特開2023-138913ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれを含むペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023138913
(43)【公開日】2023-10-03
(54)【発明の名称】ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれを含むペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 14/06 20060101AFI20230926BHJP
C08L 27/06 20060101ALI20230926BHJP
【ＦＩ】
C08F14/06
C08L27/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037038
(22)【出願日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2022044796
(32)【優先日】2022-03-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】備後 翔太
(72)【発明者】
【氏名】矢作 祐太
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BD031
4J002BD041
4J002BD051
4J002DE136
4J002DE236
4J002DJ036
4J002EH097
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4J002FD027
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4J002GH00
4J002GL00
4J002HA08
4J100AC03P
4J100CA01
4J100CA03
4J100DA01
4J100DA16
4J100EA05
4J100EA07
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA20
4J100FA34
4J100FA43
4J100JA01
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】 本発明は、基材上にコーティングしシートを作成する際にクレーターの形成を抑制し、発泡時には表面平滑性に優れる発泡体を得ることのでき、更にはコーティング刃の裏からの漏れ抑止特性にも優れ、特に壁紙用として優れるペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれを含むペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の塩化ビニル系樹脂と０．５μｍ以下の小粒子群の塩化ビニル系樹脂を含むペースト塩化ビニル系樹脂であって、（１）平均重合度が７００～１０００、（２）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％、（３）該大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍ、該小粒子群の分布の最頻径が０．１５～０．４５μｍ、を満足するペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【選択図】 なし
【解決手段】 粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の塩化ビニル系樹脂と０．５μｍ以下の小粒子群の塩化ビニル系樹脂を含むペースト塩化ビニル系樹脂であって、（１）平均重合度が７００～１０００、（２）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％、（３）該大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍ、該小粒子群の分布の最頻径が０．１５～０．４５μｍ、を満足するペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の塩化ビニル系樹脂と０．５μｍ以下の小粒子群の塩化ビニル系樹脂を含むペースト塩化ビニル系樹脂であって、下記（１）～（３）の特性を満足することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
（１）平均重合度が７００～１０００。
（２）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％。
（３）該大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍ、該小粒子群の分布の最頻径が０．１５～０．４５μｍ。
（１）平均重合度が７００～１０００。
（２）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％。
（３）該大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍ、該小粒子群の分布の最頻径が０．１５～０．４５μｍ。
【請求項2】
前記（２）が、（２’）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～８０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が２０～４０ｗｔ％、であることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項3】
更に、（４）該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部、液状安定剤３．０重量部を配合しペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物ゾルとし、粘弾性測定装置にて昇温速度１０℃／分で昇温した際の９８℃における複素粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上、であることをも満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項4】
更に、（５）嵩比重が０．４０～０．６０ｇ／ｃｃ、であることをも満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項5】
前記（２）が、（２’’）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が８０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～２０ｗｔ％、であることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項6】
更に、（４’）該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部、液状安定剤３．０重量部を配合しペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物ゾルとし、粘弾性測定装置にて昇温速度１０℃／分で昇温した際の９８℃における複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上、であることをも満足することを特徴とする請求項５に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項7】
更に、（６）該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル５３重量部、炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン１０重量部、発泡剤３重量部、希釈剤１０重量部、液状安定剤３重量部を配合しペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物ゾルとし、粘弾性測定装置にて測定した際のせん断速度４０００ｓｅｃ－１における第一法線応力差が２００００Ｐａ以下であることをも満足することを特徴とする請求項５又は６に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項8】
請求項１又は２のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０～２００重量部を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項9】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０～２００重量部、充填剤１～３００重量部、発泡剤０．１～３０重量部及び安定剤０．１～３０重量部を含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物ゾルであることを特徴とする請求項８に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項10】
請求項５に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０～２００重量部を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項11】
発泡壁紙用であることを特徴とする請求項８に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項12】
発泡壁紙用であることを特徴とする請求項１０に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合がある。）及びそれを含むペースト塩ビ組成物に関し、より詳しくは、基材上にコーティングしシートを作成する際にクレーターの形成を抑制し、発泡時には表面平滑性に優れる発泡体を得ることのできるペースト塩ビ組成物ゾル、更にはクレーターの形成を抑制し、かつコーティング刃の裏からの漏れ抑止特性に優れたペースト塩ビ組成物ゾルを与えるペースト塩ビ及びそれを含むペースト塩ビ組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ペースト塩ビは、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビ組成物ゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中でも壁紙、床材、発泡シートのような建築資材はペースト塩ビの主要な用途の一つである。
【0003】
例えば、壁紙はゾルを基材上にコーティングして、加熱乾燥させることで原反を作製し、得られた原反を発泡・エンボスさせることで製造される。この製造方法において、原反を作製する工程で原反上にクレーターが発生し、満足な品質を有する壁紙が得られないという課題がある。
【0004】
このため、クレーターの発生を抑制したペースト塩ビ、それを含むペースト塩ビ組成物ゾルが望まれ、例えば、カレンダー法による、表面クレーターの少ない塩化ビニル樹脂フィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１－２４４８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１に提案された表面クレーターの少ない塩化ビニル樹脂フィルムの製造方法は、製造設備、その作業法として煩雑なカレンダー法による製造方法であり、より簡略なコーティング法による製造方法についてはなんら考慮のなされていないものであり、より簡易な製造法であるコーティング法にも適用可能なペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物の出現が望まれていた。
【0007】
そこで、本発明は、これら課題を解決し、従来のペースト塩ビでは困難とされていた、基材上にコーティングしシートを作成する際にクレーターの形成を抑制し、発泡時には表面平滑性に優れる発泡体を得ることのできるペースト塩ビ及びそれを含むペースト塩ビ組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の重合度と、特定の粒子径分布とを有するペースト塩ビ及びそれを含むペースト塩ビ組成物が、基材上にコーティングしシートを作成する際にクレーターの形成を抑制し、表面平滑性に優れる発泡体を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の塩化ビニル系樹脂と０．５μｍ以下の小粒子群の塩化ビニル系樹脂を含むペースト塩化ビニル系樹脂であって、下記（１）～（３）の特性を満足することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂に関するものである。
（１）平均重合度が７００～１０００。
（２）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％。
（３）該大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍであり、該小粒子群の分布の最頻径が０．１５～０．４５μｍ。
（１）平均重合度が７００～１０００。
（２）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％。
（３）該大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍであり、該小粒子群の分布の最頻径が０．１５～０．４５μｍ。
【0010】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明のペースト塩ビは、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の塩化ビニル系樹脂と０．５μｍ以下の小粒子群の塩化ビニル系樹脂を含むものであり、（１）平均重合度が７００～１０００のペースト塩ビである。そして、特に、発泡時の表面平滑性に優れるものとなることから、平均重合度が７００～９００であることが好ましい。ここで、平均重合度が１０００を超えるものである場合、発泡時の表面平滑性に劣るものとなる。一方、７００未満のものである場合、機械特性、発泡性に劣るものとなる。ここで、平均重合度の測定方法としては、その測定が可能であれば如何なる方法でもよく、例えばＪＩＳ Ｋ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度として算出する方法を挙げることができる。
【0012】
本発明のペースト塩ビは、（２）粒子径分布測定における大粒子群の累積重量頻度が６０～９０ｗｔ％かつ小粒子群の累積重量頻度が１０～４０ｗｔ％のペースト塩ビであり、特にコーティングの際にクレーターが形成しにくいものとなることから、（２’）大粒子群の累積重量頻度が６０～８０ｗｔ％かつ小粒子群の累積重量頻度が２０～４０ｗｔ％のものであることが好ましい。ここで、大粒子群の累積重量頻度が６０ｗｔ％未満のものである場合や小粒子群が４０ｗｔ％を超えるものである場合、ペースト塩ビ組成物ゾルとした際の粘度の上昇が激しいためハンドリングの点で劣るものとなる。一方、大粒子群の累積重量頻度が９０ｗｔ％を超えるものである場合や小粒子群が１０ｗｔ％未満のものである場合、コーティングの際にクレーターが形成しやすいものとなる。なお、本発明における粒子径分布の測定方法としては、粒子径分布の測定が可能であればいかなる方法を用いることも可能であり、例えばペースト塩ビを水に分散し、一次粒子とした後、該一次粒子をディスク遠心式粒度分布測定装置にて測定する方法、重合後の塩化ビニル系樹脂ラテックスをディスク遠心式粒度分布測定装置にて測定する方法、等を挙げることができる。
【0013】
また、更にコーティングの際にクレーターが形成しにくく、コーティング刃の裏からのもれ抑止に優れ、加工性にも優れるものとなることから（２’’）粒子径分布測定における該大粒子群の累積重量頻度が８０～９０ｗｔ％かつ該小粒子群の累積重量頻度が１０～２０ｗｔ％であることが好ましい。
【0014】
本発明のペースト塩ビは、（３）大粒子群の分布の最頻径が１．５５～１．８０μｍであり、小粒子群の分布の最頻径は０．１５～０．４５μｍのペースト塩ビである。ここで、大粒子群の最頻径が１．８０μｍを超えるものである場合や、小粒子群の最頻径が０．４５μｍを超えるものである場合、コーティングの際にクレーターが形成しやすいものとなる。一方、大粒子群の最頻径が１．５５μｍ未満のものである場合や、小粒子群の最頻径が０．１５μｍ未満のものである場合、ペースト塩ビ組成物ゾルとした際の粘度の上昇が激しいためハンドリングの点で劣るものとなる。なお、最頻径とは分布におけるピークトップの粒子径を意味するものである。
【0015】
本発明のペースト塩ビは、特にクレーターの発生を抑制したペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物となることから、更に、（４）ペースト塩ビ１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部、液状安定剤３．０重量部を配合しペースト塩ビ組成物ゾルとし、粘弾性測定装置にて昇温速度１０℃／分で昇温した際の９８℃における複素粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上、のものであることが好ましい。その際の液状安定剤としては、例えばバリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、亜鉛系安定剤に加えカルシウム－亜鉛系やバリウム－亜鉛系等の複合安定剤等を挙げることができ、粘弾性測定装置としては、市販品を用いることができる。
【0016】
また、本発明のペースト塩ビは、ペースト塩ビ自体、又はペースト塩ビ組成物ゾル、ペースト塩ビ組成物を調製する際の取扱い性に優れることから、（５）嵩比重が０．４０～０．６０ｇ／ｃｃ、のものであることが好ましい。なお、嵩比重は、例えば粉体特性総合測定装置（ホソカワミクロン社製、（商品名）パウダテスタＰＴ－Ｘ）により測定することができる。
【0017】
また、本発明のペースト塩ビは、更にクレーターの発生を抑制しつつ、刃裏もれ抑止に優れ、加工性にも優れるペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物となることから、（４’）ペースト塩ビ１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部、液状安定剤３．０重量部を配合しペースト塩ビ組成物ゾルとし、粘弾性測定装置にて昇温速度１０℃／分で昇温した際の９８℃における複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上、のものであることが好ましく、（６）ペースト塩ビ１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル５３重量部、炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン１０重量部、発泡剤３重量部、希釈剤１０重量部、液状安定剤３重量部を配合しペースト塩ビ組成物ゾルとし、粘弾性測定装置にて測定した際のせん断速度４０００ｓｅｃ－１における第一法線応力差が２００００Ｐａ以下となるものであることが好ましい。
【0018】
本発明のペースト塩ビを構成する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂を挙げることができ、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらモノマーは１種類以上で共重合を行ったものでもよい。
【0019】
本発明のペースト塩ビは、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤、緩衝剤、連鎖移動剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、重合度調整剤等のペースト塩ビを製造する際に一般的に添加される物質等を含有していてもよい。また、ペースト塩ビの製造方法としては、一般的な乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等の方法を挙げることができ、これら重合法により得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去することによりペースト塩ビとして製造することができる。
【0020】
そして、塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去する方法としては、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられ、中でも効率よく水分を除去できることから噴霧乾燥による方法が好ましい。
【0021】
以下に、本発明のペースト塩ビとする際に用いられる塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法の一例として、シードミクロ懸濁重合法を示す。
【0022】
シードミクロ懸濁重合法とは、ｉ）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、ｉｉ）得られたシードラテックスを塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーを、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。
【0023】
ここで、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー単量体としては、上記したものを挙げることができる。
【0024】
また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルカリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤：ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。
【0025】
必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；そのエステル；芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【0026】
緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸－苛性カリウム溶液等が挙げられる。
【0027】
連鎖移動剤としては、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、アセトン、ｎ－ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類等が挙げられ、重合度を調整できるものであればいかなるものを用いてもよい。
【0028】
シードミクロ懸濁重合法に用いられる油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂シードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調製することが可能である。まず、塩化ビニルモノマー、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調製を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調製することが可能である。
【0029】
油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０～７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
【0030】
そして、得られた油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂シードラテックスをｉｉ）の工程にて、塩化ビニル単量体等の存在下で肥大化を行い、重合を行うことにより塩化ビニル系樹脂ラテックスとすることが可能である。
【0031】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤、場合によって充填剤、発泡剤等を配合することによりペースト塩ビ組成物、ペースト塩ビ組成物ゾルとして各種用途に用いることができる。その際には優れる特性を有する組成物となることから、ペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤２０～２００重量部を含有するものであることが好ましい。また、発泡体とする際には、ペースト塩ビ１００重量部に対して、可塑剤２０～２００重量部、充填剤１～３００重量部、発泡剤０．１～３０重量部、安定剤０．１～３０重量部を含有するペースト塩ビ組成物ゾルとすることが好ましい。
【0032】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰと略記する場合もある）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル；その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものを用いることができる。
【0033】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【0034】
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；イソシアネート化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；トリアゾール化合物等の有機系発泡剤等が挙げられる。そして、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【0035】
また、安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられる。また、市販のカルシウム－亜鉛系、バリウム－亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。
【0036】
さらに、ペースト塩ビ組成物とする際には、本発明の目的を超えない範囲でペースト塩ビ組成物に通常添加される添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、希釈剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。
【0037】
本発明のペースト塩ビは、成形加工時のペースト塩ビ組成物ゾルがその取扱い性に優れることからペースト塩ビ組成物として壁紙、床材、発泡シートのような建築資材等に適用可能であり、特に発泡剤を含むペースト塩ビ組成物ゾルによるコーティングシートのクレーター形成が抑制されたものとなることから、表面平滑性、意匠性に優れる発泡壁紙、発泡シートとして適したものとなる。
【発明の効果】
【0038】
本発明のペースト塩ビは、基材上にコーティングしシートを作成する際にクレーターの形成を抑制し、発泡時には表面平滑性に優れる発泡体を得ることが可能であり、その工業的価値は非常に高いものである。
【実施例0039】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0040】
以下に実施例より得られたペースト塩ビ、組成物の評価方法を示す。
【0041】
＜平均重合度＞
ＪＩＳ Ｋ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により平均重合度を算出した。
ＪＩＳ Ｋ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により平均重合度を算出した。
【0042】
＜粒子径分布＞
ディスク遠心式粒度分布測定装置（日本ルフト株式会社製、（商品名）ＤＣ２４０００ＵＨＲ）を使用し、粒子径分布を測定した。
ディスク遠心式粒度分布測定装置（日本ルフト株式会社製、（商品名）ＤＣ２４０００ＵＨＲ）を使用し、粒子径分布を測定した。
【0043】
＜嵩比重＞
粉体特性総合測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、（商品名）パウダテスタＰＴ－Ｘ）を使用して測定した。粉体の流動特性と相関し、高い値ほど粉体の流動特性が良好であることを示す。
粉体特性総合測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、（商品名）パウダテスタＰＴ－Ｘ）を使用して測定した。粉体の流動特性と相関し、高い値ほど粉体の流動特性が良好であることを示す。
【0044】
＜複素粘度＞
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）６０重量部、液状安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、（商品名）ＳＣ－３２０）３．０重量部からなるペースト塩ビ組成物ゾルを粘弾性測定装置（アントンパール社製、（商品名）ＭＣＲ３０２）を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際の測定温度９８℃における複素粘度を測定した。
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）６０重量部、液状安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、（商品名）ＳＣ－３２０）３．０重量部からなるペースト塩ビ組成物ゾルを粘弾性測定装置（アントンパール社製、（商品名）ＭＣＲ３０２）を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際の測定温度９８℃における複素粘度を測定した。
【0045】
＜クレーターの評価方法＞
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）５３重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、（商品名）ホワイトンＨ）１００重量部、酸化チタン（テイカ株式会社製、（商品名）ＪＲ６００Ａ）１０重量部、発泡剤（大塚化学株式会社製、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）２０重量部、安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、（商品名）ＦＬ－２３０）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物ゾルを得た。得られたペースト塩ビ組成物ゾルを低温恒温器内にて３℃に冷却した後、予め１９５℃で５秒加熱した難燃紙上に０．１２ｍｍの厚みでコーティングし、１９５℃で１０秒加熱することにより、原反を作製し、その時の原反上のクレーター数を数えた。
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）５３重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、（商品名）ホワイトンＨ）１００重量部、酸化チタン（テイカ株式会社製、（商品名）ＪＲ６００Ａ）１０重量部、発泡剤（大塚化学株式会社製、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）２０重量部、安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、（商品名）ＦＬ－２３０）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物ゾルを得た。得られたペースト塩ビ組成物ゾルを低温恒温器内にて３℃に冷却した後、予め１９５℃で５秒加熱した難燃紙上に０．１２ｍｍの厚みでコーティングし、１９５℃で１０秒加熱することにより、原反を作製し、その時の原反上のクレーター数を数えた。
【0046】
＜表面平滑性の評価方法＞
得られた原反を２３０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。得られた発泡体の表面平滑性を目視で観察することにより評価した。
得られた原反を２３０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。得られた発泡体の表面平滑性を目視で観察することにより評価した。
【0047】
表面平滑性の評価基準を以下に示す。
【0048】
〇：表面が平滑
×：表面が粗い
＜低せん断粘度の評価方法＞
＜クレーターの評価方法＞で記載したのと同様の配合でペースト塩ビ組成物ゾルを調整し、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．３を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で低せん断粘度を評価した。ここで、低せん断粘度が７００～２５００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものをハンドリング性に優れるものと判断した。
×：表面が粗い
＜低せん断粘度の評価方法＞
＜クレーターの評価方法＞で記載したのと同様の配合でペースト塩ビ組成物ゾルを調整し、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．３を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で低せん断粘度を評価した。ここで、低せん断粘度が７００～２５００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものをハンドリング性に優れるものと判断した。
【0049】
＜第一法線応力の評価方法＞
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）５３重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、（商品名）ホワイトンＨ）１００重量部、酸化チタン（テイカ株式会社製、（商品名）ＪＲ６００Ａ）１０重量部、発泡剤（大塚化学株式会社製、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）１０重量部、安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、（商品名）ＦＬ－２３０）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物ゾルを得た。得られたペースト塩ビ組成物ゾルを２３℃で２４時間静置した後、粘弾性測定装置（アントンパール社製、（商品名）ＭＣＲ３０２）を用いて、第一法線応力差を測定した。
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製）５３重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、（商品名）ホワイトンＨ）１００重量部、酸化チタン（テイカ株式会社製、（商品名）ＪＲ６００Ａ）１０重量部、発泡剤（大塚化学株式会社製、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）１０重量部、安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、（商品名）ＦＬ－２３０）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物ゾルを得た。得られたペースト塩ビ組成物ゾルを２３℃で２４時間静置した後、粘弾性測定装置（アントンパール社製、（商品名）ＭＣＲ３０２）を用いて、第一法線応力差を測定した。
【0050】
合成例１
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍの油溶性重合開始剤含有塩化ビニル樹脂シードラテックス（ａ）を得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍの油溶性重合開始剤含有塩化ビニル樹脂シードラテックス（ａ）を得た。
【0051】
合成例２
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル１０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．６０μｍの油溶性重合開始剤含有塩化ビニル樹脂シードラテックス（ｂ）を得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル１０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．６０μｍの油溶性重合開始剤含有塩化ビニル樹脂シードラテックス（ｂ）を得た。
【0052】
合成例３
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックス（ｃ）を得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックス（ｃ）を得た。
【0053】
実施例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５．３ｇ、リン酸水素ナトリウム／水酸化カリウム混合液１０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸－２－エチルヘキシルを０．５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部、合成例３により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｃ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部仕込み、この反応混合物の温度を６６℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６６℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４０２ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が７０．３ｗｔ％、最頻径が１．７３μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が２９．７ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５．３ｇ、リン酸水素ナトリウム／水酸化カリウム混合液１０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸－２－エチルヘキシルを０．５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部、合成例３により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｃ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部仕込み、この反応混合物の温度を６６℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６６℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４０２ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が７０．３ｗｔ％、最頻径が１．７３μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が２９．７ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。
【0054】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７９０、嵩比重が０．４９ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は１６０００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は１０５０ｍＰａ・ｓと良好な値であった。評価結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
実施例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５．３ｇ、リン酸水素ナトリウム／水酸化カリウム混合液１０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部、合成例３により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｃ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部仕込み、この反応混合物の温度を６３．５℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６３．５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３７３ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が７２．１ｗｔ％、最頻径が１．７０μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が２７．９ｗｔ％、最頻径が０．２０μｍであった。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５．３ｇ、リン酸水素ナトリウム／水酸化カリウム混合液１０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部、合成例３により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｃ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部仕込み、この反応混合物の温度を６３．５℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６３．５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３７３ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が７２．１ｗｔ％、最頻径が１．７０μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が２７．９ｗｔ％、最頻径が０．２０μｍであった。
【0057】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビは、平均重合度が８５０、嵩比重が０．４９ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は１８５００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は１２６０ｍＰａ・ｓと良好な値であった。評価結果を表１に示す。
【0058】
実施例３
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．３重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１２．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．３重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１２．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0059】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が６２．４ｗｔ％、最頻径が１．６０μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が３７．６ｗｔ％、最頻径が０．２１μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７２０、嵩比重が０．５３ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は２５２００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は１８００ｍＰａ・ｓと良好な値であった。評価結果を表１に示す。
【0060】
実施例４
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．０重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．０重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0061】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が６５．２ｗｔ％、最頻径が１．６４μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が３４．８ｗｔ％、最頻径が０．２１μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７４０、嵩比重が０．５２ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は２４０００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は１１７０ｍＰａ・ｓと良好な値であった。評価結果を表１に示す。
【0062】
比較例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５．３ｇ、リン酸水素ナトリウム／水酸化カリウム混合液１０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部、合成例３により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｃ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部仕込み、０．１重量％硫酸銅を０．７ｇ仕込み、この反応混合物の温度を５５℃に上げて重合を開始した。重合中、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を、重合温度を維持するように連続的に添加し、重合圧が５５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４７１ＭＰａまで降下したときに重合を停止した。なお、重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合終了後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が６９．３ｗｔ％、最頻径が１．７３μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が３０．７ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５．３ｇ、リン酸水素ナトリウム／水酸化カリウム混合液１０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部、合成例３により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｃ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１０．０重量部仕込み、０．１重量％硫酸銅を０．７ｇ仕込み、この反応混合物の温度を５５℃に上げて重合を開始した。重合中、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を、重合温度を維持するように連続的に添加し、重合圧が５５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４７１ＭＰａまで降下したときに重合を停止した。なお、重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合終了後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が６９．３ｗｔ％、最頻径が１．７３μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が３０．７ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。
【0063】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビは、平均重合度が１２００、嵩比重が０．４９ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は１４０００Ｐａ・ｓで、クレーターは発生せず、低せん断粘度は１１４０ｍＰａ・ｓと良好な値であったが、発泡体の表面は粗く、平滑性が劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
比較例２
シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0066】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が５７．５ｗｔ％、最頻径が１．７２μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が４２．５ｗｔ％、最頻径が０．２１μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７２０、嵩比重が０．５４ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は２５９００Ｐａ・ｓで、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であったが、低せん断粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、粘度が高くハンドリング性に劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【0067】
比較例３
シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し２．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し２．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0068】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が９０．９ｗｔ％、最頻径が１．７０μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が９．１ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７００、嵩比重が０．４８ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は８５００Ｐａ・ｓで、クレーター数は１００個／ｍ２以上であり、クレーターが発生しやすいものであった。発泡体の表面はクレーターにより荒れ、平滑性が劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【0069】
比較例４
シードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部添加する代わりに、シードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し２．９重量部添加し、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．４重量部添加する代わりに、シードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し２．９重量部添加し、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0070】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が７７．０ｗｔ％、最頻径が１．８４μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が２３．０ｗｔ％、最頻径が０．２１μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７２０、嵩比重が０．５ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。複素粘度は８８００Ｐａ・ｓで、クレーター数は１００個／ｍ２以上であり、クレーターが発生しやすいものであった。発泡体の表面はクレーターにより荒れ、平滑性が劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【0071】
比較例５
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し６．１重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し６．１重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0072】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が５７．２ｗｔ％、最頻径が１．５４μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が４２．８ｗｔ％、最頻径が０．２１μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７２０、嵩比重が０．５３ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性および低せん断粘度を評価した。低せん断粘度は３２００ｍＰａ・ｓであり、粘度が高くハンドリング性に劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【0073】
実施例５
シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．５重量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．５重量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0074】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が８８．２ｗｔ％、最頻径が１．７０μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が１１．８ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が８５０、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性、低せん断粘度および第一法線応力差を評価した。複素粘度は５６００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は８１０ｍＰａ・ｓ、第一法線応力差は１５０００Ｐａと良好な値であった。また、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれは見られなかった。評価結果を表３に示す。
【0075】
【表3】
【0076】
実施例６
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．９重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．９重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0077】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が８５．４ｗｔ％、最頻径が１．７３μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が１４．６ｗｔ％、最頻径が０．２２μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７１９、嵩比重が０．４９ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性、低せん断粘度および第一法線応力差を評価した。複素粘度は１０６００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、第一法線応力差は１４３００Ｐａと良好な値であった。また、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれは見られなかった。評価結果を表３に示す。
【0078】
実施例７
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．０重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し９．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．０重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し９．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0079】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が８１．６ｗｔ％、最頻径が１．６５μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が１８．４ｗｔ％、最頻径が０．２０μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７５９、嵩比重が０．５１ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性、低せん断粘度および第一法線応力差を評価した。複素粘度は１３０００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は１１４０ｍＰａ・ｓ、第一法線応力差は１２３００Ｐａと良好な値であった。また、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれは見られなかった。評価結果を表３に示す。
【0080】
実施例８
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．３重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し９．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
シードラテックス（ａ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５．３重量部、シードラテックス（ｃ）の添加量を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し９．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、塩化ビニル樹脂ラテックス、ペースト塩ビを得た。
【0081】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、粒子径０．５μｍを超えて５μｍ以下の大粒子群の累積重量頻度が８３．７ｗｔ％、最頻径が１．５８μｍで、０．５μｍ以下の小粒子群の累積重量頻度が１６．３ｗｔ％、最頻径が０．２１μｍであった。得られたペースト塩ビは、平均重合度が７３０、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃであった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾル、発泡体を作製し、複素粘度、クレーター数、表面平滑性、低せん断粘度および第一法線応力差を評価した。複素粘度は１２８００Ｐａ・ｓ、クレーターは発生せず、発泡体の表面は平滑であり、低せん断粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、第一法線応力差は１１２００Ｐａと良好な値であった。また、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれは見られなかった。評価結果を表３に示す。
【0082】
比較例６
比較例１により得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾルを作製し、第一法線応力差を評価した。第一法線応力差は２２１００Pａであり、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれが観察された。評価結果を表４に示す。
比較例１により得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾルを作製し、第一法線応力差を評価した。第一法線応力差は２２１００Pａであり、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれが観察された。評価結果を表４に示す。
【0083】
【表4】
【0084】
比較例７
比較例２により得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾルを作製し、第一法線応力差を評価した。第一法線応力差は２５４００Pａであり、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれが観察された。評価結果を表４に示す。
比較例２により得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾルを作製し、第一法線応力差を評価した。第一法線応力差は２５４００Pａであり、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれが観察された。評価結果を表４に示す。
【0085】
比較例８
比較例４により得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾルを作製し、第一法線応力差を評価した。第一法線応力差は２０２００Pａであり、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれが観察された。評価結果を表４に示す。
比較例４により得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビ組成物ゾルを作製し、第一法線応力差を評価した。第一法線応力差は２０２００Pａであり、コーティングの際にペースト塩ビ組成物ゾルの刃裏もれが観察された。評価結果を表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明のペースト塩ビは、基材上にコーティングしシートを作成する際にクレーターが形成せず、発泡時には表面平滑性に優れる発泡体を得ることが可能で、特に発泡壁紙等の建築資材として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。