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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023137121
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20230922BHJP
C08G 65/44 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 101
C08J3/12 CEZ
C08G65/44
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022043155
(22)【出願日】2022-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】山本 繁
【テーマコード（参考）】
4F070
4J005
【Ｆターム（参考）】
4F070AA52
4F070AB09
4F070AC32
4F070AE28
4F070DA27
4F070DC07
4J005AA26
4J005BB02
4J005BC00
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、ＰＰＥ溶液を、貧溶媒を用いず直接乾燥することができ、かつ粉体としての取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られる製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液を、スプレーノズルに供給し、スプレーノズルから排出することにより液滴を形成させ、前記液滴から前記良溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粒子を得るポリフェニレンエーテル粒子の製造方法であって、式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐを式（２）の範囲に調整することを特徴としている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液を、スプレーノズルに供給し、スプレーノズルから排出することにより液滴を形成させ、前記液滴から前記良溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粒子を得るポリフェニレンエーテル粒子の製造方法であって、式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐを式（２）の範囲に調整することを特徴としている。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液を、スプレーノズルに供給し、スプレーノズルから排出することにより液滴を形成させ、前記液滴から前記良溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粒子を得るポリフェニレンエーテル粒子の製造方法であって、
下記式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐを下記式（２）の範囲に調整することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ １．１５） 式（１）
（式（１）中、Ｔはスプレーノズルに供給される前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度（℃）、Ｃは前記ポリフェニレンエーテル溶液の前記ポリフェニレンエーテルの濃度（質量％）、ηｓｐ／ｃは前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を表す。）
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
下記式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐを下記式（２）の範囲に調整することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ １．１５） 式（１）
（式（１）中、Ｔはスプレーノズルに供給される前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度（℃）、Ｃは前記ポリフェニレンエーテル溶液の前記ポリフェニレンエーテルの濃度（質量％）、ηｓｐ／ｃは前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を表す。）
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
【請求項2】
前記ポリフェニレンエーテル溶液が、下記１）～３）の何れかの方法で得られるポリフェニレンエーテル液を含む、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
１）ポリフェニレンエーテル良溶媒、フェノール化合物および触媒成分を含む溶液に酸素含有ガスを接触させることにより酸化重合し、ポリフェニレンエーテル液を得る方法
２）前記１）で得られた重合後のポリフェニレンエーテル液、及び／又は固体ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル液を含む原料液に、変性剤と必要に応じて変性触媒とを混合し、変性反応させることにより変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル液を得る方法
３）固体ポリフェニレンエーテル及び／又は固体変性ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解してポリフェニレンエーテル液を得る方法
１）ポリフェニレンエーテル良溶媒、フェノール化合物および触媒成分を含む溶液に酸素含有ガスを接触させることにより酸化重合し、ポリフェニレンエーテル液を得る方法
２）前記１）で得られた重合後のポリフェニレンエーテル液、及び／又は固体ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル液を含む原料液に、変性剤と必要に応じて変性触媒とを混合し、変性反応させることにより変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル液を得る方法
３）固体ポリフェニレンエーテル及び／又は固体変性ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解してポリフェニレンエーテル液を得る方法
【請求項3】
前記ポリフェニレンエーテル溶液をさらにポリフェニレンエーテル良溶媒で希釈する又は前記ポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテル良溶媒を除去して濃縮することにより、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度を調整する工程を含む、請求項２に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項4】
前記液滴と不活性ガスとを接触させることにより、前記液滴から前記良溶媒を揮発除去する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項5】
前記液滴を容器内に供給し、該容器内に不活性ガスを供給して、前記良溶媒を揮発除去する、請求項４に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項6】
前記容器が乾燥機能を有する容器である、請求項５に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項7】
前記乾燥機能を有する容器が、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、媒体乾燥機及び気流乾燥機からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項8】
前記容器の容器内圧力を、前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度に対し、Ａｎｔｏｉｎｅ式より計算される前記良溶媒の最も高い蒸気圧以上に設定する、請求項５～７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項9】
前記容器が、容器内部を加熱する熱媒を含むジャケットを有し、前記ジャケット内の熱媒温度を、（前記良溶媒の沸点－１０）℃以上に設定する、請求項５～８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項10】
前記不活性ガスの温度を、前記良溶媒の沸点以上に設定する、請求項４～９のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項11】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項４～１０のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項12】
前記スプレーノズルが、一流体ノズル、二流体ノズル、多流体ノズル及びディスクノズルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【請求項13】
前記良溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンエーテル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥという場合がある）は、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で材料として幅広く用いられている。それらの特性を活かしつつ、さらに低分子量化して汎用溶剤等への溶解性を高めたＰＰＥについて、電子材料用途や、他樹脂との組み合わせで優れた特性を得るための複合材料や添加剤としての用途等が検討されている。
【0003】
ＰＰＥの工業的生産での重合工程は、沈殿析出重合と溶液重合がある。重合工程終了時、沈殿析出重合ではスラリー液であり、溶液重合では溶液である。溶液重合の場合は、後工程でＰＰＥの貧溶媒等と混合し、スラリー液とする方法を採ることが多い。
また、ＰＰＥは末端変性や末端封鎖等（本発明では、ＰＰＥの末端封鎖も含めて、ＰＰＥの変性とする）を行うこともあり、このような工程ではＰＰＥが溶剤に溶解した、溶液状態で変性剤等と混合し、必要に応じて更に変性触媒成分を混合し、反応を行うことが効率的である。得られたＰＰＥ溶液は、溶液重合同様にＰＰＥの貧溶媒等と混合し、スラリー液とする方法を採ることが多い。
また、ＰＰＥは末端変性や末端封鎖等（本発明では、ＰＰＥの末端封鎖も含めて、ＰＰＥの変性とする）を行うこともあり、このような工程ではＰＰＥが溶剤に溶解した、溶液状態で変性剤等と混合し、必要に応じて更に変性触媒成分を混合し、反応を行うことが効率的である。得られたＰＰＥ溶液は、溶液重合同様にＰＰＥの貧溶媒等と混合し、スラリー液とする方法を採ることが多い。
【0004】
得られたＰＰＥスラリー液は、洗浄・固液分離等の後処理を行い、湿潤ＰＰＥを得る。湿潤ＰＰＥを更に洗浄液で洗浄し、固液分離する工程を繰り返すこともある。この場合、湿潤ＰＰＥはＰＰＥの良溶媒と貧溶媒を含有する。得られた湿潤ＰＰＥは乾燥工程で湿潤成分を除去するが、湿潤ＰＰＥの洗浄が不十分な場合、乾燥時のＰＰＥの付着性が高く、乾燥機伝熱面等へのスケーリング等の問題が発生する。更に乾燥効率を上げるため乾燥温度を高温に上げていくと、乾燥機内で融着現象が発生し、強固なスケーリングやスケーリング物質脱落により融着物が異物として製品に混入する等のトラブルが発生する。これを回避するためには、乾燥前に洗浄を多段に繰り返す必要があり、工程が複雑かつ高運転コストになってしまう。
また、固液分離時に分離された濾液などは、ＰＰＥの良溶媒／貧溶媒に加え、貧溶媒で析出できなかった低分子量ＰＰＥオリゴマー成分、重合等の残留触媒成分や末端処理剤を含有する。工業的には溶媒成分をリサイクル使用することにより生産コストを低減するが、複雑な回収工程が必要になる。回収工程では、吸収、濃縮、蒸留、膜分離などの工程を組合せて、良溶媒と貧溶媒を分離回収するが、良溶媒と貧溶媒共に蒸留が多用されるため、多大なエネルギーが必要である。また、良溶媒に溶存する低分子量ＰＰＥオリゴマー成分の回収が困難であり、ＰＰＥ収率低下の原因となっている。このように、ＰＰＥの生産において、回収コスト削減やＰＰＥ収率向上への要望が高い。
そのため、ＰＰＥの製造において、ＰＰＥ溶液から貧溶媒を使用せず、ＰＰＥを固形分として単離する方法について様々な検討がなされてきた。
また、固液分離時に分離された濾液などは、ＰＰＥの良溶媒／貧溶媒に加え、貧溶媒で析出できなかった低分子量ＰＰＥオリゴマー成分、重合等の残留触媒成分や末端処理剤を含有する。工業的には溶媒成分をリサイクル使用することにより生産コストを低減するが、複雑な回収工程が必要になる。回収工程では、吸収、濃縮、蒸留、膜分離などの工程を組合せて、良溶媒と貧溶媒を分離回収するが、良溶媒と貧溶媒共に蒸留が多用されるため、多大なエネルギーが必要である。また、良溶媒に溶存する低分子量ＰＰＥオリゴマー成分の回収が困難であり、ＰＰＥ収率低下の原因となっている。このように、ＰＰＥの生産において、回収コスト削減やＰＰＥ収率向上への要望が高い。
そのため、ＰＰＥの製造において、ＰＰＥ溶液から貧溶媒を使用せず、ＰＰＥを固形分として単離する方法について様々な検討がなされてきた。
【0005】
特許文献１には、低分子量ＰＰＥの末端封鎖法が記載されており、沈殿法以外のプロセスで末端封鎖ＰＰＥを単離する手法が提案されており、溶剤の直接脱揮、チッピング又は噴霧乾燥と、貧溶媒を使用しない方法も一手法として記載されている。
特許文献２では、スプレードライヤーによる狭い粒度分布及び低いダスト含量の乾燥製品を得る方法が提案されており、原料中の固体成分としてポリマー、プラスチック、樹脂を含む溶液をスプレードライヤーで乾燥することが開示されている。
特許文献３では、ポリアリーレンエーテルスルホンもしくはケトンを含有する、噴霧乾燥によって得られたマイクロパウダーが提案されている。
特許文献２では、スプレードライヤーによる狭い粒度分布及び低いダスト含量の乾燥製品を得る方法が提案されており、原料中の固体成分としてポリマー、プラスチック、樹脂を含む溶液をスプレードライヤーで乾燥することが開示されている。
特許文献３では、ポリアリーレンエーテルスルホンもしくはケトンを含有する、噴霧乾燥によって得られたマイクロパウダーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２００２－５３９２７８号公報
【特許文献2】特開平５－５７１０２号公報
【特許文献3】特表平８－５０５１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ＰＰＥ製造工程においてＰＰＥ溶液は、温度、ＰＰＥ濃度、含有ＰＰＥ還元粘度により性状が敏感に変化する。ＰＰＥ溶液を直接乾燥してＰＰＥを単離する手法が種々検討されてきたが、所望の粒子径、粒子形状に制御して単離する手法は未だ得られていなかった。特に上記特許文献に記載されたような、スプレーノズルを用いてＰＰＥ溶液を液滴化し、乾燥する手法では、安定的に均一粒径の液滴を噴霧することが困難であり、その結果粒子径、粒子形状を所望範囲に制御することも困難であった。
【0008】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＰＰＥ溶液を、貧溶媒を用いず直接乾燥することができ、かつ粉体としての取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液を、スプレーノズルに供給し、スプレーノズルから排出することにより液滴を形成させ、前記液滴から前記良溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粒子を得るポリフェニレンエーテル粒子の製造方法であって、
下記式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐを下記式（２）の範囲に調整することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ １．１５） 式（１）
（式（１）中、Ｔはスプレーノズルに供給される前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度（℃）、Ｃは前記ポリフェニレンエーテル溶液の前記ＰＰＥの濃度（質量％）、ηｓｐ／ｃは前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を表す。）
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
［２］
前記ポリフェニレンエーテル溶液が、下記１）～３）の何れかの方法で得られるポリフェニレンエーテル液を含む、［１］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
１）ポリフェニレンエーテル良溶媒、フェノール化合物および触媒成分を含む溶液に酸素含有ガスを接触させることにより酸化重合し、ポリフェニレンエーテル液を得る方法
２）前記１）で得られた重合後のポリフェニレンエーテル液、及び／又は固体ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル液を含む原料液に、変性剤と必要に応じて変性触媒とを混合し、変性反応させることにより変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル液を得る方法
３）固体ポリフェニレンエーテル及び／又は固体変性ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解してポリフェニレンエーテル液を得る方法
［３］
前記ポリフェニレンエーテル溶液をさらにポリフェニレンエーテル良溶媒で希釈する又は前記ポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテル良溶媒を除去して濃縮することにより、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度を調整する工程を含む、［２］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［４］
前記液滴と不活性ガスとを接触させることにより、前記液滴から前記良溶媒を揮発除去する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［５］
前記液滴を容器内に供給し、該容器内に不活性ガスを供給して、前記良溶媒を揮発除去する、［４］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［６］
前記容器が乾燥機能を有する容器である、［５］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［７］
前記乾燥機能を有する容器が、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、媒体乾燥機及び気流乾燥機からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［６］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［８］
前記容器の容器内圧力を、前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度に対し、Ａｎｔｏｉｎｅ式より計算される前記良溶媒の最も高い蒸気圧以上に設定する、［５］～［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［９］
前記容器が、容器内部を加熱する熱媒を含むジャケットを有し、前記ジャケット内の熱媒温度を、（前記良溶媒の沸点－１０）℃以上に設定する、［５］～［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１０］
前記不活性ガスの温度を、前記良溶媒の沸点以上に設定する、［４］～［９］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１１］
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［４］～［１０］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１２］
前記スプレーノズルが、一流体ノズル、二流体ノズル、多流体ノズル及びディスクノズルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１３］
前記良溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１］
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液を、スプレーノズルに供給し、スプレーノズルから排出することにより液滴を形成させ、前記液滴から前記良溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粒子を得るポリフェニレンエーテル粒子の製造方法であって、
下記式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐを下記式（２）の範囲に調整することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ １．１５） 式（１）
（式（１）中、Ｔはスプレーノズルに供給される前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度（℃）、Ｃは前記ポリフェニレンエーテル溶液の前記ＰＰＥの濃度（質量％）、ηｓｐ／ｃは前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を表す。）
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
［２］
前記ポリフェニレンエーテル溶液が、下記１）～３）の何れかの方法で得られるポリフェニレンエーテル液を含む、［１］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
１）ポリフェニレンエーテル良溶媒、フェノール化合物および触媒成分を含む溶液に酸素含有ガスを接触させることにより酸化重合し、ポリフェニレンエーテル液を得る方法
２）前記１）で得られた重合後のポリフェニレンエーテル液、及び／又は固体ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル液を含む原料液に、変性剤と必要に応じて変性触媒とを混合し、変性反応させることにより変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル液を得る方法
３）固体ポリフェニレンエーテル及び／又は固体変性ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解してポリフェニレンエーテル液を得る方法
［３］
前記ポリフェニレンエーテル溶液をさらにポリフェニレンエーテル良溶媒で希釈する又は前記ポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテル良溶媒を除去して濃縮することにより、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度を調整する工程を含む、［２］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［４］
前記液滴と不活性ガスとを接触させることにより、前記液滴から前記良溶媒を揮発除去する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［５］
前記液滴を容器内に供給し、該容器内に不活性ガスを供給して、前記良溶媒を揮発除去する、［４］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［６］
前記容器が乾燥機能を有する容器である、［５］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［７］
前記乾燥機能を有する容器が、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、媒体乾燥機及び気流乾燥機からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［６］に記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［８］
前記容器の容器内圧力を、前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度に対し、Ａｎｔｏｉｎｅ式より計算される前記良溶媒の最も高い蒸気圧以上に設定する、［５］～［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［９］
前記容器が、容器内部を加熱する熱媒を含むジャケットを有し、前記ジャケット内の熱媒温度を、（前記良溶媒の沸点－１０）℃以上に設定する、［５］～［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１０］
前記不活性ガスの温度を、前記良溶媒の沸点以上に設定する、［４］～［９］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１１］
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［４］～［１０］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１２］
前記スプレーノズルが、一流体ノズル、二流体ノズル、多流体ノズル及びディスクノズルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
［１３］
前記良溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、貧溶媒を使用せずにＰＰＥ溶液を直接乾燥してＰＰＥを単離することが可能となり、取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状のＰＰＥ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
本実施形態のポリフェニレンエーテル粒子の製造方法は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液を、スプレーノズルに供給し、スプレーノズルから排出することにより液滴を形成させ、上記液滴から上記良溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粒子を得る方法である。また、下記式（１）で表されるスプレー分散性指数Ｄｓｐが下記式（２）の範囲である。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ１．１５） 式（１）
（式（１）中、Ｔはスプレーノズルに供給される前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度（℃）、Ｃは上記ポリフェニレンエーテル溶液の濃度（質量％）、ηｓｐ／ｃは上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を表す。）
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ１．１５） 式（１）
（式（１）中、Ｔはスプレーノズルに供給される前記ポリフェニレンエーテル溶液の温度（℃）、Ｃは上記ポリフェニレンエーテル溶液の濃度（質量％）、ηｓｐ／ｃは上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を表す。）
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
【0013】
〔ＰＰＥ〕
上記ＰＰＥについて以下に説明する。
上記ＰＰＥの構造の一例として、下記化学式（１）で表される構造からなるホモ重合体及び／若しくは共重合体、又はその変性物が挙げられる。
上記ＰＰＥについて以下に説明する。
上記ＰＰＥの構造の一例として、下記化学式（１）で表される構造からなるホモ重合体及び／若しくは共重合体、又はその変性物が挙げられる。
【化1】
【0014】
上記化学式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【0015】
上記化学式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数６～１２のアリール基である。ここで、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基は、何れも置換基を有していてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２として、好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基である。
Ｒ１３、Ｒ１４として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、プロパルギル基、下記化学式（２）で表される部分構造であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ－ブチル基である。但し、Ｒ１３とＲ１４は、両方が同時に水素原子又は下記化学式（２）で表される部分構造ではない。
（化学式（２）中、Ｒ２１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ２１が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ２２は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１の整数であり、Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）
なお、上記化学式（１）で表されるＰＰＥは、ｎ個の繰り返し単位が同一の構造であるホモ重合体であってもよいし、ｎ個の繰り返し単位が異なる構造の組み合わせであるヘテロ重合体であってもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２として、好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基である。
Ｒ１３、Ｒ１４として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、プロパルギル基、下記化学式（２）で表される部分構造であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ－ブチル基である。但し、Ｒ１３とＲ１４は、両方が同時に水素原子又は下記化学式（２）で表される部分構造ではない。
【化2】
なお、上記化学式（１）で表されるＰＰＥは、ｎ個の繰り返し単位が同一の構造であるホモ重合体であってもよいし、ｎ個の繰り返し単位が異なる構造の組み合わせであるヘテロ重合体であってもよい。
【0016】
上記化学式（１）中、Ａは、水素原子又は任意の置換基である。置換基としては、各々独立に、炭素－炭素二重結合及び／又はエポキシ結合を含むことが好ましい。炭素－炭素二重結合を含む置換基としてはメタクリル基、ビニルベンジル基がより好ましい。
【0017】
上記化学式（１）中、Ｚは、ａが１の場合は、水素原子又は任意の炭化水素基である。また、Ｚは、ａが２～６の場合は、ａ価の任意の連結基であり、２価以上の連結基として好ましくは下記化学式（３）で表されるフェノール由来構造が挙げられる。
Ａ及びＺが水素原子である単鎖ホモポリマーが、一般的なＰＰＥである。
上記化学式（３）中、ａは、化学式（１）と同様の整数が挙げられ、化学式（１）と同じ整数であることが好ましい。
ｋは１～４の整数である。
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限はされないが、例えば、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、及び酸素から選ばれる１つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素等の原子；又はこれらを組合せた基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくは炭化水素基、酸素原子、アルキルアミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はこれらを組合せた基が挙げられる。
Ｒ３１は、各々独立した任意の置換基であり、例えば、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１２の飽和又は不飽和の炭化水素基等である。ここで、炭素数１～１２の飽和又は不飽和炭化水素は、置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基から選択される１種又は複数の組み合わせである。更に好ましい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８のアルキル基である。
Ａ及びＺが水素原子である単鎖ホモポリマーが、一般的なＰＰＥである。
【化3】
ｋは１～４の整数である。
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限はされないが、例えば、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、及び酸素から選ばれる１つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素等の原子；又はこれらを組合せた基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくは炭化水素基、酸素原子、アルキルアミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はこれらを組合せた基が挙げられる。
Ｒ３１は、各々独立した任意の置換基であり、例えば、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１２の飽和又は不飽和の炭化水素基等である。ここで、炭素数１～１２の飽和又は不飽和炭化水素は、置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基から選択される１種又は複数の組み合わせである。更に好ましい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８のアルキル基である。
【0018】
上記ＰＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、高周波特性、難燃性、耐熱性と溶媒への溶解性の観点から、５００～２０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～１５００００であり、さらに好ましくは１５００～１０００００である。ＰＰＥの重量平均分子量Ｍｗが５００以上であると、ＰＰＥ本来の特性である高周波特性、難燃性、及び耐熱性を十分に確保することができる。また、２０００００以下であると、本実施形態の製造方法において使用しやすい溶液に調整することができる。
上記ＰＰＥの数平均分子量Ｍｎは、特に限定はないが、電子材料等で使用するため、汎用溶剤（例えば、トルエン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）に溶解可能であり、他樹脂との混合性を阻害しない範囲であることが好ましい。そのため、ＰＰＥの数平均分子量Ｍｎは、２００～３０００００であることが好ましく、より好ましくは５００～２５００００であり、更に好ましくは７００～２０００００である。
また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．１～５であることが好ましく、より好ましくは１．３～４であり、更に好ましくは１．５～３である。
上記ＰＰＥの数平均分子量Ｍｎは、特に限定はないが、電子材料等で使用するため、汎用溶剤（例えば、トルエン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）に溶解可能であり、他樹脂との混合性を阻害しない範囲であることが好ましい。そのため、ＰＰＥの数平均分子量Ｍｎは、２００～３０００００であることが好ましく、より好ましくは５００～２５００００であり、更に好ましくは７００～２０００００である。
また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．１～５であることが好ましく、より好ましくは１．３～４であり、更に好ましくは１．５～３である。
【0019】
なお、ＰＰＥの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は以下の通りである。
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られたＰＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、ＰＰＥの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ＰＰＥの場合は２８３ｎｍとした。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は以下の通りである。
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られたＰＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、ＰＰＥの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ＰＰＥの場合は２８３ｎｍとした。
【0020】
上記ＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃～３００℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃～２５０℃である。
なお、ＰＰＥのガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
なお、ＰＰＥのガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【0021】
〔ＰＰＥの製造方法〕
上記ＰＰＥの製造方法としては、沈殿析出重合法と溶液重合法が挙げられる。
両法共に、ＰＰＥの良溶媒中、又はＰＰＥの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、銅化合物及びアミン類の存在下、フェノール類を酸化重合する。フェノール類としては、重合後に化学式（１）中の繰り返し単位を構成するフェノール類であれば特に限定されず、重合後に化学式（３）の構造を構成するフェノール類を含んでいてもよい。
沈殿析出重合法では、酸化重合中にＰＰＥが析出してスラリー状態になる。
一方、溶液重合法では、酸化重合中にＰＰＥは析出しない。一般的なＰＰＥの溶液重合法でも重合後のＰＰＥ液に、必要であれば濃縮等の後処理を行った後、ＰＰＥの貧溶媒と混合しＰＰＥを析出させてスラリー状態にする。
沈殿析出重合法、溶液重合法共に、得られたスラリー液を貧溶媒等で洗浄し、固液分離し、必要に応じＰＰＥの貧溶媒等で更に洗浄と固液分離とを繰返し、湿潤ＰＰＥを得る（洗浄・固液分離工程）。得られた湿潤ＰＰＥを乾燥することにより（乾燥工程）、ＰＰＥ製品パウダーを製造する。
上記ＰＰＥの製造方法としては、沈殿析出重合法と溶液重合法が挙げられる。
両法共に、ＰＰＥの良溶媒中、又はＰＰＥの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、銅化合物及びアミン類の存在下、フェノール類を酸化重合する。フェノール類としては、重合後に化学式（１）中の繰り返し単位を構成するフェノール類であれば特に限定されず、重合後に化学式（３）の構造を構成するフェノール類を含んでいてもよい。
沈殿析出重合法では、酸化重合中にＰＰＥが析出してスラリー状態になる。
一方、溶液重合法では、酸化重合中にＰＰＥは析出しない。一般的なＰＰＥの溶液重合法でも重合後のＰＰＥ液に、必要であれば濃縮等の後処理を行った後、ＰＰＥの貧溶媒と混合しＰＰＥを析出させてスラリー状態にする。
沈殿析出重合法、溶液重合法共に、得られたスラリー液を貧溶媒等で洗浄し、固液分離し、必要に応じＰＰＥの貧溶媒等で更に洗浄と固液分離とを繰返し、湿潤ＰＰＥを得る（洗浄・固液分離工程）。得られた湿潤ＰＰＥを乾燥することにより（乾燥工程）、ＰＰＥ製品パウダーを製造する。
【0022】
〔ＰＰＥの変性〕
ＰＰＥ製品パウダーをＰＰＥの良溶媒に溶解し、化学式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成する。ＰＰＥを溶液重合で合成する場合は、溶液重合後のＰＰＥ液に、化合式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成することもできる。
ＰＰＥ製品パウダーをＰＰＥの良溶媒に溶解し、化学式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成する。ＰＰＥを溶液重合で合成する場合は、溶液重合後のＰＰＥ液に、化合式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成することもできる。
【0023】
〔スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液〕
上記スプレーノズルに供給する上記ＰＰＥ溶液は、上記ＰＰＥと上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含む液であり、下記１）～３）の何れかの方法で得られるポリフェニレンエーテル液を含むものであることが好ましい。
１）ポリフェニレンエーテル良溶媒、フェノール化合物および触媒成分を含む溶液に酸素含有ガスを接触させることにより酸化重合し、ポリフェニレンエーテル液を得る方法
２）前記１）で得られた重合後のポリフェニレンエーテル液、及び／又は固体ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル液を含む原料液に、変性剤と必要に応じて変性触媒とを混合し、変性反応させることにより変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル液を得る方法
３）固体ポリフェニレンエーテル及び／又は固体変性ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解してポリフェニレンエーテル液を得る方法
上記スプレーノズルに供給する上記ＰＰＥ溶液は、上記ＰＰＥと上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含む液であり、下記１）～３）の何れかの方法で得られるポリフェニレンエーテル液を含むものであることが好ましい。
１）ポリフェニレンエーテル良溶媒、フェノール化合物および触媒成分を含む溶液に酸素含有ガスを接触させることにより酸化重合し、ポリフェニレンエーテル液を得る方法
２）前記１）で得られた重合後のポリフェニレンエーテル液、及び／又は固体ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル液を含む原料液に、変性剤と必要に応じて変性触媒とを混合し、変性反応させることにより変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル液を得る方法
３）固体ポリフェニレンエーテル及び／又は固体変性ポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル良溶媒に溶解してポリフェニレンエーテル液を得る方法
【0024】
上記ＰＰＥ溶液は、スプレーノズル排出後に好適な液滴を形成し、取り扱い性に一層優れ、後加工に一層適した粒子が得られる観点から、上記スプレーノズルの供給する前に、ＰＰＥの良溶媒を添加して希釈する又はＰＰＥの良溶媒を除去して濃縮して、ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度を調整することが好ましい。
ＰＰＥ濃度を調整した後のＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度としては、スプレー分散性指数を好適に調整できる範囲であれば特に限定されないが、ＰＰＥ溶液１００質量％に対して、５．０～９５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７．５～９２．５質量％、さらに好ましくは１０．０～９０．０質量％である。
ＰＰＥ濃度を調整した後のＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度としては、スプレー分散性指数を好適に調整できる範囲であれば特に限定されないが、ＰＰＥ溶液１００質量％に対して、５．０～９５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７．５～９２．５質量％、さらに好ましくは１０．０～９０．０質量％である。
【0025】
上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒は、ＰＰＥに対する溶解性の観点から、芳香族有機溶媒、ケトン化合物、炭素数が３以上のアルコール類、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはトルエン及び／又はキシレンである。
なお、本明細書において、良溶媒とは、溶媒又は溶媒混合物１００ｇに対するＰＰＥの溶解量を測定する方法で測定されるＰＰＥの溶解度が１ｇ以上である溶媒をいう。具体的には、密閉容器内に溶媒又は溶媒混合物１００ｇとＰＰＥ１ｇを仕込み、密閉容器内の液温を２０±０．５℃に調整した状態で、２４時間静置後、密閉容器をハンドシェイクしながら目視でＰＰＥ固形分の溶け残り有無を確認し、溶け残りがない場合は良溶媒と判断した。
上記ＰＰＥ溶液１００質量％に対するポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量割合は、スプレー分散性指数を好適に調整できる範囲であれば特に限定されないが、５．０～９９．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７．５～９７．５質量％、さらに好ましくは１０．０～９０．０質量％である。
なお、本明細書において、良溶媒とは、溶媒又は溶媒混合物１００ｇに対するＰＰＥの溶解量を測定する方法で測定されるＰＰＥの溶解度が１ｇ以上である溶媒をいう。具体的には、密閉容器内に溶媒又は溶媒混合物１００ｇとＰＰＥ１ｇを仕込み、密閉容器内の液温を２０±０．５℃に調整した状態で、２４時間静置後、密閉容器をハンドシェイクしながら目視でＰＰＥ固形分の溶け残り有無を確認し、溶け残りがない場合は良溶媒と判断した。
上記ＰＰＥ溶液１００質量％に対するポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量割合は、スプレー分散性指数を好適に調整できる範囲であれば特に限定されないが、５．０～９９．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７．５～９７．５質量％、さらに好ましくは１０．０～９０．０質量％である。
【0026】
上記ＰＰＥ溶液は、上記ＰＰＥと上記ＰＰＥの良溶媒のみからなる溶液であってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、重合原料として、金属、金属化合物、アミン類、アミン化合物、ハロゲン類、ハロゲン化合物、アルコール類、ケトン類等、重合副生質として、水、キノン類等が挙げられる。
上記ＰＰＥ溶液１００質量％に対する上記他の成分の質量割合としては、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
上記ＰＰＥ溶液１００質量％に対する上記他の成分の質量割合としては、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0027】
〔スプレーノズル〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給し、ＰＰＥ溶液を排出し、液滴を形成する。
上記スプレーノズルは、１流体ノズル、２流体ノズル、多流体ノズル及びディスクノズルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、１流体ノズル、２流体ノズルがより好ましい。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給し、ＰＰＥ溶液を排出し、液滴を形成する。
上記スプレーノズルは、１流体ノズル、２流体ノズル、多流体ノズル及びディスクノズルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、１流体ノズル、２流体ノズルがより好ましい。
【0028】
〔スプレー分散性指数〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルからの排出物が適度の径を持つ液滴になることが重要である。適度の液滴径に制御するためには、上記ＰＰＥ溶液中に含まれるＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）、上記ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度：Ｃ（質量％）、スプレーノズルに供給されるＰＰＥ溶液の温度：Ｔ（℃）が特定の関係にあることが重要であることを見出した。即ち、以下の式（１）で表されるスプレー分散性指数：Ｄｓｐが特定範囲にあることが重要であることを見出した。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ １．１５） 式（１）
スプレー分散性指数：ＤｓｐはＰＰＥ溶液の液粘性に依存する。ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ還元粘度：ηｓｐ／ｃ、ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度：Ｃ、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の温度：Ｔを種々変更した際の液粘性を測定し、重回帰分析により関係式を導出した。更に該関係式を基に、ＰＰＥ溶液を、貧溶媒を用いず直接乾燥することができ、かつ粉体としての取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られるスプレー分散性指数の範囲について検討を進め、本発明者は、スプレー分散性指数を次式（２）の範囲に調整することにより、適度な液滴径でスプレーノズルより排出でき、ＰＰＥ溶液を、貧溶媒を用いず直接乾燥することができ、かつ粉体としての取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られることを見出した。
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
スプレー分散性指数が０．０２０未満であると、ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給することが困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出されたり、スプレーノズルにＰＰＥ溶液が絡みついたり運転が困難になる。スプレーノズルより糸状に排出後に乾燥された乾燥体は、容器下部まで落下しにくく、内壁面に付着したり、容器内に滞留したりする。また、容器排出部まで落下しても、排出部で詰まりの原因になる。このようにスプレー分散性指数が０．０２０未満では、生産性を著しく低下させる。
スプレー分散性指数が２．７５を超えると、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、更に凝集しにくいため、細かい粒子のまま固化する。このようにスプレー分散性指数が２．７５を超えると、乾燥粒子が微粉化し、粉塵爆発性が高くなり、粉体取扱性が著しく悪化する。
上記スプレー分散性指数Ｄｓｐは、粉体としての取扱性に一層優れ、後加工に一層適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られる観点から、０．０２１～２．７０であることが好ましく、より好ましくは０．０２２～２．６０、さらに好ましくは０．０２５～２．５０である。
上記スプレー分散性指数Ｄｓｐは、例えば、ＰＰＥ溶液の組成、スプレーノズルに供給数ＰＰＥ溶液の温度等により調整することができる。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルからの排出物が適度の径を持つ液滴になることが重要である。適度の液滴径に制御するためには、上記ＰＰＥ溶液中に含まれるＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）、上記ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度：Ｃ（質量％）、スプレーノズルに供給されるＰＰＥ溶液の温度：Ｔ（℃）が特定の関係にあることが重要であることを見出した。即ち、以下の式（１）で表されるスプレー分散性指数：Ｄｓｐが特定範囲にあることが重要であることを見出した。
Ｄｓｐ＝Ｔ／（Ｃ２．０９×ηｓｐ／ｃ １．１５） 式（１）
スプレー分散性指数：ＤｓｐはＰＰＥ溶液の液粘性に依存する。ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ還元粘度：ηｓｐ／ｃ、ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度：Ｃ、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の温度：Ｔを種々変更した際の液粘性を測定し、重回帰分析により関係式を導出した。更に該関係式を基に、ＰＰＥ溶液を、貧溶媒を用いず直接乾燥することができ、かつ粉体としての取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られるスプレー分散性指数の範囲について検討を進め、本発明者は、スプレー分散性指数を次式（２）の範囲に調整することにより、適度な液滴径でスプレーノズルより排出でき、ＰＰＥ溶液を、貧溶媒を用いず直接乾燥することができ、かつ粉体としての取扱性に優れ、後加工に適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られることを見出した。
０．０２０≦Ｄｓｐ≦２．７５ 式（２）
スプレー分散性指数が０．０２０未満であると、ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給することが困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出されたり、スプレーノズルにＰＰＥ溶液が絡みついたり運転が困難になる。スプレーノズルより糸状に排出後に乾燥された乾燥体は、容器下部まで落下しにくく、内壁面に付着したり、容器内に滞留したりする。また、容器排出部まで落下しても、排出部で詰まりの原因になる。このようにスプレー分散性指数が０．０２０未満では、生産性を著しく低下させる。
スプレー分散性指数が２．７５を超えると、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、更に凝集しにくいため、細かい粒子のまま固化する。このようにスプレー分散性指数が２．７５を超えると、乾燥粒子が微粉化し、粉塵爆発性が高くなり、粉体取扱性が著しく悪化する。
上記スプレー分散性指数Ｄｓｐは、粉体としての取扱性に一層優れ、後加工に一層適した粒子形状を有するＰＰＥ粒子が得られる観点から、０．０２１～２．７０であることが好ましく、より好ましくは０．０２２～２．６０、さらに好ましくは０．０２５～２．５０である。
上記スプレー分散性指数Ｄｓｐは、例えば、ＰＰＥ溶液の組成、スプレーノズルに供給数ＰＰＥ溶液の温度等により調整することができる。
【0029】
〔ＰＰＥの還元粘度〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、ＰＰＥ分子量を上記重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布に調整すること等により、ＰＰＥ溶液中に含有するＰＰＥの還元粘度を制御することができる。
上記ＰＰＥの還元粘度は、０．０２５～０．７０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．０５０～０．６５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．０７５～０．６０ｄＬ／ｇであることが更に好ましい。還元粘度が０．０２５ｄＬ／ｇ未満であるとスプレー分散性指数Ｄｓｐが２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。ＰＰＥの還元粘度が０．７０ｄＬ／ｇを超えるとスプレー分散指数Ｄｓｐが０．０２０未満になりやすい傾向にあり、スプレーノズルへの供給が困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器底部まで落下しにくく、容器底部まで落下しても容器排出部で詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。
なお、ＰＰＥの還元粘度は、溶液重合や沈殿析出重合の重合条件を適切に設定することにより、上記範囲に調整することができる。また、ＰＰＥの還元粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、ＰＰＥ分子量を上記重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布に調整すること等により、ＰＰＥ溶液中に含有するＰＰＥの還元粘度を制御することができる。
上記ＰＰＥの還元粘度は、０．０２５～０．７０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．０５０～０．６５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．０７５～０．６０ｄＬ／ｇであることが更に好ましい。還元粘度が０．０２５ｄＬ／ｇ未満であるとスプレー分散性指数Ｄｓｐが２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。ＰＰＥの還元粘度が０．７０ｄＬ／ｇを超えるとスプレー分散指数Ｄｓｐが０．０２０未満になりやすい傾向にあり、スプレーノズルへの供給が困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器底部まで落下しにくく、容器底部まで落下しても容器排出部で詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。
なお、ＰＰＥの還元粘度は、溶液重合や沈殿析出重合の重合条件を適切に設定することにより、上記範囲に調整することができる。また、ＰＰＥの還元粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0030】
〔ＰＰＥ溶液の温度〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の温度は、１０～２００℃であることが好ましく、２０～１７０℃であることが更に好ましく、３０～１５０℃であることが更に好ましい。温度が１０℃より低いとスプレー分散指数が０．０２０未満になりやすい傾向にあり、スプレーノズルに供給困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器底部まで落下しにくく、容器底部まで落下しても容器排出部で詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。温度が２００℃を超えるとスプレー分散性指数が２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル排出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。
なお、ＰＰＥ溶液の温度の調整方法としては、以下を例示することができる。
１）スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液を貯槽するタンク等にジャケット、循環ラインの熱交換器、内部温調器等で調整する。
２）ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給する配管に熱交換器等の調温設備を設置し、調整する。
３）前記１）、２）を組合せて調整する。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の温度は、１０～２００℃であることが好ましく、２０～１７０℃であることが更に好ましく、３０～１５０℃であることが更に好ましい。温度が１０℃より低いとスプレー分散指数が０．０２０未満になりやすい傾向にあり、スプレーノズルに供給困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器底部まで落下しにくく、容器底部まで落下しても容器排出部で詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。温度が２００℃を超えるとスプレー分散性指数が２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル排出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。
なお、ＰＰＥ溶液の温度の調整方法としては、以下を例示することができる。
１）スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液を貯槽するタンク等にジャケット、循環ラインの熱交換器、内部温調器等で調整する。
２）ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給する配管に熱交換器等の調温設備を設置し、調整する。
３）前記１）、２）を組合せて調整する。
【0031】
〔ＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液のＰＰＥ濃度は、ＰＰＥ溶液１００質量％に対して、２．０～９０．０質量％であることが好ましく、３．５～８０質量％であることがより好ましく、５．０～７５質量％であることが更に好ましい。ＰＰＥ濃度が２．０質量％未満であるとスプレー分散性指数が２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。ＰＰＥ濃度が９０．０質量％を超えるとスプレー分散指数が０．０２０未満になりやすい傾向にあり、スプレーノズルに供給困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器排出部では詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。
なお、ＰＰＥ溶液の濃度は、ＰＰＥ重合液、固体ＰＰＥの良溶媒含有液、ＰＰＥ変性反応後の変性ＰＰＥ液を原料とし、ＰＰＥの良溶媒で希釈する、濃縮するなどの方法により、上記範囲に調整することができる。更にＰＰＥを溶液重合で生産する場合は、ＰＰＥ溶液の濃度をモノマー類と溶媒類等の配合比により、調整することもできる。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液のＰＰＥ濃度は、ＰＰＥ溶液１００質量％に対して、２．０～９０．０質量％であることが好ましく、３．５～８０質量％であることがより好ましく、５．０～７５質量％であることが更に好ましい。ＰＰＥ濃度が２．０質量％未満であるとスプレー分散性指数が２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。ＰＰＥ濃度が９０．０質量％を超えるとスプレー分散指数が０．０２０未満になりやすい傾向にあり、スプレーノズルに供給困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器排出部では詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。
なお、ＰＰＥ溶液の濃度は、ＰＰＥ重合液、固体ＰＰＥの良溶媒含有液、ＰＰＥ変性反応後の変性ＰＰＥ液を原料とし、ＰＰＥの良溶媒で希釈する、濃縮するなどの方法により、上記範囲に調整することができる。更にＰＰＥを溶液重合で生産する場合は、ＰＰＥ溶液の濃度をモノマー類と溶媒類等の配合比により、調整することもできる。
【0032】
〔ＰＰＥ溶液の液粘性〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の液粘性は、０．３０～３０００ｃｐであることが好ましく、０．５０～２０００ｃｐであることがより好ましく、０．７５～１０００ｃｐであることが更に好ましい。液粘性が０．３０ｃｐより低いとスプレー分散指数が２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。液粘性が３０００ｃｐを超えるとスプレー分散性指数が０．０２０未満になり易い傾向にあり、スプレーノズルに供給困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器底部まで落下しにくく、容器底部まで落下しても容器排出部で詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。
なお、ＰＰＥ溶液の液粘性は、ＰＰＥの還元粘度に応じて、ＰＰＥ溶液の濃度や温度を適切に設定することにより、上記範囲に調整することもできる。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の液粘性は、０．３０～３０００ｃｐであることが好ましく、０．５０～２０００ｃｐであることがより好ましく、０．７５～１０００ｃｐであることが更に好ましい。液粘性が０．３０ｃｐより低いとスプレー分散指数が２．７５を超え易い傾向にあり、スプレーノズル噴出時に液滴が過剰に細かく分散され、凝集しにくい状態で固化するため、粉塵爆発性や粉体取扱性が著しく悪化する。液粘性が３０００ｃｐを超えるとスプレー分散性指数が０．０２０未満になり易い傾向にあり、スプレーノズルに供給困難になり、供給できた場合でもスプレーノズル排出は液滴状に分散せず、糸状に排出される。糸状乾燥体は、容器内壁に付着し易く、容器底部まで落下しにくく、容器底部まで落下しても容器排出部で詰まりの原因になるなど、生産性を著しく低下させる。
なお、ＰＰＥ溶液の液粘性は、ＰＰＥの還元粘度に応じて、ＰＰＥ溶液の濃度や温度を適切に設定することにより、上記範囲に調整することもできる。
【0033】
〔容器〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルから排出された液滴を容器内に供給することもできる。
上記容器としては、密閉槽、開放槽、配管、乾燥機能を有する容器などが例示される。容器にはスプレーノズルを設置する他、加熱用のジャケット、ガス供給口、乾燥品排出口などを設置することができる。更に容器内部に、撹拌装置やバッフルなどを設置することもできる。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、スプレーノズルから排出された液滴を容器内に供給することもできる。
上記容器としては、密閉槽、開放槽、配管、乾燥機能を有する容器などが例示される。容器にはスプレーノズルを設置する他、加熱用のジャケット、ガス供給口、乾燥品排出口などを設置することができる。更に容器内部に、撹拌装置やバッフルなどを設置することもできる。
【0034】
〔乾燥機能を有する容器〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、乾燥原料のＰＰＥ溶液スプレーノズルより供給する容器として乾燥機能を有する容器を使用することが好ましい。乾燥機能を有する容器としては、スプレー後の液滴を乾燥可能な装置であれば特に限定されないが、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、気流乾燥機、媒体乾燥機、スチームチューブドライヤー、ソリッドエアー、インクラインンドディスクドライヤー、リボコーン、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサーなどが好ましく、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、媒体乾燥機及び気流乾燥機からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、気流乾燥機、媒体乾燥機が更に好ましい。これらの乾燥機をバッチ式、連続式何れの方式でも使用することができる。
上記容器（例えば乾燥機能を有する容器）にジャケットを設置し、ジャケットに（ＰＰＥ溶液中に含有する溶媒の沸点－１０）℃以上に加熱した熱媒を供給することもできる。
なお、乾燥機能を有する容器で乾燥処理後に、乾燥が不充分であったり、粒子強度が不足したりする場合は、更に後段に乾燥機能を有する容器を設置して後乾燥することにより乾燥度や粒子強度を向上させることも可能である。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、乾燥原料のＰＰＥ溶液スプレーノズルより供給する容器として乾燥機能を有する容器を使用することが好ましい。乾燥機能を有する容器としては、スプレー後の液滴を乾燥可能な装置であれば特に限定されないが、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、気流乾燥機、媒体乾燥機、スチームチューブドライヤー、ソリッドエアー、インクラインンドディスクドライヤー、リボコーン、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサーなどが好ましく、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、流動床乾燥機、媒体乾燥機及び気流乾燥機からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、スプレードライヤー、ホッパードライヤー、気流乾燥機、媒体乾燥機が更に好ましい。これらの乾燥機をバッチ式、連続式何れの方式でも使用することができる。
上記容器（例えば乾燥機能を有する容器）にジャケットを設置し、ジャケットに（ＰＰＥ溶液中に含有する溶媒の沸点－１０）℃以上に加熱した熱媒を供給することもできる。
なお、乾燥機能を有する容器で乾燥処理後に、乾燥が不充分であったり、粒子強度が不足したりする場合は、更に後段に乾燥機能を有する容器を設置して後乾燥することにより乾燥度や粒子強度を向上させることも可能である。
【0035】
〔不活性ガス〕
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、上記液滴に不活性ガスを接触させることにより、上記液滴から上記ＰＰＥの良溶媒を揮発除去することが好ましい。
また、上記容器内に上記液滴を供給し、上記容器内に不活性ガスを供給して上記液滴を乾燥することも可能である。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、中でも汎用的な窒素であることが最も好ましい。
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、上記液滴に不活性ガスを接触させることにより、上記液滴から上記ＰＰＥの良溶媒を揮発除去することが好ましい。
また、上記容器内に上記液滴を供給し、上記容器内に不活性ガスを供給して上記液滴を乾燥することも可能である。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、中でも汎用的な窒素であることが最も好ましい。
【0036】
本実施形態のＰＰＥ粒子の製造方法では、不活性ガスを加熱して供給することができる。ＰＰＥ溶液に含まれるＰＰＥの良溶媒の沸点をＢｐ、ＰＰＥのガラス転移温度をＴｇとしたとき、不活性ガス供給時の加熱後の不活性ガスの温度はＢｐ以上であることが好ましく、より好ましくはＢｐ～Ｔｇ℃、さらに好ましくは（Ｂｐ＋１０）～（Ｔｇ－１０）℃、さらに好ましくは（Ｂｐ＋１５）～（Ｔｇ－２０）℃、特に好ましくは（Ｂｐ＋２０）～（Ｔｇ－３０）℃である。Ｂｐ未満の不活性ガス供給温度の場合は乾燥速度が遅く、所望の乾燥度を得るために多大な時間や大容量の容器が必要となる。Ｔｇを超える不活性ガス供給温度の場合はＰＰＥが溶融しスケールが発生したり、ＰＰＥの構造が変化したりする場合がある。なお、上記Ｂｐは、上記容器内圧力での沸点としてよい。
【0037】
〔容器ジャケット温度〕
スプレーノズルより容器に液滴を供給する場合、容器内部にジャケットを設置し、ジャケット内に容器内部を加熱する熱媒を供給して加熱することができる。ジャケット内の熱媒の温度は、（Ｂｐ－１０）℃以上であることが好ましく、より好ましくは（Ｂｐ－１０）～（Ｔｇ－５）℃、さらに好ましくはＢｐ～（Ｔｇ－１５）℃、特に好ましくは（Ｂｐ＋１０）～（Ｔｇ－３０）℃である。
容器ジャケットに供給する熱媒温度が（Ｂｐ－１０）℃未満の場合は不活性ガスに同伴された溶媒ガスが伝熱面で凝縮し、凝縮液と乾燥中のＰＰＥ粒子が接触することにより、ＰＰＥが伝熱面に固着して、乾燥速度を低下させる。容器ジャケットに供給する熱媒温度が（Ｔｇ－５）℃を超えると、ＰＰＥの良溶媒を含んだＰＰＥ粒子が伝熱面に融着し、乾燥速度を低下させる。何れの場合も容器伝熱面にＰＰＥ由来のスケールが付着し、乾燥効率を下げるのみではなく、スケール脱落による製品中への異物混入の原因にもなる。
スプレーノズルより容器に液滴を供給する場合、容器内部にジャケットを設置し、ジャケット内に容器内部を加熱する熱媒を供給して加熱することができる。ジャケット内の熱媒の温度は、（Ｂｐ－１０）℃以上であることが好ましく、より好ましくは（Ｂｐ－１０）～（Ｔｇ－５）℃、さらに好ましくはＢｐ～（Ｔｇ－１５）℃、特に好ましくは（Ｂｐ＋１０）～（Ｔｇ－３０）℃である。
容器ジャケットに供給する熱媒温度が（Ｂｐ－１０）℃未満の場合は不活性ガスに同伴された溶媒ガスが伝熱面で凝縮し、凝縮液と乾燥中のＰＰＥ粒子が接触することにより、ＰＰＥが伝熱面に固着して、乾燥速度を低下させる。容器ジャケットに供給する熱媒温度が（Ｔｇ－５）℃を超えると、ＰＰＥの良溶媒を含んだＰＰＥ粒子が伝熱面に融着し、乾燥速度を低下させる。何れの場合も容器伝熱面にＰＰＥ由来のスケールが付着し、乾燥効率を下げるのみではなく、スケール脱落による製品中への異物混入の原因にもなる。
【0038】
〔容器内圧力〕
スプレーノズルより容器に供給するＰＰＥ溶液のスプレー分散性指数Ｄｓｐが式（２）を満たすように調整した結果、ＰＰＥ溶液の温度がＰＰＥ溶液中の良溶媒の常圧における沸点以上になった場合は、容器内を加圧して沸点を上げることもでき、スプレーノズル排出後の液滴中に含まれる良溶媒が突沸して、ＰＰＥが微粉化してしまうことを抑止できる。
上記容器内の設定圧力は、Ａｎｔｏｉｎｅ式などの蒸気圧推算式にて、設定温度での溶媒蒸気圧を計算し、計算された蒸気圧以上にすれば、突沸による微粉化を回避することができる。上記容器内の圧力は、上記ＰＰＥ溶液の温度に対し、Ａｎｔｏｉｎｅ式より計算される上記ＰＰＥの良溶媒の最も高い蒸気圧以上であることが好ましい。
スプレーノズルより容器に供給するＰＰＥ溶液のスプレー分散性指数Ｄｓｐが式（２）を満たすように調整した結果、ＰＰＥ溶液の温度がＰＰＥ溶液中の良溶媒の常圧における沸点以上になった場合は、容器内を加圧して沸点を上げることもでき、スプレーノズル排出後の液滴中に含まれる良溶媒が突沸して、ＰＰＥが微粉化してしまうことを抑止できる。
上記容器内の設定圧力は、Ａｎｔｏｉｎｅ式などの蒸気圧推算式にて、設定温度での溶媒蒸気圧を計算し、計算された蒸気圧以上にすれば、突沸による微粉化を回避することができる。上記容器内の圧力は、上記ＰＰＥ溶液の温度に対し、Ａｎｔｏｉｎｅ式より計算される上記ＰＰＥの良溶媒の最も高い蒸気圧以上であることが好ましい。
【0039】
〔ＰＰＥ粒子の平均粒子径〕
本実施形態の製造方法で得られたＰＰＥ粒子の平均粒子径は、５～３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～２０００μｍ、さらに好ましくは２０～１０００μｍである。平均粒子径が５μｍ未満になると、粉体として嵩高くなり、取扱性不良になる上、粉塵として飛散し、作業環境悪化や粉塵爆発の恐れが増す。また、平均粒子径が３０００μｍを超えると、溶媒に溶解して加工する際に多大の溶解時間と強力な撹拌が必要となる。
上記平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の製造方法で得られたＰＰＥ粒子の平均粒子径は、５～３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～２０００μｍ、さらに好ましくは２０～１０００μｍである。平均粒子径が５μｍ未満になると、粉体として嵩高くなり、取扱性不良になる上、粉塵として飛散し、作業環境悪化や粉塵爆発の恐れが増す。また、平均粒子径が３０００μｍを超えると、溶媒に溶解して加工する際に多大の溶解時間と強力な撹拌が必要となる。
上記平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0040】
〔ＰＰＥ粒子の平均真球度〕
本実施形態の製造方法で得られたＰＰＥ粒子の平均真球度は、１．０～３．０であることが好ましく、より好ましくは１～２．２５、さらに好ましくは１．０～１．７５である。真球度が１の場合は完全な真球であり、ホッパーやフィーダー等での流動性が優れる。真球度が３．０を超えると、ホッパーでブリッヂが発生し安定して排出できなくなることがある。
上記平均真珠度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の製造方法で得られたＰＰＥ粒子の平均真球度は、１．０～３．０であることが好ましく、より好ましくは１～２．２５、さらに好ましくは１．０～１．７５である。真球度が１の場合は完全な真球であり、ホッパーやフィーダー等での流動性が優れる。真球度が３．０を超えると、ホッパーでブリッヂが発生し安定して排出できなくなることがある。
上記平均真珠度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0041】
〔ＰＰＥ粒子の粒径均一度〕
本実施形態の製造方法で得られたＰＰＥ粒子の粒径均一度は、１．０～１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～７．５、さらに好ましくは１．０～５．０であり、特に好ましくは１．０～２．５である。粒径均一度が１．０の場合は、ほぼ全ての粒子が同じ粒径であり、細密充填されることがなくなり、その結果として粉体流動性が優れる。粒径均一度が１０．０を超えると大粒子の空隙に小粒子が充填され、細密充填になるため、粉体流動性が悪化する。
上記粒径均一度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の製造方法で得られたＰＰＥ粒子の粒径均一度は、１．０～１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～７．５、さらに好ましくは１．０～５．０であり、特に好ましくは１．０～２．５である。粒径均一度が１．０の場合は、ほぼ全ての粒子が同じ粒径であり、細密充填されることがなくなり、その結果として粉体流動性が優れる。粒径均一度が１０．０を超えると大粒子の空隙に小粒子が充填され、細密充填になるため、粉体流動性が悪化する。
上記粒径均一度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0042】
本発明者は、重合後（末端変性／末端封鎖後のＰＰＥの場合を含む）のＰＰＥ溶液を原料にして貧溶媒で析出させることなく、直接乾燥するためにスプレーノズルを使用する方法を検討した結果、ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ還元粘度、ＰＰＥ濃度、スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の温度を調整することにより、安定的に所望のＰＰＥ粒子を得ることを見出した。本方法により、貧溶媒回収のための複雑な工程を要せず、貧溶媒回収コストを無くすことができる。
【実施例0043】
以下、本実施形態について、実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0044】
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【0045】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
ＰＰＥをクロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製した。そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めた。
ＰＰＥをクロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製した。そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【0046】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＰＰＥのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ－１）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分４０℃の昇温速度でガラス転移温度（℃）を測定した。
ＰＰＥのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ－１）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分４０℃の昇温速度でガラス転移温度（℃）を測定した。
【0047】
（３）ＰＰＥ溶液中のＰＰＥ濃度の測定
ＰＰＥ溶液をＷ１［ｇ］を分取し、溶媒成分を風乾し、風乾後のＰＰＥ混合物を真空乾燥機にて、乾燥温度を（真空乾燥機設定減圧度における含有溶媒沸点）以上（ＰＰＥガラス転移温度－５）以下に設定し、真空状態にした後２時間乾燥させて、乾燥物の質量を計量する。乾燥物の重量がＷ０［ｇ］であった場合、ＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度Ｃ＝Ｗ０／Ｗ１×１００［質量％］とした。
なお、ＰＰＥを溶液重合により得た場合は重合仕込みから重合後のＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度を計算することができ、固体ＰＰＥをＰＰＥ良溶媒に溶解した場合も溶解時仕込みからＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度を計算することもできる。
更に、溶液重合やＰＰＥ固体溶解で得られたＰＰＥ溶液を、希釈や濃縮で濃度調整する場合は、希釈や濃縮時のマスバランスからＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度を計算することもできる。
得られたＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度（質量％）は、スプレー分散性指数の算出に用いることができる。
ＰＰＥ溶液をＷ１［ｇ］を分取し、溶媒成分を風乾し、風乾後のＰＰＥ混合物を真空乾燥機にて、乾燥温度を（真空乾燥機設定減圧度における含有溶媒沸点）以上（ＰＰＥガラス転移温度－５）以下に設定し、真空状態にした後２時間乾燥させて、乾燥物の質量を計量する。乾燥物の重量がＷ０［ｇ］であった場合、ＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度Ｃ＝Ｗ０／Ｗ１×１００［質量％］とした。
なお、ＰＰＥを溶液重合により得た場合は重合仕込みから重合後のＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度を計算することができ、固体ＰＰＥをＰＰＥ良溶媒に溶解した場合も溶解時仕込みからＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度を計算することもできる。
更に、溶液重合やＰＰＥ固体溶解で得られたＰＰＥ溶液を、希釈や濃縮で濃度調整する場合は、希釈や濃縮時のマスバランスからＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度を計算することもできる。
得られたＰＰＥ溶液中のＰＰＥの濃度（質量％）は、スプレー分散性指数の算出に用いることができる。
【0048】
（４）スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液の温度の測定
スプレーノズル上流に温度計を設置して測定した。以下にて測定した温度で代用することも可能である。
１）スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液を貯槽するタンク等の内温を測定する。この場合、タンク等とスプレーノズルを繋ぐ配管等を極力短くすることが好ましく、配管は断熱配管にすることが望ましい。
２）ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給する配管に熱交換器等を設置する場合は、熱交換器の出口付近に温度計を設置し、測定する。この場合、熱交換器等とスプレーノズルを繋ぐ配管等を極力短くすることが好ましく、配管は断熱配管にすることが望ましい。
３）スプレーノズル入り配管に表面温度計を設置し、配管表面温度を測定する。この場合、表面温度計検出部ごと保温材等で保温することが好ましい。
スプレーノズル上流に温度計を設置して測定した。以下にて測定した温度で代用することも可能である。
１）スプレーノズルに供給するＰＰＥ溶液を貯槽するタンク等の内温を測定する。この場合、タンク等とスプレーノズルを繋ぐ配管等を極力短くすることが好ましく、配管は断熱配管にすることが望ましい。
２）ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給する配管に熱交換器等を設置する場合は、熱交換器の出口付近に温度計を設置し、測定する。この場合、熱交換器等とスプレーノズルを繋ぐ配管等を極力短くすることが好ましく、配管は断熱配管にすることが望ましい。
３）スプレーノズル入り配管に表面温度計を設置し、配管表面温度を測定する。この場合、表面温度計検出部ごと保温材等で保温することが好ましい。
【0049】
（５）粒子径、粒径均一度の測定
含有する最大粒子径が３０００μｍ以下の粒子は、レーザー粒度計（島津製作所製：ＳＡＬＤ３１００）にて質量平均粒子径を測定した。粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒子径とした。
また、同質量基準の粒径分布の累積曲線より、積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）とを求め、粒径均一度＝Ｄ６０／Ｄ１０として計算した。
含有する最大粒子径が３０００μｍ以下の粒子は、レーザー粒度計（島津製作所製：ＳＡＬＤ３１００）にて質量平均粒子径を測定した。粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒子径とした。
また、同質量基準の粒径分布の累積曲線より、積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）とを求め、粒径均一度＝Ｄ６０／Ｄ１０として計算した。
【0050】
（６）平均真球度の測定
ＰＰＥ粒子をオリンパス製光学顕微鏡にて画像化した画像を、ニレコ社製画像解析装置に取り込み、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を測定した。真球度＝ＤＬ／ＤＳとした。
粒径が５０μｍを超える粒子を任意に２０個選定して真球度を測定し、それらの相加平均値を平均真球度とした。
ＰＰＥ粒子をオリンパス製光学顕微鏡にて画像化した画像を、ニレコ社製画像解析装置に取り込み、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を測定した。真球度＝ＤＬ／ＤＳとした。
粒径が５０μｍを超える粒子を任意に２０個選定して真球度を測定し、それらの相加平均値を平均真球度とした。
【0051】
（６）スプレー排出安定性の評価
スプレーノズルより排出された液滴の分散状況または運転後の容器内を目視確認し、以下の判定とした。
◎：ＰＰＥ溶液が液滴として霧状に分散している、または、運転後の容器内に付着物が無く製品が粉粒体として得られ、更にバグフィルターへの粉体の付着はほぼない。
〇１：ＰＰＥ溶液排出時、液滴状が多いが糸状が混在している、または、糸状乾燥物が容器壁面付着するが、運転は継続できる。
〇２：バグフィルターへの粉体の付着は少量で運転継続には問題ない。
△１：ＰＰＥ溶液排出時、糸状が多く液滴状が混在している、または、糸状乾燥物が、容器壁面付着し、運転継続が困難である。
△２：バグフィルターに微粉が付着していき、運転継続が困難である。
×１：ＰＰＥ溶液のほぼ全量が糸状に排出され、糸状乾燥物が、容器壁面付着する等で、容器底部まで落下しない、
×２：バグフィルターに微粉が付着し、バグフィルターが閉塞気味になる。
××：ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給できない、または、スプレーノズルにＰＰＥ溶液が絡みつき供給不良となる。
〔実験装置〕
内径１２０ｍｍΦ、長さ１０００ｍｍのガラス管を加工し、上端にはセパラブルカバー取り付け可能に、下端は円錐状密閉構造の容器を作製した。また、ガラス管下方側面に供給したガスを排出できる３０ｍｍΦのガラスノズルを取り付けた。ガラス管を垂直に立てて固定し、上部に下記のセパラブルカバーを取り付けた。ガス排出ノズルは、上部が円筒形で下部がコーン型のガラスホッパー側面に繋ぎ、ガラスホッパー下部コーン形状の下に容量２Ｌの乾燥体受ガラスタンクを取り付けた。ガス排出ノズルよりガラスホッパーに流入したガスはガラスホッパー上部より、バグフィルターに繋ぎ、微粉除去し系外に排出した。
上部セパラブルカバー：中央と側面にノズルを設置。
中央ノズルには２流体式スプレーノズルを取付けた。
スプレーノズル：スプレーイングシステムジャパン（株）製ＳＵ１Ａ
・２流体ノズルにＰＰＥ溶液と窒素ガス配管を接続
側面ノズルにはガスデストリビュータを取付けた。
・加熱窒素配管を接続
スプレーノズルより排出された液滴の分散状況または運転後の容器内を目視確認し、以下の判定とした。
◎：ＰＰＥ溶液が液滴として霧状に分散している、または、運転後の容器内に付着物が無く製品が粉粒体として得られ、更にバグフィルターへの粉体の付着はほぼない。
〇１：ＰＰＥ溶液排出時、液滴状が多いが糸状が混在している、または、糸状乾燥物が容器壁面付着するが、運転は継続できる。
〇２：バグフィルターへの粉体の付着は少量で運転継続には問題ない。
△１：ＰＰＥ溶液排出時、糸状が多く液滴状が混在している、または、糸状乾燥物が、容器壁面付着し、運転継続が困難である。
△２：バグフィルターに微粉が付着していき、運転継続が困難である。
×１：ＰＰＥ溶液のほぼ全量が糸状に排出され、糸状乾燥物が、容器壁面付着する等で、容器底部まで落下しない、
×２：バグフィルターに微粉が付着し、バグフィルターが閉塞気味になる。
××：ＰＰＥ溶液をスプレーノズルに供給できない、または、スプレーノズルにＰＰＥ溶液が絡みつき供給不良となる。
〔実験装置〕
内径１２０ｍｍΦ、長さ１０００ｍｍのガラス管を加工し、上端にはセパラブルカバー取り付け可能に、下端は円錐状密閉構造の容器を作製した。また、ガラス管下方側面に供給したガスを排出できる３０ｍｍΦのガラスノズルを取り付けた。ガラス管を垂直に立てて固定し、上部に下記のセパラブルカバーを取り付けた。ガス排出ノズルは、上部が円筒形で下部がコーン型のガラスホッパー側面に繋ぎ、ガラスホッパー下部コーン形状の下に容量２Ｌの乾燥体受ガラスタンクを取り付けた。ガス排出ノズルよりガラスホッパーに流入したガスはガラスホッパー上部より、バグフィルターに繋ぎ、微粉除去し系外に排出した。
上部セパラブルカバー：中央と側面にノズルを設置。
中央ノズルには２流体式スプレーノズルを取付けた。
スプレーノズル：スプレーイングシステムジャパン（株）製ＳＵ１Ａ
・２流体ノズルにＰＰＥ溶液と窒素ガス配管を接続
側面ノズルにはガスデストリビュータを取付けた。
・加熱窒素配管を接続
【0052】
〔製造例〕
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き反応器に、６．７ｇの塩化第二銅２水和物、２４．５ｇの３５％塩酸、２５５．８３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１．８９ｋｇのｎ－ブタノール及び１７．０１ｋｇのメタノール、４．８ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝１０：９０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ４．８Ｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に３４．７ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで４３．２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のＰＰＥが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるＰＰＥ（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、タナベウィルテック株式会社製バスケットセントルにて固液を遠心分離し、湿潤ＰＰＥを得た。濾液が完全に出てこなくなるまで遠心分離を継続した。得られた湿潤ＰＰＥを真空乾燥し、乾燥ＰＰＥ（ＰＰＥ１とする）を得た。ＰＰＥ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．０８０、Ｍｗは２８９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き反応器に、６．７ｇの塩化第二銅２水和物、２４．５ｇの３５％塩酸、２５５．８３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１．８９ｋｇのｎ－ブタノール及び１７．０１ｋｇのメタノール、４．８ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝１０：９０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ４．８Ｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に３４．７ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで４３．２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のＰＰＥが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるＰＰＥ（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、タナベウィルテック株式会社製バスケットセントルにて固液を遠心分離し、湿潤ＰＰＥを得た。濾液が完全に出てこなくなるまで遠心分離を継続した。得られた湿潤ＰＰＥを真空乾燥し、乾燥ＰＰＥ（ＰＰＥ１とする）を得た。ＰＰＥ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．０８０、Ｍｗは２８９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。
【0053】
〔原料ＰＰＥ〕
原料ＰＰＥは上記製造例で得られたＰＰＥ１に加え、旭化成プラスチックシンガポール製：Ｓ２０１Ａ、Ｓ２０２Ａ、Ｓ２０３Ａを使用した。それぞれの還元粘度とガラス転移温度は以下の通りである。
・Ｓ２０１Ａ ηｓｐ／ｃ：０．５１５、Ｔｇ：２１１℃
・Ｓ２０２Ａ ηｓｐ／ｃ：０．４１２、Ｔｇ：２１１℃
・Ｓ２０３Ａ ηｓｐ／ｃ：０．３２１、Ｔｇ：２１１℃
・ＰＰＥ１ ηｓｐ／ｃ：０．０８０、Ｔｇ：１４９℃
原料ＰＰＥは上記製造例で得られたＰＰＥ１に加え、旭化成プラスチックシンガポール製：Ｓ２０１Ａ、Ｓ２０２Ａ、Ｓ２０３Ａを使用した。それぞれの還元粘度とガラス転移温度は以下の通りである。
・Ｓ２０１Ａ ηｓｐ／ｃ：０．５１５、Ｔｇ：２１１℃
・Ｓ２０２Ａ ηｓｐ／ｃ：０．４１２、Ｔｇ：２１１℃
・Ｓ２０３Ａ ηｓｐ／ｃ：０．３２１、Ｔｇ：２１１℃
・ＰＰＥ１ ηｓｐ／ｃ：０．０８０、Ｔｇ：１４９℃
【0054】
［実施例１］
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１を作製した。
次に、実験装置上部セパラブルカバーのガスノズルより１４０℃に加熱した窒素：５００Ｌ／ｍｉｎを供給した。続いてスプレーノズルより窒素：１１．５Ｌ／ｍｉｎ供給後、ＰＰＥ溶液実１：８．０ｇ／ｍｉｎで供給した。なお、スプレーノズルに供給した窒素とＰＰＥ溶液実１は特に温度調整はしておらず、共に３０℃であった。上記条件でＰＰＥ溶液１のスプレー分散性指数を計算したところ、０．９０１であった。６時間連続して運転したところ２８０ｇ（約８００ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１が得られた。平均粒子径は２５μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１を作製した。
次に、実験装置上部セパラブルカバーのガスノズルより１４０℃に加熱した窒素：５００Ｌ／ｍｉｎを供給した。続いてスプレーノズルより窒素：１１．５Ｌ／ｍｉｎ供給後、ＰＰＥ溶液実１：８．０ｇ／ｍｉｎで供給した。なお、スプレーノズルに供給した窒素とＰＰＥ溶液実１は特に温度調整はしておらず、共に３０℃であった。上記条件でＰＰＥ溶液１のスプレー分散性指数を計算したところ、０．９０１であった。６時間連続して運転したところ２８０ｇ（約８００ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１が得られた。平均粒子径は２５μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0055】
［比較例１］
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１と同様にＰＰＥ溶液比１を作製し、その後の操作は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、４．４５２であった。６時間連続して運転したところ１７２ｇ（約８２２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１が得られた。平均粒子径は１．５μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表１に示す。
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１と同様にＰＰＥ溶液比１を作製し、その後の操作は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、４．４５２であった。６時間連続して運転したところ１７２ｇ（約８２２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１が得られた。平均粒子径は１．５μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0056】
［実施例２］
トルエン：１２００ｇにＳ２０３Ａ：１８００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：６０質量％のＰＰＥ溶液実２を作製した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２１であった。６時間連続して運転したところ１７０３ｇ（約４８０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実２が得られた。平均粒子径は１０２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：１２００ｇにＳ２０３Ａ：１８００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：６０質量％のＰＰＥ溶液実２を作製した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２１であった。６時間連続して運転したところ１７０３ｇ（約４８０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実２が得られた。平均粒子径は１０２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0057】
［比較例２］
トルエン：９００ｇにＳ２０３Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液比２を作製した以外は実施例２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１５であった。ＰＰＥ溶液比２のフィードを開始するとスプレーノズルより液滴状に排出されず、スプレーノズル回りに絡みついたＰＰＥ溶液比２が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：９００ｇにＳ２０３Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液比２を作製した以外は実施例２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１５であった。ＰＰＥ溶液比２のフィードを開始するとスプレーノズルより液滴状に排出されず、スプレーノズル回りに絡みついたＰＰＥ溶液比２が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0058】
［実施例３］
トルエン：１８００ｇにＳ２０１Ａ：１２００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：４０質量％のＰＰＥ溶液実３を作製した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２９であった。６時間連続して運転したところ１１０４ｇ（約３２０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実３が得られた。平均粒子径は９８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：１８００ｇにＳ２０１Ａ：１２００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：４０質量％のＰＰＥ溶液実３を作製した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２９であった。６時間連続して運転したところ１１０４ｇ（約３２０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実３が得られた。平均粒子径は９８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0059】
［比較例３］
トルエン：１５００ｇにＳ２０１Ａ：１５００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：５０質量％のＰＰＥ溶液比３を作製した以外は実施例３と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。２時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は２９７ｇ（約１２８８ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比３とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：１５００ｇにＳ２０１Ａ：１５００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：５０質量％のＰＰＥ溶液比３を作製した以外は実施例３と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。２時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は２９７ｇ（約１２８８ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比３とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0060】
［実施例４］
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実４を作製し、ＰＰＥ溶液４を５０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．５０１であった。６時間連続して運転したところ２７２ｇ（約８２３ｍＬ）のＰＰＥ粒子実４が得られた。平均粒子径は３２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実４を作製し、ＰＰＥ溶液４を５０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．５０１であった。６時間連続して運転したところ２７２ｇ（約８２３ｍＬ）のＰＰＥ粒子実４が得られた。平均粒子径は３２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0061】
［比較例４］
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例４と同様にＰＰＥ溶液比４を作製し、その後の操作は実施例４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、７．４２０であった。６時間連続したところ、１５６ｇ（約８１８ｍＬ）のＰＰＥ粒子比４が得られた。平均粒子径は１．３μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表１に示す。
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例４と同様にＰＰＥ溶液比４を作製し、その後の操作は実施例４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、７．４２０であった。６時間連続したところ、１５６ｇ（約８１８ｍＬ）のＰＰＥ粒子比４が得られた。平均粒子径は１．３μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0062】
［実施例５］
トルエン：９００ｇにＳ２０３Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液実５を作製し、その後の操作は実施例４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２６であった。６時間連続して運転したところ１９９９ｇ（約５７６０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実５が得られた。平均粒子径は１２２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：９００ｇにＳ２０３Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液実５を作製し、その後の操作は実施例４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２６であった。６時間連続して運転したところ１９９９ｇ（約５７６０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実５が得られた。平均粒子径は１２２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0063】
［比較例５］
トルエン：６００ｇにＳ２０３Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液比５を作製したこと以外は、実施例５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１９であった。２．５時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は８９７ｇ（約４１７５ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比５とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：６００ｇにＳ２０３Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液比５を作製したこと以外は、実施例５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１９であった。２．５時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は８９７ｇ（約４１７５ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比５とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0064】
［実施例６］
トルエン：１２００ｇにＳ２０１Ａ：１８００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：６０質量％のＰＰＥ溶液実６を作製し、その後の操作は実施例４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２１であった。６時間連続して運転したところ１６８５ｇ（約５７５２ｍＬ）のＰＰＥ粒子実６が得られた。平均粒子径は１３２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：１２００ｇにＳ２０１Ａ：１８００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：６０質量％のＰＰＥ溶液実６を作製し、その後の操作は実施例４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２１であった。６時間連続して運転したところ１６８５ｇ（約５７５２ｍＬ）のＰＰＥ粒子実６が得られた。平均粒子径は１３２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0065】
［比較例６］
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液比６を作製したこと以外は、実施例６と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１５であった。ＰＰＥ溶液比６のフィードを開始するとスプレーノズルより排出されず、スプレーノズル内でＰＰＥ溶液比６が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表１に示す。
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液比６を作製したこと以外は、実施例６と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１５であった。ＰＰＥ溶液比６のフィードを開始するとスプレーノズルより排出されず、スプレーノズル内でＰＰＥ溶液比６が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表１に示す。
【0066】
［実施例７］
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実７を作製し、ＰＰＥ溶液実７を６０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．８０２であった。６時間連続して運転したところ２６７ｇ（約８１２ｍＬ）のＰＰＥ粒子実７が得られた。平均粒子径は３０μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実７を作製し、ＰＰＥ溶液実７を６０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．８０２であった。６時間連続して運転したところ２６７ｇ（約８１２ｍＬ）のＰＰＥ粒子実７が得られた。平均粒子径は３０μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0067】
［比較例７］
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例７と同様にＰＰＥ溶液比７を作製し、その後の操作は実施例７と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、８．９０４であった。６時間連続したところ、１６２ｇ（約８２０ｍＬ）のＰＰＥ粒子比７が得られた。平均粒子径は１．２μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表２に示す。
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例７と同様にＰＰＥ溶液比７を作製し、その後の操作は実施例７と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、８．９０４であった。６時間連続したところ、１６２ｇ（約８２０ｍＬ）のＰＰＥ粒子比７が得られた。平均粒子径は１．２μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0068】
［実施例８］
トルエン：６００ｇにＳ２０３Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液実８を作製し、その後の操作は実施例７と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２３であった。６時間連続して運転したところ２２２４ｇ（約７１６０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実８が得られた。平均粒子径は１４４μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：６００ｇにＳ２０３Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液実８を作製し、その後の操作は実施例７と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２３であった。６時間連続して運転したところ２２２４ｇ（約７１６０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実８が得られた。平均粒子径は１４４μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0069】
［比較例８］
トルエン：３００ｇにＳ２０３Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液比８を作製したこと以外は、実施例８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。２．１時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は７７７ｇ（約４０７５ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比８とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：３００ｇにＳ２０３Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液比８を作製したこと以外は、実施例８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。２．１時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は７７７ｇ（約４０７５ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比８とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0070】
［実施例９］
トルエン：１２００ｇにＳ２０１Ａ：１８００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：６０質量％のＰＰＥ溶液実９を作製し、その後の操作は実施例８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２５であった。６時間連続して運転したところ１６９１ｇ（約５７７９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実９が得られた。平均粒子径は１３８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：１２００ｇにＳ２０１Ａ：１８００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：６０質量％のＰＰＥ溶液実９を作製し、その後の操作は実施例８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２５であった。６時間連続して運転したところ１６９１ｇ（約５７７９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実９が得られた。平均粒子径は１３８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0071】
［比較例９］
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液比９を作製したこと以外は、実施例８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。２．２時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は６５２ｇ（約３１７２ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比９とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液比９を作製したこと以外は、実施例８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。２．２時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は６５２ｇ（約３１７２ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比９とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0072】
［実施例１０］
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１０を作製し、ＰＰＥ溶液実１０を７０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．１０２であった。６時間連続して運転したところ２６４ｇ（約８０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１０が得られた。平均粒子径は３９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１０を作製し、ＰＰＥ溶液実１０を７０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．１０２であった。６時間連続して運転したところ２６４ｇ（約８０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１０が得られた。平均粒子径は３９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0073】
［比較例１０］
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１０と同様にＰＰＥ溶液比１０を作製し、その後の操作は実施例１０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１０．３８８であった。６時間連続したところ、１５１ｇ（約８３２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１０が得られた。平均粒子径は０．８μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表２に示す。
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１０と同様にＰＰＥ溶液比１０を作製し、その後の操作は実施例１０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１０．３８８であった。６時間連続したところ、１５１ｇ（約８３２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１０が得られた。平均粒子径は０．８μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0074】
［実施例１１］
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液実１１を作製し、その後の操作は実施例１０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２１であった。６時間連続して運転したところ１９９６ｇ（約６６５０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１１が得られた。平均粒子径は１３９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液実１１を作製し、その後の操作は実施例１０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２１であった。６時間連続して運転したところ１９９６ｇ（約６６５０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１１が得られた。平均粒子径は１３９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0075】
［比較例１１］
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液比１１を作製したこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１６であった。ＰＰＥ溶液比１１のフィードを開始するとスプレーノズルより排出されず、スプレーノズル内でＰＰＥ溶液比１１が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液比１１を作製したこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１６であった。ＰＰＥ溶液比１１のフィードを開始するとスプレーノズルより排出されず、スプレーノズル内でＰＰＥ溶液比１１が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0076】
［実施例１２］
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１２を作製し、ＰＰＥ溶液実１２を８０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．４０２であった。６時間連続して運転したところ２６０ｇ（約８１０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１２が得られた。平均粒子径は４２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１２を作製し、ＰＰＥ溶液実１２を８０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．４０２であった。６時間連続して運転したところ２６０ｇ（約８１０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１２が得られた。平均粒子径は４２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0077】
［比較例１２］
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１２と同様にＰＰＥ溶液比１２を作製し、その後の操作は実施例１２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１１．８７２であった。６時間連続したところ、１６１ｇ（約８４２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１２が得られた。平均粒子径は０．９μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表２に示す。
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１２と同様にＰＰＥ溶液比１２を作製し、その後の操作は実施例１２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１１．８７２であった。６時間連続したところ、１６１ｇ（約８４２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１２が得られた。平均粒子径は０．９μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表２に示す。
【0078】
［実施例１３］
トルエン：２１００ｇにＰＰＥ１：９００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：３０質量％のＰＰＥ溶液実１３を作製し、その後の操作は実施例１２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．１９５であった。６時間連続して運転したところ８４１ｇ（約２５５０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１３が得られた。平均粒子径は８７μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：２１００ｇにＰＰＥ１：９００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：３０質量％のＰＰＥ溶液実１３を作製し、その後の操作は実施例１２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．１９５であった。６時間連続して運転したところ８４１ｇ（約２５５０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１３が得られた。平均粒子径は８７μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0079】
［比較例１３］
トルエン：２４００ｇにＰＰＥ１：６００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：２０質量％のＰＰＥ溶液比１３を作製したこと以外は、実施例１３と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．７８９であった。６時間連続したところ、３７６ｇ（約１６６９ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１３が得られた。平均粒子径は０．９μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は〇２であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：２４００ｇにＰＰＥ１：６００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：２０質量％のＰＰＥ溶液比１３を作製したこと以外は、実施例１３と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．７８９であった。６時間連続したところ、３７６ｇ（約１６６９ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１３が得られた。平均粒子径は０．９μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は〇２であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0080】
［実施例１４］
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液実１４を作製し、その後の操作は実施例１２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２４であった。６時間連続して運転したところ１９８７ｇ（約６６０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１４が得られた。平均粒子径は１４９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：９００ｇにＳ２０１Ａ：２１００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：７０質量％のＰＰＥ溶液実１４を作製し、その後の操作は実施例１２と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２４であった。６時間連続して運転したところ１９８７ｇ（約６６０９ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１４が得られた。平均粒子径は１４９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0081】
［比較例１４］
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液比１４を作製したこと以外は、実施例１４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。１．８時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は４５３ｇ（約２４０２ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比１４とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液比１４を作製したこと以外は、実施例１４と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１８であった。１．８時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は４５３ｇ（約２４０２ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比１４とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0082】
［実施例１５］
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１５を作製し、ＰＰＥ溶液実１５を９０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．７０２であった。６時間連続して運転したところ２５７ｇ（約８０８ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１５が得られた。平均粒子径は３７μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０３Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１５を作製し、ＰＰＥ溶液実１５を９０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．７０２であった。６時間連続して運転したところ２５７ｇ（約８０８ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１５が得られた。平均粒子径は３７μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0083】
［比較例１５］
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１５と同様にＰＰＥ溶液比１５を作製し、その後の操作は実施例１５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１３．３５６であった。６時間連続したところ、１４９ｇ（約８０２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１５が得られた。平均粒子径は０．７μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表３に示す。
ＰＰＥをＰＰＥ１としたこと以外は実施例１５と同様にＰＰＥ溶液比１５を作製し、その後の操作は実施例１５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１３．３５６であった。６時間連続したところ、１４９ｇ（約８０２ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１５が得られた。平均粒子径は０．７μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0084】
［実施例１６］
トルエン：２１００ｇにＰＰＥ１：９００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：３０質量％のＰＰＥ溶液実１６を作製し、その後の操作は実施例１５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．３４４であった。６時間連続して運転したところ８４６ｇ（約２６５０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１６が得られた。平均粒子径は８２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：２１００ｇにＰＰＥ１：９００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：３０質量％のＰＰＥ溶液実１６を作製し、その後の操作は実施例１５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．３４４であった。６時間連続して運転したところ８４６ｇ（約２６５０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１６が得られた。平均粒子径は８２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0085】
［比較例１６］
トルエン：２４００ｇにＰＰＥ１：６００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：２０質量％のＰＰＥ溶液比１６を作製したこと以外は、実施例１６と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、３．１３７であった。６時間連続したところ、３６７ｇ（約１６５９ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１６が得られた。平均粒子径は０．８μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：２４００ｇにＰＰＥ１：６００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：２０質量％のＰＰＥ溶液比１６を作製したこと以外は、実施例１６と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、３．１３７であった。６時間連続したところ、３６７ｇ（約１６５９ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１６が得られた。平均粒子径は０．８μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0086】
［実施例１７］
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液実１７を作製し、その後の操作は実施例１５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２０３であった。６時間連続して運転したところ２７２９ｇ（約９０００ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１７が得られた。平均粒子径は２２９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液実１７を作製し、その後の操作は実施例１５と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２０３であった。６時間連続して運転したところ２７２９ｇ（約９０００ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１７が得られた。平均粒子径は２２９μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0087】
［比較例１７］
トルエン：３００ｇにＳ２０１Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液比１７を作製したこと以外は、実施例１７と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１６であった。ＰＰＥ溶液比１７のフィードを開始するとスプレーノズルより排出されず、スプレーノズル内でＰＰＥ溶液比１７が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：３００ｇにＳ２０１Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液比１７を作製したこと以外は、実施例１７と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１６であった。ＰＰＥ溶液比１７のフィードを開始するとスプレーノズルより排出されず、スプレーノズル内でＰＰＥ溶液比１７が固まってしまい、運転できなかった。スプレー排出安定性の評価は××であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0088】
［実施例１８］
トルエン：２７００ｇにＳ２０２Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１８を作製し、ＰＰＥ溶液１８を１１０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．４７９であった。６時間連続して運転したところ２６７ｇ（約８３８ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１８が得られた。平均粒子径は３１μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
トルエン：２７００ｇにＳ２０２Ａ：３００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：１０質量％のＰＰＥ溶液実１８を作製し、ＰＰＥ溶液１８を１１０℃に加温してスプレーノズルに供給した以外は実施例１と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、２．４７９であった。６時間連続して運転したところ２６７ｇ（約８３８ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１８が得られた。平均粒子径は３１μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0089】
［比較例１８］
ＰＰＥをＳ２０３Ａとしたこと以外は実施例１８と同様にＰＰＥ溶液比１８を作製し、その後の操作は実施例１８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、３．３０３であった。６時間連続したところ、１４１ｇ（約８１０ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１８が得られた。平均粒子径は０．８μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表３に示す。
ＰＰＥをＳ２０３Ａとしたこと以外は実施例１８と同様にＰＰＥ溶液比１８を作製し、その後の操作は実施例１８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、３．３０３であった。６時間連続したところ、１４１ｇ（約８１０ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１８が得られた。平均粒子径は０．８μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表３に示す。
【0090】
［実施例１９］
トルエン：２１００ｇにＰＰＥ１：９００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：３０質量％のＰＰＥ溶液実１９を作製し、その後の操作は実施例１８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．６４３であった。６時間連続して運転したところ８３９ｇ（約２５９０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１９が得られた。平均粒子径は７２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表４に示す。
トルエン：２１００ｇにＰＰＥ１：９００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：３０質量％のＰＰＥ溶液実１９を作製し、その後の操作は実施例１８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、１．６４３であった。６時間連続して運転したところ８３９ｇ（約２５９０ｍＬ）のＰＰＥ粒子実１９が得られた。平均粒子径は７２μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表４に示す。
【0091】
［比較例１９］
トルエン：２４００ｇにＰＰＥ１：６００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：２０質量％のＰＰＥ溶液比１９を作製したこと以外は、実施例１９と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、３．８３４であった。６時間連続したところ、３６３ｇ（約１７５９ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１９が得られた。平均粒子径は０．９μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表４に示す。
トルエン：２４００ｇにＰＰＥ１：６００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：２０質量％のＰＰＥ溶液比１９を作製したこと以外は、実施例１９と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、３．８３４であった。６時間連続したところ、３６３ｇ（約１７５９ｍＬ）のＰＰＥ粒子比１９が得られた。平均粒子径は０．９μｍであった。なお、スプレーノズルからは微細な液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなかったが、微粉が多く、スプレー排出安定性の評価は△２であった。その他の評価結果を表４に示す。
【0092】
［実施例２０］
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液実２０を作製し、その後の操作は実施例１８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２５であった。６時間連続して運転したところ２７１８ｇ（約８８９３ｍＬ）のＰＰＥ粒子実２０が得られた。平均粒子径は２３８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表４に示す。
トルエン：６００ｇにＳ２０１Ａ：２４００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：８０質量％のＰＰＥ溶液実２０を作製し、その後の操作は実施例１８と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２５であった。６時間連続して運転したところ２７１８ｇ（約８８９３ｍＬ）のＰＰＥ粒子実２０が得られた。平均粒子径は２３８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表４に示す。
【0093】
［比較例２０］
トルエン：３００ｇにＳ２０１Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液比２０を作製したこと以外は、実施例２０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１９であった。２．２時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は５５３ｇ（約３１０２ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比２０とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表４に示す。
トルエン：３００ｇにＳ２０１Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液比２０を作製したこと以外は、実施例２０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０１９であった。２．２時間連続したところ、糸状のスケールが壁面に付着し運転継続が困難になったため、運転を停止した。得られたＰＰＥ粒子は５５３ｇ（約３１０２ｍＬ）であり、ＰＰＥ粒子比２０とした。乾燥物が粒子ではなく糸状であり、平均粒子径は測定不能であった。なお、スプレーノズルからは糸状に排出され、スプレー排出安定性の評価は×１であった。その他の評価結果を表４に示す。
【0094】
［実施例２１］
トルエン：３００ｇにＳ２０１Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液実２１を作製し、ＰＰＥ溶液実２１を１４５℃に加温してスプレーノズルに供給し、更に実験装置内圧力を０．１４４ＭＰａに加圧した以外は、実施例２０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２６であった。６時間連続して運転したところ２４４８ｇ（約７４０６ｍＬ）のＰＰＥ粒子実２１が得られた。平均粒子径は２９８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表４に示す。
トルエン：３００ｇにＳ２０１Ａ：２７００ｇを徐々に加えながら撹拌しＰＰＥ濃度：９０質量％のＰＰＥ溶液実２１を作製し、ＰＰＥ溶液実２１を１４５℃に加温してスプレーノズルに供給し、更に実験装置内圧力を０．１４４ＭＰａに加圧した以外は、実施例２０と同様に実施した。
スプレー分散性指数を計算したところ、０．０２６であった。６時間連続して運転したところ２４４８ｇ（約７４０６ｍＬ）のＰＰＥ粒子実２１が得られた。平均粒子径は２９８μｍであった。なお、スプレーノズルからは液滴が排出され、糸状のスケールや異物はなく、スプレー排出安定性の評価は◎であった。その他の評価結果を表４に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】