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特開2023-136922ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体とその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023136922
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 49/753 20060101AFI20230922BHJP
C07C 45/46 20060101ALI20230922BHJP
C07C 49/755 20060101ALI20230922BHJP
C07C 65/24 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
C07C49/753 C CSP
C07C45/46
C07C49/755
C07C65/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022042860
(22)【出願日】2022-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】597065329
【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】吉田 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】上口 新祐
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB91
4H006AC29
4H006BJ50
4H006BM73
4H006BP30
4H006BR70
4H006BS30
(57)【要約】
【課題】ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体。
【請求項2】
さらに、２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有する請求項１に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体。
【請求項3】
前記酸素原子含有官能基が、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基である請求項１または２に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体。
【請求項4】
下記式
である請求項１～３のいずれか１項に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体。
【化1】
【請求項5】
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、二酸化炭素を反応させて、ハロゲノ基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、および、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βのカルボキシ基を酸ハライドに変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、および、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化する工程
を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法。
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βのカルボキシ基を酸ハライドに変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、および、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化する工程
を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法。
【請求項6】
【化2】
【化3】
【請求項7】
【化4】
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン、および４，１１ージヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン、および３，８ージヒドロジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン、およびジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセンは６個の六員環と２個または４個の五員環を有しており、バックミンスターフラーレンＣ６０の部分構造に相当するバッキーボウル分子である。
【0003】
【化1】
【0004】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン、および４，１１ージヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン、および３，８ージヒドロジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン、およびジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセンは典型的な非平面性のπ共役系構造を有する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）として知られ、いずれも炭素数２８個の有機分子である。Ｃ６０の断片構造（フラグメント）、すなわちバッキーボウルであることから、Ｃ６０と似たような電子受容性の高い有機エレクトロニクス材料としての性質を持つのではないかと目されている。また、様々な炭素材料としての可能性も有すると期待されている。しかしながら、これまでにこれらの実質的な合成に関する報告は皆無である。従来の技術においてバッキーボウルと言えば、１９６６年に報告されたコランニュレンと２００３年に報告されたスマネン（たとえば特許文献１）が最たる影響力のある化合物である。２００３年のスマネンの報告以来、バッキーボウルの材料展開という視点においては顕著な報告は大してなされておらず、バッキーボウル自体の可能性は滞っていると言っても過言ではない。
【0005】
非特許文献１には、一方のベイ領域が５員環構造となったインデノクリセン誘導体が開示されている。しかしながら、両方のベイ領域が５員環構造のクリセン誘導体は開示されていない。また、開示された方法では、両方のベイ領域に５員環構造を導入することは不可能である。
【0006】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン、および４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン、および３，８－ジヒドロジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン、およびジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセンは、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのベイ領域（１位、８位、９位、１６位の炭素原子周辺）やフィヨルド領域（４位、５位、１２位、１３位の炭素原子周辺）それぞれに二つの五員環を形成することで得られる。
【0007】
【化2】
【0008】
しかしながら、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、フィヨルド領域と呼ばれる４位、５位、１２位、１３位の炭素原子に結合した水素原子が大きな立体反発を生むため、ベイ領域をメチレン架橋することは非常に困難である。実際、これまでに、２箇所のベイ領域に五員環を形成して架橋した報告は皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００４－６７４４６号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｉｔａｍｉ，Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１２２２４－１２２２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の合成方法について検討を進めたところ、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体と、二酸化炭素を反応させて、ハロゲノ基をカルボキシ基に変換して環化すれば、２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［ｇ，ｐ］クリセン骨格の誘導体を合成できることを見出し、本発明を完成した。
【0013】
すなわち、本発明は、３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン誘導体に関する。
【0014】
さらに、２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有することが好ましい。
【0015】
前記酸素原子含有官能基が、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基であることが好ましい。
【0016】
下記式
であることが好ましい。
【化3】
【0017】
また、本発明は、
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、二酸化炭素を反応させて、ハロゲノ基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、および、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βのカルボキシ基を酸ハライドに変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、および、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化する工程
を含む前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法に関する。
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、二酸化炭素を反応させて、ハロゲノ基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、および、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βのカルボキシ基を酸ハライドに変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、および、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化する工程
を含む前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法に関する。
【0018】
さらに、本発明は、下記式
、または、
で表されるフルオレン誘導体に関する。
、または、
で表されるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【発明の効果】
【0019】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する新たなバッキーボウルである。また、３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有基を有しており、官能基を付与しやすいという効果も奏する。また、２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有する場合には、有機溶媒に対する溶解性が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成することを特徴とする。
【0021】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成した化合物である。ここで、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式
で表される化合物である。各炭素の置換位置を図中に示す。
【化8】
【0022】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能置換基 を有しており、官能基を付与しやすいという効果を奏する。
【0023】
酸素原子含有官能基としては、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。なかでも、合成の簡便さやコストパフォーマンスの高さの点で、アルコキシ基および水酸基が好ましい。
【0024】
アルコキシ基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、ｉｓｏ－プロピルエーテル基、ノルマルブチルエーテル基、ｔ－ブチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ペンチルエーテル基、ヘキシルエーテル基、へプチルエーテル基、オクチルエーテル基、ノニルエーテル基、デシルエーテル基、ウンデシルエーテル基、ドデシルエーテル基等が挙げられる。なかでも、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、ｉｓｏ－プロピルエーテル基、ノルマルブチルエーテル基、ｔ－ブチルエーテル基、が好ましい。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。アルコキシ基は、２つのアルコキシ基が連結して、環を形成していても良い。また、アルコキシ基は、水酸基を有していても良い。
【0025】
ポリオキシアルキレン基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキルエーテル基が挙げられる。アルキルエーテル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基、ｎ－ヘプチルエーテル基、ｎ－オクチルエーテル基、ｎ－ノニルエーテル基、ｎ－デシルエーテル基、ｎ－ウンデシルエーテル基、ｎ－ドデシルエーテル基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基が好ましい。アルケニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0026】
２つのアルコキシ基が連結して環を形成する置換基としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、プロピレンジオキシなどが挙げられる。水酸基を有するアルコキシ基としては、ヒドロキシメチルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、ヒドロキシブチルエーテル基、ヒドロキシペンチルエーテル基、ヒドロキシヘキシルエーテル基、ヒドロキシヘプチルエーテル基、ヒドロキシオクチルエーテル基、ヒドロキシノニルエーテル基、ヒドロキシデシルエーテル基などが挙げられる。
【0027】
ポリオキシアルキレン基は、アルキレンジオールの単独重合体または共重合体の末端の水素を取った置換基である。このような置換基を導入することで、水または水溶性有機溶媒に溶解しやすくなる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。重合度は、ポリエチレングリコールの場合には４～４５０が好ましく、ポリエチレンオキシドの場合には４５０～１００００が好ましい。
【0028】
３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有していれば、他の置換位置に置換基を有していても良い。他の置換基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。
【0029】
特に、有機溶媒に対する溶解性が向上する点で、２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有することが好ましい。有機溶媒としては、－７８℃から１５０℃の温度範囲における溶解度の点で、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４ージオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を利用することが好ましい。
【0030】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は３～１２が好ましく、３～８がより好ましい。例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｎ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｎ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｎ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル、ｎ－ドデシル等が挙げられる。なかでも、分岐構造を有するものが好ましく、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルがより好ましい。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0031】
アリール基の炭素数は６～１４が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられる。
【0032】
前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の中でも、下記式
で表される化合物が好ましい。たとえば（化１）の化合物の該酸素原子含有官能基によって、フィヨルド領域においても五員環構造を形成し、ジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン骨格を有する誘導体、および３，８ージヒドロジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン骨格を有する誘導体に変換することも可能である。
前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、たとえば以下に説明する本発明のジインデノ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法により、作製することができる。
【化9】
【化10】
【0033】
本発明の前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法は、
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、二酸化炭素を反応させて、ハロゲノ基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、および、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βのカルボキシ基を酸ハライドに変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、および、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化する工程
を含むことを特徴とする。
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、二酸化炭素を反応させて、ハロゲノ基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、および、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βのカルボキシ基を酸ハライドに変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、および、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化する工程
を含むことを特徴とする。
【0034】
工程（ａ）
工程（ａ）で使用する３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。なかでも、脱ハロゲン化水素反応が容易であることから臭素またはヨウ素が好ましい。他の置換位置に、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などの置換基を有していても良い。具体的なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αとしては、たとえば２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有する以下の式で表される化合物などが挙げられる。
工程（ａ）で使用する３位、６位、１１位、１４位に、酸素原子含有官能基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。なかでも、脱ハロゲン化水素反応が容易であることから臭素またはヨウ素が好ましい。他の置換位置に、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などの置換基を有していても良い。具体的なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αとしては、たとえば２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有する以下の式で表される化合物などが挙げられる。
【化11】
【0035】
前記ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、たとえば以下の製造方法によって作製することができる。
（ｘ）酸素原子含有官能基と、ハロゲノ基を有する９－フルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｙ）得られたスピロケトン誘導体を還元してスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｚ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
（ｘ）酸素原子含有官能基と、ハロゲノ基を有する９－フルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｙ）得られたスピロケトン誘導体を還元してスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｚ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
【0036】
フルオレノン誘導体における酸素原子含有官能基、および、ハロゲノ基は、前述した置換基と同じ置換基である。また、これらの置換基の置換位置は、目的とするジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に対応する置換位置に置換されている必要がある。
【0037】
工程（ｘ）におけるフルオレノン誘導体の二量化方法は特に限定されず、亜リン酸トリアルキルなどの酸素親和性の高いルイス塩基試薬の存在下で行う方法が挙げられる。亜リン酸トリアルキルなどの活性化試薬は２当量以上が好ましい。反応温度は特に限定されず、９０～２００℃が好ましい。
【0038】
工程（ｙ）におけるスピロケトン誘導体の還元法は特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素ガスを用いる接触還元法などが挙げられる。
【0039】
工程（ｚ）におけるスピロアルコール誘導体の脱水法は特に限定されず、二塩化エチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、濃塩酸、塩酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【0040】
工程（ａ）において、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αをｎ－ＢｕＬｉ、メチルリチウム、フェニルリチウム、ノルマルヘキシルリチウムなどの有機リチウム化合物の存在下でリチウムハロゲン交換反応を行い、リチオ化する。その後、二酸化炭素と反応させて、カルボキシ基を導入し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する。
【0041】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド存在下においてチオニルクロライドと反応させて、カルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する。
工程（ａ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド存在下においてチオニルクロライドと反応させて、カルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する。
【0042】
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素や三塩化鉄やゼロ価鉄などのルイス酸の存在下でのフリーデルクラフツ反応を行って環化し、２つのベイ領域に５員環を形成した目的のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
工程（ｂ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素や三塩化鉄やゼロ価鉄などのルイス酸の存在下でのフリーデルクラフツ反応を行って環化し、２つのベイ領域に５員環を形成した目的のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
【0043】
また、本発明のフルオレノン誘導体は、
、または、
で表されることを特徴とする。
【化12】
【化13】
【0044】
（化３）～（化４）で表される化合物は、（化１）で表される化合物を合成に利用する出発物質となる新規化合物である。（化３）で表される化合物は、２、７位にメトキシ基を有するフルオレノン誘導体の３、６位に、フリーデルクラフツ反応を行ってイソプロピル基を導入することにより合成することができる。（化４）で表される化合物は、（化３）で表される化合物を、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミドなどの臭素化剤により臭素化することにより合成することができる。
【0045】
また、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、
、または、
で表されることを特徴とする。
【化14】
【化15】
【0046】
（化５）で表される化合物は、本発明の前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法において、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αとして使用することができる新規物質である。（化４）で合わされる化合物を、工程（ｘ）のように二量化することによって、合成することができる。
【0047】
（化６）で表される化合物は、本発明の前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法において、工程（ｂ）におけるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γの出発物質として使用することができる新規物質である。工程（ａ）のように、３位、６位、１１位、１４位に、メトキシ基を有し、２位、７位、１０位、１５位に、分岐構造または直鎖構造のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、二酸化炭素を反応させることにより合成することができる。
【0048】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料、高機能炭素材料、分子ナノカーボン材料、グラフェンナノリボン材料の分野に適用される。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体材料、有機態様電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの光学材料として応用可能である。
【実施例0049】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0050】
実施例において、禁水反応はアルゴンまたは窒素雰囲気下で行なっており、特に断りのない限り実験は禁水条件で実施した。購入した無水溶媒・試薬は、改めて精製して純度を向上させることなく使用した。薄層クロマトグラフィーとしてＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ６０Ｆ２５４を使用し、カラムクロマトグラフィーとしてシリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）を用いた。高分解能質量測定（ＨＲＭＳ）として飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦまたはＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ）または直接質量分析法（ＤＡＲＴ－ＭＳ）のいずれかを用いた。
【0051】
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルについては、５ｍｍのＱＮＰプローブを用い、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。化学シフト値はδ（ｐｐｍ）で示しており、それぞれの溶媒中での基準値は１Ｈ－ＮＭＲ：ＣＨＣｌ３（７．２６），ＣＨ２Ｃｌ２（５．３２）、ＤＭＳＯ（２．５０）；１３Ｃ－ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（７７．０）、ＤＭＳＯ（３９．５）としている。分裂のパターンは、ｓ：単一線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂｒ：幅広線で示す。
【0052】
【化16】
【0053】
実施例１
３，６－ジイソプロピル－２，７－ジメトキシフルオレノン（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、２，７－ジメトキシ－９－フルオレノン（１０ｇ，４２ｍｍｏｌ）の２－クロロプロパン懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（２７ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で２４時間撹拌後、０℃下、３Ｍ塩酸を滴下し反応を停止した。有機層を分離し飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、１８ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、８．３ｇの化合物２（５９％）を得た。
３，６－ジイソプロピル－２，７－ジメトキシフルオレノン（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、２，７－ジメトキシ－９－フルオレノン（１０ｇ，４２ｍｍｏｌ）の２－クロロプロパン懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（２７ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で２４時間撹拌後、０℃下、３Ｍ塩酸を滴下し反応を停止した。有機層を分離し飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、１８ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、８．３ｇの化合物２（５９％）を得た。
【0054】
化合物２の分析データ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２４（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９４．９，１５７．４，１４４．５，１３８．７，１３４．０，１１８．０，１０７．３，５６．４，２７．９，２３．１ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３２５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５６，１７０２，１５９９，１４４７，１４０８，１２３２，１０４５，８７７，７７４，５９１ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２５Ｏ３：３２５．１８０４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３２５．１７９５．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２４（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９４．９，１５７．４，１４４．５，１３８．７，１３４．０，１１８．０，１０７．３，５６．４，２７．９，２３．１ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３２５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５６，１７０２，１５９９，１４４７，１４０８，１２３２，１０４５，８７７，７７４，５９１ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２５Ｏ３：３２５．１８０４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３２５．１７９５．
【0055】
実施例２
３，６－ジイソプロピル－２，７－ジメトキシ－４－ブロモフルオレノン（化合物３）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２（８．０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン溶液に、０℃下で臭素（２４．６ｍＬ，１４７ｍｍｏｌ，４．２Ｍ塩化メチレン溶液）を滴下した。反応溶液を１５分撹拌後、室温に昇温し４時間反応させ、０℃下飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、１０．５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、７．１ｇ（７２％）の化合物３を得た。
３，６－ジイソプロピル－２，７－ジメトキシ－４－ブロモフルオレノン（化合物３）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２（８．０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン溶液に、０℃下で臭素（２４．６ｍＬ，１４７ｍｍｏｌ，４．２Ｍ塩化メチレン溶液）を滴下した。反応溶液を１５分撹拌後、室温に昇温し４時間反応させ、０℃下飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、１０．５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、７．１ｇ（７２％）の化合物３を得た。
【0056】
化合物３の分析データ
Ｍ．ｐ．２５３－２５５℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２２（ｓ，１Ｈ），７．１４ （ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．４，１５９．６，１５７．４，１４４．２，１４２．１，１３８．８，１３７．４，１３５．６，１２２．０，１２０．６，１０７．５，１０７．１，５６．４，５６．３，３３．８，２８．１，２３．０，２０．３ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４０３［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６０，１７１４，１５９９，１４１２，１２４４，１０４５，７７８ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４ＢｒＯ３：４０３．０９０３［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；４０３．０８９１．
Ｍ．ｐ．２５３－２５５℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２２（ｓ，１Ｈ），７．１４ （ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．４，１５９．６，１５７．４，１４４．２，１４２．１，１３８．８，１３７．４，１３５．６，１２２．０，１２０．６，１０７．５，１０７．１，５６．４，５６．３，３３．８，２８．１，２３．０，２０．３ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４０３［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６０，１７１４，１５９９，１４１２，１２４４，１０４５，７７８ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４ＢｒＯ３：４０３．０９０３［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；４０３．０８９１．
【0057】
実施例３
ジブロモ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物４）の合成
大気圧下、一径フラスコに化合物３（１５．３ｇ，３７．９ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリイソプロピル（２１．７ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１４０℃のオイルバスに浸し３３ 時間撹拌後、６０℃に降温し、水を滴下した。その後再び反応溶液を８０℃に昇温し１時間撹拌後、有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作を行い、スピロケトン体を１１．４ｇ（７６％，異性体比５１：４９）で得た。このスピロケトン体を、大気圧下、一径フラスコに、トルエン（５８ｍＬ）、メタノール（１２ｍＬ）とともに加え、４５℃に昇温した。攪拌後、水素化ホウ素ナトリウム（２１９ｍｇ，５．８ｍｍｏｌ）を添加し３０分撹拌した。その後、アセトンを加えて３０ 分攪拌し、過剰量の還元剤を不活性化後、室温に自然降温した。有機層を飽和食塩水で洗浄、得られた有機層をフラスコに移して、１３５℃に昇温し、水を共沸除媒。その後、メタンスルホン酸（０．０５ｍＬ，０．７２ ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。反応溶液を室温に自然降温後、有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、１０．１ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作の結果、９．８ｇ（８８％，異性体比５１：４９）の化合物４を得た。
ジブロモ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物４）の合成
大気圧下、一径フラスコに化合物３（１５．３ｇ，３７．９ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリイソプロピル（２１．７ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１４０℃のオイルバスに浸し３３ 時間撹拌後、６０℃に降温し、水を滴下した。その後再び反応溶液を８０℃に昇温し１時間撹拌後、有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作を行い、スピロケトン体を１１．４ｇ（７６％，異性体比５１：４９）で得た。このスピロケトン体を、大気圧下、一径フラスコに、トルエン（５８ｍＬ）、メタノール（１２ｍＬ）とともに加え、４５℃に昇温した。攪拌後、水素化ホウ素ナトリウム（２１９ｍｇ，５．８ｍｍｏｌ）を添加し３０分撹拌した。その後、アセトンを加えて３０ 分攪拌し、過剰量の還元剤を不活性化後、室温に自然降温した。有機層を飽和食塩水で洗浄、得られた有機層をフラスコに移して、１３５℃に昇温し、水を共沸除媒。その後、メタンスルホン酸（０．０５ｍＬ，０．７２ ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。反応溶液を室温に自然降温後、有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、１０．１ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作の結果、９．８ｇ（８８％，異性体比５１：４９）の化合物４を得た。
【0058】
化合物４の分析データ
Ｍ．ｐ２８３℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．９８（ｓ，２Ｈ），８．９７（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．９６（ｓ，１２Ｈ），３．９４（ｓ，２４Ｈ）， ３．９２（ｓ，１２Ｈ），３．４９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，４Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ＋１２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．７，１５７．５，１５６．１，１５５．９，１３７．６，１３７．３，１３４．７，１３４．４，１３０．７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２９．５１，１２９．４５，１２９．３，１２９．１，１２７．８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２７．５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．８，１２５．６，１２４．５７，１２４．５５，１２４．０，１２３．５，１０８．８，１０８．６，１０７．１，１０７．０，５６．０４，５６．００，５５．８４，５５．８０，３５．４（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），２７．３（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），２３．３（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），２０．５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７７５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５９，２９２０，２８６５，１５８７，１４５２，１４０１，１２４７，１０５３，８３１ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ４：７７５．１８２１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；７７５．１８１７．
Ｍ．ｐ２８３℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．９８（ｓ，２Ｈ），８．９７（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．９６（ｓ，１２Ｈ），３．９４（ｓ，２４Ｈ）， ３．９２（ｓ，１２Ｈ），３．４９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，４Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ＋１２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．７，１５７．５，１５６．１，１５５．９，１３７．６，１３７．３，１３４．７，１３４．４，１３０．７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２９．５１，１２９．４５，１２９．３，１２９．１，１２７．８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２７．５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．８，１２５．６，１２４．５７，１２４．５５，１２４．０，１２３．５，１０８．８，１０８．６，１０７．１，１０７．０，５６．０４，５６．００，５５．８４，５５．８０，３５．４（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），２７．３（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），２３．３（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），２０．５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７７５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５９，２９２０，２８６５，１５８７，１４５２，１４０１，１２４７，１０５３，８３１ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ４：７７５．１８２１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；７７５．１８１７．
【0059】
実施例４
ジカルボキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物５）の合成
アルゴン雰囲気下、二径フラスコに化合物４（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテルを加えた。ノルマルブチルリチウム（３．６ｍＬ，５．６ｍｍｏｌ，１．５７Ｍのヘキサン溶液）を－７８℃下で滴下し、１５分撹拌後、二酸化炭素を吹き込んだ。室温へ昇温した後さらに１時間撹拌し、３Ｍ塩酸を加えて反応停止操作を行なった。得られたサンプルをトルエンで希釈し、水層に対してトルエンで抽出操作を行い、集めた有機層を飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、６７１ｍｇ（６１％，異性体比６１：３９）の化合物５を得た。
ジカルボキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物５）の合成
アルゴン雰囲気下、二径フラスコに化合物４（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテルを加えた。ノルマルブチルリチウム（３．６ｍＬ，５．６ｍｍｏｌ，１．５７Ｍのヘキサン溶液）を－７８℃下で滴下し、１５分撹拌後、二酸化炭素を吹き込んだ。室温へ昇温した後さらに１時間撹拌し、３Ｍ塩酸を加えて反応停止操作を行なった。得られたサンプルをトルエンで希釈し、水層に対してトルエンで抽出操作を行い、集めた有機層を飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、６７１ｍｇ（６１％，異性体比６１：３９）の化合物５を得た。
【0060】
化合物５の分析データ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４５（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，１２Ｈ），３．９３（ｓ，１２Ｈ），３．４６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ＋４Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７０３［Ｍ－Ｈ］－．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４２Ｏ８：７０３．３２７１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ； ７０３．３２５２．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４５（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，１２Ｈ），３．９３（ｓ，１２Ｈ），３．４６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ＋４Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７０３［Ｍ－Ｈ］－．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４２Ｏ８：７０３．３２７１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ； ７０３．３２５２．
【0061】
実施例５
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物５（６００ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（８ｍＬ，１１２ｍｍｏｌ）懸濁液に、室温下でＤＭＦを数滴加えた。反応溶液を３０分間攪拌後除媒し、真空乾燥後、酸塩化物を得た。この純度のまま、次の反応に供した。アルゴン雰囲気下、酸塩化物（６７１ｍｇ）の塩化メチレン溶液に、０℃下三塩化アルミニウム（４０２ｍｇ，３．０ ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌後、水を用いて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、４６２ｍｇ（８１％）の化合物１を得た。
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物５（６００ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（８ｍＬ，１１２ｍｍｏｌ）懸濁液に、室温下でＤＭＦを数滴加えた。反応溶液を３０分間攪拌後除媒し、真空乾燥後、酸塩化物を得た。この純度のまま、次の反応に供した。アルゴン雰囲気下、酸塩化物（６７１ｍｇ）の塩化メチレン溶液に、０℃下三塩化アルミニウム（４０２ｍｇ，３．０ ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌後、水を用いて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、４６２ｍｇ（８１％）の化合物１を得た。
【0062】
化合物１のデータ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２６（ｓ，４Ｈ），４．４８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），４．０８（ｓ，１２Ｈ）１．４９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９５．３，１６０．０，１４０．９，１３２．８，１３０．６，１２５．９，１２４．４，１１０．７，５６．１，２５．６，２０．６ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，２９２０，２８６５，１６９８，１５７５，１４５２，１２５４，１１９０，９７８，６５８ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４５Ｏ６：６６９．３２１６［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６６９．３２１０．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｏ６：Ｃ，７９．０２；Ｈ，６．６３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．２４；Ｈ，６．６３．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２６（ｓ，４Ｈ），４．４８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），４．０８（ｓ，１２Ｈ）１．４９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９５．３，１６０．０，１４０．９，１３２．８，１３０．６，１２５．９，１２４．４，１１０．７，５６．１，２５．６，２０．６ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，２９２０，２８６５，１６９８，１５７５，１４５２，１２５４，１１９０，９７８，６５８ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４５Ｏ６：６６９．３２１６［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６６９．３２１０．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｏ６：Ｃ，７９．０２；Ｈ，６．６３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．２４；Ｈ，６．６３．
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子として有用なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法として適用可能である。また、本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料、高機能炭素材料、分子ナノカーボン材料、グラフェンナノリボン材料の分野に適用可能である。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体材料、有機態様電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの光学材料として応用可能である。また、カイロオプティカル（Ｃｈｉｒｏｐｔｉｃａｌ）特性を有する材料開発に対して、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は適用可能である。
【0064】
本発明の最も重要な要素は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが持つ２箇所のベイ領域を、ｓｐ３炭素原子およびｓｐ２炭素原子を用いて架橋し、五員環を形成したことである。その主たる効果は、以下の通りである。
（１）バッキーボウルであるジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセンやおよび３，８ージヒドロジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン、の前駆体合成としての価値を有する。フィヨルド領域を分子内環化することができれば、前例のない新物質であるヘミフラーレン型の骨格を合成できる。
（２）バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）の部分構造であるジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格を初めて合成した。Ｃ６０は特徴的な物理化学的性質（例えば高い電子受容性など）を有するため、その部分構造も機能性の高い有機分子として期待される。
（３）原料となる臭素化されたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、イソプロピル基を持つため、有機溶媒には問題なく溶ける。そのため、液相条件下におけるボトムアップ合成法によって本発明にて標的とする化合物を調製でき、純度の高い物質合成を達成できる。量的供給も十分に可能である。
（１）バッキーボウルであるジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセンやおよび３，８ージヒドロジインダセノ［３，２，１，８，７－ｄｅｆｇｈｉ：３′，２′，１′，８′，７′－ｍｎｏｐｑｒ］クリセン、の前駆体合成としての価値を有する。フィヨルド領域を分子内環化することができれば、前例のない新物質であるヘミフラーレン型の骨格を合成できる。
（２）バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）の部分構造であるジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７′，１′，２′－ｐｑｒ］クリセン骨格を初めて合成した。Ｃ６０は特徴的な物理化学的性質（例えば高い電子受容性など）を有するため、その部分構造も機能性の高い有機分子として期待される。
（３）原料となる臭素化されたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、イソプロピル基を持つため、有機溶媒には問題なく溶ける。そのため、液相条件下におけるボトムアップ合成法によって本発明にて標的とする化合物を調製でき、純度の高い物質合成を達成できる。量的供給も十分に可能である。