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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023138151
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】トリアルキルアルミニウムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 5/06 20060101AFI20230922BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20230922BHJP
B01J 31/26 20060101ALI20230922BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230922BHJP
【ＦＩ】
C07F5/06 A
B01J31/02 102Z
B01J31/26 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022044695
(22)【出願日】2022-03-18
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100138210
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 達則
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 翔太
(72)【発明者】
【氏名】橋元 祐一郎
(72)【発明者】
【氏名】宮内 紗久良
(72)【発明者】
【氏名】松添 哲
【テーマコード（参考）】
4G169
4H039
4H048
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BB08A
4G169BB08B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC16A
4G169BD12A
4G169BD14A
4G169BD14B
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE13A
4G169BE13B
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE38A
4G169BE38B
4G169CB02
4H039CA19
4H039CD20
4H048AA02
4H048AC90
4H048BA06
4H048BA37
4H048BA51
4H048VA80
4H048VB10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】トリアルキルアルミニウムの新規な製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、含窒素有機化合物の存在下、アルキルアルミニウムハロゲン化物を還元し、トリアルキルアルミニウムを製造する方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、含窒素有機化合物の存在下、アルキルアルミニウムハロゲン化物を還元し、トリアルキルアルミニウムを製造する方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
含窒素有機化合物の存在下、アルキルアルミニウムハロゲン化物を還元し、トリアルキルアルミニウムを製造する方法。
【請求項2】
前記還元を、還元剤としてアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属ならびにそれらの金属を含む合金を使用して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム合金、ナトリウム合金、カリウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金、バリウム合金、ストロンチウム合金から成る群から選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記アルキルアルミニウムハロゲン化物がジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドから成る群から選ばれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記含窒素有機化合物が、窒素原子を少なくとも１個含み、かつ５員環及び/または６員環骨格を有する共役複素環化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記共役複素環化合物が、ジメチルアルミニウムクロリドと錯体を形成することが可能であり、ここで当該含窒素有機化合物の窒素原子と当該窒素原子に対して最短距離に位置するジアルキルアルミニウムハロゲン化物のアルミニウム原子との結合距離が３．４Å未満であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記共役複素環化合物が、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、２，２－ビピリジン、１－メチルイミダゾールから成る群から選ばれる、請求項６に記載の錯体。
【請求項8】
前記還元が、さらにハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物の存在下で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記ハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物がヨウ素、塩化アルミニウム、ヨウ化マグネシウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記ハロゲン単体がヨウ素である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トリアルキルアルミニウムの新規な製造方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）はポリオレフィン合成の重合助触媒の原料として用いられており、近年では化合物半導体の原料としても注目を集めている。ＴＭＡＬは、メチルアルミニウムハロゲン化物を金属ナトリウムで還元することで得ることができ、工業的な合成も確立されている（A. V. Grosse, et.al., J. Orｇ. Chem., 05, 2.106-121（非特許文献１）） (下記反応式１－１、１－２でその反応スキームを示す)。
２Ａｌ＋３ＭｅＣｌ→Ｍｅ2ＡｌＣｌ＋ＭｅＡｌＣｌ2 （Ｍｅ３Ａｌ２Ｃｌ３） (反応式１－１)
３Ｍｅ3-xＡｌＣｌx＋３ｘＮａ→（３‐ｘ）Ｍｅ3Ａｌ＋ｘＡｌ＋３ｘＮａＣｌ
(反応式１－２) (ｘ＝１または２）
２Ａｌ＋３ＭｅＣｌ→Ｍｅ2ＡｌＣｌ＋ＭｅＡｌＣｌ2 （Ｍｅ３Ａｌ２Ｃｌ３） (反応式１－１)
３Ｍｅ3-xＡｌＣｌx＋３ｘＮａ→（３‐ｘ）Ｍｅ3Ａｌ＋ｘＡｌ＋３ｘＮａＣｌ
(反応式１－２) (ｘ＝１または２）
【0003】
その他にも、ＤＭＡＣ（ジメチルアルミニウムクロリド）を金属マグネシウムで還元させる製法（米国特許５３８０８９８号（特許文献１））またはＡｌ‐Ｍｇ合金とハロゲン化メチルを反応させて得る製法がある(反応式２)（米国特許２７４４１２７号（特許文献２）及び特開２０１８－１３５３００号公報（特許文献３））。
Ａｌ2Ｍｇ3＋６ＭｅＸ→２Ｍｅ3Ａｌ＋３ＭｇＸ2 (反応式２)
Ａｌ2Ｍｇ3＋６ＭｅＸ→２Ｍｅ3Ａｌ＋３ＭｇＸ2 (反応式２)
【0004】
従前のトリアルキルアルミニウムの製造方法は、安全面だけでなく、コストや工程数の面でも解決すべき課題を抱えていた。たとえば、トリアルキルアルミニウムの製造において、金属Ｎａを使用してＤＭＡＣを還元反応する場合、収率は８５%程度である。その収率を改善する目的として、フッ化物(ＮａＦ，ＫＦ, ＣａＦ2)等を触媒として添加する例があるが（特開平４－２７３８８４号公報（特許文献４））、その場合にはフッ化物を使用することによる廃棄物処理や未反応金属Ｎａの処理などが問題となる。また、マグネシウム粉末でＤＭＡＣを還元する場合、最大径７５μｍ以下の粉末を使用し、固体反応装置という専用装置で、かつ反応温度１４０～１８０℃といった高温条件で３～６時間以上反応させる必要がある（特許文献１）。同様にＡｌ－Ｍｇ合金粉末で還元するには、さらに細かい微粒(平均粒径 Ｄ５０＝５～２０ μｍ)を用い、かつ反応温度が１３０℃で２４時間以上といった長時間を要する（特許文献３）。
【0005】
このように、金属Ｎａで還元する方法では，収率改善等の目的で触媒を添加した例が報告されているが，マグネシウム粉末やＡｌ－Ｍｇ合金などを使用した系では、触媒の添加により反応性の改善に成功した例の報告はない。金属Ｎａに比べマグネシウム粉末やＡｌ－Ｍｇ合金の方がはるかに取り扱い容易であるため、このような取り扱い容易な金属マグネシウム粉末等を使用した反応系の反応効率を高める手段の出現が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許５３８０８９８号
【特許文献2】米国特許２７４４１２７号
【特許文献3】特開２０１８－１３５３００号公報
【特許文献4】特開平４－２７３８８４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】A. V. Grosse, et.al., J. Orｇ. Chem., 05, 2.106-121
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、トリアルキルアルミニウムの新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は鋭意検討の結果、取り扱いが容易なＡｌ－Ｍｇ合金やマグネシウム粉末を用いて行うＤＭＡＣの還元反応において、含窒素有機化合物を触媒量添加することで、効率良くＴＭＡＬを得られることを見出した。そして、その反応効率はハロゲン単体やハロゲン化合物を追加して使用することでさらに高めることができることも見出した。
なお、炭化水素溶媒にジアルキルアルミニウムクロリドを溶解させ、そこに所定の含窒素有機化合物を添加すると、当該溶媒に不溶な、単離可能な複合体が沈降分離することが見出され、1Ｈ－ＮＭＲで組成比を確認すると、その複合体は、当該ジアルキルアルミニウムクロリドと含窒素有機化合物とより、モル比にて２：１の比率で形成される錯体であるという知見を得ている。驚くべきことに、この錯体にＡｌ－Ｍｇ合金及び／又はマグネシウム粉末などを添加することで、重合助触媒や有機半導体材料の製造に用いられる重要な物質であるトリアルキルアルミニウムを極めて効率よく生成できることが見出された。かかる知見に基づき、含窒素有機化合物の中でもとりわけアルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムに至る還元の際、アルキルアルミニウムハロゲン化物と錯体を形成できる含窒素有機化合物がその還元の効率を高める触媒として作用することがわかった。
なお、炭化水素溶媒にジアルキルアルミニウムクロリドを溶解させ、そこに所定の含窒素有機化合物を添加すると、当該溶媒に不溶な、単離可能な複合体が沈降分離することが見出され、1Ｈ－ＮＭＲで組成比を確認すると、その複合体は、当該ジアルキルアルミニウムクロリドと含窒素有機化合物とより、モル比にて２：１の比率で形成される錯体であるという知見を得ている。驚くべきことに、この錯体にＡｌ－Ｍｇ合金及び／又はマグネシウム粉末などを添加することで、重合助触媒や有機半導体材料の製造に用いられる重要な物質であるトリアルキルアルミニウムを極めて効率よく生成できることが見出された。かかる知見に基づき、含窒素有機化合物の中でもとりわけアルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムに至る還元の際、アルキルアルミニウムハロゲン化物と錯体を形成できる含窒素有機化合物がその還元の効率を高める触媒として作用することがわかった。
【0010】
従って、本願は以下の発明を包含する。
（１）含窒素有機化合物の存在下、アルキルアルミニウムハロゲン化物を還元し、トリアルキルアルミニウムを製造する方法。
（２）前記還元を、還元剤としてアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属ならびにそれらの金属を含む合金を使用して行うことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）前記還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム合金、ナトリウム合金、カリウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金、バリウム合金、ストロンチウム合金から成る群から選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いる、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記アルキルアルミニウムハロゲン化物がジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドから成る群から選ばれる、（１）～（３）に記載の方法。
（５）前記含窒素有機化合物が、窒素原子を少なくとも１個含み、かつ５員環及び/または６員環骨格を有する共役複素環化合物である、（１）～（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記共役複素環化合物が、ジメチルアルミニウムクロリドと錯体を形成することが可能であり、ここで当該含窒素有機化合物の窒素原子と当該窒素原子に対して最短距離に位置するジアルキルアルミニウムハロゲン化物のアルミニウム原子との結合距離が３．４Å未満であることを特徴とする、（５）に記載の方法。
（７）前記共役複素環化合物が、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、２，２－ビピリジン、１－メチルイミダゾールから成る群から選ばれる、（６）に記載の錯体。
（８）前記還元が、さらにハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物の存在下で行う、（１）～（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記ハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物がヨウ素、塩化アルミニウム、ヨウ化マグネシウムである、（８）に記載の方法。
（１０）前記ハロゲンがヨウ素である、（８）又は（９）に記載の方法。
（１１）前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである、（１）～（１０）のいずれかに記載の方法。
（１）含窒素有機化合物の存在下、アルキルアルミニウムハロゲン化物を還元し、トリアルキルアルミニウムを製造する方法。
（２）前記還元を、還元剤としてアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属ならびにそれらの金属を含む合金を使用して行うことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）前記還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム合金、ナトリウム合金、カリウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金、バリウム合金、ストロンチウム合金から成る群から選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いる、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記アルキルアルミニウムハロゲン化物がジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドから成る群から選ばれる、（１）～（３）に記載の方法。
（５）前記含窒素有機化合物が、窒素原子を少なくとも１個含み、かつ５員環及び/または６員環骨格を有する共役複素環化合物である、（１）～（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記共役複素環化合物が、ジメチルアルミニウムクロリドと錯体を形成することが可能であり、ここで当該含窒素有機化合物の窒素原子と当該窒素原子に対して最短距離に位置するジアルキルアルミニウムハロゲン化物のアルミニウム原子との結合距離が３．４Å未満であることを特徴とする、（５）に記載の方法。
（７）前記共役複素環化合物が、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、２，２－ビピリジン、１－メチルイミダゾールから成る群から選ばれる、（６）に記載の錯体。
（８）前記還元が、さらにハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物の存在下で行う、（１）～（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記ハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物がヨウ素、塩化アルミニウム、ヨウ化マグネシウムである、（８）に記載の方法。
（１０）前記ハロゲンがヨウ素である、（８）又は（９）に記載の方法。
（１１）前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである、（１）～（１０）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0011】
従前のトリアルキルアルミニウムの製造方法は、安全面だけでなく、コストや工程数の面でも解決すべき課題を抱えていた。アルキルアルミニウムハロゲン化物の還元を触媒として使用する含窒素有機化合物の存在下で行う本発明により、従前知られている方法に比べ、より安全かつ効率的にトリアルキルアルミニウムを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】ＤＭＡＣ・ピリジン複合体によるＴＭＡＬへの変換。
【図2】ＤＭＡＣ・２，６－tert-ブチルピリジン複合体によるＴＭＡＬへの変換。
【図3】各種含窒素有機化合物/ＤＭＡＣ錯体（1：１）の密度汎関数法（ＤＦＴ）による構造最適化とＮ－Ａｌ結合距離。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明は、トリアルキルアルミニウムの新規な製造方法を提供する。トリアルキルアルミニウムには、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が含まれ、工業的に特に有用なのはトリメチルアルミニウムである。
【0014】
出発材料としてのアルキルアルミニウムハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフロリド、ジエチルアルミニウムフロリド、ジプロピルアルミニウムフロリド、ジイソプロピルアルミニウムフロリド、ジブチルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウムフロリド、メチルエチルアルミニウムフロリド、メチルアルミニウムセスキフロリド、エチルアルミニウムセスキフロリド、プロピルアルミニウムセスキフロリド、イソプロピルアルミニウムセスキフロリド、ブチルアルミニウムセスキフロリド、イソブチルアルミニウムセスキフロリド、メチルアルミニウムジフロリド、エチルアルミニウムジフロリド、プロピルアルミニウムジフロリド、イソプロピルアルミニウムジフロリド、ブチルアルミニウムジフロリド、イソブチルアルミニウムジフロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジプロピルアルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、メチルエチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキブロミド、プロピルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキブロミド、ブチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジブロミド、イソプロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジプロピルアルミニウムヨージド、ジイソプロピルアルミニウムヨージド、ジブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、メチルエチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、プロピルアルミニウムセスキヨージド、イソプロピルアルミニウムセスキヨージド、ブチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、プロピルアルミニウムジヨージド、イソプロピルアルミニウムジヨージド、ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。本発明で特に好ましいのはジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドである。
【0015】
本発明において有効な含窒素有機化合物は窒素原子を一つ以上含有している化合物をいい、特に限定されるものではないが、含窒素有機化合物としてアミン化合物が挙げられる。アミン化合物は窒素原子を含む複素環化合物及び、アミド化合物の総称である。これらの含窒素有機化合物は２つ以上のものを併用しても良い。
【0016】
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、を挙げることができる。脂肪族アミン化合物は、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジンのような第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミンのような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミンのような第３級アミンを挙げることができる。芳香族アミン化合物は、アニリン、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
【0017】
窒素原子を含む複素環式化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２．]オクタン、のような飽和複素環式化合物、及びピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、４－ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、１-メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾールのような不飽和複素環式化合物が挙げられる。
【0018】
本発明において特に好ましい含窒素有機化合物は、窒素原子を少なくとも１個含み、かつ５員環及び/または６員環骨格を有する共役複素環化合物である。特に好ましい共役複素環化合物は、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、２，２－ビピリジン、１－メチルイミダゾール等であるが、それらに限定されるものではない。
【0019】
冒頭で述べた通り、アルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムに至る還元の際、含窒素有機化合物として特にアルキルアルミニウムハロゲン化物と錯体を形成できる含窒素有機化合物を触媒として使用すれば、その還元効率を促進させることができる。従って、本発明のトリアルキルアルミニウムの製造方法における還元触媒として特に有用な含窒素有機化合物は、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物と錯体を形成することができ、その際に当該含窒素有機化合物の窒素原子と当該窒素原子に対して最短距離に位置するジアルキルアルミニウムハロゲン化物のアルミニウム原子との結合距離（Ｎ－Ａｌ距離）が３．４Å未満となる条件を満たすものである。本願実施例において確認されたとおり、特に好ましくはこのＮ－Ａｌ距離は最大で２．２Åであり、さらに好ましくはその範囲は２．０～２．２Åである。理論上、当該結合距離が３．４Å未満であれば、含窒素有機化合物はジアルキルアルミニウムハロゲン化物と錯体を形成することが可能であり、その結果、形成された錯体は、アルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムへの効率的な還元に有効活用できうる。
【0020】
上記Ｎ－Ａｌ距離は、例えば密度汎関数法（ＤＦＴ）による量子化学計算を実施し、Ｎ原子(ルイス塩基性)とＤＭＡＣのＡｌ原子(ルイス酸性)間の結合距離として算出することができる。
【0021】
ＤＦＴ計算は例えば以下の当業界において周知の手段及び設定条件を用いることで実施できる：
・計算ソフトウェア
Gaussian R 03 W (version 6.1)
・分子モデリングソフトウェア (結合距離の算出と構造描写)
GaussView 4.1
ＤＦＴ計算で使用する関数
・相関交換汎関数: B3LYP
・基底関数: 6-31Ｇ (double-zeta基底)
・分極基底関数: d, p
・計算ソフトウェア
Gaussian R 03 W (version 6.1)
・分子モデリングソフトウェア (結合距離の算出と構造描写)
GaussView 4.1
ＤＦＴ計算で使用する関数
・相関交換汎関数: B3LYP
・基底関数: 6-31Ｇ (double-zeta基底)
・分極基底関数: d, p
【0022】
含窒素有機化合物の添加量は特に制限されないが、アルキルアルミニウムハロゲン化物１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ以上、０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上、０．３ｍｏｌ以下の範囲がさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ以上、０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【0023】
アルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムに至る還元には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、ならびにそれらの金属を含む合金が還元剤として使用できる。このような還元剤の具体例には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、それらの金属を含む合金、例えばリチウム合金、ナトリウム合金、カリウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金、バリウム合金、ストロンチウム合金、などといった還元剤が挙げられる。その他にも、周期表にある銅、銀、金等の１１属金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の１２属金属も使用できる。特に好ましいのはマグネシウムやマグネシウム合金であり、マグネシウム合金としてはとりわけアルミニウム－マグネシウム合金が好ましい。アルミニウム－マグネシウム合金を使用する場合、例えば、マグネシウムを２０～９９重量％含有する合金であることができ、マグネシウム含有量は３０～９９重量％であることがより好ましく、３５～９９重量％がさらに好ましい。
【0024】
使用する上記金属還元剤の量は、特に制限されないが、アルキルアルミニウムハロゲン化物１ｍｏｌに対して、例えば、０．１ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、０．５ｍｏｌ以上、５ｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。
【0025】
使用する上記金属還元剤の形状や粒径は特に限定されるものではないが、粉末状の場合、粒径は例えばメジアン径で１μｍ～１０００μｍ程度であることが好ましく、１０～５００μｍがさらに好ましく、２０～３００μｍがもっとも好ましく、金属箔状の場合、その最大の厚みが１μｍ～１５０μｍ程度であることが好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましく、５～５０μｍがもっとも好ましい。金属還元剤の粉砕処理については、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の従来から知られている一般的な粉砕処理の方法で粉砕すればよい。
【0026】
アルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムに至る還元反応は無溶媒でもよく、反応生成物であるトリメチルアルミニウムを溶媒として利用することもできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。使用できる有機溶媒の種類に関して特に制限はないが、例えば、炭化水素溶媒を用いることができる。炭化水素溶媒は、疎水性かつ反応性の乏しい炭化水素溶媒であることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば炭素数４～１８の飽和炭化水素溶媒や炭素数６～１２の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。例えば、飽和炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【0027】
炭素数４～１８の飽和炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ｏ－メンタン、ｍ－メンタン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン、パラフィン類ＣnＨ2n+2、イソパラフィン類ＣnＨ2n+2などが例示できる。特にｎ－ドデカンが好ましい。
【0028】
炭素数６～１２の芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が例示できる。芳香族炭化水素は、無置換であるか、または炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基及び炭素数２から８のアルキレン基からなる群から選ばれる置換基を有してもよい。芳香族炭化水素の置換基である炭素数１から８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ネオオクチル、ｔｅｒｔ‐オクチル基が挙げられる。芳香族炭化水素の置換基である炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基が挙げられる。芳香族炭化水素の置換基である炭素数２から８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げられる。
【0029】
上記芳香族炭化水素の具体例としては、クメン、ｏ－クメン、ｍ－クメン、ｐ－クメン、プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－フェニルペンタン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１，２－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、メシチレン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ジ－ｎ－ペンチルベンゼン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリンが挙げられる。
【0030】
本発明の還元方法において溶媒の使用は必須ではないが、溶媒を使用する場合、その量は特に限定されないが、１ｍｏｌのアルキルアルミニウムハロゲン化物に対して、例えば、０．１ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、０．５ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。
【0031】
本発明の反応において、含窒素有機化合物に加えて、驚くべきことに、ハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物の存在下で行うことで、還元の効率を更に向上させることができる。金属アルミニウムからアルキルアルミニウムへの転化の際にヨウ素などが触媒として作用することは知られているが、アルキルアルミニウムハロゲン化物からトリアルキルアルミニウムに至る還元にヨウ素などが触媒として作用することは知られておらず、含窒素有機化合物の存在下で使用することではじめて見出された知見である。ハロゲン単体としては、ヨウ素、臭素などが使用でき、ヨウ素が特に好ましい。ハロゲン化合物としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化メチル、１，２－ジブロモエタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、ジアルキルアルミニウムヨージド等が挙げられる。特に好ましいのはヨウ化マグネシウムである。
【0032】
ハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物の添加量は、アルキルアルミニウムハロゲン化物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上、０．３ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上、０．１５ｍｏｌ以下の範囲がさらに好ましい。
【0033】
反応の温度は、反応が進行する温度であれば何度でも構わない。２０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１７０℃がさらに好ましい。反応の時間は使用する含窒素有機化合物や金属還元剤など、様々な条件に応じて変動するものであり、特に制限されるものではないが、０．１～４８時間が好ましく、０．５～２４時間がさらに好ましく、１～１２時間がより好ましい。
【0034】
反応方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、特に制限なく実施することができる。反応装置としては、縦型または横型の耐圧反応容器を用いることができる。例えば、耐圧性の撹拌器付オートクレーブを用いることができる。用いる撹拌翼としては、一般に知られているどのようなものでも良い。例えばプロペラ、タービン、パドル（ピッチドパドル）大型翼等が挙げられる。さらに、ホモジナイザーなども使用できる。
【0035】
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。
【0036】
以下に説明する本発明の実施例は例示のみを目的とし、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。本発明の趣旨を逸脱しないことを条件として、本発明の変更、例えば、本発明の構成要件の追加、削除及び置換を行うことができる。
【実施例0037】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【0038】
１．含窒素有機化合物の還元触媒効果の検討
＜実施例１＞
ピリジン誘導体（２，６－ジメチルピリジン）を添加した反応例
（含窒素有機化合物触媒として２，６－ジメチルピリジンを使用）
窒素置換を行った１００ｍｌのシュレンク管に、Ａｌ‐Ｍｇ合金（Ｄ５０：３０．４μｍ)を７．０９ｇ（Ａｌ：３．０１ｇ、０．１１２ｍｏｌ、Ｍｇ：４．０８ｇ、０．１６８ｍｏｌ)、ｎ‐ドデカン２６．５５ｇ（０．１５６ｍｏｌ)、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）５．３８ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルピリジン０．７２６ｇ（０．００７ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．１１７ｍｏｌ）を投入して１３０℃で３時間、１２００ｒｐｍで攪拌し、反応を行った。経時変化を1Ｈ－ＮＭＲ分析により追跡し、ＤＭＡＣのピークが完全に消失した点を反応終点とした。反応終点の1Ｈ－ＮＭＲ分析より、トリメチルアルミニウムクロライド（ＴＭＡＬ）が２．４７ｇ（０．０３ｍｏｌ）生成したことを確認した。反応収率は理論値の９７％であった。
＜実施例１＞
ピリジン誘導体（２，６－ジメチルピリジン）を添加した反応例
（含窒素有機化合物触媒として２，６－ジメチルピリジンを使用）
窒素置換を行った１００ｍｌのシュレンク管に、Ａｌ‐Ｍｇ合金（Ｄ５０：３０．４μｍ)を７．０９ｇ（Ａｌ：３．０１ｇ、０．１１２ｍｏｌ、Ｍｇ：４．０８ｇ、０．１６８ｍｏｌ)、ｎ‐ドデカン２６．５５ｇ（０．１５６ｍｏｌ)、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）５．３８ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルピリジン０．７２６ｇ（０．００７ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．１１７ｍｏｌ）を投入して１３０℃で３時間、１２００ｒｐｍで攪拌し、反応を行った。経時変化を1Ｈ－ＮＭＲ分析により追跡し、ＤＭＡＣのピークが完全に消失した点を反応終点とした。反応終点の1Ｈ－ＮＭＲ分析より、トリメチルアルミニウムクロライド（ＴＭＡＬ）が２．４７ｇ（０．０３ｍｏｌ）生成したことを確認した。反応収率は理論値の９７％であった。
【0039】
＜実施例２＞
ピリジン誘導体（２，６－ジメチルピリジン）を添加した反応例
（含窒素有機化合物触媒として２，６－ジメチルピリジン、ハロゲン単体触媒としてヨウ素を使用）
窒素置換を行った１００ｍｌのシュレンク管に、Ａｌ‐Ｍｇ合金（Ｄ５０：３０．４μｍ）を７．１８ｇ（Ａｌ：３．０５ｇ、０．１１３ｍｏｌ、Ｍｇ：４．１３ｇ、０．１７０ｍｏｌ)、ｎ－ドデカン２６．６７ｇ（０．１５７ｍｏｌ)、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）５．３７ｇ（０．０５８ｍｏｌ)、ヨウ素１．５９ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．１０８ｍｏｌ）及び２，６‐ジメチルピリジン０．６２４ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．１０３ｍｏｌ）を投入して１３０℃で１時間、１２００ｒｐｍで攪拌し、反応を行った。ＴＭＡＬが２．３１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）生成したことを確認し、反応収率は理論値の９３％であった。
ピリジン誘導体（２，６－ジメチルピリジン）を添加した反応例
（含窒素有機化合物触媒として２，６－ジメチルピリジン、ハロゲン単体触媒としてヨウ素を使用）
窒素置換を行った１００ｍｌのシュレンク管に、Ａｌ‐Ｍｇ合金（Ｄ５０：３０．４μｍ）を７．１８ｇ（Ａｌ：３．０５ｇ、０．１１３ｍｏｌ、Ｍｇ：４．１３ｇ、０．１７０ｍｏｌ)、ｎ－ドデカン２６．６７ｇ（０．１５７ｍｏｌ)、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）５．３７ｇ（０．０５８ｍｏｌ)、ヨウ素１．５９ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．１０８ｍｏｌ）及び２，６‐ジメチルピリジン０．６２４ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．１０３ｍｏｌ）を投入して１３０℃で１時間、１２００ｒｐｍで攪拌し、反応を行った。ＴＭＡＬが２．３１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）生成したことを確認し、反応収率は理論値の９３％であった。
【0040】
＜実施例３＞
ピリジン誘導体(２，６－ジメチルピリジン)を添加した反応例
（含窒素有機化合物触媒として２，６－ジメチルピリジン、ハロゲン化合物触媒としてヨウ化マグネシウムを使用）
窒素置換を行った１００ｍｌのシュレンク管に、Ａｌ‐Ｍｇ合金（Ｄ５０：３０．４μｍ）を７．２３ｇ（Ａｌ：３．０ｇ、０．１１４ｍｏｌ、Ｍｇ：４．１６ｇ、０．１７１ｍｏｌ）、ｎ－ドデカン２６．７２ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）５．４０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、ヨウ化マグネシウム１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．０９６ｍｏｌ）及び２，６－ジメチルピリジン０．６０６ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．０９７ｍｏｌ）を投入して１３０℃で１時間、１２００ｒｐｍで攪拌し、反応を行った。ＴＭＡＬが２．２９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）生成したことを確認した。反応収率は理論値の９２％であった。
ピリジン誘導体(２，６－ジメチルピリジン)を添加した反応例
（含窒素有機化合物触媒として２，６－ジメチルピリジン、ハロゲン化合物触媒としてヨウ化マグネシウムを使用）
窒素置換を行った１００ｍｌのシュレンク管に、Ａｌ‐Ｍｇ合金（Ｄ５０：３０．４μｍ）を７．２３ｇ（Ａｌ：３．０ｇ、０．１１４ｍｏｌ、Ｍｇ：４．１６ｇ、０．１７１ｍｏｌ）、ｎ－ドデカン２６．７２ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）５．４０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、ヨウ化マグネシウム１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．０９６ｍｏｌ）及び２，６－ジメチルピリジン０．６０６ｇ（０．００６ｍｏｌ、ＤＭＡＣ １ｍｏｌに対して０．０９７ｍｏｌ）を投入して１３０℃で１時間、１２００ｒｐｍで攪拌し、反応を行った。ＴＭＡＬが２．２９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）生成したことを確認した。反応収率は理論値の９２％であった。
【0041】
＜実施例４＞
実施例１と実質的に同じ条件で、その他の含窒素有機化合物、具体的にはピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、２，２－ビピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２、４、６－トリメチルピリジン、１－メチルイミダゾール、キノリン、イソキノリンの存在下でジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）の還元を行ったところ、同様に高い効率でＴＭＡＬへ変換が確認された。従って、２，６－ジメチルピリジンに限らず、各種含窒素有機化合物がアルキルアルミニウムハロゲン化物の還元の触媒として有効に働くことが確認された。
実施例１と実質的に同じ条件で、その他の含窒素有機化合物、具体的にはピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、２，２－ビピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２、４、６－トリメチルピリジン、１－メチルイミダゾール、キノリン、イソキノリンの存在下でジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）の還元を行ったところ、同様に高い効率でＴＭＡＬへ変換が確認された。従って、２，６－ジメチルピリジンに限らず、各種含窒素有機化合物がアルキルアルミニウムハロゲン化物の還元の触媒として有効に働くことが確認された。
【0042】
２．還元触媒として有効な含窒素有機化合物触媒の検討
＜実施例５＞
ＤＭＡＣ・ピリジン複合体
窒素置換を行った３００ ｍｌのガラス容器にｎ－ドデカン６８．２ ｇを加えて、その後、ジメチルアルミニウムクロリド(ＤＭＡＣ)２２．０ｇ、 ０．２４ ｍｏｌを混ぜて混合溶液とした。２００ ｍｌ の分液漏斗にその混合液全量を加え、ピリジン(Ｐｙ) ２．０ｇ、０．０２５ｍｏｌを滴下した。滴下を始めてから直ちに２層に分離し、下層成分のみを抽出した。収量は７．３ ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲで組成解析をした結果、ＤＭＡＣ : Ｐｙ ＝２：１の組成であることが判明し、ＤＭＡＣとピリジンによる錯体の形成が確認された。１Ｈ－ＮＭＲ (500 MHz、 THF-d8、 293K): 8.72(d、 2H)、 8.14(t、 1H)、 7.70(t、 2H)、 -0.76(s、 12H)
＜実施例５＞
ＤＭＡＣ・ピリジン複合体
窒素置換を行った３００ ｍｌのガラス容器にｎ－ドデカン６８．２ ｇを加えて、その後、ジメチルアルミニウムクロリド(ＤＭＡＣ)２２．０ｇ、 ０．２４ ｍｏｌを混ぜて混合溶液とした。２００ ｍｌ の分液漏斗にその混合液全量を加え、ピリジン(Ｐｙ) ２．０ｇ、０．０２５ｍｏｌを滴下した。滴下を始めてから直ちに２層に分離し、下層成分のみを抽出した。収量は７．３ ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲで組成解析をした結果、ＤＭＡＣ : Ｐｙ ＝２：１の組成であることが判明し、ＤＭＡＣとピリジンによる錯体の形成が確認された。１Ｈ－ＮＭＲ (500 MHz、 THF-d8、 293K): 8.72(d、 2H)、 8.14(t、 1H)、 7.70(t、 2H)、 -0.76(s、 12H)
【0043】
＜実施例６＞
ＤＭＡＣ・２，６－ジメチルピリジン複合体
実施例４とほぼ同等の方法で実施。窒素置換を行った３００ｍｌのガラス容器にｎ－ドデカン５７．１ｇを加え、その後、ジメチルアルミニウムクロリド(ＤＭＡＣ)３３．０ｇ、０．２４ｍｏｌを混ぜて混合溶液とした。２００ｍｌ の分液漏斗にその混合液全量を加え、２，６－ジメチルピリジン（Ｌｕ） ２．０ｇ、０．０１９ｍｏｌを滴下した。滴下を始めてから直ちに２層に分離し、下層成分のみを抽出した。収量は７．９ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲで組成解析をした結果、ＤＭＡＣ : Ｌｕ＝２：１の組成であることが判明し、ＤＭＡＣと２，６－ジメチルピリジンによる錯体の形成が確認された。１Ｈ－ＮＭＲ(500 MHz、 THF-d8、 293K): 7.43(t、 1H)、 7.01(t、 2H)、 2.45(s、 6H)、 -0.79(s、 12H)
ＤＭＡＣ・２，６－ジメチルピリジン複合体
実施例４とほぼ同等の方法で実施。窒素置換を行った３００ｍｌのガラス容器にｎ－ドデカン５７．１ｇを加え、その後、ジメチルアルミニウムクロリド(ＤＭＡＣ)３３．０ｇ、０．２４ｍｏｌを混ぜて混合溶液とした。２００ｍｌ の分液漏斗にその混合液全量を加え、２，６－ジメチルピリジン（Ｌｕ） ２．０ｇ、０．０１９ｍｏｌを滴下した。滴下を始めてから直ちに２層に分離し、下層成分のみを抽出した。収量は７．９ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲで組成解析をした結果、ＤＭＡＣ : Ｌｕ＝２：１の組成であることが判明し、ＤＭＡＣと２，６－ジメチルピリジンによる錯体の形成が確認された。１Ｈ－ＮＭＲ(500 MHz、 THF-d8、 293K): 7.43(t、 1H)、 7.01(t、 2H)、 2.45(s、 6H)、 -0.79(s、 12H)
【0044】
＜実施例７＞
実施例５と実質的に同じ条件で、その他の含窒素有機化合物、具体的には２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２、４、６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、１－メチルイミダゾール、２、２－ビピリジンについてもＤＭＡＣと混合したところ、同様に２層に分離し、ＤＭＡＣとの各含窒素有機化合物による錯体の形成が確認された。
実施例５と実質的に同じ条件で、その他の含窒素有機化合物、具体的には２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２、４、６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、１－メチルイミダゾール、２、２－ビピリジンについてもＤＭＡＣと混合したところ、同様に２層に分離し、ＤＭＡＣとの各含窒素有機化合物による錯体の形成が確認された。
【0045】
＜比較例１＞
ＤＭＡＣ・２，６－ジ－tert-ブチルピリジン混合物
実施例５とほぼ同等の方法で実施。窒素置換を行った３００ｍｌのガラス容器にｎ－ドデカン５７．１ｇを加え、その後、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ)３３．０ ｇ、 ０．２ ｍｏｌを混ぜて混合溶液とした。２００ｍｌの分液漏斗にその混合液全量を加え、２，６－ジ-tert-ブチルピリジン２．０ｇ、 ０．０１０ ｍｏｌを滴下したが、層分離の現象は認められず、錯体形成は確認できなかった。
ＤＭＡＣ・２，６－ジ－tert-ブチルピリジン混合物
実施例５とほぼ同等の方法で実施。窒素置換を行った３００ｍｌのガラス容器にｎ－ドデカン５７．１ｇを加え、その後、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ)３３．０ ｇ、 ０．２ ｍｏｌを混ぜて混合溶液とした。２００ｍｌの分液漏斗にその混合液全量を加え、２，６－ジ-tert-ブチルピリジン２．０ｇ、 ０．０１０ ｍｏｌを滴下したが、層分離の現象は認められず、錯体形成は確認できなかった。
【0046】
＜複合体→トリメチルアルミニウム(ＴＭＡＬ)の変換反応について＞
＜実施例８＞
ＤＭＡＣ・ピリジン複合体とアルミニウム-マグネシウム合金の反応
窒素置換を行った１００ｍｌのガラス製シュレンク管にｎ－ドデカン１５．７ ｇ、アルミニウム-マグネシウム合金（３．５９ｇ、 Ａｌ：Ｍｇ＝４２．５：５７．５ （ｗｔ％）)を加えて懸濁液とした。 次いで、ＤＭＡＣ・ピリジン複合体２．８ ｇを滴下し、１３０℃で５時間加熱攪拌を行った。反応温度を室温まで下げて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施すると、複合体のシグナルは消費され、新たにＴＭＡＬのシグナルのみを観測した。その結果を図１に示す。ＴＭＡＬの反応収率は９５％であり、従前の方法に比べ、極めて高い効率でＴＭＡＬへの変換が達成された。
＜実施例８＞
ＤＭＡＣ・ピリジン複合体とアルミニウム-マグネシウム合金の反応
窒素置換を行った１００ｍｌのガラス製シュレンク管にｎ－ドデカン１５．７ ｇ、アルミニウム-マグネシウム合金（３．５９ｇ、 Ａｌ：Ｍｇ＝４２．５：５７．５ （ｗｔ％）)を加えて懸濁液とした。 次いで、ＤＭＡＣ・ピリジン複合体２．８ ｇを滴下し、１３０℃で５時間加熱攪拌を行った。反応温度を室温まで下げて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施すると、複合体のシグナルは消費され、新たにＴＭＡＬのシグナルのみを観測した。その結果を図１に示す。ＴＭＡＬの反応収率は９５％であり、従前の方法に比べ、極めて高い効率でＴＭＡＬへの変換が達成された。
【0047】
＜実施例９＞
ＤＭＡＣ・２，６－ジメチルピリジン複合体とアルミニウム-マグネシウム合金の反応
実施例６で調製したＤＭＡＣ・２，６－ジメチルピリジン（ルチジン）複合体について、実施例７と同様にして、ＴＭＡＬの変換反応について検討した。ＴＭＡＬの反応収率は９６％であり、従前の方法に比べ、極めて高い効率でＴＭＡＬへの変換が達成された。
ＤＭＡＣ・２，６－ジメチルピリジン複合体とアルミニウム-マグネシウム合金の反応
実施例６で調製したＤＭＡＣ・２，６－ジメチルピリジン（ルチジン）複合体について、実施例７と同様にして、ＴＭＡＬの変換反応について検討した。ＴＭＡＬの反応収率は９６％であり、従前の方法に比べ、極めて高い効率でＴＭＡＬへの変換が達成された。
【0048】
＜比較例２＞
ＤＭＡＣ・２，６－ジ－tert-ブチルピリジン混合物とアルミニウム-マグネシウム合金の反応
窒素置換を行った１００ｍｌのガラス製シュレンク管にｎ－ドデカン１５．７ ｇ、アルミニウム-マグネシウム合金（３．５９ｇ、 Ａｌ：Ｍｇ＝４２．５：５７．５ （ｗｔ％）)を加えて懸濁液とした。 次いで、ＤＭＡＣ・２，６－ジ－tert-ブチルピリジン混合物６．２ ｇを滴下し、１３０℃で５時間加熱攪拌を行ったが、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換は認められなかった。その結果を図２に示す。
ＤＭＡＣ・２，６－ジ－tert-ブチルピリジン混合物とアルミニウム-マグネシウム合金の反応
窒素置換を行った１００ｍｌのガラス製シュレンク管にｎ－ドデカン１５．７ ｇ、アルミニウム-マグネシウム合金（３．５９ｇ、 Ａｌ：Ｍｇ＝４２．５：５７．５ （ｗｔ％）)を加えて懸濁液とした。 次いで、ＤＭＡＣ・２，６－ジ－tert-ブチルピリジン混合物６．２ ｇを滴下し、１３０℃で５時間加熱攪拌を行ったが、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換は認められなかった。その結果を図２に示す。
【0049】
実施例８～９及び比較例２の結果から、ＤＭＡＣと錯体形成可能な含窒素有機化合物は、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換に有効活用できることがわかった。
【0050】
＜考察＞
以上のとおり、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２、４、６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、1-メチルイミダゾール、２、２－ビピリジンといった含窒素有機化合物についてはＤＭＡＣとの混合で錯体を形成でき、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの効率的な変換に有効活用できるのに対し、２，６－ジ－tert-ブチルピリジンはＤＭＡＣと錯体形成できず、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換には有効活用できない。
そこで、上記錯体形成に有効な含窒素有機化合物の共通的な物理化学的性質を検討した。ピリジン等の含窒素有機化合物はＤＭＡＣと錯体形成するのに対して、含窒素有機化合物でありながらも２，６－ジ-tert-ブチルピリジンは錯体を形成しなかった。含窒素有機化合物がＤＭＡＣと錯体形成するにはその窒素原子周りの配位環境が重要であると推察される。詳しくは、錯体形成が可能か否かは、錯体が形成された場合において理論的に想定される含窒素有機化合物のＮ原子(ルイス塩基性)とＤＭＡＣのＡｌ原子(ルイス酸性)の結合距離により決定されるものと推測する。そこで、汎用の密度汎関数法(ＤＦＴ)による量子化学計算を実施し、錯体形成可能な含窒素有機化合物について、Ｎ原子(ルイス塩基性)とＤＭＡＣのＡｌ原子(ルイス酸性)間の結合距離を算出した。
以上のとおり、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２、４、６－トリメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、キノリン、イソキノリン、1-メチルイミダゾール、２、２－ビピリジンといった含窒素有機化合物についてはＤＭＡＣとの混合で錯体を形成でき、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの効率的な変換に有効活用できるのに対し、２，６－ジ－tert-ブチルピリジンはＤＭＡＣと錯体形成できず、ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換には有効活用できない。
そこで、上記錯体形成に有効な含窒素有機化合物の共通的な物理化学的性質を検討した。ピリジン等の含窒素有機化合物はＤＭＡＣと錯体形成するのに対して、含窒素有機化合物でありながらも２，６－ジ-tert-ブチルピリジンは錯体を形成しなかった。含窒素有機化合物がＤＭＡＣと錯体形成するにはその窒素原子周りの配位環境が重要であると推察される。詳しくは、錯体形成が可能か否かは、錯体が形成された場合において理論的に想定される含窒素有機化合物のＮ原子(ルイス塩基性)とＤＭＡＣのＡｌ原子(ルイス酸性)の結合距離により決定されるものと推測する。そこで、汎用の密度汎関数法(ＤＦＴ)による量子化学計算を実施し、錯体形成可能な含窒素有機化合物について、Ｎ原子(ルイス塩基性)とＤＭＡＣのＡｌ原子(ルイス酸性)間の結合距離を算出した。
【0051】
ＤＦＴ計算は以下の手段を用いた。
・計算ソフトウェア
Gaussian R 03 W (version 6.1)
・分子モデリングソフトウェア (結合距離の算出と構造描写)
Gaussview 4.1
ＤＦＴ計算で使用した関数
・相関交換汎関数: B3LYP
・基底関数: 6-31Ｇ (double-zeta基底)
・分極基底関数: d、 p
・計算ソフトウェア
Gaussian R 03 W (version 6.1)
・分子モデリングソフトウェア (結合距離の算出と構造描写)
Gaussview 4.1
ＤＦＴ計算で使用した関数
・相関交換汎関数: B3LYP
・基底関数: 6-31Ｇ (double-zeta基底)
・分極基底関数: d、 p
【0052】
なお、ＤＦＴ計算に要する時間を短縮(計算負荷を低減)するため、結合距離の算出は形成錯体がＤＭＡＣ: 含窒素有機化合物の１：１の錯体と仮定して実施した。
【化1】
【0053】
その結果を図３に示す。錯体形成可能な含窒素有機化合物により形成された錯体における算出されたＮ-Ａｌ間の結合距離は２．０～２．２Åの範囲であった。一方、錯体形成のできない含窒素有機化合物、ジ-tert-ブチルピリジンの場合、ＤＦＴによる計算が収束せず、結合距離の算定はできなかった。したがって、Ｎ原子、Ａｌ原子のファンデルワールス半径の和から算定すると、仮にジ-tert-ブチルピリジンとＤＭＡＣが錯体形成したならば、その結合距離は３．４Å程度と推測される。
よって、錯体形成可能な含窒素有機化合物により形成された錯体における算出されたＮ－Ａｌ間の結合距離が３．４Å未満であれば、錯体形成が達成され、その結果ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換に有効活用できるものと期待できる。
よって、錯体形成可能な含窒素有機化合物により形成された錯体における算出されたＮ－Ａｌ間の結合距離が３．４Å未満であれば、錯体形成が達成され、その結果ＤＭＡＣからＴＭＡＬへの変換に有効活用できるものと期待できる。
【0054】
以上の知見から、含窒素有機化合物の中でもとりわけアルキルアルミニウムハロゲン化物のトリアルキルアルミニウムに至る還元の際、アルキルアルミニウムハロゲン化物と錯体を形成できる含窒素有機化合物がその還元の効率を高める触媒として作用することがわかった。
【0055】
３．窒素以外のヘテロ原子を持つ添加剤（トリフェニルホスフィン(PPh3)、ジイソプロピルエーテル）による還元触媒効果の確認
リンを有するPPh3又は酸素を有するジイソプロピルエーテルをそれぞれ添加し、アルキルアルミニウムハロゲン化物の還元反応を行ったが、両者共に反応は進行しなかった。どちらの反応系においても添加前後のＡｌ濃度変化が無かったことから、アルキルアルミニウムハロゲン化物との複合体を形成せず、反応が進行しなかったと考えられる。
リンを有するPPh3又は酸素を有するジイソプロピルエーテルをそれぞれ添加し、アルキルアルミニウムハロゲン化物の還元反応を行ったが、両者共に反応は進行しなかった。どちらの反応系においても添加前後のＡｌ濃度変化が無かったことから、アルキルアルミニウムハロゲン化物との複合体を形成せず、反応が進行しなかったと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】