特開 2023-138160 多層接合型光電変換素子及び多層接合型光電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023138160

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】多層接合型光電変換素子及び多層接合型光電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20230922BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 122

H01L31/04 112Z

【審査請求】有

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022044709

(22)【出願日】2022-03-18

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-08-08

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】五反田 武志

(72)【発明者】

【氏名】淺谷 剛

(72)【発明者】

【氏名】齊田 穣

(72)【発明者】

【氏名】戸張 智博

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA02

5F151AA11

5F151DA03

5F151DA15

5F151FA04

5F151FA06

(57)【要約】

【課題】ペロブスカイト層への水の接触を防止することができる多層接合型光電変換素子及び多層接合型光電変換素子の製造方法を提供することである。
【解決手段】実施形態の多層接合型光電変換素子は、積層体を持つ。積層体は、第１電極機能層と、第１光活性層と、中間機能層と、第２光活性層と、第２電極機能層と、が積層されてなる。第１光活性層は、結晶シリコンからなる。第２光活性層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる。第２電極機能層に含まれる一部の層が、積層体の内部において積層されるとともに、積層体の端面にある第２の光活性層の端部を覆うように端面上に延在して積層されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極機能層と、
結晶シリコンからなる第１光活性層と、
中間機能層と、
ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層と、
第２電極機能層と、
が積層されてなる積層体から構成され、
前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、前記積層体の内部において積層されるとともに、前記積層体の端面にある前記第２の光活性層の端部を覆うように前記端面上に延在して積層されている、多層接合型光電変換素子。

【請求項2】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、前記端面上において、前記第１光活性層まで延在して積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項3】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、前記積層体の端面の全部を覆うように積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項4】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、前記積層体の端面の全部を覆い、かつ、前記第１光活性層の前記第１電極機能層側の面の一部を覆うように積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項5】

第２電極機能層は、前記第２の光活性層に積層されて正孔注入層または電子輸送層として機能する第２機能層と、前記第２機能層に積層される第２電極と、から構成され、
前記第２機能層が、前記積層体の端面にある前記第２の光活性層の端部を覆うように前記端面上に延在して積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項6】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、無機酸化物からなる、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項7】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、スズ酸化物またはチタン酸化物からなる、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項8】

前記第１電極機能層は、第１電極と、前記第１電極と前記第１光活性層との間に配置されたパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜を貫通して前記第１電極と前記第２光活性層とを電気的に接続する第１導電層とを有し、
前記中間機能層は、第２光活性層に積層された第２導電層と、透明電極層と、前記透明電極層と前記第１光活性層との間に配置された第１機能層とを有し、
前記第２電極機能層は、前記第２光活性層に積層された第２機能層と、前記第２機能層に積層された第２電極とを有し、
前記第２機能層が、前記第２光活性層と前記第２電極との間に積層されるとともに、前記積層体の端面にある前記第２の光活性層の端部を覆うように前記端面上に延在して積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項9】

前記第１機能層および前記第２機能層がそれぞれ、前記第２光活性層に対して、正孔注入層または電子輸送層として機能するものである、請求項８に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項10】

前記第２機能層が、無機酸化物からなる、請求項８に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項11】

前記第２機能層が、スズ酸化物またはチタン酸化物からなる、請求項８に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項12】

第１電極機能層と、結晶シリコンからなる第１光活性層と、中間機能層と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層とを有する中間積層体を用意し、前記中間積層体の前記第２光活性層に第２電極機能層を積層する工程を備え、
前記工程には、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を原子層堆積法によって形成する積層工程が含まれ、
前記積層工程は、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を、前記中間積層体の前記第２光活性層上に積層するとともに、前記積層体の端面にある前記第２の光活性層の端部上に積層する工程である、多層接合型光電変換素子の製造方法。

【請求項13】

前記積層工程は、少なくとも前記第１電極機能層を覆う治具に前記中間積層体を装着した状態で、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を積層する工程である、請求項１２に記載の多層接合型光電変換素子の製造方法。

【請求項14】

前記積層工程は、少なくとも前記第１電極機能層を覆う治具に前記中間積層体を装着した状態で、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を、前記中間積層体の前記第２光活性層上に積層するとともに、前記積層体の端面の全部を覆うように積層する工程である、請求項１２に記載の多層接合型光電変換素子の製造方法。

【請求項15】

前記積層工程は、少なくとも前記第１電極機能層を覆う治具に前記中間積層体を装着した状態で、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を、前記中間積層体の前記第２光活性層上に積層するとともに、前記積層体の端面の全部を覆い、かつ、前記第１光活性層の前記第１電極機能層側の面の一部を覆うように積層する工程である、請求項１２に記載の多層接合型光電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、多層接合型光電変換素子及び多層接合型光電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多層接合型光電変換素子として、タンデム型太陽電池が知られている。タンデム型太陽電池は、半導体基板の受光面側に、第２の光活性層を含む第２の光電変換素子が備えられるとともに、半導体基板の受光面側とは反対側に、この半導体基板を第１の光活性層として機能させる第１の光電変換素子が備えられて構成される。第２の光活性層として、ペロブスカイト型結晶構造の材料からなる光活性層（以下、ペロブスカイト層という）を持つものが知られている。

【0003】

ペロブスカイト層を持つ多層接合型光電変換素子では、構造上、その端面にペロブスカイト層が露出している。このため、ペロブスカイト層は、水が接触しやすい状態に置かれている。ペロブスカイト層が水に触れると、ペロブスカイト層が分解してしまい、これにより第１の光電変換素子が短絡してしまう場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１５８８３８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、ペロブスカイト層への水の接触を防止することができる多層接合型光電変換素子及び多層接合型光電変換素子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の多層接合型光電変換素子は、積層体を持つ。
積層体は、第１電極機能層と、第１光活性層と、中間機能層と、第２光活性層と、第２電極機能層と、が積層されてなる。
第１光活性層は、結晶シリコンからなる。
第２光活性層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる。
第２電極機能層に含まれる一部の層は、積層体の内部に積層されるとともに、積層体の端面にある第２の光活性層の端部を覆うように端面上に延在して積層されている。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第１の実施形態の多層接合型光電変換素子を示す断面模式図。

【図2】図２は、第２の実施形態の多層接合型光電変換素子を示す断面模式図。

【図3】図３は、第２の実施形態の多層接合型光電変換素子の変形例を示す断面模式図。

【図4】図４は、第３の実施形態の多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する工程図。

【図5】図５は、第３の実施形態の多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する工程図。

【図6】図６は、第３の実施形態の多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する工程図。

【図7】図７は、第４の実施形態の多層接合型光電変換素子の別の例を示す断面模式図。

【図8】図８は、第４の実施形態の多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する工程図。

【図9】図９は、第４の実施形態の多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する工程図。

【図10】図１０は、第４の実施形態の多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する工程図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態の多層接合型光電変換素子及び多層接合型光電変換素子の製造方法を、図面を参照して説明する。

【0009】

（第１の実施形態）
図１に、第１の実施形態の多層接合型光電変換素子１を示す。図１に示す多層接合型光電変換素子１は、第１電極機能層２と、結晶シリコンからなる第１光活性層３と、中間機能層４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層５と、第２電極機能層６と、が積層されてなる積層体７から構成される。図１に示す多層接合型光電変換素子１において、第１光活性層３および第２光活性層５の受光面は、第２電極機能層６側の面とされている。

【0010】

積層体７の端面７ａには、第１電極機能層２の端部２ａ、第１光活性層３の端部３ａ、中間機能層４の端部４ａ、第２光活性層５の端部５ａ、及び第２電極機能層６の端部６ａが位置している。

【0011】

図１に示す多層接合型光電変換素子１は、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂが、積層体７の内部に積層されるとともに、積層体７の端面７ａの一部を覆うように延在して積層されている。具体的には、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂが、第２の光活性層５の端部５ａを覆うように端面７ａ上に延在して積層されている。これにより、第２の光活性層５の端部５ａが、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂに被覆されている。

【0012】

第１電極機能層２は、第１電極と、第１電極と第１光活性層との間に配置された第１導電層とを含んでもよい。

【0013】

第１光活性層３は、第一導電型の結晶シリコン層から構成される。第１光活性層３を構成する結晶シリコンは、一般的に光電池に用いられるシリコンと同様の構成を採用することができる。具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ヘテロ接合型シリコンなどの結晶シリコンを含む結晶シリコンなどが挙げられる。また、結晶シリコンは、シリコンウェハーから切り出した薄膜であってもよい。シリコンウェハーとしては、リンやヒ素などをドープしたｎ型シリコン結晶、ホウ素やガリウムなどをドーピングしたｐ型シリコン結晶も使用できる。ｐ型シリコン結晶中の電子は長い拡散長を有しているので、第一導電型の結晶シリコンとしてはｐ型の結晶シリコンが好ましい。

【0014】

中間機能層４は、第１光活性層３を主体とするボトムセルと、第２光活性層を主体とするトップセルとを直列に接続する機能を少なくとも備える。中間機能層４は、例えば、第１光活性層に接する第２導電層と、透明導電層と、第２光活性層に接する第１機能層とを含んでもよい。

【0015】

第２光活性層５は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる。ペロブスカイト型結晶構造とは、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。

【0016】

ＡＢＸ_３ …（１）

【0017】

ここで、Ａは、１級アンモニウムイオンを利用できる。具体的にはＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋（以下、ＭＡということがある）、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３ ^＋、およびＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋（以下、ＦＡということがある）などが挙げられ、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ａは、Ｃｓ^＋、１，１，１－トリフルオロ－エチルアンモニウムアイオダイド（ＦＥＡI）も好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0018】

また、Ｂは、２価の金属イオンであり、Ｐｂ^２＋またはＳｎ^２＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ｘは、ハロゲンイオンが好ましい。例えばＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、およびＡｔ^－から選択され、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が好ましいがこれに限定されるものではない。

【0019】

イオンＡ、ＢまたはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ_３の化学量論比と必ずしも一致しなくても機能できる。

【0020】

第２光活性層５のペロブスカイトを構成するイオンＡは、原子量または、イオンを構成する原子量の合計（分子量）が４５以上から構成されることが好ましい。更に好ましくは１３３以下のイオンを含むことが好ましい。これらの条件のイオンＡは単体では安定性が低いため、一般的なＭＡ（分子量３２）を混合する場合があるが、ＭＡを混合するとシリコンのバンドギャップ１．１ｅＶに近づいて、波長分割して効率を向上させるタンデムとしては、全体の特性が低下してしまうので好ましくない。また、イオンＡが複数のイオンの組み合わせであり、Ｃｓを含む場合、イオンＡの全体個数に対してＣｓの個数の割合が０．１から０．９であることがより好ましい。

【0021】

この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つのＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。

【0022】

第２電極機能層６は、第２電極６ｃと、第２電極６ｃと第２光活性層５との間に配置された第２機能層６ｄとを含んでもよい。第２機能層６ｄが、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂとして、第２の光活性層５の端部５ａを覆うように積層体７の端面上に延在して積層されている。

【0023】

第１電極機能層２に含まれる図示略の第１機能層と、第２電極機能層６に含まれる第２機能層６ｄは、第２の光活性層５に対して、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。本実施形態の多層接合型光電変換素子１が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層の両方を具備することが好ましいが、少なくとも第２機能層６ｄのみが具備されていてもよい。

【0024】

第１電極機能層２に含まれる図示略の第１導電層と、中間機能層４に含まれる図示略の第２導電層は、第１光活性層３の特性に応じて、ｎ型層、ｐ型層、ｐ＋型層、ｐ＋＋型層などを、キャリア収集効率の改良など、目的に応じて組み合わせることができる。具体的には第１光活性層３としてｐ型シリコンを用いる場合には、第２導電層としてリンドープシリコン膜（ｎ層）を、第１導電層としてｐ＋層をそれぞれ組み合わせることができる。

【0025】

図１に示す多層接合型光電変換素子１は、光活性層３、５を２つ具備しており、第２光活性層５を具備する単位をトップセル、第１光活性層３を具備する単位をボトムセルとして、これらを中間機能層４により直列に接続した構造を有するタンデム太陽電池とされる。第１電極機能層２と第２電極機能層６は、陽極または陰極となり、そこから素子によって生成した電気エネルギーが取り出される。

【0026】

図１に示す多層接合型光電変換素子１では、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂが、第２の光活性層５の端部５ａを覆うように端面７ａ上に延在して積層されている。第２の光活性層５の端部５ａは、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂに被覆された状態になる。これにより、第２光活性層５に素子１の外部から水が付着するおそれがなく、第２光活性層５を構成するペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料が、水によって分解するおそれがない。これにより、トップセルの短絡を防止することができる。

【0027】

なお、図１に示す例に限らず、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂが、第１光活性層３の端部３ａまでを覆うように端面７ａ上に延在して積層されていてもよい。水は、積層体７の端部７ａと、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂとの間の界面を侵入経路とする可能性があるが、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂを、第１光活性層３まで延在させることで、水の侵入経路が長くなり、第２光活性層５に素子１の外部から水が侵入するおそれを、より低減できるようになる。

【0028】

（第２の実施形態）
図２に、第２の実施形態の多層接合型光電変換素子２００を示す。図２に示す多層接合型光電変換素子２００は、第１電極機能層２０２と、結晶シリコンからなる第１光活性層２０３と、中間機能層２０４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層２０５と、第２電極機能層２０６と、が積層されてなる積層体２０７から構成される。図２に示す多層接合型光電変換素子２００において、第１光活性層２０３および第２光活性層２０５の受光面は、第２電極機能層２０６側の面とされている。

【0029】

積層体２０７の端面２０７ａには、第１電極機能層２０２の端部２０２ａ、第１光活性層２０３の端部２０３ａ、中間機能層２０４の端部２０４ａ、第２光活性層２０５の端部２０５ａ、及び第２電極機能層２０６の端部２０６ａが位置している。そして、第２電極機能層２０６に含まれる一部の層（以下、被覆層２０６ｂという）が、積層体２０７の内部に積層されるとともに、積層体２０７の端面２０７ａの一部を覆うように延在して積層されている。

【0030】

以下、本実施形態の多層接合型光電変換素子２００の積層体２０７の構成を順次説明する。

【0031】

第１電極機能層２０２は、第１電極２０２ｂと、パッシベーション膜２０２ｃと、第１導電層２０２ｄとを有する。

【0032】

第１電極２０２ｂは、第１光活性層２０３の全面を覆うように形成される。第１電極２０２ｂは、電極として機能するとともに、入射光を反射させる反射層としても機能させることができる。すなわり、第１光活性層２０３と第２光活性層２０５で吸収できなかった光を反射して、再度、第１光活性層２０３と第２光活性層２０５で吸収させることができ、その結果、発生する電流量を増加させることができる。

【0033】

第１電極２０２ｂは、導電性を有するものであれば、従来知られている任意の材料から選択することができる。第１電極２０２ｂの材料は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、鉄、パラジウム等が用いられるが、アルミニウムまたは銀が好ましい。特にアルミニウムは光反射性とコストの面から好ましい。

【0034】

第１電極２０２ｂの厚さは、１０～１００００ｎｍであることが好ましく、１５～１０００ｎｍであることがより好ましく、２０～３００ｎｍであることが特に好ましい。

【0035】

パッシベーション膜２０２ｃは、第１光活性層２０３と第１電極２０２ｂとの間に配置される。パッシベーション膜２０２ｃは、第１光活性層２０３と第１電極２０２ｂとを電気的に絶縁するが、開口部２０２ｅを有しており、開口部２０２ｅを通じて、第１導電層２０２ｄが第１光活性層２０３と第１電極２０２ｂとの間の電気的接続を確保している。このため、キャリア移動が可能な領域が限定されるので、効率的にキャリアを収集することができる。

【0036】

パッシベーション膜２０２ｃを構成するのに用いられる材料は、特に限定されない。具体的には、シリコン材料の表面を熱酸化処理することによって形成されるシリコン酸化膜、ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＣＶＤ）、ｐｌａｓｍａ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＡＡＬＤ）などにより成膜されたＡｌＯｘ、ＳｉＮｘなどの膜が挙げられる。

【0037】

第１導電層２０２ｄは、第１光活性層２０３と第１電極２０２ｂとの間に配置される層である。第１導電層２０２ｄは、後述する第２導電層２０４ａとともに、第１光活性層２０３の特性に応じて、ｎ型層、ｐ型層、ｐ＋型層、ｐ＋＋型層などを、キャリア収集効率の改良など、目的に応じて組み合わせることができる。例えば、第１光活性層２０３としてｐ型シリコンを用いる場合には、第１導電層２０２ｄをｐ＋層とし、第２導電層２０４ａをリンドープシリコン膜（ｎ層）とする。第１導電層２０２ｄは、例えば、第１光活性層２０３としてｐ型シリコンを用いる場合に、第１光活性層２０３にＡｌをドープすることにより形成される。

【0038】

第１光活性層２０３は、第１の実施形態で説明した第１光活性層３と同等のものでよい。第１光活性層２０３の厚さは、５０μｍ～５００μｍであることが好ましく、１００～３００μｍであることがより好ましい。

【0039】

中間機能層２０４は、第１光活性層２０３に接する第２導電層２０４ａと、透明導電層２０４ｂと、第２光活性層２０５に接する第１機能層２０４ｃと、を有する。

【0040】

第２導電層２０４ａは、第１光活性層２０３と透明導電層２０４ｂとの間に配置される層である。第２導電層２０４ａは、例えばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に必要なドーパントを導入することで形成させることができる。すなわち、例えば、シリコンをＰＥＣＶＤ法などで堆積してａ－Ｓｉ層を形成させ、次いで、リンをドープさせることで、ｎ型のシリコン層よりなる第２導電層２０４ａを形成できる。または、ＰＥＣＶＤ法などでａ－Ｓｉ層を堆積させる際に導入ガスにリンをドープしてもよい。

【0041】

第２導電層２０４ａの厚さを薄くすることで、キャリアの生成領域をさらに限定することができるので、さらに生成する電流の量を増加させることができる。具体的には、第２導電層２０４ａの厚さは、１～１０ｎｍであることが好ましく、２～４ｎｍであることがより好ましい。

【0042】

透明導電層２０４ｂは、第２導電層２０４ａに接するように配置される。透明導電層２０４ｂは、第１光活性層２０２を主体とするボトムセルと、第２光活性層２０５を主体とするトップセルとを隔絶しながら電気的に連結し、かつ第２光活性層２０５で吸収されなかった光を第１光活性層２０２に導く機能を有する。

【0043】

透明導電層２０４ｂの材質は、透明または半透明の導電性を有する材料から選択することができる。このような材料としては、導電性の金属酸化物膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等が用いられる。このような金属酸化物からなる透明導電層２０４ｂは、一般に知られている方法で形成させることができる。具体的には、スパッタリングにより形成できる。

【0044】

透明導電層２０４ｂの全厚は、５ｎｍ～７０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍよりも薄いと膜欠損が多く、透明導電層２０４ｂに隣接する層の隔絶が不十分になる。７０ｎｍよりも厚いと、回折効果により光透過性が低下し、第１光活性層側での発電量の低下を招くことがある。

【0045】

第１機能層２０４ｃは、透明導電層２０４ｂと第２光活性層２０５との間に存在させる。第１機能層２０４ｃは、後述する第２機能層第２０６ｄとともに、電子またはホールを輸送する優先的に取り出す層であり、正孔輸送層または電子輸送層として機能する。

【0046】

第２光活性層２０５は、第１の実施形態で説明した第２光活性層５と同等のものでよい。第２光活性層２０５の厚さを厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓc）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るためには最適な厚さがある。具体的には、第２光活性層２０５の厚さは３０～１０００ｎｍが好ましく、６０～６００ｎｍがさらに好ましい。

【0047】

第２電極機能層２０６は、第２金属電極２０６ｃと、第２透明電極２０６ｅと、第２機能層２０６ｄとを備える。第２機能層２０６ｄは、第２電極機能層２０６に含まれる一部の層である。更に、第２電極機能層２０６の一部は、被覆層２０６ｂとして、第２の光活性層２０５の端部２０５ａを覆うように積層体２０７の端面２０７a上に延在して積層されている。

【0048】

第２電極機能層２０６は光入射面側に配置される。図２において、第２金属電極２０６ｃと第２透明電極２０６ｅは、それぞれ特性が異なるので、特性に応じて、いずれか一方を用いても、組み合わせて用いてもよい。

【0049】

第２透明電極２０６ｅは、透明または半透明の導電性層である。第２透明電極２０６ｅは、複数の材料が積層された構造を有していてもよい。また、透明電極は光を透過するので、積層体の全面に形成することができる。

【0050】

第２透明電極２０６ｅの材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、アルミニウム、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物からなる第２透明電極２０６ｅは、一般に知られている方法で形成させることができる。具体的には、スパッタリングにより形成される。

【0051】

第２透明電極２０６ｅの厚さは、３０～３００ｎｍであることが好ましい。第２透明電極２０６ｅの厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、第２透明電極２０６ｅの厚さが３００ｎｍよりも厚いと、電極の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、厚さが厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。第２透明電極２０６ｅは単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。

【0052】

第２金属電極２０６ｃは、導電性を有するものであればよく、具体的には、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、鉄、パラジウムなどの導電性材料を用いることができる。

【0053】

第２金属電極２０６ｃは、複数の金属線が実質的に平行に配置された形状を有している。第２金属電極２０６ｃの厚さは例えば３０～３００ｎｍであることが好ましい。第２金属電極２０６ｃの厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。第２金属電極２０６ｃの厚さが１００ｎｍ以下であれば、光透過性を有するので、発電効率や発光効率を向上できるために好ましい。第２金属電極２０６ｃは単層構造であっても、異なる材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。

【0054】

第２機能層２０６ｄは、第２透明電極２０６ｅと第２光活性層２０５との間に存在させる。第２機能層２０６ｄは、電子またはホールを輸送する優先的に取り出す層であり、正孔輸送層または電子輸送層として機能する。

【0055】

第２機能層２０６ｄを、正孔輸送層または電子輸送層として機能させる場合、第２機能層２０６ｄを無機酸化物で構成するとよい。第２機能層２０６ｄを正孔輸送層とする場合は、第２機能層２０６ｄを酸化チタンで構成するとよい。また、第２機能層２０６ｄを電子輸送層とする場合は、第２機能層２０６ｄを酸化スズで構成するとよい。

【0056】

第２機能層２０６ｄを正孔注入層とする場合、その厚さは３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５～２５ｎｍでもよい。これは正孔注入層としての膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、正孔注入層としての厚さは５ｎｍ以上とすることができる。

【0057】

第２機能層２０６ｄを電子輸送層とする場合、その厚さは３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５～２５ｎｍでもよい。これは電子輸送層としての膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層としての厚さは５ｎｍ以上とすることができる。

【0058】

第２機能層２０６ｄの一部である被覆層２０６ｂは、積層体２０７の端面２０７ａに積層されている。被覆層２０６ｂは、第２光活性層２０５の端部２０５ａを覆っている。被覆層２０６ｂは、第２機能層２０６ｄと一体で形成されたものであり、第２機能層２０６ｄに連続している。被覆層２０６ｂの材質は、第２機能層２０６ｄの材質と同等である。すなわち、被覆層２０６ｂは、無機酸化物で構成され、より具体的には、酸化チタンまたは酸化スズで構成される。また、被覆層２０６ｂの厚みは、第２機能層２０６ｄの厚みと同等である。

【0059】

図２に示す多層接合型光電変換素子２０１では、第２機能層２０６ｄが、積層体２０７の内部に積層されるとともに、第２機能層２０６ｄの一部である被覆層２０６ｂが、第２の光活性層２０５の端部２０５ａを覆うように端面２０７ａ上に延在して積層されている。すなわち、第２の光活性層２０５の端部２０５ａが、被覆層２０６ｂに被覆されている。これにより、第２光活性層２０５に素子２０１の外部から水が侵入するおそれがなく、第２光活性層２０５を構成するペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料が、水によって分解するおそれがない。これにより、トップセルの短絡を防止することができる。

【0060】

図３には、本実施形態の変形例を示す。図３に示す多層接合型光電変換素子３００では、被覆層２０６ｂが、第１光活性層２０３の端部２０３ａまでを覆うように端面２０７ａ上に延在して積層されている。水は、積層体２０７の端面２０７ａと、被覆層２０６ｂとの間の界面を侵入経路とする可能性があるが、被覆層２０６ｂを、第１光活性層２０３まで延在させることで、水の侵入経路が長くなり、第２光活性層２０５に素子３０１の外部から水が侵入するおそれを、より低減できるようになる。

【0061】

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態である多層接合型光電変換素子の製造方法を説明する。本実施形態の製造方法は、第２の実施形態の変形例の製造方法であり、中間積層体に第２電極機能層を積層する工程を備える。この工程には、第２電極機能層に含まれる一部の層を原子層堆積法によって形成する積層工程が含まれる。積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、中間積層体の第２光活性層上に積層するとともに、中間積層体の端面にある第２の光活性層の端部上に積層する工程である。

【0062】

図４に示すように、中間積層体４０７は、第１電極機能層２０２と、結晶シリコンからなる第１光活性層２０３と、中間機能層２０４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層２０５とを有する。

【0063】

第１電極機能層２０２は、第２の実施形態で説明したように、第１電極２０２ｂと、第１電極２０２ｂと第１光活性層２０３との間に配置されたパッシベーション膜２０２ｃと、パッシベーション膜２０２ｃを貫通して第１電極２０２ｂと第２光活性層２０３とを電気的に接続する第１導電層２０４とを有する。

【0064】

第１光活性層２０３は、第２の実施形態で説明したものと同等である。

【0065】

中間機能層２０４は、第２光活性層２０３に積層された第２導電層２０４ａと、透明電極層２０４ｂと、透明電極層２０４ｂと第１光活性層２０５との間に配置された第１機能層２０４ｃとを有する。

【0066】

第２光活性層２０５は、第２の実施形態で説明したものと同等である。

【0067】

中間積層体４０７の製造方法は特に限定する必要はないが、例えば、以下の手順で製造してもよい。

【0068】

すなわち、第１光活性層２０３となる結晶シリコン基板を用意し、その一方の面にパッシベーション膜２０２ｃを形成する。パッシベーション膜２０２ｃは、例えば、結晶シリコン基板の表面を熱酸化処理することによって形成する。

【0069】

次いで、第１導電層２０２ｄを形成しようとする部分にＦｉｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ用ペーストを塗布し、６６０～１０００℃の焼成温度で高温焼成して、ペーストとパッシベーション膜２０２ｃとを反応させて、第１導電層２０２ｄを形成する。この方法では、パッシベーション膜２０２ｃにあらかじめ開口部２０２ｅは形成させないが、第１導電層２０４の形成時にパッシベーション膜２０２ｃが変性するので、実施形態においては、便宜的にパッシベーション膜２０２ｃの変性した部分が開口部２０２ｅとなる。なお、この方法により形成される第１導電層２０２ｄは、典型的にはドーム状の構造を有する。

【0070】

Ｆｉｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ用ペーストとして、銀またはアルミニウムを含む金属ペーストを塗布する場合は、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。金属ペーストはガラスフリットや有機溶剤をさらに含んでいてもよい。アルミニウムペーストを印刷した後に熱処理すると、アルミが高濃度に拡散したｐ＋層（第１導電層２０２ｄ）が形成される。

【0071】

次に、第１光活性層２０３となる結晶シリコン基板の他面側に、第２導電層２０４ａを形成する。第２導電層２０４ａは、第２の実施形態で述べたように、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に必要なドーパントを導入することで形成させることができる。

【0072】

次に、第２導電層２０４ａの上に透明導電層２０４ｂを形成し、更に、透明導電層２０４ｂの上に第１機能層２０４ｃを形成する。する。透明導電層２０４ｂ及び第１機能層２０４ｃは、それぞれ、スパッタリングにより形成する。

【0073】

次に、第１機能層２０４ｃの上に、第２光活性層２０５を形成する。第２光活性層２０５は、塗布法で形成することがコストの観点から好ましい。

【0074】

すなわち、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と、この前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を、下地、例えば第１機能層２０４ｃの上に塗布して塗膜を形成させる。なお、第１機能層２０４ｃの表面は、第２光活性層２０５を形成する塗布液に対して高い濡れ性が得られるように事前の表面処理を行っておくことが好ましい。具体的には、ＵＶ－オゾン処理やプラズマ処理が挙げられる。

【0075】

塗布液に用いられる溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。溶媒は材料を溶解できるものであれば制約されず、混合してもよい。第２光活性層２０５は、ペロブスカイト構造を形成するすべての原材料を１つの溶液に溶解させた単一の塗布液を塗布することで形成することができる。また、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を個別に、複数の溶液としたもの、複数の塗布液を準備し、それを順次塗布してもよい。塗布には、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどを用いることができる。

【0076】

塗布液は添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）が好ましい。

【0077】

ペロブスカイト構造の前駆体を含む塗布液を２回以上塗布してもよい。このような場合には、最初の塗布で形成される第２光活性層２０５は、格子不整合層となりやすいので比較的薄い厚さとなる様に塗布されることが好ましい。２回目以降の塗布の条件は、具体的には、スピンコーターの回転数が相対的に早い、スリットコーターやバーコーターのスリット幅が相対的に狭い、ディップコーターの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。

【0078】

ペロブスカイト構造形成反応の完了後は、溶媒を乾燥させるためにアニールを行うことが好ましい。このアニールはペロブスカイト層に含まれる溶媒を取り除くために行われるため、第２光活性層２０５の上に、次の層、例えば第２機能層２０６ｄを形成する前に行うことが好ましい。

【0079】

以上のようにして、中間積層体４０７を製造する。

【0080】

次に、中間積層体４０７の第２光活性層２０５に、第２電極機能層を積層する工程を行う。第２電極機能層を積層する工程は、第２機能層２０６ｄを形成する工程と、第２透明電極２０６ｅおよび第２金属電極２０６ｃを形成する工程とを有する。

【0081】

第２機能層２０６ｄを形成する工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層である第２機能層２０６ｄを原子層堆積法によって形成する。原子層堆積法では、第２機能層２０６ｄの被形成面に対して、複数の気相原料（プリカーサ）を交互に暴露させることで第２機能層２０４ｃを形成する。これにより、第２機能層２０６ｄは、第２光活性層２０５の上面のみならず、中間積層体４０７の端面４０７ａにも積層される。

【0082】

図５には、第２機能層２０６ｄが形成された後の中間積層体４０７を示す。図５に示す例では、原子層堆積法を行うにあたり、中間積層体４０７が治具５００に装着されている。治具５００は、第１電極機能層２０２を覆うものである。第１電極機能層２０２が治具５００で覆われているため、原子層堆積法によって第２機能層２０６ｄを形成する場合、第２機能層２０６ｄは、第２光活性層２０５上に形成されるとともに、中間積層体の端面２０７ａのうち、第１光活性層２０３から第２光活性層２０５が積層されている部分にも形成される。このようにして、被覆層２０６ｂを含む第２機能層２０６ｄが形成される。

【0083】

次に、図６に示すように、第２透明電極２０６ｅおよび第２金属電極２０６ｃを例えばスパッタリング法により形成する。以上により、図３に示した多層接合型光電変換素子３００が製造される。

【0084】

本実施形態の製造方法によれば、第２機能層２０６ｄを原子層堆積法によって形成することで、少なくとも第２光活性層２０５の端部を覆う被覆層２０４ｂを、第２機能層２０６ｄの形成と同時に同時に形成できるので、工程の簡素化が図られる。

【0085】

また、第２機能層２０６ｄを原子層堆積法によって形成する際に、少なくとも第１電極機能層２０２を覆う治具５００を中間積層体４０７に装着するので、第１電極機能層２０２には第２機能層２０６ｄが積層されない。これにより、多層接合型光電変換素子３００の第２透明電極２０６ｅと第１電極２０２ｂとが短絡する畏れがない。

【0086】

なお、図２に示す多層接合型光電変換素子２００を製造する場合は、上記の治具５００に代えて、中間積層体４０７の端面４０７ａのうち、第２光活性層２０５の端部を除く部分を覆う治具を使用し、その治具を中間積層体に装着した状態で、第２機能層２０６ｄを原子層堆積法によって形成すればよい。

【0087】

（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態である多層接合型光電変換素子およびその製造方法を説明する。

【0088】

図７に示す多層接合型光電変換素子６０１は、第１電極機能層６０２と、結晶シリコンからなる第１光活性層６０３と、中間機能層６０４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層６０５と、第２電極機能層６０６と、が積層されてなる積層体６０７７から構成される。図７に示す多層接合型光電変換素子６０１において、第１光活性層６０３および第２光活性層６０５の受光面は、第２電極機能層６０６側の面とされている。

【0089】

積層体６０７の端面６０７ａには、第１光活性層６０３の端部６０３ａ、中間機能層６０４の端部６０４ａ、第２光活性層６０５の端部６０５ａ、及び第２電極機能層６０６の端部６０６ａが位置している。

【0090】

図７に示す多層接合型光電変換素子６０１は、第２電極機能層６０６に含まれる一部の層６０６ｂが、積層体６０７の内部に積層されるとともに、少なくとも積層体６０７の端面７ａの全部を覆うように延在して積層されている。図７に示す例では、第２電極機能層６０６に含まれる一部の層６０６ｂが、積層体６０７の端面６０７ａの全部を覆うとともに、第１光活性層６０３の下面６０３ｂの一部を覆うように形成されている。ただし、一部の層６０６ｂは、第１電極機能層６０２には接触しないようになっている。

【0091】

第１電極機能層６０２は、図７に示すように、帯状に形成されている。図７には、第１電極機能層６０２が、帯状の第１電極機能層６０２をその長手方向に直交する断面として示されている。

【0092】

第１光活性層６０３、中間機能層６０４、第２光活性層６０５は、第１の実施形態の第１光活性層３、中間機能層４、第２光活性層５と同等のものでよい。

【0093】

第２電極機能層６０６は、第２電極６０６ｃと、第２電極６０６ｃと第２光活性層６０５との間に配置された第２機能層６０６ｄとを含んでもよい。第２機能層６０６ｄが、第２電極機能層６０６に含まれる一部の層６０６ｂとして、少なくとも積層体６０７の端面６０７ａを覆うように積層されている。

【0094】

図１に示す多層接合型光電変換素子１は、光活性層６０３、６０５を２つ具備しており、第２光活性層６０５を具備する単位をトップセル、第１光活性層６０３を具備する単位をボトムセルとして、これらを中間機能層６０４により直列に接続した構造を有するタンデム太陽電池とされる。第１電極機能層６０２と第２電極機能層６０６は、陽極または陰極となり、そこから素子によって生成した電気エネルギーが取り出される。

【0095】

図７に示す多層接合型光電変換素子６０１では、第２電極機能層６０６に含まれる一部の層６０６ｂが、少なくとも積層体６０７の端面６０７ａを覆うように積層されている。第２の光活性層６０５の端部６０５ａは、第２電極機能層６０６に含まれる一部の層６０６ｂに被覆された状態になる。これにより、第２光活性層６０５に素子６０１の外部から水が侵入するおそれがなく、第２光活性層６０５を構成するペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料が、水によって分解するおそれがない。これにより、トップセルの短絡を防止することができる。

【0096】

また、第２電極機能層６０６に含まれる一部の層６０６ｂが、少なくとも積層体６０７の端面６０７ａの全部を覆うように積層されていることで、水分が第２光活性層６０５までに到達するための侵入経路が長くなり、これにより、水分の侵入が大幅に制限され、第２光活性層６０５を構成する光活性材料が、水によって分解するおそれがより少なくなる。これにより、トップセルの短絡をより確実に防止できる。

【0097】

次に、図８～図１０を参照しつつ、図７に示す多層接合型光電変換素子６０１の製造方法を説明する。

【0098】

本実施形態の製造方法は、中間積層体に第２電極機能層を積層する工程を備える。この工程には、第２電極機能層に含まれる一部の層を原子層堆積法によって形成する積層工程が含まれる。積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、中間積層体の第２光活性層上に積層するとともに、中間積層体の端面にある第２の光活性層の端部上に積層する工程である。特に、本実施形態の積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、中間積層体の第２光活性層上に積層するとともに、中間積層体の端面の全面上に少なくとも積層する工程である。更に積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、第１光活性層の第１電極機能層６０２側の下面６０３ｂの一部に積層してもよい。

【0099】

図８に示すように、中間積層体７０７は、第１電極機能層６０２と、結晶シリコンからなる第１光活性層６０３と、中間機能層６０４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層６０５とを有する。

【0100】

中間積層体４０７の製造方法は特に限定する必要はないが、例えば、以下の手順で製造してもよい。

【0101】

すなわち、第１光活性層６０３となる結晶シリコン基板を用意し、その一方の面に第１電極機能層６０２を形成する。次いで、第１光活性層６０３となる結晶シリコン基板の他方の面に、中間機能層６０４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する第２光活性層６０５とを順次積層する。

【0102】

中間機能層６０４は、例えばスパッタリング法により製造することが好ましい。また、第２光活性層６０５は、例えば第３の実施形態において説明したように、塗布法で形成することがコストの観点から好ましい。

【0103】

以上のようにして、中間積層体７０７を製造する。

【0104】

次に、中間積層体７０７の第２光活性層６０５に、第２電極機能層を積層する工程を行う。第２電極機能層を積層する工程は、第２機能層６０６ｄを形成する工程と、第２電極６０６ｃを形成する工程とを有する。

【0105】

図９に示すように、第２機能層６０６ｄを形成する工程では、中間積層体７０７に治具８００を装着してから、第２電極機能層６０６の一部を構成する第２機能層６０６ｄを、原子層堆積法によって形成する。原子層堆積法では、第２機能層６０６ｄの被形成面に対して、複数の気相原料（プリカーサ）を交互に暴露させることで第２機能層６０６ｄを形成する。これにより、第２機能層２０６ｄは、第２光活性層６０５の上面に形成されるとともに、その一部６０６ｂが、中間積層体７０７の端面６０７ａおよび第１光活性層６０３の下面６０３ｂの一部にも積層される。

【0106】

治具８００は、第１電極機能層６０２を覆い、第１光活性層６０３の下面６０３ｂに接する中空箱状のものである。第１電極機能層６０２が治具８００で覆われているため、原子層堆積法によって第２機能層６０６ｄを形成する場合、第２機能層６０６ｄは、第１電極機能層６０２には接合せずに、第２光活性層６０５上に形成されるとともに、その一部６０６ｂが、中間積層体７０７の端面７０７ａ全部と第１光活性層６０３の下面６０３ｂの一部に形成される。このようにして、第２機能層２０６ｄが形成される。

【0107】

第２機能層６０６ｄおよびその一部６０６ｂを積層する範囲は、治具８００の形状を変更することで調整可能である。例えば、治具の別の例として、第１電極機能層６０２および第１光活性層６０３の下面６０３ｂの全部を覆う治具を用いることで、第２機能層６０６ｄおよびその一部６０６ｂを、中第２光活性層６０５上および間積層体７０７の端面７０７の全面を覆うように積層できる。

【0108】

次に、図１０に示すように、第２電極６０６ｃを例えばスパッタリング法により形成する。以上により、図７に示した多層接合型光電変換素子６０１が製造される。

【0109】

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、積層体の端面にある第２の光活性層の端部を覆うように端面上に延在して積層されている被覆層を持つことにより、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層への水の接触を防止することができる。

【0110】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0111】

１…多層接合型光電変換素子、２…第１電極機能層、３…第１光活性層、４…中間機能層、５…第２光活性層、６…第２電極機能層、６ａ…第２の光活性層の端部、６ｂ…第２電極機能層に含まれる一部の層、６ｃ…第２電極、６ｄ、２０６ｄ…第２機能層、７…積層体、７ａ…積層体の端面、２０２ｂ…第１電極、２０２ｃ…パッシベーション膜、２０２ｄ…第１導電層、２０４ａ…第２導電層、２０４ｂ…透明電極層、２０４ｃ…第１機能層、４０７…中間積層体、５００…治具。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【手続補正書】

【提出日】2022-06-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極機能層と、
結晶シリコンからなる第１光活性層と、
中間機能層と、
ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層と、
第２電極機能層と、
が積層されてなる積層体から構成され、
前記第２電極機能層は、前記第２光活性層に積層されて正孔注入層または電子輸送層として機能する第２機能層と、前記第２機能層に積層される第２電極と、から構成され、
前記第２機能層が、前記積層体の内部において積層されるとともに、前記積層体の端面にある前記第２光活性層の端部を覆うように前記端面上に延在して積層されている、多層接合型光電変換素子。

【請求項2】

前記第２機能層が、前記積層体の端面の全部を覆い、かつ、前記第１光活性層の前記第１電極機能層側の面の一部を覆うように積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項3】

前記第１電極機能層は、第１電極と、前記第１電極と前記第１光活性層との間に配置されたパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜を貫通して前記第１電極と前記第１光活性層とを電気的に接続する第１導電層とを有し、
前記中間機能層は、前記第１光活性層に積層された第２導電層と、透明電極層と、前記透明電極層と前記第２光活性層との間に配置された第１機能層とを有し、
前記第２機能層が、前記第２光活性層と前記第２電極との間に積層されるとともに、前記積層体の端面にある前記第２光活性層の端部を覆うように前記端面上に延在して積層されている、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項4】

前記第１機能層が、前記第２光活性層に対して、正孔注入層または電子輸送層として機能するものである、請求項３に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項5】

第１電極機能層と、
結晶シリコンからなる第１光活性層と、
中間機能層と、
ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層と、
第２電極機能層と、
が積層されてなる積層体から構成され、
前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、前記積層体の内部において積層されるとともに、前記第２光活性層の端部を含む前記積層体の端面の全部を覆い、かつ、前記第１光活性層の前記第１電極機能層側の面の一部を覆うように積層されている、多層接合型光電変換素子。

【請求項6】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、無機酸化物からなる、請求項５に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項7】

前記第２電極機能層に含まれる一部の層が、スズ酸化物またはチタン酸化物からなる、請求項５に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項8】

第１電極機能層と、
結晶シリコンからなる第１光活性層と、
中間機能層と、
ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層と、
第２電極機能層と、
が積層されてなる積層体から構成され、
前記第１電極機能層は、第１電極と、前記第１電極と前記第１光活性層との間に配置されたパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜を貫通して前記第１電極と前記第１光活性層とを電気的に接続する第１導電層とを有し、
前記中間機能層は、前記第１光活性層に積層された第２導電層と、透明電極層と、前記透明電極層と前記第２光活性層との間に配置された第１機能層とを有し、
前記第２電極機能層は、前記第２光活性層に積層された第２機能層と、前記第２機能層に積層された第２電極とを有し、
前記第２機能層が、前記第２光活性層と前記第２電極との間に積層されるとともに、前記積層体の端面にある前記第２光活性層の端部を覆うように前記端面上に延在して積層されている、多層接合型光電変換素子。

【請求項9】

前記第２機能層が、前記端面上において、前記第１光活性層まで延在して積層されている、請求項１または請求項８に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項10】

前記第２機能層が、前記積層体の端面の全部を覆うように積層されている、請求項１または請求項８に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項11】

前記第１機能層および前記第２機能層がそれぞれ、前記第２光活性層に対して、正孔注入層または電子輸送層として機能するものである、請求項８に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項12】

前記第２機能層が、無機酸化物からなる、請求項１ないし請求項３または請求項８の何れか一項に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項13】

前記第２機能層が、スズ酸化物またはチタン酸化物からなる、請求項１ないし請求項３または請求項８の何れか一項に記載の多層接合型光電変換素子。

【請求項14】

第１電極機能層と、結晶シリコンからなる第１光活性層と、中間機能層と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層とを有する中間積層体を用意し、前記中間積層体の前記第２光活性層に第２電極機能層を積層する工程を備え、
前記工程には、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を原子層堆積法によって形成する積層工程が含まれ、
前記積層工程は、少なくとも前記第１電極機能層を覆う治具に前記中間積層体を装着した状態で、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を、前記中間積層体の前記第２光活性層上に積層するとともに、前記中間積層体の端面にある前記第２光活性層の端部上に積層する工程である、多層接合型光電変換素子の製造方法。

【請求項15】

前記積層工程は、少なくとも前記第１電極機能層を覆う治具に前記中間積層体を装着した状態で、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を、前記中間積層体の前記第２光活性層上に積層するとともに、前記中間積層体の端面の全部を覆うように積層する工程である、請求項１４に記載の多層接合型光電変換素子の製造方法。

【請求項16】

前記積層工程は、少なくとも前記第１電極機能層を覆う治具に前記中間積層体を装着した状態で、前記第２電極機能層に含まれる一部の層を、前記中間積層体の前記第２光活性層上に積層するとともに、前記中間積層体の端面の全部を覆い、かつ、前記第１光活性層の前記第１電極機能層側の面の一部を覆うように積層する工程である、請求項１４に記載の多層接合型光電変換素子の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0014】

中間機能層４は、第１光活性層３を主体とするボトムセルと、第２光活性層５を主体とするトップセルとを直列に接続する機能を少なくとも備える。中間機能層４は、例えば、第１光活性層３に接する第２導電層と、透明導電層と、第２光活性層５に接する第１機能層とを含んでもよい。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0023】

中間機能層４に含まれる図示略の第１機能層と、第２電極機能層６に含まれる第２機能層６ｄは、第２の光活性層５に対して、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。本実施形態の多層接合型光電変換素子１が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層の両方を具備することが好ましいが、少なくとも第２機能層６ｄのみが具備されていてもよい。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0026】

図１に示す多層接合型光電変換素子１では、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂが、第２光活性層５の端部５ａを覆うように端面７ａ上に延在して積層されている。第２光活性層５の端部５ａは、第２電極機能層６に含まれる一部の層６ｂに被覆された状態になる。これにより、第２光活性層５に素子１の外部から水が付着するおそれがなく、第２光活性層５を構成するペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料が、水によって分解するおそれがない。これにより、トップセルの短絡を防止することができる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0042】

透明導電層２０４ｂは、第２導電層２０４ａに接するように配置される。透明導電層２０４ｂは、第１光活性層２０３を主体とするボトムセルと、第２光活性層２０５を主体とするトップセルとを隔絶しながら電気的に連結し、かつ第２光活性層２０５で吸収されなかった光を第１光活性層２０３に導く機能を有する。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0045】

第１機能層２０４ｃは、透明導電層２０４ｂと第２光活性層２０５との間に存在させる。
第１機能層２０４ｃは、後述する第２機能層２０６ｄとともに、電子またはホールを輸送する優先的に取り出す層であり、正孔輸送層または電子輸送層として機能する。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0072】

次に、第２導電層２０４ａの上に透明導電層２０４ｂを形成し、更に、透明導電層２０４ｂの上に第１機能層２０４ｃを形成する。透明導電層２０４ｂ及び第１機能層２０４ｃは、それぞれ、スパッタリングにより形成する。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0081】

第２機能層２０６ｄを形成する工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層である第２機能層２０６ｄを原子層堆積法によって形成する。原子層堆積法では、第２機能層２０６ｄの被形成面に対して、複数の気相原料（プリカーサ）を交互に暴露させることで第２機能層２０４ｄを形成する。これにより、第２機能層２０６ｄは、第２光活性層２０５の上面のみならず、中間積層体４０７の端面４０７ａにも積層される。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0084】

本実施形態の製造方法によれば、第２機能層２０６ｄを原子層堆積法によって形成することで、少なくとも第２光活性層２０５の端部を覆う被覆層２０６ｂを、第２機能層２０６ｄの形成と同時に同時に形成できるので、工程の簡素化が図られる。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0088】

図７に示す多層接合型光電変換素子６０１は、第１電極機能層６０２と、結晶シリコンからなる第１光活性層６０３と、中間機能層６０４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層６０５と、第２電極機能層６０６と、が積層されてなる積層体６０７から構成される。図７に示す多層接合型光電変換素子６０１において、第１光活性層６０３および第２光活性層６０５の受光面は、第２電極機能層６０６側の面とされている。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0098】

本実施形態の製造方法は、中間積層体に第２電極機能層を積層する工程を備える。この工程には、第２電極機能層に含まれる一部の層を原子層堆積法によって形成する積層工程が含まれる。積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、中間積層体の第２光活性層上に積層するとともに、中間積層体の端面にある第２光活性層の端部上に積層する工程である。特に、本実施形態の積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、中間積層体の第２光活性層上に積層するとともに、中間積層体の端面の全面上に少なくとも積層する工程である。更に積層工程では、第２電極機能層に含まれる一部の層を、第１光活性層の第１電極機能層６０２側の下面６０３ｂの一部に積層してもよい。

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0105】

図９に示すように、第２機能層６０６ｄを形成する工程では、中間積層体７０７に治具８００を装着してから、第２電極機能層６０６の一部を構成する第２機能層６０６ｄを、原子層堆積法によって形成する。原子層堆積法では、第２機能層６０６ｄの被形成面に対して、複数の気相原料（プリカーサ）を交互に暴露させることで第２機能層６０６ｄを形成する。これにより、第２機能層６０６ｄは、第２光活性層６０５の上面に形成されるとともに、その一部６０６ｂが、中間積層体７０７の端面６０７ａおよび第１光活性層６０３の下面６０３ｂの一部にも積層される。

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0107】

第２機能層６０６ｄおよびその一部６０６ｂを積層する範囲は、治具８００の形状を変更することで調整可能である。例えば、治具の別の例として、第１電極機能層６０２および第１光活性層６０３の下面６０３ｂの全部を覆う治具を用いることで、第２機能層６０６ｄおよびその一部６０６ｂを、第２光活性層６０５上および中間積層体７０７の端面７０７ａの全面を覆うように積層できる。