(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023136777
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20230922BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201G
H01G4/30 201D
H01G4/30 516
H01G4/30 512
H01G4/30 201K
H01G4/30 201C
H01G4/30 513
H01G4/30 517
H01G4/30 311D
H01G4/30 311E
H01G4/30 311F
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022042654
(22)【出願日】2022-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】北村 翔平
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AE01
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AH01
5E001AH05
5E001AH06
5E001AH07
5E001AH09
5E001AJ01
5E001AJ02
5E001AJ03
5E082AB03
5E082BC40
5E082EE23
5E082EE35
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082FG54
5E082GG10
5E082GG26
5E082GG28
5E082LL02
5E082LL03
5E082MM24
(57)【要約】
【課題】 内部電極層と外部電極との接合性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の対向する２端面に前記複数の内部電極層が交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられ、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ以外の添加金属元素および共材を含む外部電極と、を備え、前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高いことを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の対向する２端面に前記複数の内部電極層が交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられ、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ以外の添加金属元素および共材を含む外部電極と、を備え、前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高いことを特徴とする。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の対向する２端面に前記複数の内部電極層が交互に露出するように形成された積層チップと、
前記２端面に設けられ、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ以外の添加金属元素および共材を含む外部電極と、を備え、
前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高いことを特徴とするセラミック電子部品。
前記２端面に設けられ、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ以外の添加金属元素および共材を含む外部電極と、を備え、
前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高いことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項2】
前記添加金属元素は、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇｅから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
前記外部電極における前記添加金属元素の濃度は、Ｎｉに対して０．０１ａｔ％以上、５．０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項4】
前記外部電極における前記添加金属元素の濃度に対する、当該外部電極が接続される前記内部電極層における前記添加金属元素の濃度の比は、０．１以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記外部電極について、横軸に前記共材のそれぞれの径をとり、縦軸に前記共材のそれぞれの体積の合計が１００％となるように体積分布（％）をとり、得られるグラフの２０％値と８０％値と結んで直線近似した場合の傾きｍは、３．８以上、５．０以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
前記積層チップの同じ端面に露出する内部電極層同士が、異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域内において、前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高いことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項7】
前記誘電体層の厚みは、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項8】
前記内部電極層の厚みは、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項9】
前記内部電極層は、前記添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項10】
前記内部電極層は、共材を含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項11】
セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと、Ｎｉを主成分金属とする内部電極パターンと、を交互に積層して略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記セラミック積層体の対向する２端面に、積層された前記内部電極パターンを交互に露出させ、
Ｎｉを主成分金属としてＮｉ以外の添加金属元素および共材を含む金属ペーストを前記２端面に配置し、
前記内部電極パターンから得られる前記内部電極層よりも、前記金属ペーストから得られる前記外部電極の方が、前記添加金属元素の濃度が高くなるように、前記セラミック積層体を焼成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
Ｎｉを主成分金属としてＮｉ以外の添加金属元素および共材を含む金属ペーストを前記２端面に配置し、
前記内部電極パターンから得られる前記内部電極層よりも、前記金属ペーストから得られる前記外部電極の方が、前記添加金属元素の濃度が高くなるように、前記セラミック積層体を焼成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話を代表とするような携帯端末やその他電子機器において、構成部品の一つとして、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－０８２４３５号公報
【特許文献2】特開２０１３－２２９５５５号公報
【特許文献3】特開２０１８－１９５７９９号公報
【特許文献4】特開２０１４－０９３５１６号公報
【特許文献5】特開２０１４－１７０９１１号公報
【特許文献6】特開２０１３－０５５３１４号公報
【特許文献7】特開２００２－３４３６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
外部電極と誘電体層とを同時に焼成する場合、焼成過程で誘電体層と外部電極とで緻密化温度域が異なることに起因して、外部電極が過焼結となって収縮し、内部電極層と外部電極との接合性が悪くなり、所望の特性が得られないおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層と外部電極との接合性を維持することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の対向する２端面に前記複数の内部電極層が交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられ、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ以外の添加金属元素および共材を含む外部電極と、を備え、前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高いことを特徴とする。
【0007】
上記セラミック電子部品において、前記添加金属元素は、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇｅから選択された１種または２種以上であってもよい。
【0008】
上記セラミック電子部品において、前記外部電極における前記添加金属元素の濃度は、Ｎｉに対して０．０１ａｔ％以上、５．０ａｔ％以下であってもよい。
【0009】
上記セラミック電子部品において、前記外部電極における前記添加金属元素の濃度に対する、当該外部電極が接続される前記内部電極層における前記添加金属元素の濃度の比は、０．１以上、０．５以下であってもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品において、前記外部電極について、横軸に前記共材のそれぞれの径をとり、縦軸に前記共材のそれぞれの体積の合計が１００％となるように体積分布（％）をとり、得られるグラフの２０％値と８０％値と結んで直線近似した場合の傾きｍは、３．８以上、５．０以下であってもよい。
【0011】
上記セラミック電子部品において、前記積層チップの同じ端面に露出する内部電極層同士が、異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域内において、前記添加金属元素の濃度は、前記内部電極層よりも前記外部電極の方が高くてもよい。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、０．８μｍ以下であってもよい。
【0013】
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の厚みは、０．８μｍ以下であってもよい。
【0014】
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、前記添加金属元素を含んでいてもよい。
【0015】
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、共材を含んでいてもよい。
【0016】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと、Ｎｉを主成分金属とする内部電極パターンと、を交互に積層して略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記セラミック積層体の対向する２端面に、積層された前記内部電極パターンを交互に露出させ、Ｎｉを主成分金属としてＮｉ以外の添加金属元素および共材を含む金属ペーストを前記２端面に配置し、前記内部電極パターンから得られる前記内部電極層よりも、前記金属ペーストから得られる前記外部電極の方が、前記添加金属元素の濃度が高くなるように、前記セラミック積層体を焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、内部電極層と外部電極との接合性を維持することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】クラックを例示する図である。
【図5】共材の体積分布を例示する図である。
【図6】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図8】（ａ）は実施例１の積層方向の断面のＳＥＭ写真をトレースした図であり、（ｂ）は比較例の積層方向の断面のＳＥＭ写真をトレースした図である。
【図9】実施例１および比較例について、共材の直径と体積分布とから算出されるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0020】
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0021】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、金属を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。言い換えると、積層チップ１０は、互いに対向する複数の内部電極層１２と、複数の内部電極層１２の間に各々挟まれた誘電体層１１と、を備えている。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。
【0022】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0023】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。
【0024】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。
【0025】
外部電極２０ａ，２０ｂは、Ｎｉを主成分とする。外部電極２０ａ，２０ｂは、主成分であるＮｉ以外に、主成分よりも小さいモル比率で添加金属元素を含んでいる。添加金属元素は、Ｎｉ以外であれば特に限定されるものではないが、例えば、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、Ｃｏ、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、Ｍｇ、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選択された１種または２種以上であってもよい。添加金属元素が２種以上である場合には、合計のモル比率がＮｉのモル比率よりも小さくなっている。また、内部電極層１２は、セラミック粒子の共材を含んでいる。共材は、特に限定されるものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じものなどを用いることができる。例えば、共材として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどを用いることができる。
【0026】
内部電極層１２は、Ｎｉを主成分とする。内部電極層１２は、主成分であるＮｉ以外に、主成分よりも小さいモル比率で、内部電極層１２と同じ添加金属元素を含んでいてもよい。また、内部電極層１２は、セラミック粒子の共材を含んでいてもよい。
【0027】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0028】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0029】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0030】
１層あたりの内部電極層１２の厚みは、例えば、０．２μｍ以上０．８μｍ以下、０．３μｍ以上０．８μｍ以下、０．６μｍ以上０．８μｍ以下、０．８μｍ以上１．５μｍ以下、１．５μｍ以上４．０μｍ以下である。１層あたりの内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。
【0031】
１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であり、または０．４μｍ以上０．５μｍ以下であり、または０．４μｍ以上１．０μｍ以下であり、または１．０μｍ以上１０μｍ以下である。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサの例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。
【0032】
外部電極２０ａ，２０ｂと誘電体層１１とを同時に焼成する場合、焼成過程で誘電体層１１と外部電極２０ａ，２０ｂとで緻密化温度域が異なることに起因して、外部電極２０ａ，２０ｂが過焼結となって収縮するおそれがある。この場合、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が低下して導通が悪くなり、所望の特性が得られないおそれがある。
【0033】
また、焼成過程で外部電極２０ａ，２０ｂが収縮すると、外部電極２０ａ，２０ｂの端部が積層チップ１０にめり込むような状態となって応力が発生し、図４で例示するように、積層チップ１０にクラック４０が発生するおそれがある。
【0034】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性を向上させる構成を有している。また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、クラックの発生を抑制することができる構成を有している。
【0035】
まず、外部電極２０ａ，２０ｂが共材を含むことで、外部電極２０ａ，２０ｂの焼結が遅延する。また、外部電極２０ａ，２０ｂが主成分であるＮｉに加えて異種の添加金属元素を含むことで、外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材量を多くすることができる。これは、共材粒子の周りに添加金属元素が偏析するからであると考えられる。微細で高分散な共材を用いることで、外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材量を特に多くすることができる。焼結遅延目的で添加している共材が焼結過程で誘電体層１１に拡散せずに外部電極２０ａ，２０ｂに多く残存することにより、焼結遅延効果が十分に得られ、クラックの発生を抑制することができる。さらに、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００では、添加金属元素の濃度が内部電極層１２０よりも外部電極２０ａ，２０ｂの方が高くなっている。この構成により、外部電極２０ａ，２０ｂから内部電極層１２に向かって添加金属元素が拡散し、添加金属元素の流れが生じるため、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。その結果、接続不良による容量低下を抑制し、所望の容量や特性を実現することができる。なお、共材を含む内部電極層１２に添加金属元素が拡散することで内部電極層１２においても焼結遅延効果が得られるため、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。
【0036】
外部電極に近い箇所で添加金属元素濃度に差が生じていることが好ましいため、各エンドマージン１５において、添加金属元素の濃度が内部電極層１２よりも、当該内部電極層に接続されている外部電極の方が高くなっていることが好ましい。
【0037】
添加金属元素としてＡｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇｅを用いると、共材粒子の周りにこれらの添加金属元素が偏析しやすくなり、外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材量を多くすることができる。
【0038】
外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、添加金属元素の量が少ないと、十分な量の共材を外部電極２０ａ，２０ｂ内に残存させることができないおそれがある。そこで、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、添加金属元素濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、添加金属元素濃度は、Ｎｉに対して、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．１ａｔ％以上であることがより好ましく、１．０ａｔ％以上であることがさらに好ましい。なお、添加金属元素濃度は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合の、添加金属元素の原子数比率である。
【0039】
一方、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、添加金属元素の量が多いと、添加金属元素が誘電体層１１に拡散し、誘電体層１１の添加剤設計を悪化させ、容量や特性値が設計値から外れるおそれがある。そこで、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、添加金属元素濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、添加金属元素濃度は、Ｎｉに対して、５．０ａｔ％以下であることが好ましく、３．０ａｔ％以下であることがより好ましく、１．５ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0040】
外部電極２０ａ，２０ｂにおける添加金属元素濃度に上限および下限を設ける観点から、外部電極２０ａ，２０ｂにおける添加金属元素濃度に対する、当該外部電極が接続される内部電極層１２における添加金属元素濃度の比に上限および下限を設けることが好ましい。例えば、当該比は、０．３以上、０．５以下であることが好ましく、０．２以上、０．４以下であることがより好ましく、０．１以上、０．２以下であることがさらに好ましい。
【0041】
外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材の量が少ないと、焼結遅延効果を十分に得ることができないおそれがある。そこで、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、共材の量に下限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、共材の量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましく、１５ｗｔ％以上であることがより好ましく、２５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。なお、共材の添加量は、Ｎｉを１００ｗｔ％と仮定した場合の、添加共材の重量比率である。
【0042】
一方、外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材の量が多いと、局所的に収縮が遅くなる箇所が増えることになり、そこを起点に収縮応力が貯まり、外電内部からのクラックを誘発するおそれがある。そこで、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、共材の量に上限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、共材の量は、４０ｗｔ％以下であることが好ましく、３５ｗｔ％以下であることがより好ましく、３０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0043】
なお、外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材の量として、共材の体積分布を指標とすることもできる。例えば、図５で例示するように、外部電極２０ａ，２０ｂに分散して残存する複数の共材のそれぞれの径と、各径から算出される各共材の体積の合計が１００％となるように体積分布を算出する。横軸は、各共材の径を示す。縦軸は、体積分布（％）を示す。この分布のグラフにおいて、直線近似して得られる直線の傾きｍが小さいほど、径の大きい共材が多く残存していることになる。例えば、傾きｍは、３．８以上５．０以下であることが好ましく、３．９以上４．９以下であることがより好ましく、４．５以上４．８以下であることがさらに好ましい。なお、各共材の径は、例えば、外部電極の中央の断面のＳＥＭ写真で、各粒子の最大長さを計測することで取得することができる。計測された径を立方体の１辺とした場合の立方体体積を当該粒子の体積として算出することができる。直線近似については、体積分布の２０％値と８０％値とを使用して、そのデータ２点間を結んで算出することで直線を得ることができる。
【0044】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0045】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0046】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加物を添加する。添加化合物としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。これらのうち、主としてＳｉＯ２が焼結助剤として機能する。
【0047】
例えば、セラミック原料粉末に添加物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、セラミック原料粉末の平均粒径は、誘電体層の薄層化の観点から、好ましくは５０～２００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0048】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に、例えば厚み０．８μｍ以下の誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に、例えば厚み０．８μｍ以下の誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【0049】
次に、図７（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図７（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。内部電極パターン５３は、主成分金属であるＮｉ粉末を含み、共材の粉末や添加金属元素の粉末などを含んでいてもよい。内部電極パターン５３に添加金属元素を含ませる場合には、Ｎｉに対する添加金属元素濃度を、後述する外部電極形成用の金属ペーストにおける添加金属元素濃度（Ｎｉに対する濃度）よりも小さくする。
【0050】
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図７（ｂ）で例示するように、積層単位を所定数（例えば１００層から５００層）だけ積層する。
【0051】
次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図７（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。得られたセラミック積層体のそれぞれの両端面に、外部電極となる金属ペーストをディップ法等で塗布して乾燥させる。金属ペーストは、主成分金属であるＮｉ粉末、共材の粉末、添加金属元素の粉末などを含むペースト材料である。
【0052】
（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程において昇温速度を大きくすることで、共材が金属材料から吐き出される前に金属材料が焼結するため、共材が外部電極２０ａ，２０ｂに残存しやすくなる。そこで、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上とすることが好ましく、４５℃／分以上とすることがより好ましい。なお、平均昇温速度が大きすぎると、セラミック積層体に残留する有機成分（脱バインダ処理だけで取り切れなかったもの）の排出が十分に行われず、焼成工程中にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。そこで、平均昇温速度を、８０℃／分以下とすることが好ましく、６５℃／分以下とすることがより好ましい。
次に、得られたセラミック積層体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程において昇温速度を大きくすることで、共材が金属材料から吐き出される前に金属材料が焼結するため、共材が外部電極２０ａ，２０ｂに残存しやすくなる。そこで、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上とすることが好ましく、４５℃／分以上とすることがより好ましい。なお、平均昇温速度が大きすぎると、セラミック積層体に残留する有機成分（脱バインダ処理だけで取り切れなかったもの）の排出が十分に行われず、焼成工程中にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。そこで、平均昇温速度を、８０℃／分以下とすることが好ましく、６５℃／分以下とすることがより好ましい。
【0053】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0054】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの表面に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの表面に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【0055】
本実施形態に係る製造方法によれば、外部電極形成用の金属ペーストが共材を含むことで、金属ペーストが含む金属成分の焼結が遅延する。また、金属ペーストが主成分であるＮｉに加えて添加金属元素を含むことで、焼成後の外部電極２０ａ，２０ｂに残存する共材量を多くすることができる。焼結遅延目的で添加している共材が焼結過程で誘電体層１１に拡散せずに外部電極２０ａ，２０ｂに多く残存することにより、焼結遅延効果が十分に得られ、クラックの発生を抑制することができる。また、Ｎｉに対する添加金属元素の濃度が、内部電極パターン５３よりも金属ペーストの方が高くなっていることから、外部電極２０ａ，２０ｂから内部電極層１２に向かって添加金属元素が拡散し、添加金属元素の流れが生じるため、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。同時に、外部電極２０ａ，２０ｂに多く含まれる共材と誘電体層１１やカバー層１３が同じ材料である場合、それらが焼結過程を経て積層チップ１０と外部電極２０a、２０bとの境界部で一体化しやすくなり、密着性がそれぞれ向上する。その結果、接続不良による容量低下や前記境界部においてポア等の形成を防げるため、前記境界部に水分が侵入しにくくなることなどの効果が得られ、所望の容量や特性を実現することができる。なお、共材を含む内部電極層１２に添加金属元素が拡散することで内部電極層１２においても焼結遅延効果が得られるため、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。
【0056】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例0057】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0058】
（実施例１）
チタン酸バリウムを誘電体材料として含む誘電体グリーンシートを塗工し、Ｎｉ粉末および共材を含む内部電極パターンを印刷することで積層単位を得た。２００層の積層単位を積層し、圧着し、カットした。脱バインダし、Ｎｉ粉末、共材、および添加金属元素を含む外部電極用の金属ペーストを２端面に塗布し、還元雰囲気下で焼成した。内部電極パターンおよび金属ペーストの共材として、ＢａＴｉＯ３を用いた。外部電極用の金属ペーストの添加金属元素として、Ａｕを用いた。金属ペーストにおけるＡｕ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。
チタン酸バリウムを誘電体材料として含む誘電体グリーンシートを塗工し、Ｎｉ粉末および共材を含む内部電極パターンを印刷することで積層単位を得た。２００層の積層単位を積層し、圧着し、カットした。脱バインダし、Ｎｉ粉末、共材、および添加金属元素を含む外部電極用の金属ペーストを２端面に塗布し、還元雰囲気下で焼成した。内部電極パターンおよび金属ペーストの共材として、ＢａＴｉＯ３を用いた。外部電極用の金属ペーストの添加金属元素として、Ａｕを用いた。金属ペーストにおけるＡｕ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。
【0059】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．５２であった。エンドマージンは、図２で例示したエンドマージン１５の部分である。なお、添加金属元素はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で検出し、当該比として、（内部電極層の添加金属元素の検出量）／（外部電極の添加金属元素の検出量）を用いた。この場合のＥＤＳ分析は点分析であって、検出量は所定の照射点における検出量のことである。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、４．６４であった。
【0060】
（実施例２）
実施例２では、添加金属元素としてＳｎを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＳｎ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、添加金属元素としてＳｎを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＳｎ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0061】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．２８であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、３．９０であった。
【0062】
（実施例３）
実施例３では、添加金属元素としてＣｒを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＣｒ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、添加金属元素としてＣｒを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＣｒ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0063】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．５１であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、４．５６であった。
【0064】
（実施例４）
実施例４では、添加金属元素としてＦｅを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＦｅ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、添加金属元素としてＦｅを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＦｅ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0065】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．４３であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、３．８０であった。
【0066】
（実施例５）
実施例５では、添加金属元素としてＹを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＹ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、添加金属元素としてＹを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＹ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0067】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．４４であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、３．９５であった。
【0068】
（実施例６）
実施例６では、添加金属元素としてＩｎを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＩｎ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例６では、添加金属元素としてＩｎを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＩｎ添加量は、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0069】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．４３であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、３．８５であった。
【0070】
（実施例７）
実施例７では、添加金属元素としてＡｕおよびＳｎを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＡｕおよびＳｎ添加量のそれぞれは、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、０．５ａｔ％と１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例７では、添加金属元素としてＡｕおよびＳｎを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＡｕおよびＳｎ添加量のそれぞれは、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、０．５ａｔ％と１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0071】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．５３であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、４．７７であった。
【0072】
（実施例８）
実施例８では、添加金属元素としてＡｕおよびＣｒを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＡｕおよびＣｒ添加量のそれぞれは、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、０．５ａｔ％と１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例８では、添加金属元素としてＡｕおよびＣｒを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＡｕおよびＣｒ添加量のそれぞれは、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、０．５ａｔ％と１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0073】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．５２であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、４．６６であった。
【0074】
（実施例９）
実施例９では、添加金属元素としてＡｕ、Ｓｎ、およびＣｒを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＡｕ、Ｓｎ、およびＣｒ添加量のそれぞれは、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、０．５ａｔ％、０．５ａｔ％、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例９では、添加金属元素としてＡｕ、Ｓｎ、およびＣｒを用いた。外部電極用の金属ペーストにおけるＡｕ、Ｓｎ、およびＣｒ添加量のそれぞれは、Ｎｉを１００ａｔ％と仮定した場合に、０．５ａｔ％、０．５ａｔ％、１．０ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0075】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。焼成後において、エンドマージンにおける（内部電極層における添加金属元素濃度）／（めっき層形成前の外部電極における添加金属元素濃度）は、０．５４であった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、４．７９であった。
【0076】
（比較例）
比較例では、外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例では、外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0077】
焼成後の誘電体層の厚みは０．６μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。共材の直径と体積分布とから算出されるグラフの傾きｍは、６．３９であった。
【0078】
図８（ａ）は、実施例１の外部電極の断面のＳＥＭ写真をトレースした図である。図８（ｂ）は、比較例の外部電極の断面のＳＥＭ写真をトレースした図である。図８（ｂ）と比較すると、図８（ａ）では、多くの共材１７が外部電極中に残存していることがわかる。
【0079】
図９は、実施例１および比較例について、外部電極における共材の直径と体積分布とから算出されるグラフである。図９に示すように、比較例に比べて、実施例１では傾きｍが小さくなっていることがわかる。したがって、比較例と比べて実施例１では多くの共材が残存していることがわかる。これは、外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加したからであると考えられる。なお、比較例では５００個の共材をカウントし、実施例１では５００個の共材をカウントした。
【0080】
（接合性）
実施例１～９および比較例について、内部電極層と外部電極との接合性を調べた。添加金属元素を添加していないＮｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、内部電極層と外部電極との接続状態を研磨断面像から確認を行った。例えば、２００層の積層セラミックコンデンサであった場合、Ｎｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、１５％以上の接合状態の良化が確認できれば接合性が非常に良好「◎」と判定し、１０％以上の接合状態の良化が確認できれば接合性が良好「〇」と判定し、１０％未満で向上したことから、Ｎｉ単体と同等程度であれば接合性が不良「－」と判定した。比較例では接合性が不良と判定された。これは、外部電極における添加金属元素濃度を内部電極層における添加金属元素濃度よりも高くしたことで、比較例よりも添加金属元素が拡散したからであると考えられる。なお、ここで表現する接合状態とは、内部電極と外部電極が研磨断面画像上で接続している状態を示す。
実施例１～９および比較例について、内部電極層と外部電極との接合性を調べた。添加金属元素を添加していないＮｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、内部電極層と外部電極との接続状態を研磨断面像から確認を行った。例えば、２００層の積層セラミックコンデンサであった場合、Ｎｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、１５％以上の接合状態の良化が確認できれば接合性が非常に良好「◎」と判定し、１０％以上の接合状態の良化が確認できれば接合性が良好「〇」と判定し、１０％未満で向上したことから、Ｎｉ単体と同等程度であれば接合性が不良「－」と判定した。比較例では接合性が不良と判定された。これは、外部電極における添加金属元素濃度を内部電極層における添加金属元素濃度よりも高くしたことで、比較例よりも添加金属元素が拡散したからであると考えられる。なお、ここで表現する接合状態とは、内部電極と外部電極が研磨断面画像上で接続している状態を示す。
【0081】
（クラック発生の有無）
実施例１～９および比較例のそれぞれについて、３０００個のサンプルにおけるクラック発生の有無を調べた。クラックの発生は、実体顕微鏡を使用し、クラック発生の位置を確認した。サンプル発生率が０％（１個も確認できなければ）となっていればクラックの発生が「無」と判定し、１個でもクラックが確認できればクラックの発生が「有」と判定した。比較例では、クラックの発生が「有」と判定された。これは、比較例では外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加しなかったために、焼結遅延効果が得られなかったからであると考えられる。これに対して、実施例１～９では、クラックの発生が「無」と判定された。これは、実施例１～９では外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加したことで焼結遅延効果が十分に得られたからであると考えられる。
実施例１～９および比較例のそれぞれについて、３０００個のサンプルにおけるクラック発生の有無を調べた。クラックの発生は、実体顕微鏡を使用し、クラック発生の位置を確認した。サンプル発生率が０％（１個も確認できなければ）となっていればクラックの発生が「無」と判定し、１個でもクラックが確認できればクラックの発生が「有」と判定した。比較例では、クラックの発生が「有」と判定された。これは、比較例では外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加しなかったために、焼結遅延効果が得られなかったからであると考えられる。これに対して、実施例１～９では、クラックの発生が「無」と判定された。これは、実施例１～９では外部電極用の金属ペーストに添加金属元素を添加したことで焼結遅延効果が十分に得られたからであると考えられる。
【0082】
（容量）
実施例１～９および比較例のそれぞれについて、容量を測定した。容量は、ＬＣＲメーターを使用し、０．５Ｖ、１ｋＨｚの条件で測定し、１００個のサンプルの平均値を算出した。添加金属元素を添加していないＮｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、容量平均値が１０％以上向上していれば容量が非常に良好「◎」と判定し、容量平均値が５％以上１０％未満向上していれば容量が良好「〇」と判定し、容量平均値が５％未満向上していれば容量が不良「－」と判定した。比較例では容量が不良と判定された。これに対して、実施例１～９では、容量が非常に良好、または良好と判定された。これは、比較例よりも内部電極層の連続率が高く、内部電極層と外部電極との接合性も良好であったからであると考えられる。
実施例１～９および比較例のそれぞれについて、容量を測定した。容量は、ＬＣＲメーターを使用し、０．５Ｖ、１ｋＨｚの条件で測定し、１００個のサンプルの平均値を算出した。添加金属元素を添加していないＮｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、容量平均値が１０％以上向上していれば容量が非常に良好「◎」と判定し、容量平均値が５％以上１０％未満向上していれば容量が良好「〇」と判定し、容量平均値が５％未満向上していれば容量が不良「－」と判定した。比較例では容量が不良と判定された。これに対して、実施例１～９では、容量が非常に良好、または良好と判定された。これは、比較例よりも内部電極層の連続率が高く、内部電極層と外部電極との接合性も良好であったからであると考えられる。
【0083】
（信頼性）
実施例１～９および比較例のそれぞれについて、信頼性を調べた。信頼性については、６Ｖ－１２５℃のＨＡＬＴ試験を行なうことで判定した。ＨＡＬＴ寿命については、１００個のサンプルの平均値を算出した。添加金属元素を添加していないＮｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、寿命の平均値が２倍以上となっていれば信頼性が非常に良好「◎」と判定し、寿命の平均値が１．５倍以上となっていれば信頼性が良好「〇」と判定し、寿命の平均値が同等ないし１．５倍未満向上していれば信頼性が不良「－」と判定した。比較例では信頼性が不良と判定された。これに対して、実施例１～９では、信頼性が非常に良好、または良好と判定された。これは、比較例よりも内部電極層と外部電極との接合性も良好であったからであると考えられる。
実施例１～９および比較例のそれぞれについて、信頼性を調べた。信頼性については、６Ｖ－１２５℃のＨＡＬＴ試験を行なうことで判定した。ＨＡＬＴ寿命については、１００個のサンプルの平均値を算出した。添加金属元素を添加していないＮｉ単体の積層セラミックコンデンサと比較して、寿命の平均値が２倍以上となっていれば信頼性が非常に良好「◎」と判定し、寿命の平均値が１．５倍以上となっていれば信頼性が良好「〇」と判定し、寿命の平均値が同等ないし１．５倍未満向上していれば信頼性が不良「－」と判定した。比較例では信頼性が不良と判定された。これに対して、実施例１～９では、信頼性が非常に良好、または良好と判定された。これは、比較例よりも内部電極層と外部電極との接合性も良好であったからであると考えられる。
【表1】
【表2】
【0084】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0085】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 共材
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 共材
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】