(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023136483
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】二液型硬化性樹脂組成物における主剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 79/04 20060101AFI20230922BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230922BHJP
C08G 59/02 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
C08L79/04 Z
C08L63/00 A
C08G59/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022042176
(22)【出願日】2022-03-17
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】000105648
【氏名又は名称】コニシ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089152
【弁理士】
【氏名又は名称】奥村 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 慎一
(72)【発明者】
【氏名】藤野 直彦
(72)【発明者】
【氏名】吉田 嘉晃
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 剛
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J002CC033
4J002CD002
4J002CM021
4J002EG007
4J002EL026
4J002EL056
4J002EN007
4J002EU237
4J002FD142
4J002FD146
4J002FD157
4J002GF00
4J002GH01
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002GQ01
4J002HA01
4J036AA01
4J036AA02
4J036AD08
4J036DB06
4J036DC05
4J036DC32
4J036EA07
4J036FB06
4J036FB07
4J036GA11
4J036JA01
4J036JA05
4J036JA06
4J036JA07
4J036JA08
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れた硬化物を与える、主剤と硬化剤とよりなる二液型硬化性樹脂組成物における常温液状の主剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド３０．４質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物１６．８質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合する。常温に冷却して、常温液状の主剤を得る。この常温液状の主剤は、製造直後から１日経過後において沈澱もなく均一な常温液状のものである。この主剤を冷蔵保管して１か月後に、常温に戻し、粘度測定したところ殆ど増粘せず、当初と同様の液状を呈するものである。この主剤と液状ベンゾオキサジンよりなる硬化剤を混合し加熱して硬化物を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド３０．４質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物１６．８質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合する。常温に冷却して、常温液状の主剤を得る。この常温液状の主剤は、製造直後から１日経過後において沈澱もなく均一な常温液状のものである。この主剤を冷蔵保管して１か月後に、常温に戻し、粘度測定したところ殆ど増粘せず、当初と同様の液状を呈するものである。この主剤と液状ベンゾオキサジンよりなる硬化剤を混合し加熱して硬化物を得る。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
常温液状の主剤と常温液状の硬化剤とよりなる二液型硬化性樹脂組成物における該主剤の製造方法であって、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部、化１で表される化合物０．５～５０質量部及び多官能マレイミド化合物５～９０質量部を混合し加熱した後、放冷することを特徴とする主剤の製造方法。
（化１中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2乃至Ｒ11は水素原子、シアネート基を含む原子団又はエポキシ基を含む原子団を表す。）
【化1】
【請求項2】
さらに、エポキシ化合物（但し、化１に含まれるエポキシ化合物を除く。）及び／又はオキセタン化合物を混合し加熱する請求項１記載の主剤の製造方法。
【請求項3】
２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部に対して、エポキシ化合物（但し、化１に含まれるエポキシ化合物を除く。）０．５～２０質量部及び／又はオキセタン化合物０．５～２０質量部を混合する請求項２記載の主剤の製造方法。
【請求項4】
Ｒ1がメチル基又はフェニル基である請求項１記載の主剤の製造方法。
【請求項5】
Ｒ2乃至Ｒ11が水素原子である請求項１記載の主剤の製造方法。
【請求項6】
Ｒ2乃至Ｒ11において、Ｒ2乃至Ｒ9は水素原子であり、Ｒ10及びＲ11がシアネート基である請求項１記載の主剤の製造方法。
【請求項7】
Ｒ2乃至Ｒ11において、Ｒ2乃至Ｒ9は水素原子であり、Ｒ10及び／又はＲ11がエポキシ基を含む原子団である請求項１記載の主剤の製造方法。
【請求項8】
多官能マレイミド化合物が４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドである請求項１記載の主剤の製造方法。
【請求項9】
常温液状の硬化剤が、フェノール樹脂、三級アミン化合物、カルボン酸金属塩及びベンゾオキサジンよりなる群から選ばれる化合物である請求項１記載の主剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を得るのに用いる二液型硬化性樹脂組成物における主剤の製造方法に関し、特に、半導体又はプリント配線基板等の電気・電子材料の封止材、含浸材又は接着剤等として使用しうる二液型硬化性樹脂組成物における主剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、半導体等の電気・電子材料の封止材として、耐熱性に優れた硬化物が採用されている。かかる硬化物を得るための硬化性樹脂組成物として、多官能マレイミド化合物、ベンゾオキサジン環含有化合物及び多官能芳香族系シアネート化合物が混合されてなる組成物が知られている（非特許文献１）。しかるに、非特許文献１に記載されている各化合物は、いずれも常温で固形のものである。したがって、硬化物を得るためには、この組成物を加熱し各化合物を溶融混合した後に、さらに高温で加熱硬化させる方法が採用されている（非特許文献１、Ｐ．９６左欄２．２．２の項を参照）。
【0003】
しかしながら、各化合物が固形であることから、加熱硬化の前に、硬化温度よりも低温で各化合物を溶融させ均一に混合しなければならず、使い勝手が悪いという欠点があった。また、各化合物を溶剤に溶解させて液状の組成物とすることも考えられるが、この場合には、加熱硬化時等において溶剤を蒸発させなければならず、作業環境が悪化するという問題があった。
【0004】
このため、本件発明者等は、常温液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を提案した（特許文献１）。すなわち、多官能芳香族系シアネート化合物と水酸基含有化合物との反応生成物、多官能芳香族系シアネート化合物及びベンゾオキサジン環含有化合物が相溶されてなる熱硬化性樹脂組成物を提案した。この熱硬化性樹脂組成物は常温液状であるが、長期間保管しておく場合には、常温又は冷蔵温度では徐々に硬化が進行するため、冷凍して保管する必要があった。なお、この熱硬化性樹脂組成物は一液型のものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】岡本真・高橋昭雄・大山俊幸共著、「マレイミド／ベンゾオキサジン／シアン酸エステルの反応に基づく高耐熱性樹脂」、ネットワークポリマー Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．３（２０１４）Ｐ．９４－１０１
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特願２０２０－２１９７３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、常温液状の主剤と常温液状の硬化剤とよりなる二液型硬化性樹脂組成物において、長期間に亙って冷蔵保管できる主剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、下記化１で表される化合物及び常温固形の多官能マレイミド化合物を加熱下で溶融混合すると、下記化１で表される化合物が触媒として働き、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンを一部環化三量化せしめ、この存在により、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン及び多官能マレイミド化合物を加熱溶融後に常温に冷却しても、これらの化合物の結晶性が阻害され、常温で固形に戻らないとの知見に基づき、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、常温液状の主剤と常温液状の硬化剤とよりなる二液型硬化性樹脂組成物における該主剤の製造方法であって、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部、化１で表される化合物０．５～５０質量部及び多官能マレイミド化合物５～９０質量部を混合し加熱した後、放冷することを特徴とする主剤の製造方法に関するものである。
（化１中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2乃至Ｒ11は水素原子、シアネート基を含む原子団又はエポキシ基を含む原子団を表す。）
【化1】
【0009】
［用語の定義］
本発明において、「常温」とは、１０～５０℃の温度をいう。したがって、「常温液状」とは、温度１０～５０℃の範囲内におけるいずれかの温度で、液状となっているということである。
本明細書において、「冷蔵」とは０～１０℃のいずれかの温度をいい、「冷凍」とは－１５℃以下のいずれかの温度をいう。
本発明において、「常温」とは、１０～５０℃の温度をいう。したがって、「常温液状」とは、温度１０～５０℃の範囲内におけるいずれかの温度で、液状となっているということである。
本明細書において、「冷蔵」とは０～１０℃のいずれかの温度をいい、「冷凍」とは－１５℃以下のいずれかの温度をいう。
【0010】
本発明は、常温液状の主剤と常温液状の硬化剤とよりなる二液型硬化性樹脂組成物における主剤の製造方法に関するものである。この主剤は、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部、上記化１で表される化合物０．５～５０質量部及び多官能マレイミド化合物５～９０質量部を混合し加熱した後、放冷することにより、製造される。ここで、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンは常温固形であり、上記化１で表される化合物は常温液状又は常温固形であり、多官能マレイミド化合物は常温固形である。
【0011】
２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンは、別名、ビスフェノールＡ型シアネート化合物とも呼称することもある。２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンは、以下の構造式で表される化合物である。
なお、この化合物は、三菱ガス化学社が「ＣＹＴＥＳＴＥＲ」なる登録商標で製造販売しているビスフェノールＡ型シアネート化合物として入手しうる。
【化2】
【0012】
上記化１で表される化合物としては、たとえば、以下の化合物を用いうる。
化３の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＥ型シアネート化合物と略称され、常温液状のものである。
（化４中、ｎは０～５の整数である。）
化４の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物と略称され、常温液状である。
化５の構造式で表される化合物は、１，１－ジフェニルエタンであり、常温液状である。
化６の構造式で表される化合物は、トリフェニルメタンであり、常温固形である。
【化3】
【化4】
化４の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物と略称され、常温液状である。
【化5】
【化6】
【0013】
化１で表される化合物は、芳香環を繋ぐ炭素原子が三級炭素となっている。このため、三級炭素と結合している水素原子は脱離しやすく、この水素原子がシアネート基に作用して、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンを一部環化三量化せしめ、トリアジン骨格を持つオリゴマーを生成すると考えられる。
【0014】
多官能マレイミド化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス－（３エチル－５メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド又は１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン等が単独で又は混合して用いられる。また、これらを重合させたポリマー（重合物）を用いてもよい。
【0015】
２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部に対して、化１で表される化合物は０．５～５０質量部配合される。化１で表される化合物が０．５質量部未満であると、常温液状の主剤が得られないので、好ましくない。また、化１で表される化合物が５０質量部を超えると、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンの硬化が進行しすぎて、常温液状の主剤が得られないので、好ましくない。２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部に対して、多官能マレイミド化合物は５～９０質量部配合される。多官能性マレイミド化合物が５質量部未満であると、主剤と硬化剤を混合加熱して得られる硬化物の耐熱性が低下するので、好ましくない。また、多官能性マレイミド化合物が９０質量部を超えると、常温液状の主剤が得られないので、好ましくない。
【0016】
本発明においては、化１に含まれるエポキシ化合物外のエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を、追加的に配合してもよい。化１に含まれるエポキシ化合物外のエポキシ化合物としては、たとえば、化７又は化８の構造式で表されるものが用いられる。
（化７中、ｎは０～５の整数である。）
化７の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物と略称され、常温液状のものである。
（化８中、ｎは０～５の整数である。）
化８の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と略称され、常温液状のものである。
【化7】
化７の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物と略称され、常温液状のものである。
【化8】
化８の構造式で表される化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と略称され、常温液状のものである。
【0017】
オキセタン化合物としては、たとえば、化９～化１１の構造式で表されるものが用いられる。
（化１０中、ｎは０～２の整数である。）
（化１１中、ｎは１～３の整数である。）
化９～化１１で表されるオキセタン化合物は常温液状である。
【化9】
【化10】
【化11】
化９～化１１で表されるオキセタン化合物は常温液状である。
【0018】
２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン１００質量部に対して、化１に含まれるエポキシ化合物外のエポキシ化合物及びオキセタン化合物は０．５～２０質量部程度配合される。この程度の配合量であると、常温液状の主剤が得られるし、最終的に得られる硬化物の耐熱性が低下することもない。
【0019】
本発明に係る主剤は、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、化１で表される化合物及び多官能マレイミド化合物を混合し、さらに所望により、エポキシ化合物（但し、化１に含まれるエポキシ化合物を除く。）及び／又はオキセタン化合物を混合して、攪拌しながら加熱溶融して、均一な液状とする。加熱温度は、各化合物が溶融混合する温度で行い、一般的に１００～２００℃程度、好ましくは１６０℃前後の温度である。その後、常温に放冷して液状の主剤を得る。かかる主剤は常温で長期間放置しておくと、増粘する恐れがあるが、冷蔵保管しておけば、長期間放置しておいても増粘しにくい。したがって、長期間保管する場合、冷凍保管する必要がない。
【0020】
一方、常温液状の硬化剤としては、フェノール樹脂、三級アミン化合物、カルボン酸金属塩及びベンゾオキサジンよりなる群から選ばれる化合物が用いられる。いずれかの化合物が固形である場合は、他の化合物と混合して常温液状となるように調製する。フェノール樹脂としては、ジアリルビスフェノールＡ及び／又は多官能液状フェノール樹脂等が用いられる。三級アミン化合物としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等が用いられる。カルボン酸金属塩としては、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。ベンゾオキサジンとしては、固形又は液状のベンゾオキサジンが用いられる。特に、少なくとも多官能液状フェノール樹脂又は液状ベンゾオキサジンを用いるのが好ましい。
【0021】
本発明に係る方法で得られた常温液状の主剤と、常温液状の硬化剤とを混合し、加熱することにより硬化物を得ることができる。特に、１３０～１７０℃で１０分～２時間程度の条件で予備硬化させ、その後、１８０～２３０℃で２～７時間程度の条件で本硬化させることにより、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、本発明に係る方法で得られた常温液状の主剤は硬化剤と組み合わせて、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の含浸材、積層材料、塗料、接着剤又はレジストインク等として用いられる。
【発明の効果】
【0022】
本発明に係る方法で得られた常温液状の主剤は、冷蔵保管しておけば、長期に亙って増粘しにくいという効果を奏する。したがって、冷凍保管する必要がなく、省エネルギーに資するものである。
【実施例0023】
実施例１
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１５．２質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１５．２質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0024】
実施例２
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を３０．４質量部に増量した他は、実施例１と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を３０．４質量部に増量した他は、実施例１と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0025】
実施例３
常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）２．１６質量部を追加で配合した他は、実施例２と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）２．１６質量部を追加で配合した他は、実施例２と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0026】
実施例４
常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）０．７２質量部を追加で配合したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で１時間半行ったことの他は、実施例１と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）０．７２質量部を追加で配合したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で１時間半行ったことの他は、実施例１と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0027】
実施例５
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１２．９質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）１２．４質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）６．１２質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１２．９質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）１２．４質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）６．１２質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0028】
実施例６
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）１２．４質量部に代えて常温液状の１，１－ジフェニルエタン９．８２質量部を配合したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で２時間行ったことの他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）１２．４質量部に代えて常温液状の１，１－ジフェニルエタン９．８２質量部を配合したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で２時間行ったことの他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0029】
実施例７
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）１２．４質量部に代えて常温固形のトリフェニルメタン４．３９質量部を配合したこと、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）の配合割合を１２．２質量部に増量したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で２時間行ったことの他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）１２．４質量部に代えて常温固形のトリフェニルメタン４．３９質量部を配合したこと、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）の配合割合を１２．２質量部に増量したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で２時間行ったことの他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0030】
実施例８
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）の配合割合を１８．６質量部に増量したこと及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）を配合しない他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）の配合割合を１８．６質量部に増量したこと及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）を配合しない他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0031】
実施例９
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）の配合割合を６．１９質量部に減量したこと及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）の配合割合を１２．２質量部に増量したことの他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）の配合割合を６．１９質量部に減量したこと及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）の配合割合を１２．２質量部に増量したことの他は、実施例５と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0032】
実施例１０
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を２５．８質量部に増量した他は、実施例９と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を２５．８質量部に増量した他は、実施例９と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0033】
実施例１１
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を３８．７質量部に増量した他は、実施例９と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を３８．７質量部に増量した他は、実施例９と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0034】
実施例１２
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を５１．６質量部に増量した他は、実施例９と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を５１．６質量部に増量した他は、実施例９と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0035】
実施例１３
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）７５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）１４．４質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）７５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）１４．４質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0036】
実施例１４
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１２．６質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）４．３２質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）１４．１質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１２．６質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）４．３２質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）１４．１質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0037】
実施例１５
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）の配合割合を１．８６質量部に減量したこと及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）の配合割合を１６．５質量部に増量したことの他は、実施例１４と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）の配合割合を１．８６質量部に減量したこと及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）の配合割合を１６．５質量部に増量したことの他は、実施例１４と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0038】
実施例１６
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）６．１９質量部及び常温液状のオキセタン化合物（東亜合成社製：製品名ＯＸＴ－２２１）７．７０質量部を、１６０℃で１時間半、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）６．１９質量部及び常温液状のオキセタン化合物（東亜合成社製：製品名ＯＸＴ－２２１）７．７０質量部を、１６０℃で１時間半、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0039】
実施例１７
常温液状のオキセタン化合物（東亜合成社製：製品名ＯＸＴ－２２１）の配合割合を１５．４質量部に増量したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で２時間１０分行ったことの他は、実施例１６と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
常温液状のオキセタン化合物（東亜合成社製：製品名ＯＸＴ－２２１）の配合割合を１５．４質量部に増量したこと及び加熱溶融混合を１６０℃で２時間１０分行ったことの他は、実施例１６と同一の方法で常温液状の主剤を得た。
【0040】
実施例１８
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１８．４質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）４０．７質量部及び常温液状のオキセタン化合物（宇部興産社製：製品名ＯＸＢＰ）０．８７４質量部を、１６０℃で１時間２０分、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）１８．４質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）４０．７質量部及び常温液状のオキセタン化合物（宇部興産社製：製品名ＯＸＢＰ）０．８７４質量部を、１６０℃で１時間２０分、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0041】
実施例１９
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）６．１９質量部及び常温液状のオキセタン化合物（宇部興産社製：製品名ＯＸＢＰ）１．２２質量部を、１６０℃で１時間２０分、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型エポキシ化合物（プリンテック社製：製品名ＥＰＯＸ－ＭＫ，Ｒ７１０）６．１９質量部及び常温液状のオキセタン化合物（宇部興産社製：製品名ＯＸＢＰ）１．２２質量部を、１６０℃で１時間２０分、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0042】
比較例１
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）３０．３質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）２．１６質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）３０．３質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）２．１６質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0043】
比較例２
常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）２．１６質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却したが、常温液状とならず固形のものであった。
常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）２．１６質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却したが、常温液状とならず固形のものであった。
【0044】
比較例３
常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１６．８質量部を、１６０℃で２時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0045】
比較例４
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）１２．２質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）１２．２質量部を、１６０℃で１時間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の主剤を得た。
【0046】
比較例５
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を９８．６質量部を増量する他は、実施例１と同一の方法で加熱溶融混合した。常温に冷却したが、常温液状とならず固形のものであった。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の配合割合を９８．６質量部を増量する他は、実施例１と同一の方法で加熱溶融混合した。常温に冷却したが、常温液状とならず固形のものであった。
【0047】
比較例６
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１１４質量部を、１６０℃で１時間半、加熱溶融混合した。常温に冷却したが、常温液状とならず固形のものであった。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）２５．８質量部、常温固形の２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］｝１００質量部及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ－２０１）１１４質量部を、１６０℃で１時間半、加熱溶融混合した。常温に冷却したが、常温液状とならず固形のものであった。
【0048】
実施例１～１９に係る方法で得られた主剤は、製造直後から１日経過後において沈澱もなく均一な常温液状のものであった。この主剤を冷蔵保管して１か月後に、常温に戻し、粘度測定したところ殆ど増粘せず、当初と同様の液状の主剤であった。一方、比較例１、３及び４に係る方法で得られた主剤は、製造直後から１日経過後において常温で沈澱が発生し、均一な常温液状のものが得られなかった。また、比較例２、５及び６に係る方法で得られた主剤は、上記したとおり固形のものであった。
【0049】
［硬化物の作製］
硬化物１
実施例３に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ４０質量部、多官能液状フェノール樹脂（群栄化学社製：製品名ＥＬＰ８３Ｈ）３０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）３０質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１を得た。
硬化物１
実施例３に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ４０質量部、多官能液状フェノール樹脂（群栄化学社製：製品名ＥＬＰ８３Ｈ）３０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）３０質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１を得た。
【0050】
硬化物２
実施例４に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ５０質量部、多官能液状フェノール樹脂（群栄化学社製：製品名ＥＬＰ８３Ｈ）２０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）３０質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物２を得た。
実施例４に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ５０質量部、多官能液状フェノール樹脂（群栄化学社製：製品名ＥＬＰ８３Ｈ）２０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）３０質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物２を得た。
【0051】
硬化物３
実施例５に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ９０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）１０質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物３を得た。
実施例５に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ９０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）１０質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物３を得た。
【0052】
硬化物４
本硬化の加熱温度を２３０℃に変更した他は、硬化物３を得る方法と同一の方法で硬化物４を得た。
本硬化の加熱温度を２３０℃に変更した他は、硬化物３を得る方法と同一の方法で硬化物４を得た。
【0053】
硬化物５
実施例５に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ４５質量部、多官能液状フェノール樹脂（群栄化学社製：製品名ＥＬＰ８３Ｈ）３０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）２５質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物５を得た。
実施例５に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ４５質量部、多官能液状フェノール樹脂（群栄化学社製：製品名ＥＬＰ８３Ｈ）３０質量部及びベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成社製）２５質量部を、１１０℃で３０分間、加熱溶融混合した。常温に冷却して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物５を得た。
【0054】
硬化物６
主剤を実施例６に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物５を得る方法と同一の方法で硬化物６を得た。
主剤を実施例６に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物５を得る方法と同一の方法で硬化物６を得た。
【0055】
硬化物７
主剤を実施例７に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物５を得る方法と同一の方法で硬化物７を得た。
主剤を実施例７に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物５を得る方法と同一の方法で硬化物７を得た。
【0056】
硬化物８
主剤を実施例９に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物５を得る方法と同一の方法で硬化物８を得た。
主剤を実施例９に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物５を得る方法と同一の方法で硬化物８を得た。
【0057】
硬化物９
実施例１０に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、液状ベンゾオキサジン（東北化工社製：製品名ＣＲ－２７６）を準備した。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物９を得た。
実施例１０に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、液状ベンゾオキサジン（東北化工社製：製品名ＣＲ－２７６）を準備した。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物９を得た。
【0058】
硬化物１０
実施例２に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、液状ベンゾオキサジン（東北化工社製：製品名ＣＲ－２７６）を準備した。
この主剤１０質量部とこの硬化剤０．５質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１０を得た。
実施例２に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、液状ベンゾオキサジン（東北化工社製：製品名ＣＲ－２７６）を準備した。
この主剤１０質量部とこの硬化剤０．５質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１０を得た。
【0059】
硬化物１１
主剤を実施例８に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１１を得た。
主剤を実施例８に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１１を得た。
【0060】
硬化物１２
主剤を実施例１６に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１２を得た。
主剤を実施例１６に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１２を得た。
【0061】
硬化物１３
主剤を実施例１７に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１３を得た。
主剤を実施例１７に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１３を得た。
【0062】
硬化物１４
主剤を実施例１８に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１４を得た。
主剤を実施例１８に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１４を得た。
【0063】
硬化物１５
主剤を実施例１９に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１５を得た。
主剤を実施例１９に係る方法で得られた主剤に変更した他は、硬化物１０を得る方法と同一の方法で硬化物１５を得た。
【0064】
硬化物１６
実施例４に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ９５質量部及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）５質量部を均一に混合して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１６を得た。
実施例４に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ９５質量部及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）５質量部を均一に混合して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１６を得た。
【0065】
硬化物１７
実施例１１に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ１００質量部及びナフテン酸亜鉛１０質量部を均一に混合して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１７を得た。
実施例１１に係る方法で得られた主剤を準備した。
一方、ジアリルビスフェノールＡ１００質量部及びナフテン酸亜鉛１０質量部を均一に混合して、常温液状の硬化剤を得た。
この主剤１０質量部とこの硬化剤１質量部とを均一に混合し、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で２時間の条件で本硬化を行って、硬化物１７を得た。
【0066】
硬化物１～１７の各硬化物を、引張り型動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製：製品名「ＤＭＡ７１００」）に掛けて、周波数１Ｈｚ及び昇温速度２℃／分の測定条件で、常温から３００℃までの動的粘弾性を測定した。得られたｔａｎδのピークトップをガラス転移点（℃）とし、その結果を表１に示した。
［表１］
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ｔａｎδガラス転移点（℃）
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硬化物１ ２４３．０
硬化物２ ２４６．９
硬化物３ ２３１．７
硬化物４ ２４２．０
硬化物５ ２３６．５
硬化物６ ２２５．７
硬化物７ ２２７．６
硬化物８ ２３６．４
硬化物９ ２６１．１
硬化物１０ ２９０．０
硬化物１１ ２６３．３
硬化物１２ ２３３．２
硬化物１３ ２１８．２
硬化物１４ ２８４．７
硬化物１５ ２７６．８
硬化物１６ ２３１．３
硬化物１７ ２２１．６
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［表１］
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ｔａｎδガラス転移点（℃）
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硬化物１ ２４３．０
硬化物２ ２４６．９
硬化物３ ２３１．７
硬化物４ ２４２．０
硬化物５ ２３６．５
硬化物６ ２２５．７
硬化物７ ２２７．６
硬化物８ ２３６．４
硬化物９ ２６１．１
硬化物１０ ２９０．０
硬化物１１ ２６３．３
硬化物１２ ２３３．２
硬化物１３ ２１８．２
硬化物１４ ２８４．７
硬化物１５ ２７６．８
硬化物１６ ２３１．３
硬化物１７ ２２１．６
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【0067】
表１から明らかなように、硬化物１～１７のいずれも、ガラス転移点が高く、耐熱性に優れていることが分かる。