特開2023-139355熱可塑性樹脂、それからなる光学部材およびジオール化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023139355
(43)【公開日】2023-10-04
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂、それからなる光学部材およびジオール化合物
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20230927BHJP
C08G 63/672 20060101ALI20230927BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20230927BHJP
C07D 493/04 20060101ALI20230927BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G63/672
G02B1/04
C07D493/04 106B
C07D493/04 CSP
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022044840
(22)【出願日】2022-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】大山 達也
(72)【発明者】
【氏名】今里 健太
(72)【発明者】
【氏名】布目 和徳
【テーマコード（参考）】
4C071
4J029
【Ｆターム（参考）】
4C071AA01
4C071BB01
4C071CC14
4C071DD22
4C071EE06
4C071FF05
4C071GG03
4C071KK01
4C071LL03
4J029AA03
4J029AA09
4J029AB01
4J029AB07
4J029AC01
4J029AD10
4J029AE04
4J029BB18
4J029BD01
4J029BD08
4J029BF20
4J029BF30
4J029CA02
4J029CA03
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CA09
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CC03A
4J029CC05A
4J029CC06A
4J029CC07
4J029CC09
4J029CD03
4J029CD05
4J029HA01
4J029HC05A
4J029KB02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規なジオール化合物を用い、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、吸水率の低い熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｗは、炭酸もしくはジカルボン酸から水酸基を除いた残基である。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｗは、炭酸もしくはジカルボン酸から水酸基を除いた残基である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｗは下記式（２）および下記式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項3】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２がメチル基である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項4】
前記式（１）におけるＲ３およびＲ４がメチレン基である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項5】
下記式（４）で表される構成単位をさらに含む請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
【化4】
【請求項6】
前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項7】
２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下である請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項8】
バイオマス度が５％以上である請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項9】
５％重量減少温度が３５０℃以上である請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項10】
屈折率が１．４５０～１．６５０である請求項１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項11】
アッベ数が２０～６５である請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
【請求項13】
光学レンズである請求項１２に記載の光学部材。
【請求項14】
下記式（ａ）で表されるジオール化合物。
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化5】
【請求項15】
前記式（ａ）におけるＲ１およびＲ２がメチル基である、請求項１４に記載のジオール化合物。
【請求項16】
前記式（ａ）におけるＲ３およびＲ４がメチレン基である、請求項１４または１５に記載のジオール化合物。
【請求項17】
下記式（５）で表されるヒドロキシケトン類と下記式（６）で表されるエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させる請求項１４に記載のジオール化合物の製造方法。
（式（５）中、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化6】
【化7】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なジオール化合物を用い、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、吸水率の低い熱可塑性樹脂およびそれからなる光学部材に関する。
【背景技術】
【0002】
カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
【0003】
近年、撮影モジュールに使用される光学素子の種類はより多くなっており、様々なバランスの屈折率とアッベ数を有する光学レンズ向け樹脂の要望が強くなっている。しかしながら、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料に関しては、耐熱性とのバランスが取れた熱可塑性樹脂の報告は少ない。
【0004】
また、近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いたポリカーボネートは耐熱性や耐候性、表面硬度、耐薬品性といった点で優れており、一般のビスフェノールＡからなるポリカーボネートとは異なる特徴を有することから注目され、種々の検討がなされている（特許文献１、２）。光学特性においても、屈折率が低くかつアッベ数が大きいことが報告されている。（特許文献３）。これらのイソソルビド系ポリカーボネートは優れた特徴を有する一方で、吸水率が高いという課題がある。そのため、光学レンズ材料としての利用する場合はイソソルビド共重合比率を高くすることができず、バイオプラスチックとしては十分にイソソルビドの特徴を活かしきれていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－３６９５４号公報
【特許文献2】特開２００９－４６５１９号公報
【特許文献3】国際公開第２０１２／１４４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、新規なジオール化合物を用い、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、吸水率の低い熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することにある。
また、本発明の好ましい目的は、石油由来ではない原料から合成される新規なジオール化合物を用い、バイオマス度の高い熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することにある。
また、本発明の好ましい目的は、石油由来ではない原料から合成される新規なジオール化合物を用い、バイオマス度の高い熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する熱可塑性樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の（態様１）から（態様１７）のとおりである。
【0008】
（態様１）
下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
【0009】
【化1】
【0010】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｗは下記式（２）および下記式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
【0014】
（態様２）
前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
（態様３）
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２がメチル基である、態様１または２に記載の熱可塑性樹脂。
（態様４）
前記式（１）におけるＲ３およびＲ４がメチレン基である、態様１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様５）
下記式（４）で表される構成単位をさらに含む態様１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
（態様３）
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２がメチル基である、態様１または２に記載の熱可塑性樹脂。
（態様４）
前記式（１）におけるＲ３およびＲ４がメチレン基である、態様１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様５）
下記式（４）で表される構成単位をさらに含む態様１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【0015】
【化4】
【0016】
（式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
【0017】
（態様６）
前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、態様１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様７）
２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下である態様１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様８）
バイオマス度が５％以上である態様１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様９）
５％重量減少温度が３５０℃以上である態様１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様１０）
屈折率が１．４５０～１．６５０である態様１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様１１）
アッベ数が２０～６５である態様１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様１２）
態様１～１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
（態様１３）
光学レンズである態様１２に記載の光学部材。
（態様１４）
下記式（ａ）で表されるジオール化合物。
前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、態様１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様７）
２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下である態様１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様８）
バイオマス度が５％以上である態様１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様９）
５％重量減少温度が３５０℃以上である態様１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様１０）
屈折率が１．４５０～１．６５０である態様１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様１１）
アッベ数が２０～６５である態様１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（態様１２）
態様１～１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
（態様１３）
光学レンズである態様１２に記載の光学部材。
（態様１４）
下記式（ａ）で表されるジオール化合物。
【0018】
【化5】
【0019】
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【0020】
（態様１５）
前記式（ａ）におけるＲ１およびＲ２がメチル基である、態様１４に記載のジオール化合物。
（態様１６）
前記式（ａ）におけるＲ３およびＲ４がメチレン基である、態様１４または１５に記載のジオール化合物。
（態様１７）
下記式（５）で表されるヒドロキシケトン類と下記式（６）で表されるエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させる態様１４に記載のジオール化合物の製造方法。
前記式（ａ）におけるＲ１およびＲ２がメチル基である、態様１４に記載のジオール化合物。
（態様１６）
前記式（ａ）におけるＲ３およびＲ４がメチレン基である、態様１４または１５に記載のジオール化合物。
（態様１７）
下記式（５）で表されるヒドロキシケトン類と下記式（６）で表されるエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させる態様１４に記載のジオール化合物の製造方法。
【0021】
【化6】
【0022】
（式（５）中、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【0023】
【化7】
【発明の効果】
【0024】
本発明の熱可塑性樹脂は、光学特性に優れ、吸水率が低いため、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラに用いるための光学レンズに極めて有用であり、そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】実施例１で得られた２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－２，６－ジメチル－１，３，５，７－テトラオキサデカリンの１Ｈ ＮＭＲである。
【図2】実施例２で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。
【図3】実施例３で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。
【図4】実施例４で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。
【図5】実施例２～４、比較例１～２における吸水率の推移のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂である。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂である。
【0027】
【化8】
【0028】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｗは下記式（２）および下記式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。）
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、水素原子または炭素原子数１～３の非環状炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、水素原子または炭素原子数１～３の非環状炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0032】
前記式（１）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示し、炭素原子数１～３の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～６の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【0033】
前記式（１）において、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよく、構造の例として、好ましくは、下記構造式（１－ａ）で表されるものが挙げられ、これらのうち、耐熱性の観点から環構造がシクロヘキサンであることが特に好ましい。
【0034】
【化11】
【0035】
（式（１－ａ）中、Ｌは２価の連結基を示し、ｋはそれぞれ独立に０または１を示す。）
前記式（１－ａ）において、Ｌは２価の連結基を示し、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
前記式（１－ａ）において、Ｌは２価の連結基を示し、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【0036】
前記式（１）において、Ｗは前記式（２）および前記式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記式（２）が好ましい。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
【0037】
前記式（１）は、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルなどのカーボネート前駆物質、またはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから得ることができる。
【0038】
本発明における式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂を構成する全構成単位中、前記式（１）で表される構成単位を、５ｍоｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂において、前記式（１）で表される構成単位を、熱可塑性樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で含むことができる。前記式（１）で表される構成単位の割合が前記範囲であると適切な屈折率およびアッベ数を有し、低吸水率となり、かつ、石油資源由来ではない原料の割合が高くなるため好ましい。
【0039】
本発明の熱可塑性樹脂において、さらに下記式（４）で表される構成単位を含むことができる。
【0040】
【化12】
【0041】
（式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
【0042】
前記式（４）においてＲ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基またはナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基またはフェニル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0043】
前記式（４）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。
【0044】
＜熱可塑性樹脂の物性＞
本発明の熱可塑性樹脂の吸水率は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましく、０．１８％以下であるとさらに好ましい。また、２３℃、４８０時間浸漬後の吸水率が０．６０％以下であると好ましく、０．５０％以下であるとより好ましく、０．４５％以下であるとさらに好ましい。吸水率が上限より高い場合は、吸脱湿による形状の寸法変化が大きくなる。特にレンズなどに成型した場合には膨張収縮や屈折率変化が起こり、焦点距離や波面収差などのレンズ性能低下をもたらすことがある。
本発明の熱可塑性樹脂の吸水率は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましく、０．１８％以下であるとさらに好ましい。また、２３℃、４８０時間浸漬後の吸水率が０．６０％以下であると好ましく、０．５０％以下であるとより好ましく、０．４５％以下であるとさらに好ましい。吸水率が上限より高い場合は、吸脱湿による形状の寸法変化が大きくなる。特にレンズなどに成型した場合には膨張収縮や屈折率変化が起こり、焦点距離や波面収差などのレンズ性能低下をもたらすことがある。
【0045】
本発明の熱可塑性樹脂のバイオマス度は５％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であるとさらに好ましく、２０％以上であると特に好ましい。
【0046】
本発明において、熱可塑性樹脂におけるバイオマス度は、熱可塑性樹脂を構成する全構造単位のうち、植物由来資源から合成された構造単位の重量比率と定義する。なお、熱可塑性樹脂中のバイオマス度は１００％である必要はない。一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、化石燃料の使用量を削減し環境負荷を低減するという本発明の趣旨に沿うためである。また、植物由来の資源から製造されたものであるかどうかは、例えば、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定により確認することが可能である。大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、熱可塑性樹脂中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
【0047】
本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、３，０００以上であると好ましく、５，０００以上であるとより好ましく、７，５００以上であるとさらに好ましく、１０，０００以上であると特に好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。
【0048】
本発明の熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、７，５００以上であると好ましく、１０，０００以上であるとより好ましく、２０，０００以上であるとさらに好ましく、３０，０００以上であると特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。
【0049】
本発明の熱可塑性樹脂の５％重量減少温度は、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分での５％重量減少温度であり、３５０℃以上であることが好ましく、３６０℃以上であるとより好ましく、３７０℃以上であるとさらに好ましく、３８０℃以上であると特に好ましい。５％重量減少温度が上記下限以上であると耐熱安定性が高い。
【0050】
本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８７．５６ｎｍで測定した場合に、１．４５０以上、１．４６０以上、１．４７０以上、１．４８０以上、１．４９０以上、または１．５００以上であってもよく、１．６５０以下、１．６４０以下、１．６３０以下、１．６２０以下、１．６１０以下または１．６００以下であってもよい。
【0051】
本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．４５０～１．６５０の範囲であることが好ましく、１．４６０～１．６４０の範囲であるとより好ましく、１．４７０～１．６３０の範囲であるとさらに好ましく、１．４８０～１．６２０の範囲であると特に好ましく、１．４９０～１．６１０の範囲であると最も好ましい。
【0052】
本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、２０以上、２１以上、２２以上、２３以上、２４以上または２５以上であってもよく、６５以下、６４以下、６３以下、６２以下、６１以下、６０以下または５９以下であってもよい。アッベ数（νｄ）は、２０～６５の範囲であることが好ましく、２２～６３の範囲であることがより好ましく、２５～６０の範囲であるとさらに好ましい。
【0053】
ここで、アッベ数は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。
【0054】
＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として下記式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として下記式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0055】
【化13】
【0056】
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。）
式（ａ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ａ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0057】
式（ａ）で表されるジオールは、下記式（５）で表されるヒドロキシケトンと、下記式（６）で表されるエリスリトールを脱水環化反応させることによって得られる。エリスリトールは自然派甘味料として知られ、トウモロコシを原料に酵素を用いて発酵させて製造することができる。本発明においては、石油由来ではない原料を用いることが好ましい。
【0058】
【化14】
【0059】
（式（５）中、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【0060】
【化15】
【0061】
式（５）におけるＲ７は水素原子、炭素原子数１～１０の非環状炭化水素基または炭素原子数が３～１０の脂環式炭化水素基を示し、水素原子または炭素原子数１～３の非環状炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0062】
式（５）におけるＲ８としては、それぞれ独立に炭素原子数１～１０の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～１０の２価の脂環式炭化水素基を示し、炭素原子数１～３の２価の非環状炭化水素基または炭素原子数３～６の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【0063】
前記式（５）において、Ｒ７とＲ８が相互に結合して環を形成していてもよく、構造の例として、好ましくは、下記構造式（ａ－１）で表されるものが挙げられ、これらのうち、耐熱性の観点から環構造がシクロヘキサンであることが特に好ましい。
【0064】
【化16】
【0065】
（式（ａ－１）中、Ｌ、ｋは前記式（１－ａ）と同じである。）
前記式（ａ－１）において、Ｌは２価の連結基を示し、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
前記式（ａ－１）において、Ｌは２価の連結基を示し、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【0066】
本発明の前記式（ａ）で表されるジオール化合物の純度は９５％以上であると好ましく、９７％以上であるとより好ましく、９８％以上であるとさらに好ましい。純度はガスクロマトグラフで測定される。
【0067】
＜ジオール化合物の製造方法＞
本発明の前記式（ａ）で表されるジオール化合物は、上記式（５）で表されるヒドロキシケトン類と上記式（６）で表されるエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させることで得られる。特に、石油由来ではない原料から合成されることが好ましい。
本発明の前記式（ａ）で表されるジオール化合物は、上記式（５）で表されるヒドロキシケトン類と上記式（６）で表されるエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させることで得られる。特に、石油由来ではない原料から合成されることが好ましい。
【0068】
本発明の製造方法において、上記式（５）で表されるヒドロキシケトン類の使用比率は、上記式（６）で表されるエリスリトール１モルに対して１．８～２．４モルが好ましく、１．９～２．１モルがより好ましい。
【0069】
酸触媒として、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸が挙げられ、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。
【0070】
本発明で使用する酸触媒の使用量は、エリスリトール１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．００５～０．１モルがより好ましく、０．０１～０．０５モルがさらに好ましい。
【0071】
溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドが挙げられ、トルエン、ジメチルホルムアミドが好ましい。これら溶媒は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【0072】
溶媒の量は、エリスリトールに対して、１～１００重量倍であると好ましく、３～５０重量倍であるとより好ましく、５～２０重量倍であるとさらに好ましい。
【0073】
ジオール化合物の製造方法において、反応器の上にディーンスターク装置を付け、副生する水を系外に除去することが好ましい。
【0074】
ジオール化合物の製造方法において、脱水縮合反応の反応温度は６０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましく、１００～１２０℃がさらに好ましい。
【0075】
反応は大気下でも実施することができるが、安全性や色相の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【0076】
（前記式（１）のカーボネート成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどの炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジアルキル、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネートなどの炭酸アルキルアリール、または、ジビニルカーボネート、ジイソプロぺニルカーボネート、ジプロペニルカーボネートなどの炭酸ジアルケニルなどが挙げられ、なかでも炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどの炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジアルキル、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネートなどの炭酸アルキルアリール、または、ジビニルカーボネート、ジイソプロぺニルカーボネート、ジプロペニルカーボネートなどの炭酸ジアルケニルなどが挙げられ、なかでも炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
【0077】
（前記式（１）のジカルボン酸成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
【0078】
【化17】
【0079】
前記式（ｂ）において、Ｘは２価の連結基を示す。
以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
【0080】
本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
【0081】
（前記式（４）の成分）
本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（４）の構成単位を有していてもよく、前記式（４）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を以下に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（４）の構成単位を有していてもよく、前記式（４）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を以下に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0082】
本発明の前記式（４）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0083】
また、本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【0084】
本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
【0085】
＜製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
【0086】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
【0087】
（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、カーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、カーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
【0088】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂から形成される。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂から形成される。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
【0089】
本発明の光学部材は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができる。
【0090】
＜光学レンズ＞
本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための光学レンズを挙げることができる。
本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための光学レンズを挙げることができる。
【0091】
本発明の光学レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
【0092】
射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。
【実施例0093】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
≪評価方法≫
＜テトラオキサデカリン骨格を有する化合物＞
＜ＮＭＲ＞
得られたジオール化合物を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１ＨＮＭＲ測定することによって、構造を同定した。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
＜純度＞
アジレント・テクノロジー製シングル四重極ＧＣ／ＭＳ ５９７７Ｂを用い、下記測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り純度（％）はＧＣ／ＭＳにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
（ＧＣ）
カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μｌ
注入法：スプリット比４０：１
注入口温度：２８０℃
オーブン：６０℃－１０℃／分－２８０℃（２８分）
キャリアガス：Ｈｅ、線速度 ３６．６ｃｍ／ｓ
（ＭＳ）
イオン源温度：２３０℃
イオン化モード：ＥＩ ７０ｅＶ
測定範囲：ｍ／ｚ ３３－７００
≪評価方法≫
＜テトラオキサデカリン骨格を有する化合物＞
＜ＮＭＲ＞
得られたジオール化合物を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１ＨＮＭＲ測定することによって、構造を同定した。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
＜純度＞
アジレント・テクノロジー製シングル四重極ＧＣ／ＭＳ ５９７７Ｂを用い、下記測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り純度（％）はＧＣ／ＭＳにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
（ＧＣ）
カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μｌ
注入法：スプリット比４０：１
注入口温度：２８０℃
オーブン：６０℃－１０℃／分－２８０℃（２８分）
キャリアガス：Ｈｅ、線速度 ３６．６ｃｍ／ｓ
（ＭＳ）
イオン源温度：２３０℃
イオン化モード：ＥＩ ７０ｅＶ
測定範囲：ｍ／ｚ ３３－７００
【0094】
＜熱可塑性樹脂＞
＜共重合比＞
得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１ＨＮＭＲ測定することによって、各の熱可塑性樹脂組成比を算出した。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により分子量分布を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
得られた樹脂１０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解して溶液を調整した。
（測定条件）
装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８４２０
カラム ： 東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ－Ｍ×３＋ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ
流量 ： ０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出条件 ： ＵＶ２５４ｎｍ
カラム温度 ： ４０．０℃
溶離液 ： クロロホルム
＜吸水率＞
各樹脂の３ｍｍ厚成形板を圧縮成形にて作製し、８０℃で１２時間乾燥した３ｍｍ厚さの成形板を２３℃の水中に浸し、定期的に取り出してその重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。なお、測定はそれぞれの熱可塑性樹脂において３つの成型板サンプルで行い、その平均値を吸水率とした。
吸水率（％）＝（吸水後の成形板の質量－吸水前の成形板の質量）／吸水前の成形板の質量×１００
＜５％重量減少温度＞
得られた樹脂をＴＡインスツルメント製の示差熱・熱重量同時測定装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＳＤＴ６５０により、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を測定した。試料は５ｍｇ程度で測定した。
＜共重合比＞
得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１ＨＮＭＲ測定することによって、各の熱可塑性樹脂組成比を算出した。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により分子量分布を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
得られた樹脂１０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解して溶液を調整した。
（測定条件）
装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８４２０
カラム ： 東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ－Ｍ×３＋ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ
流量 ： ０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出条件 ： ＵＶ２５４ｎｍ
カラム温度 ： ４０．０℃
溶離液 ： クロロホルム
＜吸水率＞
各樹脂の３ｍｍ厚成形板を圧縮成形にて作製し、８０℃で１２時間乾燥した３ｍｍ厚さの成形板を２３℃の水中に浸し、定期的に取り出してその重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。なお、測定はそれぞれの熱可塑性樹脂において３つの成型板サンプルで行い、その平均値を吸水率とした。
吸水率（％）＝（吸水後の成形板の質量－吸水前の成形板の質量）／吸水前の成形板の質量×１００
＜５％重量減少温度＞
得られた樹脂をＴＡインスツルメント製の示差熱・熱重量同時測定装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＳＤＴ６５０により、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を測定した。試料は５ｍｇ程度で測定した。
【0095】
＜光学特性＞
（屈折率）
各樹脂の３ｍｍ厚試験片を圧縮成形にて作製し、研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、２０℃における屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
（アッベ数）
アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
＜バイオマス度＞
熱可塑性樹脂を構成する全構造単位のうち、植物由来資源から合成された構造単位の重量比率を計算した。
（屈折率）
各樹脂の３ｍｍ厚試験片を圧縮成形にて作製し、研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、２０℃における屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
（アッベ数）
アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
＜バイオマス度＞
熱可塑性樹脂を構成する全構造単位のうち、植物由来資源から合成された構造単位の重量比率を計算した。
【0096】
［実施例１］２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－２，６－ジメチル－１，３，５，７－テトラオキサデカリン（以下、ＭＭＴＯＤと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、ディーンスターク管、温度計を備え付けたフラスコにｍｅｓｏ－エリスリトール（石油由来ではない原料）１０．００ｇ、ヒドロキシアセトン１２．１３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．３１ｇ、トルエン７５ｍｌ、ジメチルホルムアミド７ｍｌを仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応終了後、エバポレーターで反応液を濃縮し、濃縮後の粗生成物をカラム精製した（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）。メイン成分のみを分取した溶離液をエバポレーターで濃縮後、乾燥しＭＭＴＯＤを１３．１５ｇ得た（収率：６９％、純度：９８．３９）。なお、ＭＭＴＯＤは、以下の化学構造を有する。
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、ディーンスターク管、温度計を備え付けたフラスコにｍｅｓｏ－エリスリトール（石油由来ではない原料）１０．００ｇ、ヒドロキシアセトン１２．１３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．３１ｇ、トルエン７５ｍｌ、ジメチルホルムアミド７ｍｌを仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応終了後、エバポレーターで反応液を濃縮し、濃縮後の粗生成物をカラム精製した（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）。メイン成分のみを分取した溶離液をエバポレーターで濃縮後、乾燥しＭＭＴＯＤを１３．１５ｇ得た（収率：６９％、純度：９８．３９）。なお、ＭＭＴＯＤは、以下の化学構造を有する。
【0097】
【化18】
【0098】
［実施例２］ポリカーボネート樹脂の製造
ＭＭＴＯＤを２．３質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）１７．５４質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１０．８２質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを２．１０×１０－４質量部（５．００×１０－３ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。４０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で４０ｋＰａ／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカ―ボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、ＭＭＴＯＤ成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。なお、ＢＰＥＦは、以下の化学構造を有する。
ＭＭＴＯＤを２．３質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）１７．５４質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１０．８２質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを２．１０×１０－４質量部（５．００×１０－３ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。４０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で４０ｋＰａ／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカ―ボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、ＭＭＴＯＤ成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。なお、ＢＰＥＦは、以下の化学構造を有する。
【0099】
【化19】
【0100】
［実施例３］ポリカーボネート樹脂の製造
ＭＭＴＯＤとＢＰＥＦの比率を３６：６４（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。
ＭＭＴＯＤとＢＰＥＦの比率を３６：６４（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。
【0101】
［実施例４］ポリカーボネート樹脂の製造
ＭＭＴＯＤとＢＰＥＦの比率を４９：５１（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。
ＭＭＴＯＤとＢＰＥＦの比率を４９：５１（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。
【0102】
［比較例１］ポリカーボネート樹脂の製造
ＭＭＴＯＤの代わりにイソソルビド（以下、「ＩＳＳ」と省略することがある）を使用し、ＩＳＳとＢＰＥＦの比率を２０：８０（ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。なお、ＩＳＳは、以下の化学構造を有する。
ＭＭＴＯＤの代わりにイソソルビド（以下、「ＩＳＳ」と省略することがある）を使用し、ＩＳＳとＢＰＥＦの比率を２０：８０（ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。なお、ＩＳＳは、以下の化学構造を有する。
【0103】
【化20】
【0104】
［比較例２］ポリカーボネート樹脂の製造
ＭＭＴＯＤの代わりにＩＳＳを使用し、ＩＳＳとＢＰＥＦの比率を４０：６０（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。
ＭＭＴＯＤの代わりにＩＳＳを使用し、ＩＳＳとＢＰＥＦの比率を４０：６０（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、分子量、屈折率、アッベ数、吸水率、５％重量減少温度を評価し結果を表１に、バイオマス度を表２に示した。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
実施例２～４で得られた熱可塑性樹脂は、ＭＭＴＯＤの比率を増加させても吸水率が増加することなく、ＩＳＳと同等の優れた光学特性を維持しており、バイオマス度を高くすることができる。これに対して、比較例の熱可塑性樹脂は、光学特性は優れるものの、共重合比を増加させると吸水率が増加し、バイオマス度を高くすることができない。
【0108】
ＭＭＴＯＤのような構造は、優れた光学特性を維持しつつ、低い吸水率であるため、低屈折率化ならびに高アッベ数化、バイオマス度向上に効果的である。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明の熱可塑性樹脂は、光学特性に優れ、吸水率が低いことから、光学材料として好適に用いられ、具体的に光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材として用いることができ、特に光学レンズ材料として極めて有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
