(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023138409
(43)【公開日】2023-10-02
(54)【発明の名称】電荷制御剤を含むトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20230922BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20230922BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 346
G03G9/097 365
G03G9/093
G03G9/08 384
G03G9/097 372
G03G9/097 374
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036227
(22)【出願日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】17/697,800
(32)【優先日】2022-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ジョーダン、エー．、フランク
(72)【発明者】
【氏名】コンコン、チー
(72)【発明者】
【氏名】エリザベス、ケイ．、プリエベ
(72)【発明者】
【氏名】チーミン、チョン
(72)【発明者】
【氏名】マイケル、エフ．、ゾナ
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA07
2H500AA08
2H500AA09
2H500AA10
2H500BA11
2H500BA25
2H500CB01
2H500CB04
2H500CB06
2H500CB08
2H500CB15
2H500EA60A
(57)【要約】 （修正有）
【課題】更に、低減した量のＴｉＯ２で調製することができるか、又はＴｉＯ２を全く含まなくてもよく、一方で全ての環境的極限下での安定した帯電性能も提供する、改善されたトナー、実施形態ではエマルション凝集トナーが依然として必要とされている。
【解決手段】エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナー。
【選択図】図３
【解決手段】エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナー。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エマルション凝集トナーであって、
少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、
前記トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、
フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナー。
少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、
前記トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、
フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナー。
【請求項2】
前記トナーが、コアシェル構造を含み、
前記電荷制御剤が、前記トナー粒子シェルの表面上に配置されている、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
前記電荷制御剤が、前記トナー粒子シェルの表面上に配置されている、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項3】
前記フェニル系シロキサンが、フェニルシロキサン、１～約５０個の炭素原子をアルキル基が有するアルキルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項4】
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、二価カルシウムイオン供与体、二価マグネシウムイオン供与体、二価バリウムイオン供与体、二価亜鉛イオン供与体、三価アルミニウムイオン供与体、三価鉄イオン供与体、四価チタンイオン供与体、四価ジルコニウムイオン供与体、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項5】
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項6】
前記配位子が、ヒドロキシピラノン、チオピラノン、ピラノンカルボン酸、ヒドロキシフラノン、チオフラノン、フラノンカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項7】
前記配位子が、デヒドロ酢酸、フミン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項8】
前記トナーが、ＴｉＯ２を含まない、請求項１に記載のエマルション凝集トナー。
【請求項9】
現像剤であって、
エマルション凝集トナー粒子及びトナー担体を含み、
前記エマルション凝集トナー粒子が、少なくとも１種の樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、
フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、電荷制御剤と、を含む、現像剤。
エマルション凝集トナー粒子及びトナー担体を含み、
前記エマルション凝集トナー粒子が、少なくとも１種の樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、
フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、電荷制御剤と、を含む、現像剤。
【請求項10】
前記トナー粒子が、コアシェル構造を含み、
前記電荷制御剤が、前記トナー粒子シェルの表面上に配置されている、請求項９に記載の現像剤。
前記電荷制御剤が、前記トナー粒子シェルの表面上に配置されている、請求項９に記載の現像剤。
【請求項11】
前記フェニル系シロキサンが、フェニルシロキサン、１～約５０個の炭素原子をアルキル基が有するアルキルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択され、
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、二価カルシウムイオン供与体、二価マグネシウムイオン供与体、二価バリウムイオン供与体、二価亜鉛イオン供与体、三価アルミニウムイオン供与体、三価鉄イオン供与体、四価チタンイオン供与体、四価ジルコニウムイオン供与体、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択され、
前記配位子が、ヒドロキシピラノン、チオピラノン、ピラノンカルボン酸、ヒドロキシフラノン、チオフラノン、フラノンカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項９に記載の現像剤。
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、二価カルシウムイオン供与体、二価マグネシウムイオン供与体、二価バリウムイオン供与体、二価亜鉛イオン供与体、三価アルミニウムイオン供与体、三価鉄イオン供与体、四価チタンイオン供与体、四価ジルコニウムイオン供与体、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択され、
前記配位子が、ヒドロキシピラノン、チオピラノン、ピラノンカルボン酸、ヒドロキシフラノン、チオフラノン、フラノンカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項９に記載の現像剤。
【請求項12】
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択され、
前記配位子が、デヒドロ酢酸、フミン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項９に記載の現像剤。
前記配位子が、デヒドロ酢酸、フミン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項９に記載の現像剤。
【請求項13】
前記トナー粒子が、ＴｉＯ２を含まない、請求項９に記載の現像剤。
【請求項14】
エマルション凝集トナープロセスであって、
少なくとも１種の樹脂のラテックスを得ることと、
任意選択的に、任意選択的な着色剤の水性分散液を得ることと、
任意選択的に、任意選択的なワックスの水性分散液を得ることと、
前記少なくとも１種の樹脂のラテックス、前記任意選択的な着色剤の前記水性分散液、及び前記任意選択的なワックスの前記水性分散液の混合物を形成することと、
前記混合物を第１の温度に加熱することと、
前記第１の温度を維持して、凝集トナー粒子を形成することと、
シェル樹脂のラテックスを添加して、前記凝集粒子上にシェルを形成することと、
任意選択的に、キレート剤の溶液を添加することと、
更なる凝集を停止し、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで温度を上昇させて、前記凝集粒子を合着させることと、
前記エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、任意選択的に乾燥、及び回収することと、
金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つを、前記エマルション凝集トナー粒子に添加することによって、前記エマルション凝集トナー粒子に電荷制御剤を導入することであって、前記金属イオン供与体、及びポリ芳香族酸配位子、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせが、前記電荷制御剤を形成し、したがって、前記電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成する、導入することと、フェニル系シロキサンを前記エマルション凝集トナー粒子に添加することと、
続いて、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、及び回収することと、を含む、エマルション凝集トナープロセス。
少なくとも１種の樹脂のラテックスを得ることと、
任意選択的に、任意選択的な着色剤の水性分散液を得ることと、
任意選択的に、任意選択的なワックスの水性分散液を得ることと、
前記少なくとも１種の樹脂のラテックス、前記任意選択的な着色剤の前記水性分散液、及び前記任意選択的なワックスの前記水性分散液の混合物を形成することと、
前記混合物を第１の温度に加熱することと、
前記第１の温度を維持して、凝集トナー粒子を形成することと、
シェル樹脂のラテックスを添加して、前記凝集粒子上にシェルを形成することと、
任意選択的に、キレート剤の溶液を添加することと、
更なる凝集を停止し、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで温度を上昇させて、前記凝集粒子を合着させることと、
前記エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、任意選択的に乾燥、及び回収することと、
金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つを、前記エマルション凝集トナー粒子に添加することによって、前記エマルション凝集トナー粒子に電荷制御剤を導入することであって、前記金属イオン供与体、及びポリ芳香族酸配位子、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせが、前記電荷制御剤を形成し、したがって、前記電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成する、導入することと、フェニル系シロキサンを前記エマルション凝集トナー粒子に添加することと、
続いて、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、及び回収することと、を含む、エマルション凝集トナープロセス。
【請求項15】
前記電荷制御剤及びフェニルシロキサンを含有する前記エマルション凝集トナー粒子をトナー担体と組み合わせて、現像剤を形成することを更に含む、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
【請求項16】
前記フェニル系シロキサンが、フェニルシロキサン、１～約５０個の炭素原子をアルキル基が有するアルキルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
【請求項17】
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、二価カルシウムイオン供与体、二価マグネシウムイオン供与体、二価バリウムイオン供与体、二価亜鉛イオン供与体、三価アルミニウムイオン供与体、三価鉄イオン供与体、四価チタンイオン供与体、四価ジルコニウムイオン供与体、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択され、
前記配位子が、ヒドロキシピラノン、チオピラノン、ピラノンカルボン酸、ヒドロキシフラノン、チオフラノン、フラノンカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
前記配位子が、ヒドロキシピラノン、チオピラノン、ピラノンカルボン酸、ヒドロキシフラノン、チオフラノン、フラノンカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
【請求項18】
前記電荷制御剤錯体の前記金属イオン供与体が、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択され、
前記配位子が、デヒドロ酢酸、フミン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
前記配位子が、デヒドロ酢酸、フミン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
【請求項19】
前記トナー粒子が、ＴｉＯ２を含まない、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
【請求項20】
乾燥したエマルション凝集トナー粒子を水中に分散させて、前記エマルション凝集トナー粒子のスラリーを形成することと、
分散された前記エマルション凝集トナー粒子の表面上に、前記電荷制御剤を配置し、前記フェニルシロキサンを添加することと、を更に含む、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
分散された前記エマルション凝集トナー粒子の表面上に、前記電荷制御剤を配置し、前記フェニルシロキサンを添加することと、を更に含む、請求項１４に記載のエマルション凝集トナープロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本明細書と同時に出願され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許出願第１７／６９７，７８３号（「Ｔｏｎｅｒ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ」と題された代理人整理番号２０２１０４９３ＵＳ０１）には、エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体を含む、電荷制御剤と、を含む、エマルション凝集トナーが記載されている。
本明細書と同時に出願され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許出願第１７／６９７，７８３号（「Ｔｏｎｅｒ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ」と題された代理人整理番号２０２１０４９３ＵＳ０１）には、エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体を含む、電荷制御剤と、を含む、エマルション凝集トナーが記載されている。
【0002】
本明細書と同時に出願され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許出願第１７／６９７，８０９号（「Ｔｏｎｅｒ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ」と題された代理人整理番号２０２１０４９８ＵＳ０１）には、エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された反応性電荷制御剤であって、反応性電荷制御剤が、少なくとも１種の正帯電化合物であって、少なくとも３個の炭素原子を有するアミン化合物、少なくとも３個の炭素原子を有するアンモニウム化合物、少なくとも３個の炭素原子を有するホスホニウム化合物、少なくとも３個の炭素原子を有するボロニウム化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーを含む、少なくとも１種の正帯電化合物と、少なくとも１種の反応性アンカー化合物であって、アミノ、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシル、シラノール、シアン化物、無水物、アルデヒド、ケトン、ビニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーを含む、少なくとも１種の反応性アンカー化合物と、を含み、かつ電荷制御剤が、任意選択的に、負帯電化合物であって、芳香族カルボン酸、シラノール、フェノール、ピラノン、フラノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーを含む、負帯電化合物を更に含む、反応性電荷制御剤と、を含む、エマルション凝集トナーが記載されている。
【背景技術】
【0003】
本明細書では、エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナーが開示される。
【0004】
また、エマルション凝集トナー粒子及びトナー担体を含む現像剤であって、エマルション凝集トナー粒子が、少なくとも１種の樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、電荷制御剤と、を含む、現像剤が開示される。
【0005】
また、エマルション凝集トナープロセスであって、少なくとも１種の樹脂のラテックスを得ることと、任意選択的に、任意選択的な着色剤の水性分散液を得ることと、任意選択的に、任意選択的なワックスの水性分散液を得ることと、少なくとも１種の樹脂のラテックス、任意選択的な着色剤の水性分散液、及び任意選択的なワックスの水性分散液の混合物を形成することと、前記混合物を第１の温度に加熱することと、前記第１の温度を維持して、凝集トナー粒子を形成することと、シェル樹脂のラテックスを添加して、凝集粒子上にシェルを形成することと、任意選択的に、キレート剤の溶液を添加することと、更なる凝集を停止し、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで温度を上昇させて、前記凝集粒子を合着させることと、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、任意選択的に乾燥、及び回収することと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つを、エマルション凝集トナー粒子に添加することによって、エマルション凝集トナー粒子に電荷制御剤を導入することであって、金属イオン供与体、及びポリ芳香族酸配位子、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせが、電荷制御剤を形成し、したがって、電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成する、導入することと、フェニル系シロキサンをエマルション凝集トナー粒子に添加することと、続いて、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、及び回収することと、を含む、エマルション凝集トナープロセスが開示される。
【0006】
化学的に生成されたトナー粒子の出現により、長年にわたって印刷品質及び転写効率の大幅な改善が可能になったが、これらの粒子の配合に関与する化学物質は、製造プロセス内で著しい相互作用を生み出す場合があり、不十分な顧客性能をもたらし得る。特に、エマルション凝集（emulsion aggregation、ＥＡ）プロセスで使用される化学物質及び原料は、帯電速度及び平均電荷の両方の環境安定性が損なわれ得る粒子を生み出す。低湿度条件では、典型的なポリエステル及び／又はスチレンアクリレート粒子は、非常に高く帯電し、現像剤中で新しいトナーが経年劣化したトナーと組み合わされたときに電荷分布が安定かつ均一になるためには、担体との長い混合時間を必要とする。逆に、これらの粒子の平均電荷ピークは、高湿度条件では非常に低い場合がある。これは、全ての環境的極限下での良好な印刷性能を保証する際に課題を生み出す。従来の粒子プロセス（押出／粉砕）の時代には、内部電荷制御剤（charge control agent、ＣＣＡ）を樹脂の溶融混合物に組み込んで、最終的なトナーの改善された環境安定性を提供していた。ＥＡプロセスでは、粒子プロセスに悪影響を及ぼすことなく同様の電荷制御剤を粒子に組み込むことは困難であることが示されている。粒子配合物の懸濁重合方法は、そのプロセスにおいて溶媒を使用して、粒子中に内部ＣＣＡを容易に組み込むことができる。ＥＡ粒子における環境不安定性に対処するための１つの方法は、トナー配合物中に外部添加剤として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用することである。この添加剤は、高湿度帯電性能に深刻な影響を与えることなく、低湿度条件において平均帯電を低減し、かつ帯電速度（混和）を改善する傾向があり、それによって環境安定性をはるかに良好にする。しかしながら、ＴｉＯ２がヒトに対する起こり得る健康リスクとみなされているため、ＴｉＯ２に関して、トナー配合物中で使用することができるＴｉＯ２の量を１重量％未満までなどに規制することなどの最近の規制が実施されているか、又はそれが期待されている。加えて、電荷制御剤の大部分は、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム原子、ホウ素、ジルコニウム、及びチタンから選択される金属イオンとの分子芳香族ヒドロキシカルボン酸配位子の錯体である。これらの電荷制御剤の製造及び適用は、分子芳香族ヒドロキシカルボン酸配位子の高い毒性のために、環境及び健康上の懸念をもたらす。より危険性の低い代替的な配位子を使用して、より持続可能な電荷制御剤を開発することが非常に望ましい。
【0007】
現在入手可能なトナーは、それらの意図される目的に好適である。しかしながら、改善されたトナーが依然として必要とされている。更に、低減した量のＴｉＯ２で調製することができるか、又はＴｉＯ２を全く含まなくてもよく、一方で全ての環境的極限下での安定した帯電性能も提供する、改善されたトナー、実施形態ではエマルション凝集トナーが依然として必要とされている。
【0008】
上記の米国特許及び特許出願公開のそれぞれの適切な構成要素及びプロセスの態様は、その実施形態において本開示のために選択され得る。更に、本出願全体を通して、様々な刊行物、特許、及び公開された特許出願は、特定の引用によって参照される。本出願において参照される刊行物、特許、及び公開された特許出願の開示は、本発明が関係する最新技術をより完全に説明するために、参照により本開示に組み込まれる。
【発明の概要】
【0009】
エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナーが記載される。
【0010】
また、エマルション凝集トナー粒子及びトナー担体を含む現像剤であって、エマルション凝集トナー粒子が、少なくとも１種の樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、電荷制御剤と、を含む、現像剤が記載される。
【0011】
また、エマルション凝集トナープロセスであって、少なくとも１種の樹脂のラテックスを得ることと、任意選択的に、任意選択的な着色剤の水性分散液を得ることと、任意選択的に、任意選択的なワックスの水性分散液を得ることと、少なくとも１種の樹脂のラテックス、任意選択的な着色剤の水性分散液、及び任意選択的なワックスの水性分散液の混合物を形成することと、前記混合物を第１の温度に加熱することと、前記第１の温度を維持して、凝集トナー粒子を形成することと、シェル樹脂のラテックスを添加して、凝集粒子上にシェルを形成することと、任意選択的に、キレート剤の溶液を添加することと、更なる凝集を停止し、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで温度を上昇させて、前記凝集粒子を合着させることと、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、任意選択的に乾燥、及び回収することと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つを、エマルション凝集トナー粒子に添加することによって、エマルション凝集トナー粒子に電荷制御剤を導入することであって、金属イオン供与体、及びポリ芳香族酸配位子、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせが、電荷制御剤を形成し、したがって、電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成する、導入することと、フェニル系シロキサンをエマルション凝集トナー粒子に添加することと、続いて、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、及び回収することと、を含む、エマルション凝集トナープロセスが記載される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】低湿度（Ｊゾーン）における比較粒子についてのデータを示す電荷スペクトログラフである。
【図2】高湿度（Ａゾーン）における比較粒子についてのデータを示す電荷スペクトログラフである。
【図3】低湿度（Ｊゾーン）における本実施形態による、Ａｌ３＋／デヒドロ酢酸／フェニルシロキサン電荷制御剤を有する粒子についてのデータを示す電荷スペクトログラフである。
【図4】高湿度（Ａゾーン）における本実施形態による、Ａｌ３＋／デヒドロ酢酸／フェニルシロキサン電荷制御剤を有する粒子についてのデータを示す電荷スペクトログラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
実施形態ではエマルション凝集（ＥＡ）製造プロセス中又は後に、粒子の表面上にＣＣＡ分子を配置する、実施形態では沈着させることによって、電荷制御剤、実施形態では内部電荷制御剤（ＣＣＡ）を組み込む方法が記載される。
【0014】
実施形態では、エマルション凝集トナープロセスは、ラテックスを形成することと、凝集させて、凝集粒子を形成することと、凝集粒子を合着させることと、冷却、任意選択的に洗浄、及び任意選択的に乾燥させて、エマルション凝集トナー粒子を調製することと、を含む。本明細書における実施形態では、電荷制御剤は、冷却工程後に、エマルション凝集トナー粒子の表面上に配置、実施形態では沈着される。実施形態では、電荷制御剤は、冷却工程と洗浄工程との間に、エマルション凝集トナー粒子の表面上に配置される。他の実施形態では、電荷制御剤は、乾燥工程後にエマルション凝集トナー粒子の表面上に配置される。
【0015】
実施形態では、本明細書における電荷制御剤は、内部電荷制御剤である。本明細書で使用するとき、内部電荷制御剤は、トナープロセスの湿潤部分中に組み込まれる電荷制御剤を意味する。これは、トナーが乾燥した後にトナーに添加される外部添加剤とは対照的である。本明細書で使用するとき、内部電荷制御剤は、トナープロセスの湿潤部分中に組み込まれる電荷制御剤を意味する。これは、トナーが乾燥した後にトナーに添加される外部添加剤とは対照的である。
【0016】
ＣＣＡ配位子、例えば、デヒドロ酢酸又はフミン酸は、一緒に連結されたフェノール置換基及びカルボン酸置換基を有する芳香族核のモチーフを含有する。Ａｌ３＋イオンのＺｎ２＋イオンなどの金属イオンが添加され、トナー粒子の表面上に沈着することができるデヒドロ酢酸錯体又はフミン酸錯体が形成される。疎水化処理物、実施形態ではフェニルシラン、例えば、フェニルシロキサンとの組み合わせでは、このプロセスは、調製されたエマルション凝集トナー粒子を、実施形態では冷却した後、他の実施形態では冷却及び洗浄した後、好ましい実施形態では冷却、洗浄、及び乾燥した後に、電荷制御剤がＥＡプロセスに組み込まれることを可能にする。実施形態では、ＣＣＡは、再分散プロセスを使用してエマルション凝集トナー粒子上に配置され、調製されたエマルション凝集トナー粒子が得られ、スラリー中に分散され、次いで、再分散されたトナー粒子上にＣＣＡが配置される。ＣＣＡは、増加した帯電速度（混和速度）の形態で改善された帯電性能、及び広範囲の湿度にわたる改善された環境安定性を提供する。
【0017】
実施形態では、電荷制御剤は、冷却後であるが洗浄及び乾燥前に、又は乾燥後に、エマルション凝集トナー粒子上に沈着される。好ましい実施形態では、沈着プロセスは、追加の再分散プロセスを介して、冷却、洗浄、及び乾燥後に生じる。したがって、実施形態では、本明細書におけるプロセスは、凝集、合着、冷却、洗浄、及び乾燥を介してエマルション凝集トナー粒子を形成して、乾燥したエマルション凝集トナー粒子を得ることと、水中に再分散させるなどの乾燥したエマルション凝集トナー粒子を再分散させて、エマルション凝集トナー粒子のスラリーを形成することと、次いで、再分散させたエマルション凝集トナー粒子の表面上に電荷制御剤を沈着させることと、疎水化処理物を添加することと、を含む。
【0018】
実施形態では、電荷制御剤配位子及び金属イオンは、トナー粒子がまだ形成されている間に、エマルション凝集トナーバッチに添加される。したがって、実施形態では、本発明の電荷制御剤は、トナー粒子が形成された後に添加される外部添加剤とは対照的に、内部電荷制御剤と呼ばれる。金属イオンの添加により、洗浄及び乾燥の前に粒子の表面上に沈着させることができる電荷制御剤錯体又は分子が形成される。
【0019】
実施形態では、エマルション凝集トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、制御剤と、を含む、エマルション凝集トナーが記載される。
【0020】
更なる実施形態では、エマルション凝集トナー粒子及びトナー担体を含む現像剤であって、エマルション凝集トナー粒子が、少なくとも１種の樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体と、を含む、電荷制御剤と、を含む、現像剤が記載される。
【0021】
更なる実施形態では、エマルション凝集トナープロセスであって、少なくとも１種の樹脂のラテックスを得ることと、任意選択的に、任意選択的な着色剤の水性分散液を得ることと、任意選択的に、任意選択的なワックスの水性分散液を得ることと、少なくとも１種の樹脂のラテックス、任意選択的な着色剤の水性分散液、及び任意選択的なワックスの水性分散液の混合物を形成することと、前記混合物を第１の温度に加熱することと、前記第１の温度を維持して、凝集トナー粒子を形成することと、シェル樹脂のラテックスを添加して、凝集粒子上にシェルを形成することと、任意選択的に、キレート剤の溶液を添加することと、更なる凝集を停止し、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで温度を上昇させて、前記凝集粒子を合着させることと、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、任意選択的に乾燥、及び回収することと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つを、エマルション凝集トナー粒子に添加することによって、エマルション凝集トナー粒子に電荷制御剤を導入することであって、金属イオン供与体、及びポリ芳香族酸配位子、ピラノン系配位子、フラノン系配位子、又はこれらの組み合わせが、電荷制御剤を形成し、したがって、電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成する、導入することと、フェニル系シロキサンをエマルション凝集トナー粒子に添加することと、続いて、エマルション凝集トナー粒子を冷却、任意選択的に洗浄、及び回収することと、を含む、エマルション凝集トナープロセスが記載される。
【0022】
したがって、本明細書における電荷制御剤は、配位子及びイオン供与体から形成された錯体と組み合わせたフェニル系シロキサンを含む。配位子とイオン供与体とが一緒になって錯体を形成し、これがトナー粒子の表面上に沈着する。フェニル系シロキサンもトナー粒子の表面上に沈着する。
【0023】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、コア－シェル構造を含み、フェニル系シロキサンと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン配位子、フラノン配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子から形成された錯体と、を含む電荷制御剤がトナー粒子シェルの表面上に配置される。
【0024】
本発明のトナー粒子は、電荷制御剤として提供される疎水性シラン処理物を含む。シラン処理物は、帯電速度を改善する。錯体は、Ａ／Ｊ比の調整を可能にし、すなわち、多湿条件及び乾燥条件中の電荷量を制御し、その差を最小にする。
【0025】
疎水化処理物は、任意の好適な又は所望のフェニルシロキサンであり得る。実施形態では、フェニル系シロキサンは、フェニルシロキサン、１～約５０個の炭素原子をアルキル基が有するアルキルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。
【0026】
電荷制御剤はまた、フェニル系シロキサンと組み合わせて、金属イオン供与体及び配位子から形成された錯体を含む。任意の好適な又は所望の金属イオン供与体を選択することができる。実施形態では、電荷制御剤錯体の金属イオン供与体は、二価カルシウムイオン供与体、二価マグネシウムイオン供与体、二価バリウムイオン供与体、二価亜鉛イオン供与体、三価アルミニウムイオン供与体、三価鉄イオン供与体、四価チタンイオン供与体、四価ジルコニウムイオン供与体、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。特定の実施形態では、電荷制御剤錯体の金属イオン供与体は、二価亜鉛イオン供与体、三価アルミニウムイオン供与体、四価チタンイオン供与体、四価ジルコニウムイオン供与体、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。
【0027】
実施形態では、電荷制御剤錯体の金属イオン供与体は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。特定の実施形態では、電荷制御剤錯体の金属イオン供与体は、硝酸亜鉛六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。
【0028】
実施形態では、電荷制御剤は、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン配位子、フラノン配位子、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つから形成された錯体を含む。
【0029】
任意の好適な又は所望の配位子を選択することができる。実施形態では、配位子は、ポリ芳香族酸、実施形態ではフミン酸、ピラノン配位子、フラノン配位子、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。
【0030】
特定の実施形態では、配位子は、デヒドロ酢酸、フミン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。
【0031】
実施形態では、配位子は、電子が分子内で容易に非局在化される共役構造を有するピラノン及び／又はフラノンを含む。
【0032】
ピロンの例としては、ヒドロキシピロン、ヒドロキシ（チオ）ピロン、マルトール、ｔｅｒｔ－ブチルマルトール、クマリン酸、テトラ酢酸ラクトン、及びケリドン酸が挙げられる。
【0033】
フラノンの例としては、５－ヒドロキシ－２（５Ｈ）－フラノン、５－エチル－４－ヒドロキシ－２－メチル－３（２Ｈ）－フラノン、２－メチル－３－フランチオール、及びテトロン酸が挙げられる。
【0034】
特定の実施形態では、配位子は、ヒドロキシピラノン、チオピラノン、ピラノンカルボン酸、ヒドロキシフラノン、チオフラノン、フラノンカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される。
【0035】
本開示のトナーを形成する際に、任意のトナー樹脂を利用することができる。そのような樹脂は、次に、任意の好適な重合方法を介して任意の好適な１つ又は複数のモノマーから作製されてもよい。実施形態では、樹脂は、エマルション重合によって調製される。実施形態では、樹脂は、エマルション重合以外の方法によって調製され得る。更なる実施形態では、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。
【0036】
実施形態では、エマルション凝集トナーは、コアシェル構造を有するトナー粒子を含む。トナー粒子コア及びシェルは、本明細書に記載の樹脂を含む任意の好適な又は所望の樹脂を含むことができる。特定の実施形態では、粒子コアは、少なくとも１種の非晶質ポリエステル、少なくとも１種の結晶性ポリエステル、任意選択的な着色剤、及び任意選択的なワックスを含み、粒子シェルは、少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含む。
【0037】
本開示のトナー組成物は、実施形態では、非晶質樹脂を含む。非晶質樹脂は、直鎖状又は分枝状であってもよい。実施形態では、非晶質樹脂は、少なくとも１種の低分子量非晶質ポリエステル樹脂を含み得る。多数の供給源から入手可能な低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では約７５℃～約１１５℃、実施形態では約１００℃～約１１０℃、又は実施形態では約１０４℃～約１０８℃の様々な融点を有し得る。本明細書で使用するとき、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約８，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００～約７，０００、及び実施形態では約４，０００～約６，０００の、数平均分子量（number average molecular weight、Ｍｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（weight average molecular weight、Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、実施形態では、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、いくつかの実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約１８，０００～約２１，０００である。低分子量非晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１０～約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0038】
利用され得る直鎖状非晶質ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２－プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（１，２－プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチレン化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２－プロピレンイタコネート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0039】
実施形態では、好適な非晶質樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル及びコポリエステル樹脂を挙げることができる。実施形態では、好適な非晶質ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）樹脂であってもよく、
式中、Ｒは水素又はメチル基であってもよく、ｍ及びｎはコポリマーのランダム単位を表し、ｍは約２～１０であってよく、ｎは約２～１０であってもよい。そのような樹脂及びその製造プロセスの例には、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれる。
【化1】
【0040】
ラテックス樹脂として利用され得る直鎖状プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（Ｓａｏ Ｐａｕｌｏ Ｂｒａｚｉｌ）から商品名ＳＰＡＲＩＩ（商標）で入手可能である。他の好適な直鎖状樹脂としては、各々が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５３３，６１４号、同第４，９５７，７７４号、及び同第４，５３３，６１４号に開示されているものが挙げられ、これらは、テレフタル酸、ドデシルコハク酸、トリメリト酸、フマル酸、及び、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物など、アルキルオキシル化ビスフェノールＡを含む直鎖状ポリエステル樹脂であり得る。利用され得る、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡテレフタレート樹脂としては、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されるＧＴＵ－ＦＣ１１５などが挙げられる。
【0041】
実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和非晶質ポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセス及び粒子に選択される飽和及び不飽和非晶質ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリエチレン－テレフタレート、ポリプロピレン－テレフタレート、ポリブチレン－テレフタレート、ポリペンチレン－テレフタレート、ポリヘキサレン－テレフタレート、ポリヘプタデン－テレフタレート、ポリオクタレン－テレフタレート、ポリエチレン－イソフタレート、ポリプロピレン－イソフタレート、ポリブチレン－イソフタレート、ポリペンチレン－イソフタレート、ポリヘキサレン－イソフタレート、ポリヘプタデン－イソフタレート、ポリオクタレン－イソフタレート、ポリエチレン－セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン－セバケート、ポリエチレン－アジパート、ポリプロピレン－アジパート、ポリブチレン－アジパート、ポリペンチレン－アジパート、ポリヘキサレン－アジパート、ポリヘプタデン－アジパート、ポリオクタレン－アジパート、ポリエチレン－グルタラート、ポリプロピレン－グルタラート、ポリブチレン－グルタラート、ポリペンチレン－グルタラート、ポリヘキサレン－グルタラート、ポリヘプタデン－グルタラート、ポリオクタレン－グルタラート、ポリエチレン－ピメラート、ポリプロピレン－ピメラート、ポリブチレン－ピメラート、ポリペンチレン－ピメラート、ポリヘキサレン－ピメラート、ポリヘプタデン－ピメラート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＲＹＮＩＴＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、ＳＴＹＰＯＬ（登録商標）（Ｐｏｌｙｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｉｎｃ．）、及びこれらの組み合わせなどの、様々な非晶質ポリエステルのうちのいずれかが挙げられる。樹脂はまた、カルボキシル化、スルホン化など、特に所望であれば、例えばナトリウムスルホン化のように官能化されてもよい。
【0042】
低分子量直鎖状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸又はジエステルと、重縮合触媒との重縮合によって調製される。低分子量非晶質樹脂は、一般に、トナー又は固体の約６０～約９０重量％、実施形態では約５０～約６５重量％など、様々な好適な量でトナー組成物中に存在する。
【0043】
低分子量樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ソジオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ－脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択することができる。
【0044】
低分子量非晶質ポリエステルの調製に選択される二酸又はジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルサクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジパート、ジメチルドデシルサクシネート、ジメチルドデセニルサクシネート、及びこれらの組み合わせなどの、ジカルボン酸又はジエステルが挙げられる。有機二酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４５～約５２モル％の量で選択される。
【0045】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性樹脂（以下に記載）のいずれかの好適な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物が挙げられ、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％～約５モル％の量で利用され得る。
【0046】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、分枝状樹脂であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」又は「分枝」は、分枝状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。これらの分枝状樹脂を形成する際に使用するための分岐剤としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレン－カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン－カルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、その酸無水物、その１～約６個の炭素原子の低級アルキルエステルなどの多価ポリ酸、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１～約５モル％である。
【0047】
得られる不飽和ポリエステルは、２つの最前部、すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、及び（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などの官能基、酸塩基反応に適した基において、反応性（例えば、架橋性）である。実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸及び／又は無水物並びにジオールを使用して、溶融重縮合又は他の重合プロセスによって調製される。
【0048】
実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は低分子量非晶質樹脂の組み合わせは、約３０℃～約８０℃、実施形態では、約３５℃～約７０℃のガラス転移温度を有してもよい。更なる実施形態では、組み合わせた非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０～約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、実施形態では、約５０～約１００，０００Ｐａ＊Ｓの融解粘度を有してもよい。
【0049】
本開示のトナー粒子中の低分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、２５～約５０重量％、実施形態では約３０～約４５重量％、及び実施形態では、約３５～約４３重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0050】
実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１種の結晶性樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「結晶性」は、３次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書で使用するとき、「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０～約９０％、実施形態では、約１２～約７０％の結晶率を有する樹脂を指す。更に、以下で使用するとき、「結晶性ポリエステル樹脂」及び「結晶性樹脂」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂及び半結晶性樹脂の両方を包含する。
【0051】
実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂又は不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【0052】
多くの供給源から入手可能な結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では、約５０℃～約９０℃の様々な融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約５０，０００、実施形態では、約２，０００～約２５，０００、実施形態では、約３，０００～約１５，０００、及び実施形態では、約６，０００～約１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約２１，０００～約２４，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約５～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びの実施形態では、約８～約１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0053】
結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン－アジパート）、ポリ（プロピレン－アジパート）、ポリ（ブチレン－アジパート）、ポリ（ペンチレン－アジパート）、ポリ（ヘキシレン－アジパート）、ポリ（オクチレン－アジパート）、ポリ（エチレン－サクシネート）、ポリ（プロピレン－サクシネート）、ポリ（ブチレン－サクシネート）、ポリ（ペンチレン－サクシネート）、ポリ（ヘキシレン－サクシネート）、ポリ（オクチレン－サクシネート）、ポリ（エチレン－セバケート）、ポリ（プロピレン－セバケート）、ポリ（ブチレン－セバケート）、ポリ（ペンチレン－セバケート）、ポリ（ヘキシレン－セバケート）、ポリ（オクチレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（デシレン－セバケート）、ポリ（ウンデシレン－セバケート）、ポリ（ドデシレン－セバケート）、ポリ（エチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン－ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン－フマレート）、ポリ（プロピレン－フマレート）、ポリ（ブチレン－フマレート）、ポリ（ペンチレン－フマレート）、ポリ（ヘキシレン－フマレート）、ポリ（オクチレン－フマレート）、ポリ（ノニレン－フマレート）、ポリ（デシレン－フマレート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、及びこれらの組み合わせなどの任意の様々な結晶性ポリエステルを挙げることができる。
【0054】
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で、好適な有機ジオールと好適な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、有機ジオール及び有機二酸の化学量論的等モル比が利用されるが、場合によっては、有機ジオールの沸点は約１８０℃～約２３０℃であり、過剰量のジオールを使用し、重縮合プロセス中に除去することができる。利用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１～約１モル％の量で選択することができる。更に、有機二酸の代わりに有機ジエステルを選択することができ、その結果アルコール副生成物が産生される。更なる実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（ドデカン二酸－コ－ノナンジオール）である。
【0055】
結晶性ポリエステル樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ソジオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ－脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択することができる。
【0056】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機二酸又はジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、これらのジエステル又はその無水物；並びにアルカリスルホ－有機二酸、例えば、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、ジメチル－４－スルホ－フタレート、ジアルキル－４－スルホ－フタレート、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、５－スルホ－イソフタル酸、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０～約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１～約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【0057】
好適な結晶性ポリエステル樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号及び米国特許出願公開第２００６／０２１６６２６号、同第２００８／０１０７９９０号、同第２００８／０２３６４４６号、及び同第２００９／００４７５９３号に開示されているものが挙げられ、これらの各々が、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。実施形態では、好適な結晶性樹脂は、エチレングリコール又はノナンジオールからなる樹脂、及び以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物を含んでもよく、
式中、ｂは約５～約２０００であり、ｄは約５～約２０００である。
【化2】
【0058】
半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書で使用される場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ブチレート）、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアゼラート（azelaate））、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（デカメチレンサクシネート、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンエソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン－４，４，－オキシジベンゾエート）、ポリ（１０－ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ－キシレン）、ポリ（ｐ－キシリレンピメラミド）、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0059】
本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、又はその両方において、１～約１５重量％、実施形態では、約５～約１０重量％、及び実施形態では、約６～約８重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0060】
実施形態では、本開示のトナーはまた、少なくとも１種の高分子量分枝状又は架橋非晶質ポリエステル樹脂を含んでもよい。この高分子量樹脂としては、実施形態では、例えば、分枝状非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、架橋非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物、又は架橋を受けた非架橋非晶質ポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約１重量％～約１００重量％は、分枝状であっても、又は架橋されてもよく、実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約２重量％～約５０重量％は分枝状であっても、又は架橋されていてもよい。
【0061】
本明細書で使用するとき、高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約９，０００、実施形態では、約３，０００～約８，０００、及び実施形態では、約６，０００～約７，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有してよい。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５５，０００超、例えば、約５５，０００～約１５０，０００、実施形態では、約６０，０００～約１００，０００、実施形態では、約６３，０００～約９４，０００、及び実施形態では、約６８，０００～約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、ＧＰＣによって標準ポリスチレン標準樹脂に対して測定されるとき、例えば、約４超、実施形態では、約４～約２０、実施形態では約５～約１０、及び実施形態では、約６～約８など、約４を超える。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１１～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。多数の供給源から入手可能である高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１４０℃、実施形態では、約７５℃～約１３０℃、実施形態では、約１００℃～約１２５℃、及び実施形態では、約１１５℃～約１２１℃の様々な融点を有し得る。
【0062】
多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質樹脂は、示差走査熱量計（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃～約８０℃、実施形態では、約５０℃～約７０℃、及び実施形態では、約５４℃～約６８℃の様々なガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、直鎖状及び分枝状非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和樹脂であってもよい。
【0063】
高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖状ポリエステル樹脂を分岐又は架橋することによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーなどの分岐剤を利用することができ、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量及び多分散性を増加させる。好適な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、約０．１モル％～約２０モル％の有効量で利用することができる。
【0064】
高分子量ポリエステル樹脂を形成する際に利用され得る多塩基性カルボン酸を有する変性ポリエステル樹脂を含有する組成物としては、米国特許第３，６８１，１０６号に開示されているもの、並びに各々の開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，８６３，８２５号、同第４，８６３，８２４号、同第４，８４５，００６号、同第５，１４３，８０９号、同第５，０５７，５９６号、同第４，９８８，７９４号、同第４，９８１，９３９号、同第４，９８０，４４８号、同第４，９３３，２５２号、同第４，９３１，３７０号、同第４，９１７，９８３号、及び同第４，９７３，５３９号に例示される多価酸又はアルコール由来の分枝状又は架橋ポリエステルが挙げられる。
【0065】
実施形態では、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応できる不飽和部位を含有する、直鎖非晶質ポリエステル樹脂から作製され得る。そのような樹脂の例としては、各々の開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２２７，４６０号、同第５，３７６，４９４号、同第５，４８０，７５６号、同第５，５００，３２４号、同第５，６０１，９６０号、同第５，６２９，１２１号、同第５，６５０，４８４号、同第５，７５０，９０９号、同第６，３２６，１１９号、同第６，３５８，６５７号、同第６，３５９，１０５号、及び同第６，５９３，０５３号に開示されるものが挙げられる。実施形態では、好適な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリト酸、フマル酸など、及びこれらの組み合わせなどの二酸及び／又は無水物、並びに、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物など、及びこれらの組み合わせなどのジオールから調製することができる。実施形態では、好適なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ－フマル酸）である。
【0066】
実施形態では、架橋分枝状ポリエステルは、高分子量非晶質ポリエステル樹脂として利用され得る。このようなポリエステル樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基又はそのエステルを有する少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の脂肪族又は芳香族多官能性酸又はそのエステル又は少なくとも３つの官能基を有するこれらの混合物と、任意選択的に、少なくとも１種の長鎖脂肪族カルボン酸若しくはそのエステル、又は芳香族モノカルボン酸若しくはそのエステル、又はこれらの混合物と、を含む、少なくとも２種のプレゲル組成物から形成されてもよい。２つの成分を反応させて、別々の容器内で実質的に完了させ、第１の反応器において、カルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物、及び第２の反応器において、ヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物を生成してもよい。次いで、２つの組成物を混合して、架橋分枝状ポリエステル高分子量樹脂を作製してもよい。そのようなポリエステル及びそれらの合成方法の例としては、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５９２，９１３号に開示されているものが挙げられる。
【0067】
好適なポリオールは、約２～約１００個の炭素原子を含有し、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、又はこれらのエステルを有し得る。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリオールはグリセロールを含んでもよい。グリセロールの好適なエステルとしては、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジパート、トリアセチントリプロピオニンなどが挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％～約３０重量％、実施形態では、反応混合物の約２２重量％～約２６重量％の量で存在してもよい。
【0068】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能性酸としては、約２～約１００個の炭素原子、いくつかの実施形態では、約４～約２０個の炭素原子を含有する、飽和及び不飽和酸、又はこれらのエステルを挙げてよい。他の脂肪族多官能性酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、又はこれらの混合物が挙げられる。利用され得る他の脂肪族多官能性酸としては、Ｃ３～Ｃ６環状構造及びその位置異性体を含有するジカルボン酸が挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、又はシクロプロパンジカルボン酸が挙げられる。
【0069】
利用され得る少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能性酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、及びナフタレン１，４－、２，３－、及び２，６－ジカルボン酸が挙げられる。
【0070】
脂肪族多官能性酸又は芳香族多官能性酸は、反応混合物の約４０重量％～約６５重量％、実施形態では、反応混合物の約４４重量％～約６０重量％の量で存在してもよい。
【0071】
長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸としては、約１２～約２６個の炭素原子を含有するもの、実施形態では、約１４～約１８個の炭素原子を含有するもの、又はこれらのエステルを挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和又は不飽和であってもよい。好適な飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、セロチン酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適な不飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、及び置換ナフトエ酸を挙げることができる。好適な置換ナフトエ酸としては、１－メチル－２ナフトエ酸及び／又は２－イソプロピル－１－ナフトエ酸などの、約１～約６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたナフトエ酸を挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は、反応混合物の約０重量％～約７０重量％、実施形態では、反応混合物の約１５重量％～約３０重量％の量で存在してもよい。
【0072】
所望であれば、追加のポリオール、イオン種、オリゴマー、又はこれらの誘導体を使用してもよい。これらの追加のグリコール又はポリオールは、反応混合物の約０重量％～約５０重量％の量で存在してもよい。追加のポリオール又はその誘導体としては、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、セルロースエーテル、酢酸セルロース、スクロース酢酸イソブチルなどのセルロースエステルなどを挙げることができる。
【0073】
実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の架橋分枝状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から生じるものを含んでもよい。
【0074】
実施形態では、高分子量樹脂、例えば分枝状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在してもよい。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本来粒子状であってもよく、約１００ナノメートル～約３００ナノメートル、実施形態では約１１０ナノメートル～約１５０ナノメートルの直径を有する高分子量樹脂粒子であってもよい。
【0075】
本開示のトナー粒子中の高分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、トナー（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の約２５重量％～約５０重量％、実施形態では、約３０重量％～約４５重量％、他の実施形態では、トナーの約４０重量％～約４３重量％であってもよい。
【0076】
結晶性樹脂対低分子量非晶質樹脂対高分子量非晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：１：９８～約９８：１：１～約１：９８：１、実施形態では約１：５：５～約１：９：９、実施形態では約１：６：６～約１：８：８の範囲であり得る。
【0077】
本明細書におけるトナー、実施形態では本明細書におけるトナーコアは、スチレン－アクリレートコポリマーのうちの１つ又は組み合わせを含み得る。実施形態では、樹脂は、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0078】
トナー樹脂に使用され得る例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、より具体的には、ポリ（スチレン－アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン－１，３－ジエン）、ポリ（スチレン－アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン－アルキルアクリレート－アクリル酸）、ポリ（スチレン－１，３－ジエン－アクリル酸）、ポリ（スチレン－アルキルメタクリレート－アクリル酸）、ポリ（アルキルメタクリレート－アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート－アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート－アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート－アクリル酸）、ポリ（スチレン－アルキルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－１，３－ジエン－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（アルキルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン－ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン）、ポリ（メチルスチレン－イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート－イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート－イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート－イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート－イソプレン）、ポリ（スチレン－プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン－ブタジエン－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブタジエン－メタクリル酸）、ポリ（スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－メタクリル酸）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－アクリロニトリル）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン）、ポリ（スチレン－ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブチルメタクリレート－アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート－ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート－アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル－ブチルアクリレート－アクリル酸）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ブロック、ランダム、又は交互コポリマーであってもよい。
【0079】
特定の実施形態では、樹脂は、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート－ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン）、ポリ（メチルスチレン－イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート－イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート－イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート－イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート－イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート－イソプレン）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン）、ポリ（スチレン－ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブタジエン－アクリル酸）、ポリ（スチレン－イソプレン－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブチルメタクリレート－アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート－ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート－アクリル酸）、ポリ（スチレン－ブチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル－ブチルアクリレート－アクリル酸）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0080】
実施形態では、トナー組成物を形成するために利用される樹脂、ワックス、及び他の添加剤が、含まれてもよく、界面活性剤を含む分散液の形態で提供されてもよい。更に、樹脂及びトナーの他の成分を１種以上の界面活性剤中に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集させ、合着させ、本発明の電荷制御剤をプロセスの湿潤部分中にトナー表面上に沈着させ、こうして配置された電荷制御剤を有するトナーを任意選択的に洗浄及び乾燥させ、回収する、エマルション凝集方法によって、トナー粒子が形成され得る。したがって、実施形態では、本明細書のトナー粒子は、エマルション凝集トナー粒子を含む。
【0081】
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％～約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％～約４重量％、実施形態では、トナー組成物の約１重量％～約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【0082】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシセイレンオクチルエーテル（polyoxytheylene octyl ether）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Inc.から入手可能なＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（登録商標）、及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（登録商標）が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の例は、主にアルキルフェノールエトキシレートからなるＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７である。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ、実施形態ではＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【0083】
使用され得るアニオン性界面活性剤としては、硫酸塩及びスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、並びにＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ブランドのアニオン性界面活性剤が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の例は、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＮＥＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＲＫ、及びＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＳＣ、又は主に分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）からのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０である。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジスルホン酸アルキルジフェニルオキシドである、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１が挙げられる。これらの界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。
【0084】
カチオン性界面活性剤の例としては、通常、正電荷を持つものとして、アルキルベンジルジメチル塩化アンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチル臭化ピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチル塩化アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。具体的な例として、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の例は、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドからなる、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）Ｂ－５０である。これらの界面活性剤及び他の界面活性剤の混合物を、実施形態で利用してもよい。
【0085】
上記のようにして生成されたラテックス粒子を着色剤に添加して、トナーを生成することができる。実施形態では、着色剤は分散体であってもよい。着色剤分散体は、例えば、約５０～約５００ナノメートルの体積平均直径、実施形態では約１００～約４００ナノメートルの体積平均直径のサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでもよい。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含有する水性水相中に懸濁されてもよい。好適な界面活性剤としては、上記の界面活性剤のうち任意のものが挙げられる。実施形態では、界面活性剤はイオン性であってもよく、着色剤の約０．１～約２５重量％、実施形態では着色剤の約１～約１５重量％の量で分散体中に存在してもよい。
【0086】
本開示によるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってもよい。
【0087】
着色剤が顔料である実施形態では、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はＲＨＯＤＡＭＩＮＥ Ｂ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。
【0088】
例示的な着色剤としては、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）マグネタイトのようなカーボンブラック、ＭＯ８０２９（商標）、Ｍ０８０６０（商標）を含む、Ｍｏｂａｙマグネタイト、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）及び表面処理されたマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）を含むＰｆｉｚｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）を含むＢａｙｅｒマグネタイト、ＮＰ－６０４（商標）、ＮＰ－６０８（商標）を含むＮｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＭＢ－１００（商標）、又はＴＭＢ－１０４（商標）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）を含むＭａｇｎｏｘマグネタイト、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏから入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）及びＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）、並びに、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）が挙げられる。他の着色剤としては、カラーインデックスでＣＩ ６０７１０として識別される２，９－ジメチル置換キナクリドン及びアントラキノン染料、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ１５、カラーインデックスでＣＩ ２６０５０として識別されるジアゾ染料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスでＣＩ ７４１６０として記載されるｘ－銅フタロシアニン顔料、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、カラーインデックスでＣＩ ６９８１０として識別されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ－２１３７、ジアリーライドイエロー３，３－ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスでＣＩ １２７００として識別されるモノアゾ顔料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６、カラーインデックスでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ３３、２，５－ジメトキシ－４－スルホンアニリド フェニルアゾ－４’－クロロ－２，５－ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｙｅｌｌｏｗ１８０、及びＰｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬが挙げられる。利用され得る色域のための高純度を有する有機溶媒可溶性染料としては、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５９、Ｎｅｏｐｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ２５２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５３、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５５が挙げられ、染料は、様々な好適な量、例えば、トナーの約０．５～約２０重量％、実施形態ではトナーの約５～約１８重量％で選択される。
【0089】
実施形態では、着色剤の例としては、カラーインデックス番号７４１６０のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、カラーインデックス番号４５１６０：３のＭａｇｅｎｔａ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：３、及びカラーインデックス番号２１１０５のＹｅｌｌｏｗ１７、並びに食品染料、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタ染料などの既知の染料が挙げられる。
【0090】
他の実施形態では、マゼンタ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（２，９－ジメチルキナクリドン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、これらの組み合わせなどを、着色剤として利用してもよい。
【0091】
特定の実施形態では、着色剤は、ブラック顔料、シアン顔料、又はこれらの組み合わせを含む。
【0092】
任意選択的に分散体中の得られるラテックス、及び着色剤分散体を撹拌し、約３５℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６５℃の温度まで加熱すると、体積平均直径が約２マイクロメートル～約１０マイクロメートル、実施形態では、体積平均直径が約５マイクロメートル～約８マイクロメートルのトナー凝集体をもたらし得る。
【0093】
任意選択的に、ワックスはまた、樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％～約２５重量％、実施形態ではトナー粒子の約５重量％～約２０重量％の量で存在してもよい。
【0094】
選択され得るワックスとしては、例えば、約５００～約２０，０００、実施形態では約１，０００～約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用され得るワックスとしては、例えば、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているようなポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンワックスなどのポリオレフィン、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ－１５（商標）、並びにＳａｎｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋ．Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ ５５０－Ｐ（商標）、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ウルシワックス、及びホホバオイルなどの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレジン、パラフィンワックス、微結晶ワックス、及びＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなどの鉱物系ワックス及び石油系ワックス、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートなどの高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、及びペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの高級脂肪酸及び一価又は多価低級アルコールから得られるエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、及びトリグリセリルテトラステアレートなどの高級脂肪酸及び多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、並びにコレステリルステアレートなどのコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが挙げられる。使用され得る官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、混合フッ素化アミドワックス（例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標））、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸、又はアクリルポリマーエマルション（例えば、全てＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、及び５３８（商標））、並びにＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。前述のワックスの混合物及び組み合わせもまた、実施形態で使用されてもよい。ワックスは、例えば、定着機ロール剥離剤として含まれてもよい。
【0095】
実施形態では、トナー組成物は、任意選択的なワックス、及び任意の他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、任意選択的に上記の界面活性剤中で上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させることと、次いで、凝集混合物を合着させることと、を含むプロセスなどの、エマルション凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意選択的なワックス又は他の材料（任意選択的に界面活性剤を含む分散体中にもあり得る）をエマルション（樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であり得る）に添加することによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態では、混合物のｐＨは、約２～約４．５に調整され得る。加えて、実施形態では、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、毎分４，０００～約６，０００回転で混合することによって達成され得る。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の好適な手段によって達成され得る。
【0096】
上記混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の好適な凝集剤を利用して、トナーを形成してもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（polyaluminum chloride、ＰＡＣ）などのポリアルミニウムハロゲン化物、又は対応する臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（polyaluminum sulfosilicate、ＰＡＳＳ）などのポリケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、を含む水溶性金属塩、及びこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加されてもよい。
【0097】
凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％～約８重量％、実施形態では約０．２％～約５重量％、他の実施形態では約０．５％～約５重量％の量のトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。これは、凝集のために十分な量の薬剤を提供する。
【0098】
粒子の凝集及び合着を制御するために、実施形態では、凝集剤は、経時的に混合物中に計量して投入され得る。例えば、薬剤は、約５～約２４０分、実施形態では約３０～約２００分にわたって混合物中に計量して投入されてもよい。薬剤の添加は、混合物を、実施形態では約５０ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態では約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの撹拌条件下で、かつ、実施形態では約３０℃～約９０℃、実施形態では約３５℃～約７０℃の上記樹脂のガラス転移温度未満の温度で維持している間に、行われ得る。
【0099】
その粒子を、所定の所望の粒径が得られるまで凝集してもよい。所定の所望の径とは、形成前に決定される際に得られる所望の粒径を指し、粒径は、そのような粒径に達するまで成長プロセス中に監視される。試料は、成長プロセス中に採取され、平均粒径について、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで分析されてもよい。したがって、凝集は、高温を維持すること、又は温度を、例えば、約４０℃～約１００℃へとゆっくり上昇させ、この温度で約０．５時間～約６時間、実施形態では約１～約５時間の時間にわたって混合物を保持し、撹拌を維持しながら、凝集粒子を提供することによって進行してもよい。所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは停止される。実施形態では、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径範囲内である。
【0100】
凝集剤の添加後の粒子の成長及び成形は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長及び成形は、凝集が合着とは別に生じる条件下で行われてもよい。別個の凝集及び合着段階について、凝集プロセスは、高温、例えば、上記樹脂のガラス転移温度未満であり得る、約４０℃～９０℃、実施形態では約４５℃～約８０℃の剪断条件下で行われてもよい。
【0101】
実施形態では、凝集後であるが合着前に、シェルを凝集粒子に適用してもよい。
【0102】
シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、コアで使用するための上記の非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。このような非晶質樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂として、上記式Ｉの非晶質ポリエステルを挙げることができる。
【0103】
いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される非晶質樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶質樹脂を、本明細書では時に実施形態において反応開始剤と称される架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。好適な架橋剤の例としては、例えば、コア内にゲルを形成するのに好適な、上記の有機過酸化物及びアゾ化合物などのフリーラジカル又は熱反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機過酸化物の例としては、ジアシルペルオキシド、例えば、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、及びメチルエチルケトンなど、アルキルペルオキシエステル、例えば、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５－ジメチル２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、コ－ｔ－ブチルｏ－イソプロピルモノペルオキシカルボネート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、コ－ｔ－ブチルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、及びコ－ｔ－アミルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネートなど、アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α－α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、及び２，５－ジメチル２，５ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３など、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、２，５－ジヒドロペルオキシ２，５－ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ－アミルヒドロペルオキシドなど、並びに、アルキルペルオキシケタール、例えば、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート及びエチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適なアゾ化合物の例としては、２，２，’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル）、アゾビス－イソブチロニトリル、２，２，－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２，－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、他の類似の既知の化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0104】
架橋剤及び非晶質樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間及び十分な温度で組み合わされてもよい。実施形態では、架橋剤及び非晶質樹脂を、約２５℃～約９９℃、実施形態では約３０℃～約９５℃の温度まで、約１分～約１０時間、実施形態では約５分～約５時間の時間にわたって加熱して、シェルとして使用するのに好適な架橋ポリエステル樹脂又はポリエステルゲルを形成してもよい。
【0105】
使用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１％重量％～約５重量％、実施形態では樹脂の約０．０１％重量％～約１重量％の量で存在してもよい。ＣＣＡの量は、架橋剤又は反応開始剤の存在下で低減され得る。
【0106】
単一のポリエステル樹脂をシェルとして利用してもよく、又は上記のように、実施形態では、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。複数の樹脂が、任意の好適な量で利用されてもよい。実施形態では、第１の非晶質ポリエステル樹脂、例えば、上記式Ｉの低分子量非晶質樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量％～約１００重量％、実施形態では全シェル樹脂の約３０重量％～約９０重量％の量で存在してもよい。したがって、実施形態では、第２の樹脂、実施形態では高分子量非晶質樹脂は、シェル樹脂の約０重量％～約８０重量％、実施形態ではシェル樹脂の約１０重量％～約７０重量％の量でシェル樹脂中に存在してもよい。
【0107】
所望の粒径への凝集及び任意選択的なシェルの適用に続いて、次いで、粒子は、所望の最終形状に合着されてもよく、その合着は、例えば、約４５℃～約１００℃、実施形態では約５５℃～約９９℃の温度に混合物を加熱し（この温度は、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい）、及び／又は撹拌を、例えば、約１００ｒｐｍ～約４００ｒｐｍ、実施形態では約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍへと低減することによって達成される。定着された粒子は、所望の形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００アナライザなどを用いて、形状係数又は真円度を測定され得る。
【0108】
合着は、約０．０１～約９時間、実施形態では約０．１～約４時間の時間にわたって達成されてもよい。
【0109】
実施形態では、凝集及び／又は合着後、トナー凝集体を更に合着するため、混合物のｐＨが、約３．５～約６、実施形態では約３．７～約５．５まで、例えば、酸で、低下され得る。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び／又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１～約３０重量％、実施形態では混合物の約１～約２０重量％であってもよい。
【0110】
本明細書におけるプロセスは、記載されるように電荷制御剤を配置することを含む。実施形態では、本明細書におけるエマルション凝集トナープロセスは、少なくとも１種の樹脂のラテックスを得ることと、任意選択的に、任意選択的な着色剤の水性分散液を得ることと、任意選択的に、任意選択的なワックスの水性分散液を得ることと、少なくとも１種の樹脂のラテックス、任意選択的な着色剤の水性分散液、及び任意選択的なワックスの水性分散液の混合物を形成することと、前記混合物を第１の温度に加熱することと、前記第１の温度を維持して、凝集トナー粒子を形成することと、シェル樹脂のラテックスを添加して、凝集粒子上にシェルを形成することと、任意選択的に、キレート剤の溶液を添加することと、更なる凝集を停止し、第１の温度よりも高い第２の温度まで温度を上昇させて、合着したトナー粒子を形成する凝集粒子を合着することと、冷却、任意選択的に洗浄、及び任意選択的に乾燥して、エマルション凝集トナー粒子を形成することと、金属イオン供与体、及びフミン酸を含むポリ芳香族酸、ピラノン配位子、フラノン、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される配位子のうちの少なくとも１つを、エマルション凝集トナー粒子に添加することによって、電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成するエマルション凝集トナー粒子に電荷制御剤を導入することであって、金属イオン供与体、及びポリ芳香族酸配位子、ピラノン配位子、フラノン配位子、又はこれらの組み合わせが、電荷制御剤を形成し、したがって、電荷制御剤を含有するエマルション凝集トナー粒子を形成する、導入することと、フェニルシロキサンをエマルション凝集トナー粒子に添加することと、を含む。
【0111】
混合物を冷却し、洗浄し、乾燥させてもよい。冷却は、約２０℃～約４０℃、実施形態では約２２℃～約３０℃の温度で、約１時間～約８時間、実施形態では約１．５時間～約５時間にわたるものであってもよい。
【0112】
実施形態では、スラリーを少なくとも１種の熱交換器を通過させて、合着後のスラリーの温度を急冷してもよい。合着後、混合物を、約４０℃未満の温度などの、樹脂のガラス転移温度を下回るまで急冷してもよい。冷却は、所望に応じて急速であっても遅くてもよい。好適な冷却方法は、少なくとも１つの熱交換器の周りのジャケットに冷水を導入して、急冷することを含み得る。
【0113】
次に、トナースラリーを洗浄することができる。洗浄は、約７～約１２のｐＨ、実施形態では約９～約１１のｐＨで実施してもよい。洗浄は、約３０℃～約７０℃、実施形態では約４０℃～約６７℃の温度であってもよい。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含む濾過ケークを濾過及び再スラリー化することを含んでもよい。濾過ケークは、脱イオン水によって１回以上洗浄してもよく、又はスラリーのｐＨを酸で調整して約４のｐＨで１回の脱イオン水洗浄、続いて任意選択的に１回以上の脱イオン水洗浄によって洗浄してもよい。
【0114】
乾燥は、約３５℃～約７５℃、及び実施形態では約４５℃～約６０℃の温度で実施してもよい。乾燥は、粒子の水分レベルが設定ターゲットである約１重量％、実施形態では約０．７重量％未満を下回るまで継続してもよい。
【0115】
実施形態では、本明細書における電荷制御剤は、冷却、洗浄、及び乾燥の後に、エマルション凝集トナー粒子上に配置される。一実施形態では、電荷制御剤は、冷却後に、エマルション凝集トナー粒子の表面上に沈着される。特定の実施形態では、電荷制御剤は、乾燥後に、エマルション凝集トナー粒子の表面上に沈着される。好ましい実施形態では、調製された乾燥したエマルション凝集トナー粒子は、水中に分散されるなど、再分散されて、トナースラリーを形成し、電荷制御剤は、トナースラリー中のトナー粒子の表面上に沈着される。したがって、実施形態では、本明細書におけるエマルション凝集トナープロセスは、乾燥したエマルション凝集トナー粒子を水中に分散させて、エマルション凝集トナー粒子のスラリーを形成することと、分散したエマルション凝集トナー粒子の表面上に電荷制御剤を配置することと、分散したエマルション凝集トナー粒子の表面上に疎水化処理物を配置することと、を更に含む。
【0116】
実施形態では、このプロセスは、エマルション凝集トナー粒子をトナー担体と組み合わせて、現像剤を形成することを更に含む。
【0117】
実施形態では、本明細書におけるトナー粒子は、所望又は必要に応じて、本明細書に記載の内部電荷制御剤に加えて、任意選択的な添加剤を含み得る。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１～約１０重量％、実施形態ではトナーの約１～約３重量％の量で正又は負の電荷制御剤を含んでもよい。好適な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む第四級アンモニウム化合物、二硫酸塩、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，２９８，６７２号に開示されるものを含む、アルキルピリジニウム化合物、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，３９０号に開示されるものを含む、有機硫酸塩及びスルホン酸塩組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）又はＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）などのアルミニウム塩、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤は、上記シェル樹脂と同時に適用されても、シェル樹脂の適用後に適用されてもよい。
【0118】
また、形成後に流動助剤添加剤を含む外部添加剤粒子をトナー粒子と配合することもでき、この添加剤は、トナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ及び非晶質シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む金属塩及び脂肪酸金属塩、又はＵＮＩＬＩＮ（商標）７００などの長鎖アルコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。実施形態では、本明細書のトナーは、ステアリン酸塩、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される洗浄添加剤を更に含む。
【0119】
これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０重量％～約３重量％、実施形態ではトナーの約０．２５重量％～約２．５重量％の量で存在し得るが、添加剤の量は、これらの範囲外であり得る。実施形態では、トナーは、例えば、約０重量％～約３重量％のチタニア、約０重量％～約３重量％のシリカ、及び約０重量％～約３重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。
【0120】
特定の実施形態では、トナーは、ＴｉＯ２外部添加剤を含まない、すなわち、含有していない。
【0121】
実施形態では、本開示のトナーは、超低溶融（ultra－low melt、ＵＬＭ）トナーとして利用されてもよい。実施形態では、コア及び／又はシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、１つ以上の以下の特性を有し得る。
【0122】
（１）約３～約２５マイクロメートル（μｍ）、実施形態では約４～約１５μｍ、他の実施形態では約５～約１２μｍの体積平均直径（「体積平均粒径」とも称される）。
【0123】
（２）数平均幾何粒度分布（Number Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｎ）及び体積平均粒度分布（Volume Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｖ）：実施形態では、上記（１）に記載のトナー粒子は、約１．１５～約１．３８、他の実施形態では約１．３１未満との低い数比ＧＳＤを有する狭い粒径分布を有し得る。本開示のトナー粒子はまた、体積による上限ＧＳＤが、約１．２０～約３．２０、他の実施形態では約１．２６～約３．１１の範囲となるような大きさを有し得る。体積平均粒径であるＤ５０Ｖ、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３などの測定器具によって測定することができる。代表的なサンプリングが次のように起こり得る：約１グラムである少量のトナー試料を得て、２５マイクロメートルの篩を通して濾過し、次いで、等張液に入れて約１０％の濃度を得て、次いで、その試料をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で測定する。
【0124】
（３）約０．９２～約０．９９、他の実施形態では約０．９４～約０．９７５の真円度。粒子の真円度の測定に使用される器具は、製造業者の指示に従い、ＳＹＳＭＥＸによって製造されたＦＰＩＡ－３０００であってもよい。
【0125】
トナー粒子の特性は、任意の好適な技術及び装置によって決定することができ、上記の器具及び技術に限定されない。
【0126】
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合され得る。トナー粒子を担体粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％～約２５％、実施形態では、現像剤の総重量の約２重量％～約１５％であってもよい。
【0127】
トナーと混合するために利用され得る担体粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が含まれる。好適な担体粒子の例示的な例には、顆粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、及び同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。
【0128】
選択される担体粒子は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。実施形態では、担体粒子は、その上にコーティングを有するコアを含み得、このコアは、摩擦電気系において接近していない、ポリマーの混合物から形成され得る。コーティングには、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレンのターポリマー、メチルメタクリレート、及び／又は、シラン、例えば、トリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが含まれ得る。例えば、ＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ（商標）として入手可能なポリフッ化ビニリデン、及び／又は例えば、Ｓｏｋｅｎから入手可能であるような約３００，０００～約３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレートを含有するコーティングが、例えば、使用され得る。実施形態では、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate、ＰＭＭＡ）は、約３０対約７０重量％～約７０対約３０重量％、実施形態では約４０対約６０重量％～約６０対約４０重量％の割合で混合され得る。コーティングは、例えば、担体の約０．１～約５重量％、実施形態では担体の約０．５～約２重量％のコーティング重量を有し得る。
【0129】
実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒径を保持する限り、ＰＭＭＡは、任意選択的に、任意の所望のコモノマーと共重合されてもよい。好適なコモノマーとしては、モノアルキル、又はジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、又はｔ－ブチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。担体粒子は、機械的衝撃及び／又は静電引力によって担体コアに付着するまで、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて、約０．０５～約１０重量％、実施形態では、約０．０１～約３重量％の量のポリマーと担体コアを混合することにより調製することができる。
【0130】
様々な効果的で好適な手段、例えば、カスケードロールミキシング、タンブリング、製粉、振とう、静電粉体雲スプレー、流動層、静電ディスク処理、静電カーテン、これらの組み合わせなどを使用してポリマーを担体コア粒子の表面に適用し得る。担体コア粒子とポリマーとの混合物は、次いで、ポリマーが溶融し、担体コア粒子に融着することを可能にするために加熱され得る。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、所望の粒径に分類し得る。
【0131】
実施形態では、好適な担体は、米国特許第５，２３６，６２９号及び同第５，３３０，８７４号に記載されたプロセスを使用して、例えば、メチルアクリレート及びカーボンブラックなどを含む、約０．５重量％～約１０重量％、実施形態では、約０．７重量％～約５重量％の導電性ポリマー混合物でコーティングされた、例えば、径約２５～約１００μｍ、実施形態では径約５０～約７５μｍの鋼コアを含んでもよい。
【0132】
担体粒子は、様々な好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％～約２０重量％であってもよい。しかしながら、異なるトナー及び担体百分率を使用して、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【0133】
実施形態では、本明細書における現像剤は、エマルション凝集トナー粒子及びトナー担体を含み、エマルション凝集トナー粒子は、少なくとも１種の樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の表面上に配置された電荷制御剤であって、フェニルシロキサンと、本明細書に記載の金属イオン供与体及び配位子から形成された錯体と、を含む、電荷制御剤とを含む。
【0134】
トナーは、静電写真的又は電子写真プロセスに利用することができる。実施形態では、任意の既知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一構成現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、現像装置において使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の意図の範囲内である。
【0135】
撮像プロセスには、例えば、帯電構成要素、撮像構成要素、光導電性構成要素、現像構成要素、転写構成要素、及び定着構成要素を含む電子写真式装置で画像を調製することが含まれる。実施形態では、現像構成要素は、担体を本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含んでもよい。電子写真式装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含んでもよい。
【0136】
上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。フューザーロール部材は、当業者の意図の範囲内にある接触融合装置であり、ロールからの熱及び圧力を使用して、トナーを画像受容媒体に融合させることができる。実施形態では、フューザー部材は、画像受容基材上への溶融後又は溶融中に、トナーの定着温度を超える温度、例えば、約７０℃～約１６０℃、実施形態では約８０℃～約１５０℃、他の実施形態では約９０℃～約１４０℃の温度まで加熱されてもよい。
【0137】
トナー樹脂が架橋性である実施形態では、このような架橋は、任意の好適な方法で達成され得る。例えば、トナー樹脂は、トナーの定着中に、トナー樹脂が定着温度で架橋可能な基材に架橋されてもよい。架橋はまた、定着画像を、例えば、定着後の操作において、トナー樹脂が架橋される温度まで加熱することによって達成され得る。実施形態では、架橋は、約１６０℃以下、実施形態では約７０℃～約１６０℃、他の実施形態では約８０℃～約１４０℃の温度で達成され得る。
【実施例0138】
以下の実施例は、本開示の様々な種類を更に定義するために提示される。これらの実施例は、例示のみを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、割合及び百分率は重量による。
【0139】
ポリエステル粒子プロセス。凝集／合着方法を使用して、エマルション凝集トナー粒子を合成した。コアポリエステルラテックス、顔料、ワックス、硝酸、及び凝集剤（flocculent）を均質化し、次いで、反応容器中で約４６℃の温度で混合しながら凝集させた。約５．３マイクロメートルの目標粒径（Ｄ５０ｖ）では、シェルポリエステルラテックスと硝酸との混合物を添加し、ラテックスを既存のトナー凝集体に完全に付着させるのに十分な時間、バッチを保持した。次いで、凝集反応を停止させるために、水酸化ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用してｐＨを約７．８まで上昇させた。次いで、材料を０．９７２の目標真円度の粒子に合着させるために、バッチ温度を８５℃まで上昇させた。最後に、トナー粒子を４０℃未満に急速に冷却するために、バッチを熱交換器に通過させた。次いで、得られたスラリーを洗浄し、乾燥させて、トナー母粒子を得た。
【表1】
【0140】
高ＭＷ（分子量）非晶質ポリエステルを、約８６，０００の平均分子量（Ｍｗ）、約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約５６℃の開始ガラス転移温度（Ｔｇ開始）、約７０ｎｍ（ナノメートル）の粒径及び約３５％の固形分の組成のターポリ－（プロポキシ化ビスフェノールＡ－テレフタレート）ターポリ－（プロポキシ化ビスフェノールＡ－ドデセニルスクシネート）ターポリ－（プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート）を有する、エマルション中の非晶質ポリエステル樹脂から調製した。
【0141】
低ＭＷ（分子量）非晶質ポリエステルを、約１９，４００のＭｗ、約５，０００のＭｎ、約６０℃のＴｇ開始、約１７０～２３０ｎｍの粒径、及び約３５％の固形分の組成のターポリ－（プロポキシ化ビスフェノールＡ－テレフタレート）ターポリ－（プロポキシ化ビスフェノールＡ－ドデセニルスクシネート）ターポリ－（プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート）を有するエマルション中の非晶質ポリエステル樹脂から調製した。
【0142】
結晶性ポリエステルは、ドデカン二酸及び１，９－ノナンジオールから作製されたポリエステルを含む結晶性ポリエステル樹脂である。
【0143】
カーボンブラックは、酸化されていない低構造のファーネスブラック顔料である。
【0144】
シアン顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である。
【0145】
Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックスは、約９２℃の融点を有する蒸留された合成ポリメチレンワックスである。
【0146】
ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸である。
【0147】
全ての実施例の親粒子形成手順は、上記の通りである。全ての実施例を、本明細書に記載のＦｕｊｉ－ｍｉｌｌブレンド手順及び電荷スペクトログラフ分析手順を使用して調製した。以下の実施例は、同じ手順を使用するが、酸配位子及び金属イオン供与体のタイプ／量によって区別される。
【0148】
トナーの配合及びブレンド。全てのトナー試料を、７５０ミリリットルのベンチブレンダー（ＦｕｊｉＭｉｌｌ）を使用して、７０～７５グラムの黒色粒子、並びにヒュームドＳｉＯ２、コロイダルＳｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、及び光受容体を潤滑するためのワックスを含む添加剤パッケージと９６００ｒｐｍ（毎分回転数）で９分間ブレンドした。ブレンダーを３分間オン、次いで、３分間オフ（３回）で操作して、ブレンド容器が過熱して粗い粒子を作製するのを阻止した。
【0149】
実施例１
Ａｌ３＋／デヒドロ酢酸／フェニルシロキサンＣＣＡ堆積粒子合成。８０グラムのポリエステル粒子を、少量（約２０グラム）のエタノールの助けを借りて３６０グラムの水を使用してスラリー化した。３０グラムの水に溶解した０．７６グラムの酸配位子、すなわち、デヒドロ酢酸ナトリウムを、撹拌しながらトナー粒子スラリーにゆっくりと添加した。分散液を１時間撹拌し続け、次いで、２０グラムの水に溶解した０．５０グラムの金属イオン、すなわち、硝酸アルミニウム九水和物を滴加した。０．３ＭのＨＮＯ３を使用して、得られた分散液のｐＨ値を６．５に調整し、１時間撹拌し続けた。続いて、５グラムのエタノールに溶解した０．８グラムのフェニルトリエトキシシランを分散液に添加し、２時間撹拌し続けた。次いで、得られた分散液を濾過し、ｐＨ＝６．５の３００グラムの水で洗浄し、凍結乾燥させて、Ａｌ３＋／デヒドロ酢酸／フェニルシロキサン電荷制御剤堆積トナー粒子を得た。処理した粒子を、上記の様式でＦｕｊｉ－Ｍｉｌｌを使用してブレンドした。得られたトナーを、Ａゾーンのピークｑ／ｄ及びＪゾーンのピークｑ／ｄについて、５秒、１０秒、１５秒、及び３０秒の混合時間で評価し、結果を表３及び表４に提供する。
Ａｌ３＋／デヒドロ酢酸／フェニルシロキサンＣＣＡ堆積粒子合成。８０グラムのポリエステル粒子を、少量（約２０グラム）のエタノールの助けを借りて３６０グラムの水を使用してスラリー化した。３０グラムの水に溶解した０．７６グラムの酸配位子、すなわち、デヒドロ酢酸ナトリウムを、撹拌しながらトナー粒子スラリーにゆっくりと添加した。分散液を１時間撹拌し続け、次いで、２０グラムの水に溶解した０．５０グラムの金属イオン、すなわち、硝酸アルミニウム九水和物を滴加した。０．３ＭのＨＮＯ３を使用して、得られた分散液のｐＨ値を６．５に調整し、１時間撹拌し続けた。続いて、５グラムのエタノールに溶解した０．８グラムのフェニルトリエトキシシランを分散液に添加し、２時間撹拌し続けた。次いで、得られた分散液を濾過し、ｐＨ＝６．５の３００グラムの水で洗浄し、凍結乾燥させて、Ａｌ３＋／デヒドロ酢酸／フェニルシロキサン電荷制御剤堆積トナー粒子を得た。処理した粒子を、上記の様式でＦｕｊｉ－Ｍｉｌｌを使用してブレンドした。得られたトナーを、Ａゾーンのピークｑ／ｄ及びＪゾーンのピークｑ／ｄについて、５秒、１０秒、１５秒、及び３０秒の混合時間で評価し、結果を表３及び表４に提供する。
【0150】
比較実施例２
内部電荷制御剤を含有していない比較実施例２は、ヒュームドＳｉＯ２、コロイダルＳｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、及び光受容体を潤滑するためのワックスを含む添加剤パッケージを有する上記の親粒子を含むが、内部電荷制御剤を含まない。未処理の粒子を、上記の様式でＦｕｊｉ－Ｍｉｌｌを使用してブレンドした。得られたトナーを、Ａゾーンピークｑ／ｄ及びＪゾーンピークｑ／ｄについて、５秒、１０秒、１５秒、及び３０秒の混合時間で評価し、結果を表３及び表４に提供する。
内部電荷制御剤を含有していない比較実施例２は、ヒュームドＳｉＯ２、コロイダルＳｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、及び光受容体を潤滑するためのワックスを含む添加剤パッケージを有する上記の親粒子を含むが、内部電荷制御剤を含まない。未処理の粒子を、上記の様式でＦｕｊｉ－Ｍｉｌｌを使用してブレンドした。得られたトナーを、Ａゾーンピークｑ／ｄ及びＪゾーンピークｑ／ｄについて、５秒、１０秒、１５秒、及び３０秒の混合時間で評価し、結果を表３及び表４に提供する。
【表2】
【表3】
【表4】
【0151】
評価結果。各実施例を、トナーの５％の濃度でフェライト担体を使用して混和電荷分布に供した。この手順では、現像剤の合計１００部当たり５部のトナーを含んだ、１００分の５（parts per hundred、ｐｐｈ）のトナー濃度を使用して試料現像剤を作製した。８０°Ｆ及び８０パーセント相対湿度（relative humidity、ＲＨ）並びに７０°Ｆ及び１０パーセントＲＨの両方で順応させた後、試料を、９６ｒｐｍで作動するＴｕｒｂｕｌａミキサーを使用して１０分間混合した。摩擦を、バルベッタボックスを使用して測定し、電荷スペクトログラフ（charge spectrograph、ＣＳＧ）標本をこの１０分マークで作製した。２．５ｐｐｈの新しいトナー試料をこの同じ現像剤（総ＴＣ＝７．５ｐｐｈ）に添加し、同じ混合設定を使用して５秒間、１０秒間、１５秒間、及び３０秒間混合した。各混合時間で、混和性能が４つの混合時間の各々でどのようであったかを理解するために、ＣＳＧ標本を作成した。次いで、各ＣＳＧ標本を、ｑ／ｄ（直径当たりの電荷、ｆｃ／マイクロメートルの単位）に対してプロットした粒子数のチャートに変換する。現像剤の混和速度の尺度を提供するために、表３及び表４の測定基準をこのデータから計算した。
【0152】
表３及び４に示されるように、ピーク幅は、テール及び外れ値が除外されるように、ＣＳＧの９８パーセンタイルと２パーセンタイルとの間の差として定義される。低電荷％は、－０．１０ｆｃ／マイクロメートルより大きいＣＳＧの％として定義され、適切に現像することが困難であると予想されるトナー粒子を表す。ピークｑ／ｄは、テールで生じるものを除く、ＣＳＧの極大値である。この測定基準は、トナーについての摩擦帯電能力の大きさを示す。ピークＡ／Ｊは、Ａゾーンピークｑ／ｄ対Ｊゾーンピークｑ／ｄの比であり、様々な環境条件において一貫して帯電するトナーの性能を表す。
【0153】
５秒のピーク幅を減少させ、Ａ／Ｊ比を１に向けて増加させ、低電荷％を最小化することが望ましい。
【0154】
任意のＣＣＡ沈着又はＴｉＯ２添加剤なしの実験室規模の粒子についてのＣＳＧチャートを図１及び図２に示す。図１は、比較実施例２の粒子についての、２１℃で１０％ＲＨの低湿度（Ｊゾーン）のＣＳＧを示す。図２は、比較実施例２の粒子についての、２８℃で８５％ＲＨの高湿度（Ａゾーン）のＣＳＧを示す。図１及び図２の実線は、５ｐｐｈのトナー濃度（初期仕様）で１０分間混合した後の分布である。図１及び図２の破線は、５、１０、１５、及び３０秒の追加混合時間で測定した、追加の２．５ｐｐｈの新しいトナーを現像剤試料に添加した後の混和分布を示す。図１の５秒の混合時間での混和は、約－０．５ｆＣ／μｍ（マイクロメートル当たりのフェムトクーロン）の短いピークを有する二重ピークを示す。その後の混合時間はより均一であるが、分布幅は混合時間が増加するにつれてより狭くなり続ける。この問題は、通常、ブレンド中に外部添加剤としてＴｉＯ２を添加することによって解決される。３０秒の混和分布のピークＱ／ｄ（ｆＣ／μｍ単位のトナー電荷）はまた、特に低湿度（Ｊゾーン）と高湿度（Ａゾーン）とを比較して見るための重要な必須パラメータである。この場合、Ａ／Ｊ比は約０．７７（Ａゾーンの３０秒のピークＱ／ｄをＪゾーンの３０秒のピークＱ／ｄで除算した）である。最終的に、我々は、３０秒のピークが全ての湿度条件について同じであり（Ａゾーン／Ｊゾーン＝１．０）、４つ全ての混和時間に対する電荷分布幅が、いずれの二重ピークもない初期電荷分布と同じ幅であり、全ての混和時間で等しいピークＱ／ｄを有することを求めている。
【0155】
図３及び４は、本実施形態の手順を使用して沈着させたＡｌ３＋イオン、デヒドロ酢酸、及びフェニルトリエトキシシランを有するＣＣＡ分子を含有する実施例１のＣＳＧチャートである。図３は、実施例１の粒子についての、２１℃で１０％ＲＨの低湿度（Ｊゾーン）のＣＳＧを示す。図４は、実施例１の粒子についての、２８℃で８５％ＲＨの高湿度（Ａゾーン）のＣＳＧを示す。
【0156】
ＣＣＡ実施例１についてのデータは、ＣＣＡ分子を含有しない比較実施例２と比較してピーク幅が減少していることを示す。更に、摩擦帯電は、低電荷％を著しく増加させることなく低下した。減少したピーク幅は、ゼログラフィック性能にとって有益であり、より大きい割合のトナーを均一に現像することを可能にする。特に、外部添加剤としてＴｉＯ２を含有しないトナー配合物において、摩擦帯電を減少させることも有益であり得る。
【0157】
様々な上記で開示された及び他の特徴及び機能、又はこれらの代替物が、多くの他の異なるシステム又は用途に望ましく組み合わされ得ることが理解されるであろう。また、様々な現在予期されない、又は先行例のない代替、修正、変形、又は改善が、その後、当業者によって行われ得、これらもまた、以下の「特許請求の範囲」によって包含されることが意図されている。特許請求の範囲に具体的に列挙されない限り、特許請求の範囲の工程又は構成要素は、本明細書又は任意の他の特許請求の範囲から、いかなる特定の順序、数、位置、サイズ、形状、角度、色、又は材料に関して、暗示又は意味されるべきではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
