特開 2023-140035 非水電解液二次電池および組電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023140035

(43)【公開日】2023-10-04

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池および組電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20230927BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230927BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20230927BHJP

   H01G 4/32 20060101ALI20230927BHJP

   H01G 9/048 20060101ALI20230927BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0587

H01M10/052

H01G11/26

H01G4/32 301

H01G9/048 B

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022045871

(22)【出願日】2022-03-22

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】泉本 貴昭

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼士 祐輔

【テーマコード（参考）】

5E078

5E082

5H029

【Ｆターム（参考）】

5E078AA05

5E078AB02

5E078AB13

5E078BA07

5E078BA73

5E082AB04

5E082EE03

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ14

5H029DJ02

5H029HJ04

5H029HJ12

5H029HJ15

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ハイレート劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池は、非水電解液と、正極、負極、及びセパレータとが重ね合わされて捲回された捲回電極体２０と、これらを収容する角型の電池ケースとを備え、捲回電極体は、捲回軸を挟んで対向するように形成された一対の平面部２０ｆと、一対の平面部間に形成された表面が曲面である一対のＲ部２０ｒとを有する。ここで、捲回電極体を厚み方向から４．５ｋＮの拘束圧をかけて拘束した状態において、捲回電極体の捲回軸と直交する断面における捲回電極体の一対のＲ部の最外周長の合計をａ（ｍｍ）、上記断面における捲回電極体の最外周長をｂ（ｍｍ）、正極活物質層の幅をｃ（ｍｍ）、捲回電極体の高さをｄ（ｍｍ）、としたとき、０．２８２＜ａ／ｂおよびｃ／ｄ＜１．９１をいずれも具備する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解液と、
長尺な正極集電体上に長手方向に沿って帯状に形成された正極活物質層を備えるシート状の正極と、長尺な負極集電体上に長手方向に沿って帯状に形成された負極活物質層を備えるシート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとが重ね合わされて長手方向に捲回された扁平形状の捲回電極体と、
前記非水電解液および前記捲回電極体を収容する角型の電池ケースと
を備える非水電解液二次電池であって、
前記捲回電極体は、捲回軸を挟んで対向するように形成された一対の平面部と、該一対の平面部間に形成された表面が曲面である一対のＲ部とを有しており、
ここで、前記捲回電極体の前記平面部全体に該平面部の対向方向から４．５ｋＮの拘束圧をかけて拘束した状態において、
前記捲回電極体の前記捲回軸と直交する断面における
前記捲回電極体の前記一対のＲ部の最外周長の合計をａ（ｍｍ）、
前記捲回電極体の最外周長をｂ（ｍｍ）とし、
前記正極活物質層の前記長手方向と直交する幅方向の長さをｃ（ｍｍ）、
前記断面における前記一対のＲ部の頂点間の距離である前記捲回電極体の高さをｄ（ｍｍ）、
としたとき、
以下の条件：
０．２８２＜ａ／ｂ；および
ｃ／ｄ＜１．９１；
をいずれも具備する、非水電解液二次電池。

【請求項2】

さらに、条件：１．６６≦ｃ／ｄ≦１．７２を具備する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記捲回電極体の高さｄが５０ｍｍ以上５５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

複数の単電池が相互に電気的に接続されて配列された組電池であって、
前記単電池の少なくとも一つが、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池である、組電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池および組電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられており、今後益々の需要増大が見込まれている。

【0003】

二次電池の高出力化に伴い、ハイレート充放電によって生じる電池特性の劣化（ハイレート劣化）を抑制する技術の開発が望まれている。このような技術として、例えば、特許文献１には、電解液膨潤層を備える二次電池が開示されている。また、特許文献２には、極板間距離が所定の範囲となるような捲回電極体の構成が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１８５９９１号公報

【特許文献2】特開２０２０－１７７８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１の技術では、電解液膨潤層の追加や、電解液膨潤層に電解液を含浸させるために余剰液を多く要するため、コスト及びエネルギー密度の観点から、改良の余地がある。また、特許文献２の技術では、電極体に拘束荷重が加わり続けるような使用環境下では十分な効果が得られない場合がある。そのため、ハイレート劣化を抑制する更なる技術の開発が望まれる。

【0006】

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供することにある。また、他の目的は、かかる非水電解液二次電池を備える組電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここで開示される非水電解液二次電池は、非水電解液と、長尺な正極集電体上に長手方向に沿って帯状に形成された正極活物質層を備えるシート状の正極と、長尺な負極集電体上に長手方向に沿って帯状に形成された負極活物質層を備えるシート状の負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとが重ね合わされて長手方向に捲回された扁平形状の捲回電極体と、上記非水電解液および上記捲回電極体を収容する角型の電池ケースとを備える。上記捲回電極体は、捲回軸を挟んで対向するように形成された一対の平面部と、該一対の平面部間に形成された表面が曲面である一対のＲ部とを有する。ここで、上記捲回電極体の上記平面部全体に該平面部の対向方向から４．５ｋＮの拘束圧をかけて拘束した状態において、上記捲回電極体の上記捲回軸と直交する断面における上記捲回電極体の上記一対のＲ部の最外周長の合計をａ（ｍｍ）、上記断面における上記捲回電極体の最外周長をｂ（ｍｍ）、上記正極活物質層の上記長手方向と直交する幅方向の長さをｃ（ｍｍ）、上記断面における上記一対のＲ部の頂点間の距離である上記捲回電極体の高さをｄ（ｍｍ）、としたとき、以下の条件：
０．２８２＜ａ／ｂ；および
ｃ／ｄ＜１．９１；
をいずれも具備することを特徴とする。

【0008】

かかる構成の非水電解液二次電池の捲回電極体は、保液機能に寄与する部分であるＲ部の割合が高いため、捲回電極体中の電解液の塩濃度の不均一性を改善することができる。また、正極塗工幅に対する捲回電極体の高さを所定の割合以上とすることで、幅方向における電解液の塩濃度の不均一性が生じ難くなる。これにより、非水電解液二次電池のハイレート劣化を抑制することができる。

【0009】

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、さらに、条件：１．６６≦ｃ／ｄ≦１．７２を具備する。これにより、ハイレート劣化をより好適に抑制することができる。

【0010】

ここで開示される非水電解液二次電池の一態様では、上記捲回電極体の高さｄが５０ｍｍ以上５５ｍｍ以下であってよい。このようなサイズの捲回電極体では、より好適にハイレート劣化を抑制することができる。

【0011】

また、本開示により、ここで開示される非水電解液二次電池を備える組電池が提供される。ここで開示される組電池は、複数の単電池が相互に電気的に接続されて配列された組電池であって、上記単電池の少なくとも一つが、ここで開示される非水電解液二次電池である。これにより、ハイレート劣化が抑制された組電池が実現され得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す分解図である。

【図3】捲回電極体の厚み方向から４．５ｋＮの圧力をかけたときの捲回電極体の捲回軸と直交する断面を模式的に示す断面図である。

【図4】一実施形態に係る組電池の構成を模式的に示した斜視図である。

【図5】拘束時のＲ部最外周長／拘束時の捲回電極体最外周長の値と、ハイレート抵抗増加率との関係のグラフである。

【図6】正極塗工幅／拘束時の捲回電極体高さ（ｃ／ｄ）と、ハイレート抵抗増加率との関係のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、ここで開示される技術について詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であっても実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0014】

なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
また、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味し、Ａを上回り且つＢを下回る範囲を包含する。

【0015】

本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、いわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0016】

以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一実施形態について説明する。図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。非水電解液二次電池１００は、ここではリチウムイオン二次電池である。非水電解液二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解液（図示せず）とが収容されることで構築される角形の密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属材料であることが好ましい。このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。

【0017】

図２は、一実施形態に係る非水電解液二次電池１００の捲回電極体２０の構成を模式的に示す分解図である。図２に示されるように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して重ね合わされ（積層され）、捲回軸ＷＬを中心として長手方向に捲回されている。正極５０は、長尺シート状の正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）の長手方向に沿って形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸ＷＬ方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の一方の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。また、負極６０は、長尺シート状の負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）の長手方向に沿って形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の捲回軸ＷＬ方向の他方の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａには正極集電板４２ａが接合されており、負極集電体露出部６２ａには負極集電板４４ａが接合されている（図１参照）。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している（図１参照）。

【0018】

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層５４が備える正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物が挙げられ、例えば、組成式：Ｌｉ_α（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ただし、１≦α≦１．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）で示されるリチウム複合金属酸化物が好ましく採用される。かかるリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２等が挙げられる。

【0019】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。正極活物質層５４中の正極活物質の含有量が上記範囲内であることにより、エネルギー密度が高い電池を提供することができる。

【0020】

また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックや単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ、その他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用し得る。

【0021】

正極活物質層５４の目付重量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上１５ｍｇ／ｃｍ^２以下であって、１１ｍｇ／ｃｍ^２以上１３．３ｍｇ／ｃｍ^２以下であり得る。また、正極５０の電極厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍ以上６５μｍ以下であって、５２μｍ以上６１μｍ以下であってよい。

【0022】

正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（正極活物質層形成用ペースト）を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。かかる塗工時に、正極活物質層５４の目付重量、厚み（ないしは正極５０の厚み）、塗工幅を調整することができる。

【0023】

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、ここで開示される負極活物質を含む。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極に使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定することなく、１種または２種以上用いることができる。一好適例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質は、粒状の天然黒鉛の表面に非晶質炭素、例えばカーボンブラックがコートされた、非晶質コート黒鉛であってもよい。

【0024】

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量（すなわち、負極活物質層６４の全質量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

【0025】

また、負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0026】

負極活物質層６４の目付重量は、特に限定されるものではないが、例えば、５ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であって、７ｍｇ／ｃｍ^２以上８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり得る。また、負極６０の電極厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以上９０μｍ以下であって、６５μｍ以上８５μｍ以下であってよい。

【0027】

負極活物質層６４は、例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（負極活物質層形成用ペースト）を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。かかる塗工時に、負極活物質層６４の目付重量、厚み（ないしは負極６０の厚み）、塗工幅等を調整することができる。

【0028】

セパレータ７０としては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が形成されていてもよい。

【0029】

セパレータ７０の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であって、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上２０μｍ以下であり得る。このような範囲であれば、セパレータ７０の強度を高め、かつ、捲回電極体２０の軽量化を実現できる。

【0030】

セパレータ７０の幅方向（即ち長手方向と直交する方向）の長さ（幅）は、特に限定されないが、典型的には、正極５０と負極６０との絶縁性を確保するため、少なくとも正極活物質層５４および負極活物質層６４の塗工幅よりも長くなるように設定される。セパレータ７０の幅は、例えば、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、９０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であり得る。

【0031】

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。

【0032】

非水電解液は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。

【0033】

図３は、捲回電極体２０の厚み方向Ｔから４．５ｋＮの圧力をかけたときの捲回電極体２０の捲回軸ＷＬと直交する断面を模式的に示す断面図である。捲回電極体２０は、捲回軸を挟んで対向するように形成された一対の平面部２０ｆを備える。なお、一対の平面部２０ｆの対向方向は、捲回電極体２０の厚み方向Ｔであり得る。また、捲回電極体２０は、当該一対の平面部２０ｆ間に形成された一対のＲ部２０ｒを備える。Ｒ部２０ｒは、表面が曲面になるように形成されている。Ｒ部２０ｒは、非水電解液を保液し易い部分である。そのため、捲回電極体２０全体の中で、Ｒ部２０ｒの割合を高くすると、捲回電極体２０の内部に非水電解液がより多く保持される。その結果、ハイレート充放電の際にも、捲回電極体２０内部で塩濃度の分布の不均一性が生じ難くなるため、ハイレート劣化を抑制することができる。

【0034】

しかしながら、一般に、捲回電極体におけるＲ部の割合を増加させるために、捲回電極体の高さを低くすると、低くした高さ分の電池容量が減少してしまう。その一方で、低くした高さ分の電池容量を補うために、捲回電極体の幅方向（即ち、捲回軸方向）の長さを長くして正極活物質層の塗工幅を広くすると、ハイレート充放電時に捲回電極体の内部で塩濃度が不均一になり易くなるため、ハイレート劣化が促進され易くなるという背反が生じる。

【0035】

そこで、本開示では、ハイレート劣化を適切に抑制できる捲回電極体２０が提供される。
捲回電極体２０は、図３に示すような捲回電極体２０の一対の平面部２０ｆの対向方向から平面部２０ｆ全体に対して４．５ｋＮの圧力（拘束圧）をかけて拘束した状態において、捲回電極体２０の捲回軸ＷＬと直交する断面における捲回電極体２０の一対のＲ部２０ｒの最外周長の合計ａ（ｍｍ）と、捲回電極体２０の最外周長ｂ（ｍｍ）と、一対のＲ部２０ｒの頂点Ｐ１、Ｐ２間の距離である捲回電極体２０の高さｄ（ｍｍ）と、正極活物質層５４の正極集電体５２の長手方向と直交する幅方向（即ち捲回軸ＷＬ方向）の長さｃ（ｍｍ）とで特徴付けられ得る。なお、本明細書において、特にことわりのない限り、「拘束状態」の記載は、捲回電極体２０の一対の平面部２０ｆの対向方向から平面部２０ｆ全体に対して４．５ｋＮの圧力（拘束圧）をかけて捲回電極体２０が拘束されている状態のことをいう。また、拘束圧は、当該拘束圧を印加する拘束治具の性能等による不可避的な誤差を許容することができ、４．５±０．１ｋＮの範囲であってよい。

【0036】

上記捲回電極体２０の一対のＲ部２０ｒの最外周長の合計ａ（ｍｍ）を、上記捲回電極体２０の最外周長ｂ（ｍｍ）で除した値（ａ／ｂ）は、捲回電極体２０全体に占めるＲ部２０ｒの割合を示す一つの指標となる。捲回電極体２０の保液性を高める観点から、０．２８２＜ａ／ｂであることが好ましく、０．２８７≦ａ／ｂがより好ましく、０．２８９≦ａ／ｂがさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、角型の電池ケース３０内に捲回電極体２０を高密度に収容する観点から、例えば、ａ／ｂ≦０．４であって、ａ／ｂ≦０．３２であることが好ましい。

【0037】

上記捲回電極体２０の一対のＲ部２０ｒの最外周長の合計ａ（ｍｍ）は、特に限定されるものではないが、例えば、３０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であって、好ましくは３３ｍｍ以上３７ｍｍ以下である。なお、本明細書において、一対のＲ部２０ｒの最外周長の合計ａ（ｍｍ）は、拘束状態における捲回電極体２０の厚みを直径とした円周の長さとして算出されたものをいう。

【0038】

上記捲回電極体２０の最外周長ｂ（ｍｍ）は、特に限定されるものではないが、例えば、１１０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下であって、好ましくは、１１５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下である。なお、捲回電極体２０の最外周長ｂ（ｍｍ）は、種々の計算によって算出することができる。例えば、平面部２０ｆの長さの測定値と、上記一対の最外周長の合計ａとの合計として算出することができる。また例えば、捲回軸ＷＬとして用いる巻き芯に捲回したときの直径（巻き芯の直径（巻き芯径）と、巻き芯を挟んで対向する電極体の厚みの和との合計）を用いて円周の長さを求めることで、算出することができる。

【0039】

上記正極活物質層５４の正極集電体５２の長手方向と直交する幅方向の長さｃ（ｍｍ）を、上記一対のＲ部２０ｒの頂点Ｐ１、Ｐ２間の距離である捲回電極体２０の高さｄ（ｍｍ）で除した値（ｃ／ｄ）は、捲回電極体２０の幅と高さとの比を示す一つの指標であり得る。ハイレート充放電時の捲回電極体２０の幅方向における塩濃度の不均一性を抑制する観点から、ｃ／ｄ＜１．９１であることが好ましく、ｃ／ｄ≦１．７７がより好ましく、ｃ／ｄ≦１．７２がさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、ハイレート充放電時の捲回電極体２０の高さ方向における塩濃度の不均一性を抑制する観点から、例えば、１．５９＜ｃ／ｄであって、１．６３≦ｃ／ｄが好ましく、１．６６≦ｃ／ｄがより好ましい。

【0040】

上記正極活物質層５４の正極集電体５２の長手方向と直交する幅方向の長さｃ（ｍｍ）は、特に限定されるものではないが、例えば、６０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であって、８０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってよく、８５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であり得る。

【0041】

負極活物質層６４の負極集電体６２の長手方向と直交する幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、典型的には、正極活物質層５４の幅方向の長さよりも大きくなるように設定される。これにより、正極活物質層５４から放出されるリチウムイオンを負極活物質層６４で十分に受け入れることができるため、金属リチウムの析出が抑制される。負極活物質層６４の負極集電体６２の長手方向と直交する幅方向の長さは、例えば、７０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であって、８０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下であってよく、９０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってよい。

【0042】

なお、上記正極活物質層５４の正極集電体５２の長手方向と直交する幅方向の長さｃ（ｍｍ）は、市販の幅測定機を用いて測定することができる。また、負極活物質層６４の負極集電体６２の長手方向と直交する幅方向の長さも同様にして測定することができる。

【0043】

上記一対のＲ部２０ｒの頂点Ｐ１、Ｐ２間の距離である捲回電極体２０の高さｄ（ｍｍ）は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍｍ以上５５ｍｍ以下が好ましく、５２ｍｍ以上５４ｍｍ以下であり得る。このような高さであれば、捲回電極体２０のＲ部２０ｒの割合が好適に調整されるため、より好適にハイレート劣化を抑制することができる。なお、上記捲回電極体２０の高さｄ（ｍｍ）は、例えば、捲回電極体２０を電池ケースから取り出し、捲回電極体２０の厚み方向Ｔ（一対の平面部２０ｆの対向方向）から４．５ｋＮの圧力で拘束させた状態で、捲回電極体２０の幅方向の中央部の高さを市販のレーザー変位計を用いて測定することができる。

【0044】

拘束状態における捲回電極体２０の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍｍ以上１２ｍｍ以下であって、１０．６ｍｍ以上１１．７ｍｍ以下であり得る。捲回電極体２０の厚みは、例えば、市販のレーザー変位計を用いて測定することができる。

【0045】

捲回電極体２０における正極５０の積層数は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～４０であって、３１～３５であってもよい。

【0046】

ここで開示される非水電解液二次電池１００の好適な一態様では、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄについて、条件：０．２８２＜ａ／ｂ、および、ｃ／ｄ＜１．９１をいずれも具備することが好ましい。これらの条件を具備することで、ハイレート充放電を行った際も、捲回電極体２０の内部における塩濃度の不均一性が生じ難くなるため、ハイレート劣化が好適に抑制される。

【0047】

ここで開示される非水電解液二次電池１００は、組電池１０が備える単電池として好ましく用いることができる。図４は、一実施形態に係る組電池１０の構成を模式的に示した斜視図である。図４に示すように、ここでは、組電池１０を構成する複数の単電池として非水電解液二次電池１００が用いられており、当該複数の非水電解液二次電池が相互に電気的に接続されて配列されている。非水電解液二次電池１００を一つずつ反転させつつ相互に配列することにより、正極端子４２および負極端子４４が配列方向に向かって交互に配置されている。配列された非水電解液二次電池１００の間には、スペーサ１２が挟みこまれている。スペーサ１２は、熱を効率よく放散させるための放熱手段や長さ調整手段等として機能し得る。配列した非水電解液二次電池１００の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１７が配置されている。また、両エンドプレート１７の間を架橋するように、締め付け用のビーム材１８が取り付けられている。ビーム材１８の端部は、ビス１９によりエンドプレート１７に締付され、固定されている。これにより、非水電解液二次電池１００の配列方向（捲回電極体２０の厚み方向）に所定の拘束荷重が加えられるように複数の非水電解液二次電池１００が拘束されている。

【0048】

組電池１０は、隣接して配置された２つの非水電解液二次電池１００の間で、一の単電池（非水電解液二次電池１００）の正極端子４２と、他の一の単電池（非水電解液二次電池１００）の負極端子４４とを接続するバスバ１４を備えている。これにより、複数の非水電解液二次電池１００同士が電気的に接続される。ここでは、複数の非水電解液二次電池１００は、直列に接続されているが、並列に接続されていてもよい。また、組電池１０を構成する単電池は、ここで開示される非水電解液二次電池１００を少なくとも１つ含めばよく、すべての単電池をここで開示される非水電解液二次電池１００で構成してもよい。

【0049】

以上、一実施形態に係る非水電解液二次電池１００および組電池１０について説明した。非水電解液二次電池１００および組電池１０は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。

【0050】

また、他の実施形態において、非水電解液二次電池１００は、捲回電極体２０と電池ケース３０との絶縁性を確保するための外装フィルムを有していてもよい。外装フィルムは、絶縁部材として機能し得る材料で構成され、例えば、種々の熱可塑性樹脂、典型的にはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂材料が挙げられる。外装フィルムの形状は特に限定されるものではないが、例えば、上端部が開口した有底の袋状であり得る。このような袋状の外装フィルムの場合、捲回電極体２０を外装フィルムの開口部から外装フィルム内に収容して用いることができる。

【0051】

以下、ここで開示される技術に関する実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0052】

例１～１７の電極体を準備し、各電極体の構造と、ハイレート抵抗増加率とを比較した。

【0053】

＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、導電材として多層カーボンナノチューブと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３の重量比となるように混合し、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に所定の目付重量となるように、所定の幅に塗工した。その後、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作製した。なお、正極活物質層は正極集電体の両面に形成した。例１～１７における正極の目付重量、電極厚み、塗工幅、電極長を表１に示す。

【0054】

＜負極の作製＞
負極活物質として非晶質コート天然黒鉛と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、負極活物質：バインダ：増粘剤＝９８：１：１の重量比となるように混合し、溶媒としてイオン交換水を適量加え、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔製の負極集電体上に所定の目付重量となるように、所定の幅に塗工した。その後、乾燥、ロールプレスを行い、負極を作製した。なお、負極活物質層は負極集電体の両面に形成した。例１～１７における負極の目付重量、電極厚み、塗工幅、電極長を表１に示す。なお、例１～１７のいずれにおいてもセル容量が４．１Ａｈとなるように正極および負極を作製した。

【0055】

セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する微多孔性ポリオレフィンシートを用意した。例１～１７におけるセパレータの厚み、幅、長さを表１に示す。

【0056】

＜捲回電極体の作製＞
各例において、下からセパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせ、積層体を準備した。この積層体を所定の径を有する巻き芯（表１参照）を中心として長手方向へ捲回した。この捲回した積層体を積層方向から６．９ｋＮで３秒間圧縮した後、２ｋＮで１秒間圧縮し、その後、さらに１ｍｍ／分の速度でさらに圧縮した。そして、拘束荷重が４ｋＮに到達するまで圧縮し、扁平形状の捲回電極体を作製した。このときの捲回電極体の厚み（即ち平面部間の距離）をレーザー変位計（株式会社キーエンス製、製品名：ＬＫ－Ｇ１５７）で計測した。

【0057】

次に、蓋体と接続された集電板を捲回電極体に溶接した後、かかる捲回電極体をＰＰで構成された外装フィルムに収容した状態でケース本体に収容した。その後、蓋体とケース本体との境界部を溶接することで試験用セルを組み立て、試験用セルの注液口から非水電解液を注液した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、注液口を封止することによって、角型の試験用セルを得た。

【0058】

＜拘束時の捲回電極体厚みの測定＞
試験用セルをＳＵＳ３０３で構成された一対の拘束治具で挟持した。このとき、拘束治具が電極体の厚み方向から挟持するようにした。次に、拘束治具で挟持された試験用セルをオートグラフ（株式会社島津製作所製、製品名：ＡＧ－ＩＳ（５０ｋＮ））にセットした。オートグラフにより、電極体の厚み方向に４．５ｋＮの圧力がかかるように加圧し、かかる加圧下で６０秒後のセルの厚み（加圧下の電極体の厚みと、電池ケースの側壁の厚みと、外装フィルムの厚みの和）をレーザー変位計（株式会社キーエンス製、製品名：ＬＫ－Ｇ１５７）で測定した。そして、セルの厚みから、電池ケースの壁の厚みおよび外装フィルムの厚みを引くことで、４．５ｋＮ加圧下における電極体の厚み（拘束時の捲回電極体厚み）を算出した。なお、４．５ｋＮ加圧下において、電池ケースの側壁の厚みと、絶縁フィルムの厚みの変化はないものと仮定した。

【0059】

＜ハイレート抵抗増加率の測定＞
試験用セルを２５℃環境下で、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が６０％となるように調整し、電流３０Ｃで１０秒放電した際の電圧降下量ΔＶと電流値Ｉより、初期抵抗値を算出した。その後、２５℃環境下で試験用セルを再びＳＯＣ６０％に調整した。そして、パルス充電３０Ｃを１０秒間、休止１０秒間、パルス放電３０Ｃを３０秒間、および休止１０秒間を１サイクルとして、２０００サイクルのパルス充放電を実施した。そして、２０００サイクル目のパルス放電時の電圧降下量と電流値から、２０００サイクル後の抵抗値を算出した。初期抵抗値と２０００サイクル後の抵抗値の比から、ハイレート充放電後の抵抗増加率（ハイレート抵抗増加率）を算出した。結果を表１に示す。なお、「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣを０％から１００％とする電流の大きさのことをいう。

【0060】

＜拘束時の捲回電極体高さ（ｄ）の測定＞
ハイレート抵抗増加率の測定後、捲回電極体を試験用セルから取り出し、上述のオートグラフを用いて、捲回電極体の厚み方向から４．５ｋＮ、６０秒間の加圧を行った。そして、６０秒後の加圧下における捲回電極体の高さを幅測定センサ（株式会社キーエンス製、製品名：ＬＫ－Ｇ１５７）を用いて測定した。なお、捲回電極体の高さは、捲回電極体の幅方向の中央部のＲ部の頂点間の距離とした。結果を表１に示す。

【0061】

＜拘束時の捲回電極体の最外周長（ａ）の算出＞
捲回電極体の捲回軸と直交する断面において、捲回電極体の厚み方向に４．５ｋＮの圧力をかけたときの一対のＲ部の最外周長は、拘束時の捲回電極体の厚みを直径とする円の円周と同じになると仮定し、拘束時の捲回電極体のＲ部の最外周の長さを
式：上記拘束時の捲回電極体厚み×π
により算出した。結果を表１に示す。

【0062】

＜拘束時の捲回電極体の最外周長（ｂ）の算出＞
捲回電極体の捲回軸と直交する断面における拘束時の捲回電極体の最外周長（ｂ）を
式：（巻き芯径＋捲回電極体作製時の捲回電極体の厚み）×π
により算出した。結果を表１に示す。

【0063】

拘束時のＲ部最外周長／拘束時の捲回電極体最外周長の値（ａ／ｂ）と、正極塗工幅／拘束時の捲回電極体高さ（ｃ／ｄ）とを算出した。結果を表１に示す。また、図５に拘束時のＲ部最外周長／拘束時の捲回電極体最外周長の値と、ハイレート抵抗増加率との関係のグラフを示す。また、図６に、正極塗工幅／拘束時の捲回電極体高さ（ｃ／ｄ）と、ハイレート抵抗増加率との関係のグラフを示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１および図５、６に示すように、０．２８２＜ａ／ｂおよびｃ／ｄ＜１．９１をいずれも具備する例６～１７では、例１～５に比べてハイレート抵抗増加率を抑制することができた。この結果から、ｃ／ｄ＜１．９１を具備することで、捲回電極体の幅方向における塩濃度の不均一性が抑制できると考えられる。さらに、０．２８２＜ａ／ｂを具備することで、捲回電極体全体に対するＲ部の割合が高くなることで、捲回電極体内部における電解液の保液性が高くなり、より捲回電極体の塩濃度の不均一性が抑制され、ハイレート劣化を抑制できたものと考えられる。また、図６に示すように、さらに、１．６６≦ｃ／ｄ≦１．７２を具備することで、ハイレート抵抗増加率がより一層抑制される傾向があることがわかる。

【0066】

以上、ここで開示される技術について、具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0067】

１０ 組電池
１２ スペーサ
１４ バスバ
１７ エンドプレート
１８ ビーム材
１９ ビス
２０ 捲回電極体
２０ｆ 平面部
２０ｒ Ｒ部
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 非水電解液二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】