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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023137785
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20230922BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230922BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230922BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M4/587
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022044156
(22)【出願日】2022-03-18
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】591167430
【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】近藤 史也
(72)【発明者】
【氏名】木下 肇
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK18
5H029AL08
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ13
5H029HJ14
5H029HJ17
5H029HJ19
5H029HJ20
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA29
5H050CB09
5H050DA03
5H050DA10
5H050EA08
5H050FA20
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA19
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】電池の反応を均一化し、さらに長寿命化した電池を製造することができる負極活物質層形成用組成物を提供する。
【解決手段】負極活物質及びカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物であって、前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、組成物の総量を１００質量％として、カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】負極活物質及びカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物であって、前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、組成物の総量を１００質量％として、カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質及びカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物であって、
前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、
カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、
カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤の含有量が、０．１～１０．０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
組成物の総量を１００質量％として、前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤の含有量が、０．１～１０．０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤との総量を１００質量％として、前記カーボンナノチューブの含有量が、０．１～１０．０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項4】
組成物の総量を１００質量％として、前記負極活物質の含有量が、７９．２～９９．８質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項5】
前記負極活物質、前記カーボンナノチューブ、及び前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、前記負極構成材料の含有量が、０．１～１０．０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
組成物の総量を１００質量％として、前記負極構成材料の含有量が、０．１～１０．０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項6】
前記負極活物質が、非晶質層状炭素材料であり、且つ、（００２）面の層間距離が０．３５０ｎｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項7】
前記負極活物質が、ハードカーボンを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項8】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項9】
リチウムイオン二次電池における反応の偏在を低減するために用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項10】
カーシェアリング用の電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池用である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を含有する、リチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項12】
カーシェアリング用の電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池用である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を備える、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項14】
カーシェアリング用の電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池用である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項15】
請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項16】
充電率ＳＯＣを以下の式（１）：
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義し、
２５℃及び３．０Ｃの条件でＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ９０％の状態まで放電した後に、１０分間休止して休止中の電圧の上昇を測定し、
以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により算出される内部抵抗が１．０～２５．０Ω・ｃｍ２である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義し、
２５℃及び３．０Ｃの条件でＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ９０％の状態まで放電した後に、１０分間休止して休止中の電圧の上昇を測定し、
以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により算出される内部抵抗が１．０～２５．０Ω・ｃｍ２である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項17】
カーシェアリング用の電気自動車に用いられる、請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）ビジネスは、その高エネルギー密度、高電圧、安全性素養等を活かし、携帯機器の小型・軽量化、高機能化（利便性の追求）等を目的とした絶え間ない技術開発により飛躍的伸長を成し遂げた。地球環境問題及び資源問題がクローズアップされる今、エコカーの普及促進、再生可能エネルギーへの転換等の政策が、今後もリチウムイオン電池市場成長を牽引していくと予想される。一方でこのまま、個人所有の電気自動車（ＥＶ）、定置用蓄電（再生可能エネルギーの平準化等）に向けリチウムイオン電池が適用される場合に必要になるリチウムイオン電池は２０３０年には凡そ２０１８年の１０倍が必要となると計算され、資源の不足等による電池コストの急騰等経済性の観点から利用者にとり好ましくない状況も起こりうることから、一つの電池を如何に長くつかうかという観点でリユース、あるいは、資源回収の観点からリサイクルの研究開発も活発になってきており、電池の長寿命化はライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の見地からも有効である。
【0003】
また、ＥＶ等のモビリティーのあり方につき、新たな提案がなされてきており、よりユーザーの利便性の向上を目指したＣＡＳＥ、ＭａａＳ等が現実化してきており、今後、ＥＶ等のモビリティーが個人所有からシェアリングへ移行していく兆候がある。このような流れの中、将来市場に展開されると予想されるＡＩＥＶ（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）は、ＡＩを搭載したＥＶであり、運転は自動化され、車両はシェアリングされ、車は個人所有ではなく管理会社が管理し、管理会社が移動サービス（ＣＡＳＥ）、及び、車両内ではユーザーが必要とする様々なサービスを提供する（ＭａａＳ）。また、運転制御及び充放電制御も管理会社が実施可能となることから、電池の寿命、安全等に考慮した運用も可能となる。さらに、車両のシェアリングによりユーザーの負担も個人所有に比べ１／５程度まで低減することもできることから経済性にも優れている。すなわち、将来的に、ガソリン車が主流である自家用車を、このＡＩＥＶ（シェアリングカー）で代替することで、地球環境への貢献、交通事故及び交通渋滞の減少、高齢化及び過疎化地域の新交通手段、個人の費用負担の減少、移動時間の有効活用等が期待される。さらには、ＡＩＥＶは、変動の大きな再生可能エネルギーで発電した電気を、管理会社の管理システムにより自動的に充電し、必要に応じて放電する、巨大蓄電システムとして機能することも可能となる。
【0004】
ただし、その実現には、現在主流であるリチウムイオン電池の開発方向性を見直す必要がある（図１）。
【0005】
特に、電気自動車に搭載される電池の飛躍的な長寿命化が必要不可欠である。ＡＩＥＶを実現するには、車両を個人所有する場合と異なり、車両の通算走行距離は、例えば、５０万ｋｍ以上が必要とされ、電池の寿命が現状レベルであれば、複数回の電池交換が必要となり、経済性が損なわれ、資源問題も解決しない。必要とされる電池性能は、現在主流の要求事項であるエネルギー密度（走行距離）及び急速充電性よりも、寿命が重視され、具体的例として、エネルギー密度は単電池で４００Ｗｈ／Ｌレベルを確保し、車両走行距離は２０～３０ｋＷｈ搭載で２００～３００ｋｍであるが、実運用寿命として現在の５倍以上を目標とする必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
これまで電池の長寿命化検討はいろいろ検討されてきたが、実運用寿命として現在の現在の５倍以上を目標とする場合、新たな観点からの検討が必要となる。発明者らは、電池の劣化において、活物質・部材の酸化・還元による劣化、活物質へのリチウムイオンの挿入脱離に伴う劣化、電解液の分解等によるリチウムイオンの消費、電極の緩み等による劣化等、従来多くの検討がなされてきた劣化因子に対し、本発明では過電圧因子に着目した。
【0007】
発明者らは、「過電圧因子（電流×抵抗）による劣化」という新たな劣化メカニズムを定義することにより、低温劣化、二次劣化等の現象を説明してきた。過電圧因子による劣化は負荷電流、電池抵抗（直流抵抗）により影響を受ける劣化因子と定義し、例えば、低温サイクル時の劣化は、低温下における抵抗上昇に起因すると説明でき、急速充電による劣化は負荷電流増大に起因すると説明できる。また、電池は劣化すると抵抗が増大し、更に、容量が劣化すると、初期と同じ電流を印加した場合、活きている活物質部分に対する負荷（見かけ負荷）は増大することとなる。更には、ガス等が極群内にたまると、ガスはイオンを透過しないため、ガスだまり以外の電極部、活物質に負荷がかかる。この観点から考えると、過電圧因子として寿命に影響を与えている１因子が、電極内での反応偏在があり、電極内で反応が均一に生じないと電極に用いられている活物質等には、電池の長期的な運用にあたり、一部の活物質などに負荷が蓄積していき、例えば負極の場合は、局所的な強還元化におかれることによるリチウムイオンの消費、最悪の場合、リチウム電析等を誘発するため、一定サイクルの充放電を繰り返すと、容量の急低下、抵抗の急激な上昇（二次劣化）が発生するケースがほとんどである。電極の反応を均一化し、電池内の反応の偏在を抑止することにより、この二次劣化（容量の急低下）が抑止可能であり、飛躍的に寿命をのばすことができる。このため、電池内の反応を均一化することが重要であるが、電池内の反応を均一化する取り組みは、ほとんど行われていないのが現状である。
【0008】
電池内の反応を均一化するためには、電極内のイオン移動を均一化することが可能な電極構造にすることが重要である。その手段として、電極の空隙率を大きくする、もしくは電極の目付重量を小さくするといった検討がこれまでなされてきたが、これらの手法はエネルギー密度（走行距離）の低下をともなう手法であるため、これらの手法だけでは、上記の４００Ｗｈ／Ｌレベルを確保するという観点で限度がある。また、電極内においてイオンの移動を阻害し得る因子、具体的には、通常、電極に強度を付与するために用いられるバインダ、電極スラリーを安定させるために用いられる増粘剤、分散剤等といった電極構成材料を排除することも電極内のイオン移動を均一化すること観点では有効であると考えられるが、これらの構成材料を低減する、もしくは無くすと電極の強度は著しく低下し、充放電にともなう電極の体積変化に追従できず、集電パスの欠如などにより、寿命特性はむしろ低下する。
【0009】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、電池の反応を均一化し、さらに長寿命化した電池を製造することができる負極活物質層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【0011】
項１．負極活物質及びカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物であって、
前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、
カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、
カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0012】
項２．前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤の含有量が、０．１～１０．０質量％である、項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
組成物の総量を１００質量％として、前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤の含有量が、０．１～１０．０質量％である、項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0013】
項３．前記カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤との総量を１００質量％として、前記カーボンナノチューブの含有量が、０．１～１０．０質量％である、項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0014】
項４．組成物の総量を１００質量％として、前記負極活物質の含有量が、７９．２～９９．８質量％である、項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0015】
項５．前記負極活物質、前記カーボンナノチューブ、及び前記カーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料を含有し、
組成物の総量を１００質量％として、前記負極構成材料の含有量が、０．１～１０．０質量％である、項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
組成物の総量を１００質量％として、前記負極構成材料の含有量が、０．１～１０．０質量％である、項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0016】
項６．前記負極活物質が、非晶質層状炭素材料であり、且つ、（００２）面の平均層間距離が０．３５０ｎｍ以上である、項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0017】
項７．前記負極活物質が、ハードカーボンを含有する、項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0018】
項８．前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0019】
項９．リチウムイオン二次電池における反応の偏在を低減するために用いられる、項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0020】
項１０．カーシェアリング用の電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池用である、項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物。
【0021】
項１１．項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を含有する、リチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【0022】
項１２．カーシェアリング用の電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池用である、項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【0023】
項１３．項１１又は１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を備える、リチウムイオン二次電池用負極。
【0024】
項１４．カーシェアリング用の電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池用である、項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【0025】
項１５．項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。
【0026】
項１６．充電率ＳＯＣを以下の式（１）：
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義し、
２５℃及び３．０Ｃの条件でＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ９０％の状態まで放電した後に、１０分間休止して休止中の電圧の上昇を測定し、
以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により算出される内部抵抗が１．０～２５．０Ω・ｃｍ２である、項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義し、
２５℃及び３．０Ｃの条件でＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ９０％の状態まで放電した後に、１０分間休止して休止中の電圧の上昇を測定し、
以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により算出される内部抵抗が１．０～２５．０Ω・ｃｍ２である、項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【0027】
項１７．カーシェアリング用の電気自動車に用いられる、項１５又は１６に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】自動車の利用及び運用が大きく変化する世界観を念頭に置いたリチウムイオン電池の開発の方向性を示す概略図である。
【図2】試験例２の高負荷休止法における内部抵抗の解析方法の概略を示すグラフである。
【図3】試験例３の寿命特性の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
【0031】
また、本明細書において、「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上且つＢ以下」を意味する。
【0032】
１．リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質及びカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物であって、前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、組成物の総量を１００質量％として、カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質及びカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物であって、前記負極活物質が、非晶質炭素材料を含有し、組成物の総量を１００質量％として、カーボンナノチューブの含有量が０．０１～０．８質量％である。
【0033】
非晶質炭素材料は、黒鉛材料すると電子伝導性が低いため、電池内の反応を均一に保持するためには、均一な電子伝導パスを形成する必要がある。一方で、カーボンブラック等のアスペクト比が小さい導電助剤を用いる場合、上記電子伝導パスを形成するために必要な導電助剤の量が多くなり、リチウムイオンの移動を阻害する可能性がある。一方で、アスペクト比の高いカーボンナノチューブは少ない量で、均一な電子伝導パスを形成することができる。このように、非晶質炭素材料とカーボンナノチューブとを組合せて使用することにより、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することで、電池内の反応を均一に保持できることができる。また、カーボンナノチューブは、リチウムイオンの移動を阻害し得る物質ではあるが、本発明ではカーボンナノチューブの含有量はごく微量であるため、電池内の反応を均一に保持することができ、また、非晶質炭素材料との相乗効果により、電池を長寿命化することができる。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、リチウムイオン二次電池における反応の偏在を低減するために用いることができる。
【0034】
（１－１）負極活物質
負極活物質として使用される非晶質炭素材料としては、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、非晶質層状炭素材料が好ましい。
負極活物質として使用される非晶質炭素材料としては、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、非晶質層状炭素材料が好ましい。
【0035】
非晶質層状炭素材料の（００２）面の層間距離は、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、０．３５ｎｍ以上が好ましく、０．３６ｎｍ以上がより好ましい。非晶質層状炭素材料の（００２）面の層間距離の上限値は、特に制限はないが、通常０．４０ｎｍである。なお、非晶質層状炭素材料の層間距離は、Ｘ線回折法により測定する。
【0036】
非晶質層状炭素材料の平均粒子径は、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、１～１０μｍが好ましく、３～８μｍがより好ましい。なお、非晶質層状炭素材料の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定する。
【0037】
以上のような条件を満たす非晶質炭素材料としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素材料）、メゾ相ピッチ炭化物等が挙げられる。これらの非晶質炭素材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、ハードカーボンが好ましい。なお、本発明において、ハードカーボンとは、３０００℃で焼成した場合に、上記（００２）面の層間距離が、０．３４ｎｍ未満にならない非晶質炭素材料を意味する。また、ソフトカーボンとは、３０００℃で焼成した場合に、上記（００２）面の層間距離が、０．３４ｎｍ未満になる非晶質炭素材料を意味する。
【0038】
負極活物質の形状は、特に制限はなく、球状、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、破砕状等様々なものを採用することができる。また、複数の形状の負極活物質を組合せて用いることもできる。なお、球状とは、真球状であってもよいし、楕円形状等であってもよい。
【0039】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。本発明では、負極活物質の含有量は、７９．２～９９．８質量％が好ましく、８３．５～９６．４質量％がより好ましく、７７．８～９４．９質量％がさらに好ましい。なお、複数の負極活物質を用いる場合は、その総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物においては、負極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤と、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）との合計量（組成物の総量）が１００質量％である。
【0040】
（１－２）カーボンナノチューブ
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。カーボンナノチューブもリチウムイオンの移動を阻害する物質ではあるが、少量であれば、リチウムイオンの移動を阻害せず、つまり、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。カーボンナノチューブもリチウムイオンの移動を阻害する物質ではあるが、少量であれば、リチウムイオンの移動を阻害せず、つまり、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
【0041】
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面又は単層のグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。壁構造が一枚の黒鉛シート（単層のグラフェンシート）でチューブ状に閉じた形状のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと呼ばれている。一方、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているカーボンナノチューブは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも採用できるが、負極活物質間の集電をしやすく、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、単層カーボンナノチューブが好ましい。
【0042】
このようなカーボンナノチューブは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0043】
体積あたりのカーボンナノチューブの本数を増大させやすく、カーボンナノチューブの含有量を少なくすることができ、リチウムイオンの移動を阻害しにくい観点からは、カーボンナノチューブの平均外径は小さいことが好ましい。このため、カーボンナノチューブの平均外径は、０．４３～２０ｎｍが好ましく、０．４３～１０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの平均外径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。このような平均外径を有するカーボンナノチューブは、平均外径に応じて平均内径が設定される。
【0044】
カーボンナノチューブの平均長さは、長いほど負極活物質間の集電をしやすい一方、分散性を向上させやすく、リチウムイオンの移動を阻害しにくい観点からは、カーボンナノチューブの平均長さは短いほうが好ましい。そのため、カーボンナノチューブの平均長さは、０．５～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【0045】
上述のカーボンナノチューブの平均長さと平均外径の比として定義されるカーボンナノチューブの平均アスペクト比は、高いほど少ないカーボンナノチューブの含有量で負極活物質間の集電をしやすく、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、２５～２０００００が好ましく、１００～５００００がより好ましい。カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した平均外径と、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した平均長さとから算出する。
【0046】
本発明において、カーボンナノチューブは、１本ずつ独立しているものを使用することもできるし、束として強度を発現しやすいために複数のカーボンナノチューブがバンドル化したカーボンナノチューブ集合体を使用することもできる。いずれを使用した場合であっても、ごく少量のカーボンナノチューブによって、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
【0047】
また、カーボンナノチューブのグラフェン構造に欠陥が少ないこと、つまりはラマンスペクトルにおいてＧ／Ｄ比が高いことは、カーボンナノチューブと電解液との反応性が抑制される観点から好ましいと考えられる。このため、本発明において、カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいてＧ／Ｄ比が１～２００であることが好ましく、５０～１５０であることがより好ましい。
【0048】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができるため、カーボンナノチューブの含有量は少量である。このため、本発明では、カーボンナノチューブの含有量は、０．０１～０．８質量％、好ましくは０．０２～０．５質量％、より好ましくは０．０５～０．２質量％である。なお、複数のカーボンナノチューブを用いる場合は、その総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。カーボンナノチューブもリチウムイオンの移動を阻害する物質ではあるが、０．８質量％以下程度であれば、リチウムイオンの移動を阻害しにくく、電池内の反応を均一に保つことができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物においては、負極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤と、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）との合計量（組成物の総量）が１００質量％である。
【0049】
（１－３）カーボンナノチューブ以外の導電助剤
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
【0050】
ただし、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物には、非晶質炭素材料の粒子形態、粒子径、粒子形状、及び電子伝導性によっては、活物質の粒子間等の集電を維持しやすい観点から、ごく少量のカーボンナノチューブ以外に、導電助剤を一定量含ませることも可能である。例えば、粒子形状が球状である非晶質炭素材料を負極活物質として用いる場合は、カーボンナノチューブ以外に、導電助剤を一定量含ませることが好ましい。
【0051】
このような本発明におけるカーボンナノチューブ以外の導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；鱗片状黒鉛；グラフェン；有機物を熱処理して得られるアモルファスカーボン等が挙げられる。これらのカーボンナノチューブ以外の導電助剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、リチウムイオンの移動を阻害しにくく、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、カーボンブラックが好ましい。
【0052】
本発明では、カーボンナノチューブ以外の導電助剤を含有する場合、カーボンナノチューブ以外の導電助剤の含有量は、電池内の反応を均一化しやすく、電池を長寿命化しやすい観点から、０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～８．０質量％がより好ましく、２．０～６．０質量％がさらに好ましい。なお、カーボンナノチューブ以外の導電助剤を複数用いる場合は、その総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物においては、負極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤と、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）との合計量（組成物の総量）が１００質量％である。
【0053】
また、同様の理由により、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤との総量を１００質量％として、カーボンナノチューブの含有量は、０．１～１００．０質量％が好ましく、０．５～５０質量％がより好ましく、１．０～２０．０質量％がさらに好ましい。
【0054】
（１－４）負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。
【0055】
なお、本発明において、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）は、負極活物質や負極集電体との接着性を有する物質（結着剤）、分散剤等のように、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除くリチウムイオンの移動を阻害する物質（リチウムイオン移動阻害物質）を総称する概念である。
【0056】
このような本発明における負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）としては、例えば、結着剤、増粘剤又は分散剤として、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（スチレンブタジエン共重合体樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂等）、合成ゴム（スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ポリウレタン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらの負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0057】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物は、負極活物質として非晶質炭素材料を使用し、カーボンナノチューブをごく微量用いることで、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。この観点からは、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）の含有量は少量であることが好ましい一方、電極の形状を維持できるほどの強度を有しやすい観点からは、当該含有量は一定以上であることが好ましい。このため、本発明では、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）の含有量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～８．０質量％がより好ましく、２．０～６．０質量％がさらに好ましい。なお、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）を複数用いる場合は、その総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物においては、負極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の導電助剤と、負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）との合計量（組成物の総量）が１００質量％である。
【0058】
（１－５）リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物において、負極活物質と、カーボンナノチューブと、必要に応じてカーボンナノチューブ以外の導電助剤と、必要に応じて負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）とを混合してリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用ペースト組成物とする場合は、水や、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒のうち１種又は２種以上を含ませることでペースト状とすることも可能である。この場合、各成分の含有量については、負極活物質と、カーボンナノチューブと、必要に応じてカーボンナノチューブ以外の導電助剤と、必要に応じて負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）との合計量、つまり、固形分の総量を１００質量％とした数値である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物において、負極活物質と、カーボンナノチューブと、必要に応じてカーボンナノチューブ以外の導電助剤と、必要に応じて負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）とを混合してリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用ペースト組成物とする場合は、水や、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒のうち１種又は２種以上を含ませることでペースト状とすることも可能である。この場合、各成分の含有量については、負極活物質と、カーボンナノチューブと、必要に応じてカーボンナノチューブ以外の導電助剤と、必要に応じて負極活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ以外の導電助剤を除く負極構成材料（その他の負極構成材料）との合計量、つまり、固形分の総量を１００質量％とした数値である。
【0059】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、上記した各成分を常法により混合することで、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を製造することができる。混合は、全ての成分を同時に混合することもできるし、逐次的に混合することも可能である。
【0060】
２．リチウムイオン二次電池用負極活物質層
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を含有する。
【0061】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、リチウムイオンの浸透と電気伝導度を確保して反応を均一化させやすい点では薄いほうがよい一方で、本発明はリチウムイオンの移動を阻害する要因を低減して電池の反応を均一化して寿命を向上させようとしているため、電極あたりのエネルギー密度のために厚くすることも可能である。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層の厚みは、１～３００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、５０～１００μｍがさらに好ましい。
【0062】
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を層状に成形することで製造することができる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物をリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用ペースト組成物とする場合は、当該ペースト組成物を常法により乾燥させて層状に成形することができる。
【0063】
３．リチウムイオン二次電池用負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を備えているものであるが、具体的には、負極集電体及び前記負極集電体上に配置された本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を備えていることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を備えているものであるが、具体的には、負極集電体及び前記負極集電体上に配置された本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を備えていることが好ましい。
【0064】
負極集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、炭素材料等の使用する電位において電気化学的に安定であり、高い電子導電性を有する材料からなることが好ましい。この負極集電体は、例えば、箔状、メッシュ状等の部材とすることができる。
【0065】
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極を製造する場合は、負極集電体上に、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を層状に成形することで製造することができる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物をリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用ペースト組成物とする場合は、負極活物質に対して、当該ペースト組成物を常法により乾燥させて層状に成形し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。
【0066】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極以外に、公知のリチウムイオン二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極以外に、公知のリチウムイオン二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
【0067】
正極としては、リチウムイオンを負極に供給できる物であればよく、周知の正極を使用することができる。
【0068】
正極を構成する正極集電体として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、炭素材料等の使用する電位において電気化学的に安定であり、高い電子導電性を有する材料を例示することができる。
【0069】
また、正極を構成する正極活物質としては、通常、リチウムイオン吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉｘ１Ｎｉγ１Ｍｎβ１Ｃｏ（１－ｘ１－γ１－β１）］Ｏ２（０≦ｘ１＜０．５、０≦γ１≦１、０≦β１≦１、０≦γ１＋β１≦１）、Ｌｉ［Ｌｉｘ２Ｎｉγ２Ｃｏβ２Ａｌ（１－ｘ２－γ２－β２）］Ｏ２（０≦ｘ２＜０．５、０≦γ２≦１、０≦β２≦１、０≦γ２＋β２≦１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉｘ３Ｍｎ２Ｏ４（０．９≦ｘ３＜１．５）、Ｌｉｘ４Ｎｉγ４Ｍｎ（２－γ４）Ｏ４（０．９≦ｘ４＜１．５、０≦γ４≦２）等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの正極活物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。上記正極活物質としては、これらの中でも、高エネルギー密度化の観点から上記リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【0070】
正極を構成する正極活物質以外の正極構成材料としては、上記した負極における負極活物質及びカーボンナノチューブ以外の負極構成材料と同様のものを使用することができ、その含有量も負極における負極活物質及びカーボンナノチューブ以外の負極構成材料と同様とすることができる。
【0071】
また、電解液は、非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されていることが好ましい。
【0072】
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0073】
一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）等のリチウム塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0074】
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、負極に本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を用いているため、リチウムイオンの移動の阻害を抑制しつつ、均一な電子伝導パスを形成することにより、電池内の反応を均一化し、電池を長寿命化することができる。このため、このリチウムイオン二次電池は、将来市場に展開されると予想され、今後さらなる長寿命化が要求されるカーシェリング用の電気自動車用途、特に、ＡＩＥＶ（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用途に有効に使用することができる。
【0075】
５．リチウムイオン二次電池の内部抵抗及び反応の偏在を評価する方法
一般的には、電池の反応の抵抗は、交流インピーダンス測定によって測定することが通常である。しかしながら、交流インピーダンス測定によれば、各負極構成材料の含有量を変えても、電池の反応の抵抗はほとんど同じ値である。つまり、交流インピーダンス測定によって測定される反応抵抗は、反応の偏在による影響を包含しない指標であり、反応の偏在の大小を評価することはできない。このように、各負極構成材料の含有量を代えても電池の反応の抵抗はほとんど同じ値であり、反応の偏在を評価することができなかった。
一般的には、電池の反応の抵抗は、交流インピーダンス測定によって測定することが通常である。しかしながら、交流インピーダンス測定によれば、各負極構成材料の含有量を変えても、電池の反応の抵抗はほとんど同じ値である。つまり、交流インピーダンス測定によって測定される反応抵抗は、反応の偏在による影響を包含しない指標であり、反応の偏在の大小を評価することはできない。このように、各負極構成材料の含有量を代えても電池の反応の抵抗はほとんど同じ値であり、反応の偏在を評価することができなかった。
【0076】
一方、高負荷条件では、反応の偏在が生じやすい。このため、高負荷条件における内部抵抗を測定することで、リチウムイオン移動の阻害を評価することができる。
【0077】
ただし、充電過程における高負荷条件においては、負極においてリチウムの電析が生じる懸念があり、抵抗を正確に測定することが困難であるため、放電過程における高負荷条件における内部抵抗を測定する必要がある。
【0078】
このため、本発明では、充電率ＳＯＣを以下の式（１）：
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義し、
２５℃及び２．５Ｃ以上の条件でＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ９０％の状態まで放電した後に、１０分間休止して休止中の電圧の上昇を測定する。そのうえで、以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により内部抵抗を算出する。
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義し、
２５℃及び２．５Ｃ以上の条件でＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ９０％の状態まで放電した後に、１０分間休止して休止中の電圧の上昇を測定する。そのうえで、以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により内部抵抗を算出する。
【0079】
放電レートは、上記のとおり、反応の偏在が生じやすい条件とすることで、反応の偏在を評価しやすくなるため、高負荷条件である２．５Ｃ以上（好ましくは２．７～１０．０Ｃ）に設定している。
【0080】
また、放電開始のＳＯＣを１００％としているのは、負極内にリチウムイオンを十分に吸蔵することにより、測定前の状態を反応偏在が生じていない状態とすることが目的である。
【0081】
この条件で放電した後、反応を休止することにより、電圧が上昇する。通常は１０分後には電圧の上昇は飽和し、一定の電圧を維持しているため、１０分後に休止中の電圧の上昇を測定でき、以下の式（２）：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により内部抵抗を算出することができる。
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇（Ｖ）／放電時の電流値（Ａ））× 正負極の対向面積（ｃｍ２） （２）
により内部抵抗を算出することができる。
【0082】
この結果、内部抵抗の値が大きい場合は反応の偏在が大きく寿命は短いと評価することができ、内部抵抗の値が小さい場合は反応の偏在が小さく長寿命化できていると評価することができる。
【0083】
具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物を用いた場合、３．０Ｃの条件で上記のようにして算出した内部抵抗は、１．０～２５．０Ω・ｃｍ２が好ましく、１．０～２４．０Ω・ｃｍ２がより好ましく、１．０～２３．０Ω・ｃｍ２がさらに好ましい。なお、内部抵抗の下限値は、上記のとおり、１．０Ω・ｃｍ２が好ましいが、２．０Ω・ｃｍ２や３．０Ω・ｃｍ２等を下限値とすることも可能である。
【0084】
なお、上記したＳＯＣを１００％にするための充電過程では、上記のとおり、高負荷条件である３．０Ｃで充電を行うと、負極におけるリチウムの電析が生じる懸念があるため、高負荷条件での充電は行わないことが好ましい。また、負極内にリチウムイオンを十分に吸蔵することにより、測定前の状態を反応偏在が生じていない状態とすることが目的であるため、上記したＳＯＣ１００％にするための充電過程では、ＳＯＣ１００％相当の上限電圧まで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）で充電を行うことが好ましい。また、充電レートは０．０１～１．０Ｃが好ましく、０．０１～０．７５Ｃがより好ましい。なお、充電レートの下限値は、上記のとおり、０．０１Ｃが好ましいが、０．０２Ｃや０．０３Ｃ等を下限値とすることも可能である。
【実施例0085】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【0086】
比較例１
負極活物質としてハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料；粒子形状：球状；平均粒子径５μｍ）９０．０質量％と、カーボンナノチューブ以外の導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）５．０質量％と、その他の負極構成材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０質量％と、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとした。銅箔（厚み１０μｍ）上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の負極活物質層の単位面積当りの重量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、負極を得た。
負極活物質としてハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料；粒子形状：球状；平均粒子径５μｍ）９０．０質量％と、カーボンナノチューブ以外の導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）５．０質量％と、その他の負極構成材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０質量％と、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとした。銅箔（厚み１０μｍ）上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の負極活物質層の単位面積当りの重量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、負極を得た。
【0087】
実施例１
負極活物質としてハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料；粒子形状：球状；平均粒子径５μｍ）９０．０質量％と、カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブ（バンドル化した単層ＣＮＴ集合体；単層ＣＮＴ１本あたり、平均外径２ｎｍ、平均長さ＞５μｍ、Ｇ／Ｄ：８０～１５０）０．１質量％と、カーボンナノチューブ以外の導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）４．９質量％と、その他の負極構成材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０質量％と、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとした。上記銅箔上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の負極活物質層の単位面積当りの重量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、負極を得た。
負極活物質としてハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料；粒子形状：球状；平均粒子径５μｍ）９０．０質量％と、カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブ（バンドル化した単層ＣＮＴ集合体；単層ＣＮＴ１本あたり、平均外径２ｎｍ、平均長さ＞５μｍ、Ｇ／Ｄ：８０～１５０）０．１質量％と、カーボンナノチューブ以外の導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）４．９質量％と、その他の負極構成材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０質量％と、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとした。上記銅箔上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の負極活物質層の単位面積当りの重量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、負極を得た。
【0088】
各実施例及び比較例の組成を表１に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
製造例：リチウムイオン二次電池の製造
負極としては、実施例１及び比較例１で得られた負極を用いた。
負極としては、実施例１及び比較例１で得られた負極を用いた。
【0091】
正極組成物の全重量に対して、
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ；平均粒子径６μｍ）を９２．０質量％と、その他の正極構成材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．０質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）を４．０質量％と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとし、アルミニウム箔（厚み１７μｍ）上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の正極活物質層の単位面積当りの質量が１６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、正極を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ；平均粒子径６μｍ）を９２．０質量％と、その他の正極構成材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．０質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）を４．０質量％と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとし、アルミニウム箔（厚み１７μｍ）上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の正極活物質層の単位面積当りの質量が１６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、正極を得た。
【0092】
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合したもの、塩として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる電解液を用いた。この電解液を、セパレータであるポリエチレン多孔質フィルムに含浸させた。
【0093】
上記の負極、正極、電解液及びセパレータで構成したリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池の正負極の対向面積は２．８ｃｍ２とした。
【0094】
試験例１：初期充放電特性
作製した実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池において、初期の充放電容量を確認することを目的とし、充放電試験を行った。
作製した実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池において、初期の充放電容量を確認することを目的とし、充放電試験を行った。
【0095】
充放電は、上限電圧４．０５Ｖまで充電レート０．１Ｃで電流値が０．０５Ｃになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行い、１０分間休止した後に、下限電圧２．０Ｖまで放電レート０．１Ｃで放電を行い、その後、１０分間休止した。この結果、実施例１では、充電容量７．６８ｍＡｈ、放電容量５．１４ｍＡｈ、クーロン効率６６．９％であり、比較例１では、充電容量７．７６ｍＡｈ、放電容量４．９０ｍＡｈ、クーロン効率６３．１％であった。
【0096】
均一な電子伝導パスを形成するためにカーボンナノチューブを微量含むことで初期のクーロン効率が向上し、放電容量が増加することが確認できた。
【0097】
試験例２：高負荷条件下における内部抵抗
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池において、反応偏在の程度を確認することを目的とし、高負荷休止法により内部抵抗の測定を実施した。
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池において、反応偏在の程度を確認することを目的とし、高負荷休止法により内部抵抗の測定を実施した。
【0098】
具体的には、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃において、充電レート０．５Ｃの条件で、カット電流０．０５Ｃとして、ＳＯＣ１００％に相当する上限電圧４．０５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した。次に、１０分間休止した後に、放電レート３．０Ｃの条件で、ＳＯＣ９０％まで（２分間）放電し、その後、１０分間休止した。充電率ＳＯＣは、以下の式（１）：
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義される。
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義される。
【0099】
そのうえで、以下の式：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇「ΔＶ（１０ｍｉｎ）」／放電時の電流値「３Ｃ電流値」）×正負極の対向面積「２．８ｃｍ２」
により内部抵抗を算出した。なお、高負荷休止法における解析方法の概略を図２に示す。
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇「ΔＶ（１０ｍｉｎ）」／放電時の電流値「３Ｃ電流値」）×正負極の対向面積「２．８ｃｍ２」
により内部抵抗を算出した。なお、高負荷休止法における解析方法の概略を図２に示す。
【0100】
高負荷休止法の結果、実施例１の内部抵抗は２１．６７Ω・ｃｍ２、比較例１の内部抵抗は２８．２５Ω・ｃｍ２であった。
【0101】
この結果、ハードカーボンを用いつつ、カーボンナノチューブを少量添加することで、高負荷条件下における内部抵抗が劇的に低減、つまり、電極の反応偏在が抑制されることが確認できた。
【0102】
試験例３：寿命特性
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃において充放電サイクル試験を実施した。充放電の条件は、上限電圧４．０５Ｖまで充電レート０．５Ｃで電流値が０．０５Ｃになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行い、１０分間休止した後に、下限電圧２．０Ｖまで放電レート０．５Ｃで放電を行い、その後、１０分間休止した。これらの充放電の工程を１サイクルとして、充放電サイクル試験を実施した。
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃において充放電サイクル試験を実施した。充放電の条件は、上限電圧４．０５Ｖまで充電レート０．５Ｃで電流値が０．０５Ｃになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行い、１０分間休止した後に、下限電圧２．０Ｖまで放電レート０．５Ｃで放電を行い、その後、１０分間休止した。これらの充放電の工程を１サイクルとして、充放電サイクル試験を実施した。
【0103】
充放電サイクル特性の結果を図３に示すとおり、実施例１の容量維持率（１５０サイクル）は９３．０％、比較例１の容量維持率（１５０サイクル）は７９．７％であった。
【0104】
この結果、ハードカーボンを用いつつ、カーボンナノチューブを少量添加することで、充放電サイクル特性が向上することが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】