特開 2023-137478 二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023137478

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20230922BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20230922BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20230922BHJP

   H01M 4/72 20060101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/1391

H01M4/80 C

H01M4/72 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022043712

(22)【出願日】2022-03-18

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】柴 貴子

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017AS10

5H017BB08

5H017BB12

5H017CC25

5H017DD08

5H017HH00

5H017HH01

5H017HH03

5H017HH04

5H017HH05

5H017HH06

5H050AA07

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA04

5H050FA13

5H050FA15

5H050FA17

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA23

5H050HA00

5H050HA04

5H050HA06

5H050HA07

5H050HA10

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】内部抵抗が低減されるとともにサイクル特性が良好な二次電池が得られる二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法を提供すること。
【解決手段】二次電池用正極は、厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔１１が設けられる多孔質集電体１０と、多孔質集電体１０の表面上及び第１貫通孔１１内に形成され、正極活物質４０を含む正極合材層２０と、を有し、正極活物質４０は、リチウム遷移金属酸化物で構成される略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部と、一方向に突出する略球冠状の凸曲面と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面と、を有する球冠状活物質粒子３０を含み、第１貫通孔１１内に少なくとも球冠状活物質粒子３０が充填されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔が設けられる多孔質集電体と、
前記多孔質集電体の表面上及び前記第１貫通孔内に形成され、正極活物質を含む正極合材層と、を有し、
前記正極活物質は、
リチウム遷移金属酸化物で構成される略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部と、
一方向に突出する略球冠状の凸曲面と、
前記一方向側の反対側に存在するとともに前記一方向に窪む略球冠状の凹曲面と、
を有する球冠状活物質粒子を含み、
前記第１貫通孔内に少なくとも前記球冠状活物質粒子が充填されている二次電池用正極。

【請求項2】

前記球冠殻部の厚さが０．４μｍ以上１．５μｍ以下である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項3】

前記多孔質集電体の厚さに対する前記凸曲面の平均直径の比が０．５以上１．５以下である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項4】

前記球冠状活物質粒子には、前記球冠殻部を貫通するとともに０．３μｍ以上の孔径を有する第２の貫通孔が設けられ、
前記球冠殻部及び前記第２の貫通孔の合計体積に対する前記球冠殻部の体積の比が０．３以上０．７以下である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項5】

前記第１貫通孔の短辺の長さが前記凸曲面の平均直径の２倍以上１ｍｍ以下であり、
前記第１貫通孔の長辺の長さが前記短辺の長さの２倍以上１０ｍｍ以下である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項6】

前記第１貫通孔の開口率が面積比で１０％以下である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項7】

前記凸曲面の曲率中心から前記凸曲面における前記切断面側の先端に向かう方向と、前記凸曲面の曲率中心を通る前記凸曲面の長軸と、のなす角度が±１５°以内である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項8】

前記凸曲面の平均直径が４μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項9】

前記中空活物質粒子の外面の曲率中心を通る短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．０以上１．５未満であり、
前記凸曲面は、前記外面の長軸に沿う前記切断面により切り取られた略球冠状に形成される請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項10】

前記中空活物質粒子の内面の曲率中心を通る短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．０以上１．８未満であり、
前記凹曲面は、前記内面の長軸に沿う前記切断面により切り取られた略球冠状に形成される請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項11】

リチウム遷移金属酸化物で構成される略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子を形成するステップと、
前記中空活物質粒子を粉砕して、前記中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部を有する球冠状活物質粒子を含む正極活物質を形成するステップと、
厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔が設けられる多孔質集電体の表面上及び前記第１貫通孔内に前記正極活物質を含む正極合材層を形成するステップと、
を有し、
前記第１貫通孔内に少なくとも前記球冠状活物質粒子が充填されている二次電池用正極の製造方法。

【請求項12】

前記正極活物質を形成するステップでは、
前記正極活物質の吸油量とＢＥＴ比表面積との少なくとも一方を測定した結果が、前記中空活物質粒子について測定した結果と比べて大きい場合に、前記正極合材層を形成するステップに進む請求項１１に記載の二次電池用正極の製造方法。

【請求項13】

前記正極合材層を形成するステップは、
前記正極活物質及び溶媒を所定の割合で含む合材層形成用ペーストを作製するステップを有し、
前記合材層形成用ペーストの粘度を測定した結果が、前記中空活物質粒子及び溶媒を前記所定の割合で含む基準ペーストの粘度を測定した結果と比べて小さい場合に、前記多孔質集電体の表面上及び前記第１貫通孔内に前記合材層形成用ペーストを塗工して前記正極合材層を形成する請求項１１に記載の二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間を、電解質中のリチウムイオン（電荷担体）が移動することで充放電可能な二次電池である。

【0003】

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる電極は、導電性の集電体と、集電体に保持された活物質等の電極材料を含む合材層と、を備えている。このような二次電池では、高入出力化を実現するために、電荷担体の挿入脱離をスムーズに行なうことができる二次電池用正極（以下、単に「正極」と称する場合がある）が求められる。

【0004】

特許文献１には、粒子の中心から表面の方向に放射状に配向された柱状の一次粒子が凝集した単層構造の二次粒子を含み、前記二次粒子は、シェルの形状を有しており、前記一次粒子は、下記化学式１のＮｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎの複合金属水酸化物を含む、二次電池用正極活物質の前駆体およびこれを用いて製造した正極活物質が開示されている。
［化学式１］
Ｎｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０１８－５３６９７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、電池特性の改善を目的として、集電体に多数の貫通孔を設け、貫通孔内にも合材層を形成し、貫通孔を通した電解液及び電荷担体の流通を可能とする技術が知られている。このような技術によれば、合材層の剥離強度が向上するだけでなく、電極内における電解液の体積分率が高くなり、バルクからの電解液の浸透を促進することができる。

【0007】

一方で、貫通孔内に充填された活物質が貫通孔を塞いでしまうと、貫通孔を通した電解液の流れが悪化する可能性がある。例えば、特許文献１に記載の技術では、貫通孔を通した電解液の流通を想定していないため、特許文献１に記載される正極活物質を貫通孔内にも充填すると、貫通孔が塞がれて十分な電池特性が得られない可能性があるという問題があった。

【0008】

本開示は、このような問題を解決するためになされたものであり、内部抵抗が低減されるとともにサイクル特性が良好な二次電池が得られる二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施の形態にかかる二次電池用正極は、厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔が設けられる多孔質集電体と、多孔質集電体の表面上及び第１貫通孔内に形成され、正極活物質を含む正極合材層と、を有し、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物で構成される略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部と、一方向に突出する略球冠状の凸曲面と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面と、を有する球冠状活物質粒子を含み、第１貫通孔内に少なくとも球冠状活物質粒子が充填されている。

【0010】

一実施の形態にかかる二次電池用正極の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物で構成される略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子を形成するステップと、中空活物質粒子を粉砕して、中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部を有する球冠状活物質粒子を含む正極活物質を形成するステップと、厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔が設けられる多孔質集電体の表面上及び第１貫通孔内に正極活物質を含む正極合材層を形成するステップと、を有し、第１貫通孔内に少なくとも球冠状活物質粒子が充填されている。

【発明の効果】

【0011】

本開示により、内部抵抗が低減されるとともにサイクル特性が良好な二次電池が得られる二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施の形態１にかかる正極を示す図である。

【図2】図１に示す正極に含まれる多孔質集電体に設けられる第１貫通孔の近傍を模式的に示す断面図である。

【図3】図１に示す正極に含まれる球冠状活物質粒子を示す断面図である。

【図4】実施の形態１にかかる正極の製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図３に示す球冠状活物質粒子の材料となる中空活物質粒子を示す断面図である。

【図6】球冠状活物質粒子の一例を示す図である。

【図7】球冠状活物質粒子の他の例を示す図である。

【図8】球冠状活物質粒子の他の例を示す図である。

【図9】実施例、比較例、及び参考例を説明する表である。

【図10】評価用ハーフセルの抵抗減少率（％）を示すグラフである。

【図11】略球形状の活物質粒子を含む正極活物質を用いた正極を示す図である。

【図12】図１１に示す正極に含まれる多孔質集電体に設けられる第１貫通孔の近傍を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

実施の形態１
以下、図面を参照して本開示の実施の形態について説明する。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0014】

ここで、本実施形態における活物質粒子の「短軸の長さ」及び「長軸の長さ」は、特に断りがない場合、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析から、任意に選ばれる複数の活物質粒子の外側に配置される面又は内側に配置される面を用いて計測されるものである。活物質粒子の外側の面又は内側の面において、活物質粒子の曲率中心を通る最も短い径の平均値を「短軸の長さ」として求めることができる。また、活物質粒子の外側の面又は内側の面において、活物質粒子の曲率中心を通る最も長い径の平均値を「長軸の長さ」として求めることができる。さらに、活物質粒子の「平均直径（平均粒径）」は、活物質粒子の外側の面における「長軸の長さ」と「短軸の長さ」との平均値である。

【0015】

また、本実施形態における活物質粒子の「厚さ」は、特に断りがない場合、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析から、任意に選ばれる活物質粒子の断面において、活物質粒子の内側に配置される面の複数の位置から外側に配置される面への最短距離が計測されるものである。活物質粒子の内側の面の複数の位置で計測された当該最短距離の平均値を「厚さ」として求めることができる。

【0016】

例えば、活物質粒子が球冠状活物質粒子３０である場合、外側に配置される面が凸曲面３３であり、内側に配置される面が凹曲面３４である。活物質粒子が中空活物質粒子１３０である場合、外側に配置される面が外面１３３であり、内側に配置される面が内面１３４である。

【0017】

また、本実施形態における活物質粒子の「孔径」は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析から、任意に選ばれる複数の第２貫通孔３６について、最も狭い部分の直径の平均値として求めることができる。

【0018】

なお、ＦＩＢ－ＳＥＭとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料を加工し、当該試料の露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察することを意味する。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。

【0019】

ＦＩＢ－ＳＥＭを用いた手法では、試料に対して、ＦＩＢによる断続的な加工とＳＥＭによる観察とを繰り返し、得られたＳＥＭ像を３次元的に構築した３次元モデルを得ることによって、内部構造を含めた物質の構造を可視化することができる。

【0020】

以下、本実施形態にかかる二次電池用正極の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の正極１に具体化して説明する。リチウムイオン二次電池は、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正極１（正極板）と負極（負極板）との間における電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。リチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられる。

【0021】

まず、図１及び図２を参照して、本実施形態にかかる正極１の構成について説明する。図１は、実施の形態１にかかる正極を示す図である。図１の斜視図には、正極１の３次元モデルを示している。図１の断面図には、正極１の断面ＳＥＭ像を示している。図２は、図１に示す正極１に含まれる多孔質集電体に設けられる第１貫通孔の近傍を模式的に示す断面図である。なお、図１及び図２では、多孔質集電体１０及び正極活物質４０（球冠状活物質粒子３０）以外の構成要素について図示を省略している。

【0022】

図１及び図２に示すように、正極１は、一方の表面（片面１２）から他方の表面（他面１３）まで厚さ方向に貫通する第１貫通孔１１が設けられる多孔質集電体１０と、多孔質集電体１０の表面上及び第１貫通孔１１内に形成され、正極活物質４０を含む正極合材層２０と、を有する。この正極活物質４０は、球冠状活物質粒子３０を含んでいる。そして、正極１は、第１貫通孔１１に少なくとも球冠状活物質粒子３０が充填された構成を有している。

【0023】

正極１は、例えば、負極、非水電解液等のリチウムイオンを含む電解質、必要に応じてリチウムイオンが通過可能な絶縁性のセパレータと組み合わせることにより、二次電池を構成することができる。

【0024】

多孔質集電体１０は、板状又は箔状に形成され、導電性の良好な金属により構成される。正極１に用いられる多孔質集電体１０には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を用いることができる。この中でも、耐久性に優れ、軽量で低コストであることから、アルミニウムが好適に用いられる。多孔質集電体１０の厚さＴ１は、例えば５μｍ以上１５μｍ以下である。多孔質集電体１０の厚さＴ１が５μｍを下回ると、多孔質集電体１０に対する合材層形成用ペーストの塗工時や、捲回型電池の製造工程における電極の捲回時等の製造時又は使用時に加わり得る応力等によって多孔質集電体１０が破れる可能性が高くなる。多孔質集電体１０の厚さＴ１が１５μｍを上回ると、二次電池に大電流を印加した際に金属抵抗の影響が大きくなるとともに、多孔質集電体１０が占める体積が増大することにより、二次電池のエネルギー密度が低下傾向を示す。

【0025】

多孔質集電体１０は、複数の第１貫通孔１１が設けられた多孔質の集電体である。多孔質集電体１０に設けられる第１貫通孔１１は、例えばスリット状に形成される。このような多孔質集電体１０として、例えば、エッチング等により第１貫通孔１１が形成されたエッチング箔であってもよく、機械的な打ち抜きやその他の加工によって第１貫通孔１１が形成されたエキスパンドメタルやパンチングメタル等であってもよい。

【0026】

多孔質集電体１０における第１貫通孔１１の開口率（％）は、面積比で１０％以下であることが好ましく、１％以上５％以下であることがより好ましい。開口率が必要以上に高すぎると、正極１内の電気伝導体の存在比が低下するため、抵抗が増加するとともに充放電に伴うサイクル特性が低下傾向を示す。開口率が必要以上に低すぎると、第１貫通孔１１を通した電解液及び電解液中のリチウムイオンの流通が不良になる虞がある。

【0027】

第１貫通孔１１は、球冠状活物質粒子３０が入り込むことができる大きさに形成されている。第１貫通孔１１の形状、配置、及び数量等は、多孔質集電体１０の強度低下を抑制しつつ、第１貫通孔１１を通した電解液及び電解液中のリチウムイオンの流通が良好になるように適宜設定される。

【0028】

第１貫通孔１１は、短辺の長さの下限が球冠状活物質粒子３０における凸曲面３３の平均直径Ｒの２倍以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。球冠状活物質粒子３０の詳細については後述する。また、第１貫通孔１１は、長辺の長さの下限が短辺の長さの２倍以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、第１貫通孔１１の長辺は、多孔質集電体１０の長手方向に沿って配置されている。多孔質集電体１０の長手方向は、合材層形成用ペーストの塗工方向であって、捲回型電池の場合は電極の捲回方向である。第１貫通孔１１の短辺は、当該長辺と直交する多孔質集電体１０の幅方向に沿って配置されている。

【0029】

第1貫通孔１１の長辺を塗工方向(或いは、捲回方向)に配置することで、合材層形成用ペーストの塗工時や、電極の捲回時等の製造時又は使用時に加わり得る応力等によって生じ得る多孔質集電体１０の破れを抑制できる。一方、第１貫通孔１１の長辺が必要以上に大きいと、多孔質集電体１０の強度が不足するため、多孔質集電体１０が破れやすくなる。

【0030】

第１貫通孔１１内には、少なくとも球冠状活物質粒子３０を含む正極合材層２０が形成される。多孔質集電体１０の表面上だけでなく、第１貫通孔１１内にも正極合材層２０が形成されることにより、正極合材層２０の剥離強度が向上する。その結果、二次電池の保存性やサイクル特性が向上する。

【0031】

そして、第１貫通孔１１は、正極１により構成される二次電池が有する電解液の浸透経路となる。特に、多孔質集電体１０の片面１２に正極合材層２０が形成された正極１がセパレータを介して負極と対向するように構成された二次電池の場合、負極集電体の表面上に形成された負極合材層と対向しない正極１の多孔質集電体１０側で電解液の流れが良好になる。これにより二次電池の放電時には、第１貫通孔１１を通じて正極合材層２０内へ未反応の電解液を供給することができる。そのため、内部抵抗が低減されるとともに、充放電サイクルに対して電池容量の低下が抑えられた良好なサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。このように、本実施形態にかかる正極１は、正極合材層２０が多孔質集電体１０の片面１２に形成された形態の正極１に好適である。

【0032】

なお、上記した多孔質集電体１０の形状は、例えば、正極１の断面又は正極１から正極合材層２０を除去した多孔質集電体１０の表面をＳＥＭ観察すること等により把握することができる。

【0033】

正極合材層２０は、正極活物質４０を少なくとも含んでいる。正極合材層２０は、その他に、導電材と、必要に応じて分散剤及びバインダ等の添加剤と、を含んでもよい。正極合材層２０は、多孔質集電体１０の少なくとも片面１２に形成される。本実施形態では、多孔質集電体１０の片面１２に正極合材層２０が形成されている場合を例に挙げて正極１について説明するが、目的に応じて多孔質集電体１０の片面１２及び他面１３の両面に正極合材層２０が形成される構成としてもよい。

【0034】

導電材は、正極合材層２０内に導電パスを形成するための材料である。正極合材層２０に適量の導電材を混合することにより、正極１内部の電子伝導性を高めて、電池の充放電効率および入出力特性を向上させることができる。導電材としては、例えば、各種カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック）、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ））を初めとする炭素材料等を用いることができる。例えば、導電材としてＡＢを用いる場合、平均粒径２０～５０μｍのＡＢを用いることが好ましい。導電材としてＣＮＴを用いる場合、外形が５～３０ｎｍ、アスペクト比が１５～３００のＣＮＴを用いることが好ましい。

【0035】

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。バインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

【0036】

正極活物質４０については、図３を参照しつつ説明する。図３は、図１に示す正極に含まれる球冠状活物質粒子を示す断面図である。正極活物質４０は、電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能である。正極活物質４０に含まれる球冠状活物質粒子３０は、略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子１３０の一部が切断面３１により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部３２を有している。この球冠状活物質粒子３０は、一方向に突出する略球冠状の凸曲面３３と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面３４と、を有する。また、球冠状活物質粒子３０には、凸曲面３３に向かって端面の中央付近が略球冠状に窪んだ凹部３５が形成される。

【0037】

ここで、球冠とは、球又は楕円球の一部を任意の面（本実施形態では切断面３１）で切り取った球欠の側面部分である。球冠状活物質粒子３０の形状は、略椀状とも言える。このように、凸曲面３３及び凹曲面３４が湾曲した形状であると、嵩高い球冠状活物質粒子３０が形成されるため、正極合材層２０内における球冠状活物質粒子３０同士の重なり、及び球冠状活物質粒子３０と別の活物質粒子との重なりを抑制することができる。

【0038】

球冠状活物質粒子３０は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

【0039】

球冠状活物質粒子３０は、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）及び１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

【0040】

好ましい一態様において、球冠状活物質粒子３０は、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ_１＋_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}ＭＡ_αＭＢ_βＯ_２…（１）

【0041】

上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、Ｃｒ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ及びＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。

【0042】

個々の球冠状活物質粒子３０は、粒子形態をなしている。球冠状活物質粒子３０を構成する球冠殻部３２は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が連なって略球冠状に形成された二次粒子である。ここで、一次粒子は、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。球冠状活物質粒子３０において、一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。球冠状活物質粒子３０の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。

【0043】

球冠状活物質粒子３０の凸曲面３３の平均直径Ｒは、例えば、およそ２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、球冠状活物質粒子３０の平均直径Ｒは２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。生産性の観点から、好ましい一態様では、凸曲面３３の平均直径Ｒは、４μｍ以上６μｍ以下である。

【0044】

そして、多孔質集電体１０の厚さＴ１に対する凸曲面３３の平均直径Ｒの比（Ｔ１／Ｒ）が０．５以上１．５以下であることが好ましい。厚さＴ１と平均直径Ｒとの比（Ｔ１／Ｒ）が上記範囲を外れて必要以上に小さいと、第１貫通孔１１内において球冠状活物質粒子３０の粒子間に形成される空隙が十分に確保できず、この空隙が電解液の浸透通路として機能しにくくなる場合がある。また、厚さＴ１に対して平均直径Ｒが小さくなるほど、第１貫通孔１１内において電解液中のリチウムイオンの移動経路の曲路率（屈曲度）が大きくなるため、正極合材層２０内を移動するリチウムイオンの拡散抵抗が増加する虞がある。

【0045】

球冠殻部３２の厚さＴ２は、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。球冠殻部３２の厚さＴ２が小さいほど、リチウムイオンの拡散抵抗が低減され、充電時には球冠殻部３２の内部（厚さＴ２の中央部）からもリチウムイオンが放出されやすく、二次電池の放電時にはリチウムイオンが球冠殻部３２の内部まで吸収されやすくなる。球冠殻部３２の厚さＴ２の下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点から、好ましい一態様では、球冠殻部３２の厚さＴ２は、０．４μｍ以上１．５μｍ以下である。

【0046】

球冠殻部３２の厚さ方向において、一次粒子は単層であってもよく、多層であってもよい。好ましい一態様にかかる球冠状活物質粒子３０は、球冠殻部３２の全体に亘って、一次粒子が実質的に単層で連なった形態に構成されている。

【0047】

さらに、球冠状活物質粒子３０には、外部から凹部３５まで球冠殻部３２を貫通する複数の第２貫通孔３６が設けられていることが好ましい。第２貫通孔３６は、球冠殻部３２を構成する複数の一次粒子の間に隙間として形成される。第２貫通孔３６の孔径Ｄは、０．３μｍ以上であることが好ましい。好ましい一態様では、球冠状活物質粒子３０に複数設けられる第２貫通孔３６の少なくとも一部の孔径Ｄが０．５μｍ以上である。球冠状活物質粒子３０にこのような孔径Ｄの第２貫通孔３６が設けられることにより、球冠状活物質粒子３０の耐久性を確保しつつ、第２貫通孔３６を通して外部と凹部３５との間で電解液及び電解液中のリチウムイオンがスムーズに流通し得る。

【0048】

また、第２貫通孔３６が設けられた球冠状活物質粒子３０は、球冠殻部３２及び第２貫通孔３６の合計体積に対する球冠殻部３２の体積の比である体積比が、０．３以上０．７以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。ここで、球冠殻部３２及び第２貫通孔３６の合計体積は、１粒子の球冠状活物質粒子３０を構成する全ての一次粒子の体積と全ての第２貫通孔３６の体積とを合計した体積である。一方、球冠殻部３２の体積は、１粒子の球冠状活物質粒子３０を構成する全ての一次粒子の体積である。当該体積比がこのような範囲で構成されることにより、製造時又は使用時に加わり得る応力等に対する耐久性を確保しつつ、多孔質な球冠状活物質粒子３０となるため、第１貫通孔１１内における電解液及び電解液中のリチウムイオンの流通が促進される。

【0049】

当該体積比が上記範囲を外れて必要以上に小さいと、球冠状活物質粒子３０の耐久性が低下する場合がある。また、当該体積比が上記範囲を外れて必要以上に大きいと、電解液及び電解液中のリチウムイオンのスムーズな流通に必要な第１貫通孔１１が形成されにくくなるため、第１貫通孔１１を通した電解液の浸透が滞り、正極合材層２０内にリチウムイオンが拡散しにくくなる虞がある。

【0050】

体積比等の特性値は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析を用いて、それぞれ任意に選ばれる複数の活物質粒子のそれぞれについての計測値に基づいて算出することができる。例えば、正極１の３次元モデルのデータからＷａｔｅｒｓｈｅｄ等のアルゴリズムにより単一の粒子に分割された球冠状活物質粒子３０の３次元モデルのデータを取得して各粒子の体積等を算出するとよい。球冠状活物質粒子３０の３次元モデルのデータに基づき、各粒子について球冠殻部３２及び第２貫通孔３６の合計体積等を算出することができる。さらに、球冠状活物質粒子３０の３次元モデルのデータから球冠状活物質粒子３０内の連結空孔を抽出し、抽出されたデータに基づいて、第２貫通孔３６の体積等を算出することができる。そして、抽出された連結空孔を除去した球冠状活物質粒子３０の３次元モデルのデータに基づいて、球冠殻部３２の体積等を算出することができる。

【0051】

次に、図４を参照して、上記した正極１の製造方法について一例を説明する。図４は、実施の形態１にかかる正極の製造方法を示すフローチャートである。図４に示すように、本実施形態にかかる正極１の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ６の工程を有する。なお、ステップＳ３及びステップＳ５の各工程は、製造される正極１の品質が確保される場合には省略することができ、その他の手法によっても代替可能である。

【0052】

ステップＳ１は、中空活物質粒子１３０を形成する工程である。ステップＳ２は、中空活物質粒子１３０を粉砕して球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を形成する工程である。ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた正極活物質４０の物性が所定値と比べて適切な値であるか否かを確認する工程である。ステップＳ４は、正極合材層２０を形成するための合材層形成用ペーストを作製する工程である。ステップＳ５は、ステップＳ４で作製した合材層形成用ペーストの粘度が所定値と比べて適切な値であるか否かを確認する工程である。ステップＳ６は、厚さ方向に貫通する第１貫通孔１１が設けられた多孔質集電体１０の表面上及び第１貫通孔１１内に合材層形成用ペーストを塗工して正極合材層２０を形成する工程である。

【0053】

上記の各工程について詳細に説明する。まず、ステップＳ１では、球冠状活物質粒子３０の材料となる中空活物質粒子１３０を形成する。そこで、図５は、図３に示す球冠状活物質粒子の材料となる中空活物質粒子の一例を示す断面図である。

【0054】

図５に示すように、中空活物質粒子１３０は、球殻部１３２と、球殻部１３２の内部に形成される中空部１３５と、を有する中空構造の粒子形態をなし、略球殻状又は略楕円球殻状に形成される。すなわち、中空活物質粒子１３０の外形は、概ね球形状、又は楕円球形状（やや歪んだ球形状等）を呈している。また、中空活物質粒子１３０は、ともに球面状又は楕円球面状に形成される外面１３３と内面１３４とを有する。

【0055】

球殻部１３２は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が連なって略球殻状又は略楕円球殻状に形成された二次粒子である。球殻部１３２の内部には、中空部１３５が形成される。球殻部１３２の厚さ方向において、一次粒子は単層であってもよく、多層であってもよい。好ましい一態様にかかる中空活物質粒子１３０は、球殻部１３２の全体に亘って、一次粒子が実質的に単層で連なった形態に構成されている。中空活物質粒子１３０において、一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。中空活物質粒子１３０の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。

【0056】

中空活物質粒子１３０の外面１３３の平均直径Ｒは、凸曲面３３の平均直径Ｒと略一致する。なお、外面１３３は、中空活物質粒子１３０の輪郭にあたる面である。また、球殻部１３２の厚さＴ２は、球冠殻部３２の厚さＴ２と略一致する。

【0057】

中空活物質粒子１３０の内面１３４の径は、外面１３３の平均直径Ｒから球殻部１３２の厚さＴ２を減算することにより求めることができる。内面１３４の径は、凹曲面３４の径と略一致する。なお、内面１３４は、中空部１３５の輪郭にあたる面である。

【0058】

さらに、中空活物質粒子１３０には、外部から中空部１３５まで球殻部１３２を貫通する第２貫通孔３６が設けられていることが好ましい。この第２貫通孔３６は、上記した通り、球冠状活物質粒子３０における電解液の浸透経路となる。

【0059】

上記の中空活物質粒子１３０を形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程と、を含む。これらの各工程について詳述する。ただし、中空活物質粒子１３０を形成する方法はこれに限られるものではない。

【0060】

原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水溶液から析出させる工程である。ここで、水溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも１種を含む。

【0061】

原料水酸化物生成工程は、水溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物の粒子を成長させる粒子成長段階とを含むことが好ましい。粒子成長段階では、ｐＨ及びアンモニウムイオン濃度を変更することにより、遷移金属水酸化物の析出速度を調整することで、中空活物質粒子１３０の構造（一次粒子同士の配置間隔、粒子空孔率等）を変化させることができる。

【0062】

混合工程では、原料水酸化物生成工程で生成した遷移金属水酸化物粒子を反応液から分離し、洗浄、濾過、乾燥させる。このようにして得られた遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製する。当該遷移金属水酸化物とリチウム化合物とは、所定の割合でできるだけ均一に混合すると良い。混合工程では、典型的には、目的物である中空活物質粒子１３０の組成に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。

【0063】

焼成工程は、混合物を焼成して中空活物質粒子１３０を得る工程である。焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば７００℃以上１１００℃以下である。また、焼成工程は、異なる温度範囲で焼成する複数の工程を含んでいてもよい。焼成後には、必要に応じて、焼成物を解砕したものを分級して粒径を調整することが好ましい。

【0064】

この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の焼結反応を進行させる。これにより、一次粒子同士が焼結されて連なった略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子１３０が形成されるとともに、中空活物質粒子１３０の内部には中空部１３５が形成される。このようにして形成された中空活物質粒子１３０は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物により構成されるものである。

【0065】

図４に戻り、ステップＳ２では、ステップＳ１で得られた中空活物質粒子１３０を粉砕機に投入し、中空活物質粒子１３０に対して剪断力を与えることにより、中空活物質粒子１３０の一部が切断面３１により切り取られた球冠状活物質粒子３０を形成する。中空活物質粒子１３０の粉砕に用いる粉砕機としては、ジェットミルを用いることが好ましい。粉砕の方式は、乾式であっても良く、湿式であっても良い。

【0066】

ここで、図６～８を参照して、本実施形態において望ましい球冠状活物質粒子３０の構造について詳細を説明する。図６は、球冠状活物質粒子の一例を示す図である。図７は、球冠状活物質粒子の他の例を示す図である。図８は、球冠状活物質粒子の他の例を示す図である。

【0067】

なお、図６～図８に示す実線は、球冠状活物質粒子３０の凸曲面３３を模式的に表したものとする。また、図６～図８に示す破線は、球冠状活物質粒子３０の材料となる中空活物質粒子１３０の外面１３３を模式的に表したものとする。図６～図８では、球冠状活物質粒子３０の全部が中空活物質粒子１３０の一部と一致するように球冠状活物質粒子３０と中空活物質粒子１３０とを重ねて配置した場合を示している。そして、凸曲面３３及び外面１３３の長軸は水平方向に延在し、凸曲面３３及び外面１３３の短軸は鉛直方向に延在するように配置されている。

【0068】

なお、中空活物質粒子１３０の曲率中心Ｏは、球冠状活物質粒子３０の曲率中心Ｏと一致する。また、中空活物質粒子１３０の曲率中心Ｏは、外面１３３の曲率中心Ｏと内面１３４の曲率中心Ｏと同一であるものとし、球冠状活物質粒子３０の曲率中心Ｏは、凸曲面３３の曲率中心Ｏと凹曲面３４の曲率中心Ｏと同一であるものとする。

【0069】

図６～図８に示すように、中空活物質粒子１３０を分割する切断面３１は、曲率中心Ｏを通る面であっても良く、曲率中心Ｏから隔てた位置にある面であっても良い。切断面３１が形成される位置は、曲率中心Ｏから凸曲面３３における切断面３１側の先端に向かう方向と、凸曲面３３における長軸と、のなす角が角度θとなる位置に形成される。そして、本実施形態では、角度θが±１５°以内であることが好ましい。すなわち、球冠状活物質粒子３０は、中心角が１５０°以上２１０°以下の略球冠状であることが好ましい。

【0070】

具体的には、θ＝０°である場合、切断面３１は曲率中心Ｏを通る面であり、球冠状活物質粒子３０は半球状に形成される。θ＝１５°である場合、切断面３１は曲率中心Ｏから上側に間隔を隔てた位置にある面であり、球冠状活物質粒子３０は、曲率中心Ｏを含む相対的に大きな体積の方の立体である。θ＝－１５°である場合、切断面３１は曲率中心Ｏから下側に間隔を隔てた位置にある面であり、球冠状活物質粒子３０は、曲率中心Ｏを含まない相対的に小さな体積の方の立体である。

【0071】

角度θが±１５°以内であると、活物質粒子における有効な反応場を確保しつつ、電解液の電気伝導度と活物質粒子の電気伝導度とを高いレベルで両立した、良好な性能を有する正極１を得ることができる。

【0072】

さらに、角度θが±１５°以内において、切断面３１の形状は、平面であっても良く、凹凸状等の非平面であっても良い。このように、切断面３１の位置及び形状に応じて球冠状活物質粒子３０の形状が決定される。

【0073】

また、本実施形態では、正極合材層２０が含有する正極活物質４０のうち、角度θが±１５°以内で形成される球冠状活物質粒子３０が占める割合は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。角度θが±１５°以内で形成される球冠状活物質粒子３０が占める割合は、１００質量％に近いほど好ましい。

【0074】

このような割合で構成されることにより、第１貫通孔１１に球冠状活物質粒子３０が効率的に入り込むため、第１貫通孔１１を通した電解液の浸透を促進することができる。その結果、正極１を含む二次電池の入出力特性を向上する効果が一層高められる。なお、正極活物質４０は、上述した角度θが±１５°以内で形成される球冠状活物質粒子３０の他に別の活物質粒子を含んでも良い。別の活物質粒子とは、例えば中実構造の活物質粒子、中空構造の活物質粒子、角度θが±１５°の範囲外で形成される活物質粒子等である。

【0075】

そして、中空活物質粒子１３０の外面１３３について、短軸の長さＬ２に対する長軸の長さＬ１の比（長軸の長さ／短軸の長さ、Ｌ１／Ｌ２）は、１．０以上１．５未満であることが好ましい。また、中空活物質粒子１３０の内面１３４について、短軸の長さに対する長軸の長さの比（長軸の長さ／短軸の長さ）は、１．０以上１．８未満であることが好ましい。このような比率で構成される中空活物質粒子１３０を用いて球冠状活物質粒子３０を形成すると、球冠状活物質粒子３０の表裏面（凸曲面３３及び凹曲面３４）が湾曲した形状となって粒子が嵩高くなる。

【0076】

ステップＳ２におけるジェットミルによる粉砕では、粉砕ガス圧力、中空活物質粒子１３０の供給速度、粉砕回数等の粉砕条件を適宜設定して粉砕の度合いを調整する。粉砕条件は、中空活物質粒子１３０の曲率中心Ｏを通る最も長い径である長軸に沿った切断面３１で中空活物質粒子１３０を切り取ることができるように設定されることが好ましい。すなわち、粉砕条件を制御することによって、所望の球冠状活物質粒子３０を形成することができる。

【0077】

粉砕条件は、特に限定されるものではなく、用いる粉砕機や中空活物質粒子１３０によって異なる。粉砕後には、粉砕物を分級して微粉末の除去を行ない、所望の平均粒径を有する球冠状活物質粒子３０を得ることができる。粉砕物の分級は、分級機能を備えたジェットミルにより実施しても良く、ジェットミルとは別の分級機を用いて実施しても良い。

【0078】

このように、中空活物質粒子１３０を粉砕することにより、少なくとも球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を得ることができる。球冠状活物質粒子３０の球冠殻部３２は、中空活物質粒子１３０の球殻部１３２に対応し、球殻部１３２の一部が切断面３１により切り取られたものである。球冠状活物質粒子３０の凸曲面３３は、中空活物質粒子１３０の外面１３３に対応し、外面１３３の一部が切断面３１により切り取られたものである。球冠状活物質粒子３０の凹曲面３４は、中空活物質粒子１３０の内面１３４に対応し、内面１３４の一部が切断面３１により切り取られたものである。

【0079】

凹曲面３４は、凸曲面３３の突出方向側の反対側に存在し、凹曲面３４と凸曲面３３とは、互いに対向している。また、凹部３５は、中空活物質粒子１３０の中空部１３５に対応し、凹曲面３４により画成される。切断面３１は、凸曲面３３の先端縁と凹曲面３４の先端縁とを繋ぐ部分である。切断面３１は、凹部３５の開口を囲む略円環状を有する。

【0080】

図４に戻り、ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた正極活物質４０の物性を測定し、正極活物質４０の物性の測定値が所定値より大きい値であるか否かを確認する。正極活物質４０の物性としては、例えば、吸油量及びＢＥＴ比表面積を用いることができる。また、ステップＳ３における所定値としては、球冠状活物質粒子３０の材料となる中空活物質粒子１３０の吸油量及びＢＥＴ比表面積を用いることができる。

【0081】

この工程では、正極活物質４０について、吸油量とＢＥＴ比表面積との少なくとも一方を測定する。そして、正極活物質４０の物性について測定した結果（測定値）が、中空活物質粒子１３０の同じ物性について測定した結果（所定値）と比べて大きい場合（ステップＳ３；ＹＥＳ）に、次のステップＳ４に進む。一方、正極活物質４０の物性について測定した結果（測定値）が、所定値以下である場合（ステップＳ３；ＮＯ）は、粉砕が不十分である等の理由により所望の球冠状活物質粒子３０が得られていないと考えられるため、ステップＳ２に戻る。

【0082】

続いて、ステップＳ４では、正極活物質４０を用いて正極合材層２０を形成するための合材層形成用ペーストを作製する。ここで作製される合材層形成用ペーストは、少なくとも正極活物質４０及び溶媒（水系溶媒、非水系溶媒又はこれらの混合溶媒）を所定の割合で混練することにより得られる。本実施形態の合材層形成用ペーストは、正極活物質４０、導電材、バインダ、及び溶媒を所定の割合で混練することにより得られる。

【0083】

ステップＳ５では、ステップＳ４で得られた合材層形成用ペーストの粘度を測定することにより、合材層形成用ペーストの粘度の測定値が所定値より小さい値であるか否かを確認する。ステップＳ５における所定値としては、正極活物質４０の代わりに中空活物質粒子１３０を合材層形成用ペーストに含有させることにより作製した基準ペーストの粘度を用いることができる。基準ペーストは、少なくとも中空活物質粒子１３０及び溶媒を、活物質粒子の種類を除いて合材層形成用ペーストと同じ材料及び同じ割合と認定される所定の割合で混練することにより得られる。なお、同じ割合とは、製造ばらつき程度の範囲ずれを許容するものである。本実施形態の基準ペーストは、中空活物質粒子１３０、導電材、バインダ、及び溶媒を所定の割合で混錬することにより得られる。

【0084】

この工程では、合材層形成用ペーストの粘度を測定する。そして、合材層形成用ペーストの粘度を測定した結果（測定値）が、基準ペーストの粘度を測定した結果（所定値）と比べて小さい場合（ステップＳ５；ＹＥＳ）に、次のステップＳ６に進む。一方、合材層形成用ペーストの粘度を測定した結果（測定値）が、所定値以上である場合（ステップＳ５；ＮＯ）は、粉砕が不十分である等の理由により所望の球冠状活物質粒子３０が得られていないと考えられるため、ステップＳ２に戻る。

【0085】

ステップＳ６では、合材層形成用ペーストを多孔質集電体１０の片面１２側から塗工し、これを乾燥することにより溶媒を揮発させ、乾燥したものを必要に応じてプレスする。これにより、多孔質集電体１０の表面上及び第１貫通孔１１内に、正極合材層２０を形成することができる。

【0086】

塗工方法としては、例えばダイコータ、スリットコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ブレードコータ等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば減圧乾燥を採用することにより、第１貫通孔１１内への正極合材層２０の充填性が向上する。プレス方法としては、例えば平板プレス、ロールプレス等の方法が挙げられる。

【0087】

多孔質集電体１０への正極合材層２０の単位面積当たりの塗布量は、特に限定されるものではないが、多孔質集電体１０の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、５ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、特に６ｍｇ／ｃｍ^２以上であるとよい。なお、塗布量は、ペーストの固形分換算の塗付量である。

【0088】

また、多孔質集電体１０の片面当たりの塗布量は、４５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、２８ｍｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、特に１５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。正極合材層２０の密度も、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、特に１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。
以上の製造方法により、本実施形態にかかる正極１を製造することができる。

【0089】

次に、図９を参照して、実施例１～５、比較例１～２、及び参考例１～２について説明する。なお、実施例は本開示を限定するものではない。図９は、実施例、比較例、及び参考例を説明する表である。

【0090】

ここでは、正極集電体としてスリット状の第１貫通孔１１が設けられた多孔質集電体１０と、当該第１貫通孔１１が設けられていない非多孔質集電体と、のそれぞれを用いて、各例につき２種類の正極を製造した。さらに、２種類の正極のそれぞれを用いてラミネート型のハーフセルを作製した。以下、多孔質集電体１０を用いて作製されたハーフセルを評価用ハーフセルとし、非多孔質集電体を用いて作製されたハーフセルを基準用ハーフセルとして説明する。

【0091】

実施例１～５、比較例１～２、及び参考例１～２で用いられる各評価用ハーフセルは、正極活物質の種類が異なることを除いで同様の構成である。実施例１～５、比較例１～２、及び参考例１～２で用いられる各基準用ハーフセルは、正極活物質の種類が異なることを除いで同様の構成である。

【0092】

［ハーフセルの作製］
ハーフセルは、以下のように作製した。
まず、正極活物質と導電材としてのＣＮＴとバインダとしてのＰＶｄＦとを、９６：３：１の質量比で混合し、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することによりペーストを作製した。作製したペーストを多孔質集電体１０の片面に、一定の厚み・塗工量となるように塗工し、乾燥後、プレスすることにより各種のシート状の正極（空隙率５０％）を製造した。

【0093】

そして、正極の正極合材層側とリチウム金属箔（リチウム金属対極）とを対向させるとともにセパレータを介在させた電極体をアルミラミネート製の外装材の内側に収納し、電解液を加えて密封することにより評価用ハーフセルを作製した。また、多孔質集電体１０に代えて非多孔質集電体を用いたことを除いて評価用ハーフセルと同様にして、基準用ハーフセルを作製した。

【0094】

ここで、多孔質集電体１０には、短辺：０．５ｍｍ、長辺：１ｍｍ、開口率：１０％の第１貫通孔１１が設けられた厚さＴ１：８μｍのアルミニウム箔を用いた。非多孔質集電体には、第１貫通孔１１が設けられていない厚さ：８μｍのアルミニウム箔を用いた。

【0095】

セパレータには、ポリオレフィン多孔フィルムを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。

【0096】

また、実施例１～５、比較例１～２、及び参考例１～２において、各正極活物質は、全てＬｉＮｉ_{（１－Ｘ－Ｙ）}Ｃｏ_ＸＭｎ_ＹＯ_２、０≦Ｘ≦０．３５、０≦Ｙ≦０．３５で表される平均組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を用いた。

【0097】

続いて、実施例１～５、比較例１～２、及び参考例１～２で用いられる各正極活物質について説明する。

【0098】

（実施例１）
実施例１では、平均直径Ｒ：５μｍ（Ｔ１／Ｒ＝０．６）、厚さＴ２：１μｍ、孔径Ｄ：０．５μｍ、体積比：０．４の球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を用いた。

【0099】

（実施例２）
実施例２では、平均直径Ｒ：５μｍ（Ｔ１／Ｒ＝０．６）、厚さＴ２：１μｍ、孔径Ｄ：０．３μｍ、体積比：０．５の球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を用いた。

【0100】

（実施例３）
実施例３では、平均直径Ｒ：６μｍ（Ｔ１／Ｒ＝０．８）、厚さＴ２：１μｍ、孔径Ｄ：０．３μｍ、体積比：０．５の球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を用いた。

【0101】

（実施例４）
実施例４では、平均直径Ｒ：１０μｍ（Ｔ１／Ｒ＝１．３）、厚さＴ２：１μｍ、孔径Ｄ：０．３μｍ、体積比：０．５の球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を用いた。

【0102】

（実施例５）
実施例５では、平均直径Ｒ：１２μｍ（Ｔ１／Ｒ＝１．５）、厚さＴ２：１μｍ、孔径Ｄ：０．３μｍ、体積比：０．５の球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０を用いた。

【0103】

（比較例１）
比較例１では、平均直径Ｒ：３μｍ（Ｔ１／Ｒ＝０．４）である略球冠状の活物質粒子（二次粒子）を含む正極活物質を用いた。ここで用いられる略球冠状の二次粒子は、図４に示すフローで説明した中空活物質粒子１３０を形成する際の製造条件や球冠状活物質粒子３０を形成する際の製造条件を適宜調整することにより得られる。

【0104】

（比較例２）
比較例２では、平均直径Ｒ：１４μｍ（Ｔ１／Ｒ＝１．７５）である略球冠状の活物質粒子（二次粒子）を含む正極活物質を用いた。ここで用いられる略球冠状の二次粒子は、図４に示すフローで説明した中空活物質粒子１３０を形成する際の製造条件や球冠状活物質粒子３０を形成する際の製造条件を適宜調整することにより得られる。

【0105】

（参考例１）
参考例１では、平均直径：５μｍである中実構造を有する略球形状の活物質粒子（一次粒子）を含む正極活物質を用いた。

【0106】

（参考例２）
参考例２では、平均直径：１μｍである中実構造を有する略球形状の活物質粒子（一次粒子）を含む正極活物質を用いた。

【0107】

［評価］
それぞれ９種類の評価用ハーフセル及び基準用ハーフセルについて、充放電を行った際の電池の電圧変化量として大電流放電時の電圧降下量を測定して比較することにより、電池特性を評価した。電圧降下量を測定するにあたっては、各ハーフセルを２５℃の環境下において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態から１００Ｃの電流値で放電を行った時の放電開始から０．１分間後のそれぞれの電圧降下量を測定した。

【0108】

そして、基準用ハーフセルの電圧降下量を基準として評価用ハーフセルの抵抗減少率（％）を算出した。その結果を図９の結果欄に示す。また、図１０は、評価用ハーフセルの抵抗減少率（％）を示すグラフである。図１０は、図９の結果欄に対応するグラフである。図９及び図１０には、基準用ハーフセルの電圧降下量を１００％とした相対値で評価用ハーフセルの抵抗減少率（％）を示している。抵抗減少率（％）の数値が大きいほど電池の内部抵抗が低減されていることを表しており、第１貫通孔１１によるリチウムイオンの拡散抵抗の低減効果が高いといえる。

【0109】

図９及び図１０に示す結果から、実施例１～５では、比較例１と比べて抵抗減少率が高く、第１貫通孔１１によるリチウムイオンの拡散抵抗の低減効果が高いことが確認された。比較例１では、実施例１～５と比べて小径な活物質粒子を用いているため、正極活物質の反応抵抗は低くなるが、活物質粒子の粒子間における接点は増加する。そのため、活物質粒子の粒子間における接点の増加に伴って第１貫通孔１１内における曲路率が増加し、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなる。したがって、第１貫通孔１１によるリチウムイオンの拡散抵抗の低減効果が十分に得られなかったと考えられる。

【0110】

また、比較例２で用いられる活物質粒子は、製造時のプレスにより粉砕された。そのため、所望の正極を製造することができなかった。したがって、高密度な正極を得ることが難しい。

【0111】

実施例１～５に関して考察すると、第２貫通孔３６を通した電解液及び電解液中のリチウムイオンの流通を良好にする観点から、耐久性が確保される限りは、第２貫通孔３６の孔径Ｄは大きいほど好ましい。また、球冠状活物質粒子３０内のリチウムイオンの拡散抵抗を低減する観点から、耐久性が確保される限りは、厚さＴ２は薄いほど好ましい。

【0112】

続いて、参考例１～２を比較すると、参考例１で用いられる活物質粒子は、参考例２に比べて大径であるため、正極活物質の反応抵抗は高くなるが、活物質粒子の粒子間における接点の増加は抑えられる。これにより、活物質粒子の粒子間における接点の増加に伴う第１貫通孔１１内における曲路率の増加が抑制されて、リチウムイオンの拡散抵抗が低くなる。したがって、第１貫通孔１１によるリチウムイオンの拡散抵抗の低減効果が向上したものと考えられる。

【0113】

参考例２で用いられる活物質粒子は、参考例１に比べて小径であるため、正極活物質の反応抵抗は低くなるが、活物質粒子の粒子間における接点は増加する。これにより、活物質粒子の粒子間における接点の増加に伴って第１貫通孔１１内における曲路率が増加し、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなる。したがって、第１貫通孔１１によるリチウムイオンの拡散抵抗の低減効果が十分に得られなかったと考えられる。

【0114】

しかしながら、多孔質集電体１０を用いた場合、参考例１～２では、実施例１～５に比べて放電に伴う電圧降下量が高く、内部抵抗が増加することが確認された。

【0115】

そこで、図１１及び図１２を参照して、略球形状の活物質粒子を含む正極活物質を用いた正極１００の問題点について説明する。図１１は、略球形状の活物質粒子を含む正極活物質を用いた正極を示す図である。図１１の斜視図には、正極１００の３次元モデルを示している。図１１の断面図には、正極１００の断面ＳＥＭ像を示している。図１２は、図１１に示す正極に含まれる多孔質集電体１０に設けられる第１貫通孔の近傍を模式的に示す断面図である。

【0116】

図１１及び図１２に示す正極１００は、多孔質集電体１０と、多孔質集電体１０の表面（片面１２）上及び第１貫通孔１１内に形成され、正極活物質１４０を含む正極合材層１２０と、を有する。この正極活物質１４０は、略球形状の中空活物質粒子１３０を含んでいる。正極１００に多孔質集電体１０を適用することにより、第１貫通孔１１を通した電解液の浸透を促進し、リチウムイオンの拡散抵抗の低減が図られる。

【0117】

このような正極１００では、二次電池の高入出力化及び高エネルギー密度化を実現するために、小径化された中実活物質粒子１５０が正極合材層１２０に含有される。多孔質集電体１０を用いる場合、第１貫通孔１１内には小径化された中実活物質粒子１５０が充填される。しかしながら、正極活物質１４０の充填率が一定であるとき、中実活物質粒子１５０の粒径が小さくなるほど、第１貫通孔１１内におけるリチウムイオンの移動経路の曲路率が増加傾向を示す。その結果、リチウムイオンの拡散抵抗が増加するという問題がある。また、小径化された中実活物質粒子１５０が高密度に充填されると、中実活物物質粒子の粒子間における接点が必要以上に増加して、電気化学反応に寄与し得る反応場が減少する虞があるという問題も生じ得る。

【0118】

これに対し、本実施形態にかかる二次電池用正極は、厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔１１が設けられる多孔質集電体１０と、多孔質集電体１０の表面上及び第１貫通孔１１内に形成され、正極活物質４０を含む正極合材層２０と、を有する。正極活物質４０は、リチウム遷移金属酸化物で構成される略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子１３０の一部が切断面３１により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部３２と、一方向に突出する略球冠状の凸曲面３３と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面３４と、を有する球冠状活物質粒子３０を含んでいる。そして、第１貫通孔１１内に少なくとも球冠状活物質粒子３０が充填されている。

【0119】

このような構成によれば、正極合材層２０の剥離強度が向上するだけでなく、二次電池が有する電解液の浸透経路として第１貫通孔１１が良好に機能し、正極合材層２０内を移動するリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。その結果、正極１を含む二次電池の保存性、サイクル特性等を向上し、高い入出力特性を実現することができる。

【0120】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、球冠殻部３２の厚さＴ２が０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。このような構成により、内部抵抗の低減と耐久性とを両立した二次電池を得ることができる。

【0121】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、多孔質集電体１０の厚さＴ１に対する凸曲面３３の平均直径Ｒの比が０．５以上１．５以下であることが好ましい。このような構成により、二次電池が有する電解液の浸透経路として第１貫通孔１１が良好に機能し、正極合材層２０内を移動するリチウムイオンの拡散抵抗をより一層低減することができる。その結果、正極１を含む二次電池の高い入出力特性を実現することができる。

【0122】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、球冠状活物質粒子３０には、球冠殻部３２を貫通するとともに０．３μｍ以上の孔径Ｄを有する第２の貫通孔が設けられ、球冠殻部３２及び第２の貫通孔の合計体積に対する球冠殻部３２の体積の比が０．３以上０．７以下であることが好ましい。このような構成により、耐久性を確保しつつ、第２貫通孔３６を通した電解液及び電解液中のリチウムイオンの流通が良好となり、正極１を含む二次電池の入出力特性を向上することができる。

【0123】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、第１貫通孔１１の短辺の長さが凸曲面３３の平均直径Ｒの２倍以上１ｍｍ以下であり、第１貫通孔１１の長辺の長さが短辺の長さの２倍以上、１０ｍｍ以下でであることが好ましい。このような構成により、合材層形成用ペーストの塗工時や、電極の捲回時等の製造時又は使用時に加わり得る応力等によって生じ得る多孔質集電体１０の破れを抑制できる。

【0124】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、第１貫通孔１１の開口率が面積比で１０％以下であることが好ましい。このような構成により、高いサイクル特性と高い入出力特性とを両立した二次電池を得ることができる。

【0125】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、凸曲面３３の曲率中心から凸曲面３３における切断面３１側の先端に向かう方向と、凸曲面３３の曲率中心を通る凸曲面３３の長軸と、のなす角度が±１５°以内であることが好ましい。このような構成により、球冠状活物質粒子３０の嵩高さにより、電子伝導性が良好、且つ正極活物質４０の反応場が確保された性能のバランスに優れた正極１を得ることができる。

【0126】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、凸曲面３３の平均直径Ｒが４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。このような構成により、高品質な球冠状活物質粒子３０を確実に得ることができる。また、第１貫通孔１１内に球冠状活物質粒子３０をより確実に充填できる。

【0127】

さらに、中空活物質粒子１３０の外面１３３の曲率中心を通る短軸の長さＬ２に対する長軸の長さＬ１の比が１．０以上１．５未満であることが好ましい。また、中空活物質粒子１３０の内面１３４の曲率中心を通る短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．０以上１．８未満であることが好ましい。このように構成される中空活物質粒子１３０を用いて球冠状活物質粒子３０を形成すると、球冠状活物質粒子３０の凸曲面３３及び凹曲面３４がそれぞれ適度に湾曲した形状となって粒子が嵩高くなる。これにより、正極１内に電解液の浸透経路が確保されるとともに、活物質粒子の粒子間における接点の増加に起因する反応場の減少が抑制される。

【0128】

以上より、本実施形態によれば、内部抵抗が低減されるとともにサイクル特性が良好な二次電池が得られる二次電池用正極を提供することができる。

【0129】

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極の製造方法によれば、上記の効果を奏する正極１を製造することができる。

【0130】

また、中空活物質粒子１３０を粉砕して得られた球冠状活物質粒子３０を含む正極活物質４０の物性について適宜測定を行うことにより、中空活物質粒子１３０が適切に粉砕されているか確認しながら、粉砕条件を調整することができる。さらに、正極活物質４０を含む合材層形成用ペーストの粘度について適宜測定を行うことにより、中空活物質粒子１３０が適切に粉砕されているか確認しながら、粉砕条件を調整することができる。このような構成によれば、所望の正極活物質４０を確実に得ることができ、正極活物質４０を用いて製造された正極１の品質が向上する。

【0131】

なお、本開示は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、ジェットミルを用いて中空活物質粒子１３０の粉砕を行ったが、これに限らず、他の粉砕方式を用いても良い。他の粉砕方式としては、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル等を用いることができる。

【0132】

また、例えば正極活物質４０の物性を確認するにあたっては、正極活物質４０の物性との関係性が明らかな他の物質について同じ物性を測定した結果を所定値として用いてもよい。同様に、合材層形成用ペーストの粘度を確認するにあたっては、合材層形成用ペーストの粘度との関係性が明らかな他の物質について粘度を測定した結果を所定値として用いてもよい。

【符号の説明】

【0133】

１、１００ 正極
１０ 多孔質集電体
１１ 第１貫通孔
１２ 片面
１３ 他面
２０、１２０ 正極合材層
３０ 球冠状活物質粒子
３１ 切断面
３２ 球冠殻部
３３ 凸曲面
３４ 凹曲面
３５ 凹部
３６ 第２貫通孔
４０、１４０ 正極活物質
１３０ 中空活物質粒子
１３２ 球殻部
１３３ 外面
１３４ 内面
１３５ 中空部
１５０ 中実活物質粒子
Ｄ 孔径
Ｌ１ 長軸の長さ
Ｌ２ 短軸の長さ
Ｏ 曲率中心
Ｒ 平均直径
Ｔ１、Ｔ２ 厚さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】