んでもよい。炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％以上含むと、硬化物としたときの光沢性がより優れる傾向にある。
また、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を９０質量％以下で含むことが好ましく、８８質量％以下で含むことがより好ましい。炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位が９０質量％以下であると樹脂製造時の重合性に優れる。
本開示の樹脂における、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位の含有率は、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることがより好ましい。

【0013】

（その他のモノマー）
本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよい。その他のモノマーは、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
その他のモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーが挙げられる。本開示の樹脂がカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を有すると、硬化性に優れる。カルボキシ基含有モノマー及び水酸基含有モノマーは、それぞれ（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。

【0014】

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【0015】

本開示の樹脂がカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を有する場合、本開示の樹脂における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。当含有率が５質量％以上であると、硬化性、耐候性、及び耐薬品性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。当含有率が２０質量％以下であると、硬化物としたときの光沢性に優れる傾向がある。
本開示の樹脂における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％～２０質量％であってもよく、１０質量％～２０質量％であってもよい。

【0016】

さらに、その他のモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いてもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。

【0017】

本開示の樹脂がアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を有する場合、本開示の樹脂における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。当含有率が５質量％以上であると、添加剤との相溶性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、硬化物としたときの光沢性により優れる観点からは、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
本開示の樹脂における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、０質量％～７０質量％であってもよく、０質量％～４５質量％であってもよい。

【0018】

（ガラス転移温度）
本開示の樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。本開示の樹脂のガラス転移温度が３０℃以上であると、印刷性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂のガラス転移温度は、積層体とした際にタックが抑えられ、耐ブロッキング性が向上する観点から、９５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。
本開示の樹脂のガラス転移温度は、３０℃～９５℃であることが好ましい。
本開示の樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。

【0019】

（分子量）
本開示の樹脂の重量平均分子量は、５,０００以上であることが好ましく、７,０００以上であることがより好ましく、１０,０００以上であることがさらに好ましい。本開示の樹脂の重量平均分子量が５,０００以上であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂の重量平均分子量は、３０,０００以下であることが好ましく、２５,０００以下であることがより好ましく、２０,０００以下であってもよい。本開示の樹脂の重量平均分子量が３０,０００以下であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
本開示の樹脂の重量平均分子量は、５,０００～３０,０００であることが好ましい。

【0020】

本開示の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算法により求めることができる。より詳しくは、ＧＰＣ分析システム装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０」を用い、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ」を直列に２本接続し、検出器としてＧＰＣ分析システム装置に組込まれた示差屈折率計（ＲＩ）を用い、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で重量平均分子量を求めることができる。

【0021】

［その他の樹脂］
本開示の樹脂組成物は、本開示の樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、当該分野における公知の樹脂を挙げることができる。但し、本発明の効果を効果的に奏する観点からは、樹脂全体におけるその他の樹脂の占める割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

【0022】

つまり、樹脂全体における本開示の樹脂の含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

【0023】

［その他の成分］
本開示の樹脂組成物は、本開示の樹脂以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、架橋剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。

【0024】

（架橋剤）
架橋剤としては特に限定されないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物の多量体であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらの水添物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、並びにイソホロンジイソシアネートが挙げられる。上記の中でも、黄変が抑制される観点からＨＭＤＩが好ましい。架橋剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

【0025】

架橋剤を用いる場合、樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、架橋剤中の架橋性基が本開示の樹脂の架橋性官能基に対して０．８当量～１．１当量となる量であることが好ましい。例えば、本開示の樹脂１００質量部に対して、１質量％～２０質量％であってもよい。

【0026】

（溶剤）
溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

【0027】

樹脂組成物をスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の相対的な速度の値である。溶剤の蒸発速度比の数値が小さいほど、蒸発速度は遅いという関係にある。樹脂組成物が蒸発速度比で０．３以下の溶剤を含む場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。

【0028】

（レベリング剤）
レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、ケイ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。樹脂組成物がレベリング剤を含む場合、レベリング剤が樹脂組成物の乾燥時に塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化することで、浮きまだらやハジキなどの外観不良が防止されるとともに、基材フィルムとの濡れが改善される。レベリング剤として具体的には、例えば、「ポリフロー」（共栄社化学（株）製のアクリル系レベリング剤）、「ディスパロン」（楠本化成（株））、「ＢＹＫ」（ビックケミー・ジャパン）等が挙げられる。レベリング剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

【0029】

（消泡剤）
消泡剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤としては、公知のものを適宜使用することができる。消泡剤としては、例えば、「ＤＯＷＳＩＬ」（ダウ・東レ（株）、シリコーン系消泡剤）、「信越シリコーン」（信越化学工業（株））、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＦＨ４５０シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）等が挙げられる。消泡剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
消泡剤を用いる場合、消泡剤の含有量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～０．５質量部であることが好ましい。

【0030】

（紫外線吸収剤、光安定剤）
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、それぞれ公知のものを適宜使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。紫外線吸収剤、及び光安定剤は、それぞれ１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

【0031】

紫外線吸収剤を用いる場合、紫外線吸収剤の含有量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、１質量部～３質量部であることが好ましい。光安定剤を用いる場合、光安定剤の含有量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、１質量部～３質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤を併用する場合、紫外線吸収剤と光安定剤の総量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、２質量部～６質量部であることが好ましい。

【0032】

（着色剤）
着色剤としては、公知のものを適宜使用することができるが、顔料が好ましい。

【0033】

（用途等）
本開示の樹脂組成物は、各種の塗工層の形成に用いることができ、保護クリア層の形成に好ましく用いることができる。樹脂組成物の塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等により行うことができる。

【0034】

＜積層体＞
本開示の積層体は、基材と、基材に積層される上記説明の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える。積層体は、必要に応じて被着体に貼着するための粘着剤層、接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、樹脂層と基材との間に印刷層を設けてもよい。

【0035】

基材の材質は特に制限されない。例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、これらの組み合わせ等が挙げられる。基材の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。基材の厚みは、例えば、２０μｍ～５００μｍの範囲とすることができ、３０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。

【0036】

基材として使用可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を併用する場合は、混合して用いても、樹脂の異なる２種類以上の基材を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ポリ塩化ビニルは、樹脂層との密着性に優れるため、積層体からの樹脂層の剥離が抑制される傾向にある。

【0037】

樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層は、上述した樹脂組成物を基材又は必要に応じて設けられる印刷層の上に塗工し、硬化させることで形成される。樹脂組成物の塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等が挙げられる。中でも、スクリーン印刷が好ましい。樹脂組成物を硬化させる方法は特に制限されず、熱風乾燥、オーブン、ホットプレート等を使用して行うことができる。

【0038】

樹脂層の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、１μｍ～１００μｍの範囲とすることができ、３μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。

【0039】

積層体が樹脂層と基材との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含む樹脂組成物を基材上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。

【0040】

本開示の積層体における樹脂層は、印刷性に優れ塗工時の発泡が抑えられ、かつ光沢性及び耐候性に優れている。このため、例えば、車両の車体や屋外に設置された物体に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等としての使用に適している。

【実施例0041】

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

【0042】

〔実施例１〕
（１）基材の準備
基材として、粘着加工したポリ塩化ビニルフィルム（日本カーバイド工業（株）製、商品名「ハイエスカル００１０Ｈ」）を使用した。

【0043】

（２）色インキの印刷
赤インキとして、（帝国インキ造製（株）製、商品名「ＶＫ９１１」）、青インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ３９１」）、緑インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ７９１」）、黄インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ２４７」）、白インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ６６１」）、黒インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ９１１」）を用いた。
各色のそれぞれのインキ７０質量部に対して、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）／ソルベッソ１００（エクソンモービル・ジャパン合同会社製）＝５０／５０体積％混合溶剤を３０質量部添加して各色の色インキを調製した。調製した色インキを基材に印刷し、インク層を形成した。

【0044】

（３）樹脂層の形成
表１に示す組成（質量部）のモノマーから合成した樹脂１００質量部と、消泡剤を０．５０質量部、紫外線吸収剤を２．０質量部、光安定剤を２．０質量部添加した組成物を調製した。この組成物にＨＭＤＩ系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＫ」、固形分１００．０質量％）を１４質量部、希釈溶剤として、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）／ソルベッソ１００（エクソンモービル・ジャパン合同会社製）＝５０／５０ｖｏｌ％混合溶剤を１１質量部添加し、実施例１の樹脂組成物を調製した。

【0045】

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
表１において、ＢＺＭＡはベンジルメタクリレート（炭素数１１）、ＢＺＡはベンジルアクリレート（炭素数１０）、ＰｈｅＭＡはフェニルメタクリレート（炭素数１０）、Ｓｔはスチレン（炭素数８）、２ＨＥＭＡは２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２ＨＥＡは２－ヒドロキシエチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ｎ－ＢＡはｎ－ブチルアクリレート、及びｎ－ＢＭＡはｎ－ブチルメタクリレートをそれぞれ表す。

【0046】

基材上に、又は下地層としてのインク層上に、（株）セリアコーポレーションのセミオートのスクリーン印刷機を用いて厚み７μｍになるように１８０メッシュで上記の樹脂組成物を印刷した。印刷条件は、スキャンスピード：３００ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ印圧：０．２ＭＰａ、スキージ硬度：７０～７５°、スキージ押込み量：０．５ｍｍ、スキージ角度：７０°、クリアランス：４．００ｍｍとした。塗工後、熱風乾燥機を用いて８０℃雰囲気下にて６０分間の加熱乾燥を行い、樹脂層を形成した。基材上に樹脂層を形成したサンプルをサンプル１、インク層上に樹脂層を形成したサンプルをサンプル２とする。

【0047】

（４）評価
（４－１）光沢性
サンプル２について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に基づいて、オールインワン光沢計ＩＱ（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を使用して、受光角６０°で光沢度を測定した。
測定したサンプルはＡ４サイズのシートで、上部、中部、下部でそれぞれ左、中央、右で計Ｎ＝９で測定し、平均値で評価を行った。評価基準は以下のとおりである。なお、下記の評価基準で判断するに際し、各色のインク層を有するサンプル中で最も低い光沢度となった色のサンプルを評価対象とした。例えば実施例１では、青インキ及び緑インキのインク層を有するサンプルにおいて、下記評価基準で光沢性を判断した。評価結果を表２に示す。

【0048】

－評価基準－
Ａ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９３．０以上である。
Ｂ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９１．０以上９３．０未満である。
Ｃ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９０．０以上９１．０未満である。
Ｆ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９０．０未満である。

【0049】

（４－２）印刷性
サンプル１の作製において、樹脂組成物を印刷した直後又は乾燥した直後の外観を観察し、印刷性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。

【0050】

－評価基準－
Ａ：乾燥直後、外観上問題無し。
Ｂ：乾燥直後、ゆず肌や発泡がある。
Ｆ：印刷直後に発泡があるか、スクリーン版離れが悪い。

【0051】

（４－３）耐候性
サンプル１を促進耐候性試験機（サンシャインウェザーメーター、Ｓ－ＷＯＭ）に１０００時間入れた後、外観を観察して耐候性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。

【0052】

－評価基準－
Ａ：外観上問題無し。
Ｆ：黄変が発生するか、光沢度が著しく低下している。

【0053】

〔実施例２～１０、比較例１～２〕
樹脂の組成を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例１～２のサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【0056】

表２の結果より、実施例１～１０の樹脂組成物は印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れることがわかった。
他方、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有さない樹脂を用いた比較例１は、光沢性が実施例よりも劣っていた。
また、用いた樹脂が芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有するものの芳香族含有モノマーの炭素数が９未満である比較例２は、印刷において発泡が確認され、印刷性が実施例よりも劣っていた。