2023-140107 半導体装置およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023140107

(43)【公開日】2023-10-04

(54)【発明の名称】半導体装置およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20230927BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022045980

(22)【出願日】2022-03-22

(71)【出願人】

【識別番号】318010018

【氏名又は名称】キオクシア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118843

【弁理士】

【氏名又は名称】赤岡 明

(74)【代理人】

【識別番号】100124372

【弁理士】

【氏名又は名称】山ノ井 傑

(72)【発明者】

【氏名】神谷 優太

(72)【発明者】

【氏名】虎谷 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】松尾 和展

(72)【発明者】

【氏名】本田 彰司

(72)【発明者】

【氏名】広橋 拓也

(72)【発明者】

【氏名】陳 柏蓉

(72)【発明者】

【氏名】高橋 恒太

【テーマコード（参考）】

5F058

【Ｆターム（参考）】

5F058BC08

5F058BE03

5F058BE04

5F058BF23

5F058BF24

5F058BF30

5F058BF37

5F058BH11

5F058BH12

5F058BJ05

(57)【要約】

【課題】窒化膜を選択的に形成可能な半導体装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一の実施形態によれば、半導体装置の製造方法は、酸素を含む第１膜を形成することを含む。前記方法はさらに、窒素を含む第２膜を形成することを含む。前記方法はさらに、ハロゲンを含む物質を用いて前記第１膜および前記第２膜の表面をエッチングすることを含む。前記方法はさらに、前記第１膜および前記第２膜の表面に、窒素を含む第３膜を形成することを含む。前記第３膜は、前記第３膜の一部を形成する第１処理と、ハロゲンを含む物質を用いて前記第３膜の一部をエッチングする第２処理と、を交互に行うことで形成される。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素を含む第１膜を形成し、
窒素を含む第２膜を形成し、
ハロゲンを含む物質を用いて前記第１膜および前記第２膜の表面をエッチングし、
前記第１膜および前記第２膜の表面に、窒素を含む第３膜を形成する、
ことを含み、
前記第３膜は、前記第３膜の一部を形成する第１処理と、ハロゲンを含む物質を用いて前記第３膜の一部をエッチングする第２処理と、を交互に行うことで形成される、半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第３膜は、前記第１処理と前記第２処理とを交互に行うことで、前記第１膜および前記第２膜の表面のうちの前記第２膜の表面に選択的に形成される、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１膜は、シリコンと酸素とを含み、前記第２膜および前記第３膜は、シリコンと窒素とを含む、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第１処理は、シリコンを含む第１ガスと、窒素を含む第２ガスとを用いて行われる、請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第１ガスは、無機化合物を含む、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記第１ガスは、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ_３Ｃｌ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、またはＳｉＨＣｌ_３（Ｓｉはシリコン、Ｈは水素、Ｃｌは塩素を表す）を含む、請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第２ガスは、窒化剤を含む、請求項４から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記第２ガスは、ＮＨ_３またはＮ_２Ｈ_４（Ｎは窒素、Ｈは水素を表す）を含む、請求項４から７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記第１処理は、５０Ｐａ以下で行われる、請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記２処理は、前記第３膜にハロゲンが添加されるように行われる、請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記２処理は、ハロゲンを含む液体を用いて行われる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記第２処理は、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、またはＩ（ヨウ素）を含む前記物質を用いて行われる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記第２処理は、Ｆ_２、ＨＦ、ＮＦ_３、ＳｉＦ_４、またはＣｌＦ（Ｆはフッ素、Ｈは水素、Ｎは窒素、Ｓｉはシリコン、Ｃｌは塩素を表す）を用いて行われる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記第３膜は、前記第３膜内における第１方向に沿ったハロゲン濃度分布が、複数の濃度ピークを有するように形成される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

前記第１方向は、前記第３膜の膜厚方向である、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項16】

複数の絶縁膜と複数の第４膜とを交互に含む積層膜を形成し、
前記積層膜内にホールを形成し、
前記ホール内に、電荷蓄積膜の第１部分と半導体層とを形成し、
前記複数の第４膜を除去して、前記積層膜内に複数の凹部を形成し、
ハロゲンを含む物質を用いて前記複数の凹部から前記複数の絶縁膜および前記第１部分の表面をエッチングし、
前記複数の凹部内に、前記電荷蓄積膜の複数の第２部分と複数の電極層とを形成する、
ことを含み、
前記絶縁膜は酸素を含み、前記第１部分および前記第２部分は窒素を含み、
前記第２部分は、前記第２部分の一部を形成する第１処理と、ハロゲンを含む物質を用いて前記第２部分の一部をエッチングする第２処理と、を交互に行うことで形成される、半導体装置の製造方法。

【請求項17】

前記第２部分は、前記第１処理と前記第２処理とを交互に行うことで、前記絶縁膜および前記第１部分の表面のうちの前記第１部分の表面に選択的に形成される、請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項18】

複数の絶縁膜と複数の電極層とを交互に含む積層膜と、
前記積層膜内に設けられた、電荷蓄積膜の第１部分と、
前記積層膜内に前記第１部分を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記第１部分との間に設けられ、かつ前記複数の絶縁膜と交互に設けられた、前記電荷蓄積膜の複数の第２部分とを備え、
前記複数の絶縁膜は、酸素を含み、前記第１部分は、窒素を含み、少なくともいずれかの前記第２部分は、窒素を含み、
前記少なくともいずれかの前記第２部分内における第１方向に沿ったハロゲン濃度分布は、複数の濃度ピークを有する、半導体装置。

【請求項19】

前記第１方向は、前記少なくともいずれかの前記第２部分の膜厚方向である、請求項１８に記載の半導体装置。

【請求項20】

前記第１方向は、前記積層膜の積層方向と交差する方向である、請求項１８または１９に記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、半導体装置およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化膜および第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する場合、第２窒化膜を第１窒化膜の表面に選択的に形成したい場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許出願公開公報ＵＳ２０２１／０３０５０４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

窒化膜を選択的に形成可能な半導体装置およびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一の実施形態によれば、半導体装置の製造方法は、酸素を含む第１膜を形成することを含む。前記方法はさらに、窒素を含む第２膜を形成することを含む。前記方法はさらに、ハロゲンを含む物質を用いて前記第１膜および前記第２膜の表面をエッチングすることを含む。前記方法はさらに、前記第１膜および前記第２膜の表面に、窒素を含む第３膜を形成することを含む。前記第３膜は、前記第３膜の一部を形成する第１処理と、ハロゲンを含む物質を用いて前記第３膜の一部をエッチングする第２処理と、を交互に行うことで形成される。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための断面図(1/2)である。

【図2】第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための断面図(2/2)である。

【図3】第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフである。

【図4】第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための拡大断面図である。

【図5】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(1/2)である。

【図6】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(2/2)である。

【図7】第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフである。

【図8】第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフおよび断面図である。

【図9】第２実施形態の半導体装置の構造を示す断面図である。

【図10】第２実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(1/4)である。

【図11】第２実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(2/4)である。

【図12】第２実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(3/4)である。

【図13】第２実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(4/4)である。

【図14】第２実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図(1/2)である。

【図15】第２実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図(2/2)である。

【図16】第２実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフおよび断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１～図１６において、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0008】

（第１実施形態）
図１および図２は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。

【0009】

まず、基板１上に、酸化膜２および窒化膜３を形成する（図１(ａ)）。基板１は例えば、Ｓｉ（シリコン）基板などの半導体基板である。図１(ａ)は、基板１の表面に平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、基板１の表面に垂直なＺ方向とを示している。Ｘ方向、Ｙ方向、およびＺ方向は、互いに交差している。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、－Ｚ方向を下方向として取り扱う。なお、－Ｚ方向は、重力方向と一致していても一致していなくてもよい。

【0010】

酸化膜２は例えば、ＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）である。酸化膜２はさらに、ＳｉおよびＯ以外の原子を含んでいてもよい。また、酸化膜２内のＳｉとＯとの組成比は、１：２とは限らず、その他の比でもよい。酸化膜２は例えば、基板１上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成される。酸化膜２は、第１膜の例である。

【0011】

窒化膜３は例えば、ＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）である。窒化膜３はさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。また、窒化膜３内のＳｉとＮとの組成比は、１：１とは限らず、その他の比でもよい。窒化膜３内の窒素濃度は、酸化膜２内の窒素濃度より高くなっている。窒化膜３は例えば、基板１上にＣＶＤにより形成される。窒化膜３は、第２膜の例である。

【0012】

なお、酸化膜２および窒化膜３は、基板１上に直接形成されてもよいし、基板１上に他の膜を介して形成されてもよい。また、酸化膜２は、窒化膜３の形成前に形成されてもよいし、窒化膜３の形成後に形成されてもよい。また、酸化膜２および窒化膜３は、図１(ａ)ではＸ方向に互いに隣接しているが、他の方向（例えばＺ方向）に互いに隣接していてもよい。

【0013】

その後、窒化膜３の表面には自然酸化膜４が形成される（図１(ｂ)）。自然酸化膜４は例えば、ＳｉＯ_２膜である。図１(ｂ)では、窒化膜３の一部が、自然酸化により自然酸化膜４に変化している。自然酸化膜４は例えば、基板１を半導体製造装置（例えばＣＶＤ装置）のチャンバの内部から外部に搬出することで形成される。

【0014】

次に、ウェットエッチングにより自然酸化膜４を除去する（図１(ｃ)）。このウェットエッチングは例えば、ｄＨＦ（希フッ酸）水溶液を用いて行われる。このｄＨＦ水溶液は、ハロゲンを含む物質の例である。図１(ｃ)の工程は、ハロゲンを含む物質を用いたドライエッチングにより行われてもよい。

【0015】

図１(ｃ)の工程では、酸化膜２や窒化膜３の表面もエッチングされ、酸化膜２や窒化膜３の一部も除去される（図２(ａ)）。さらには、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、酸化膜２や窒化膜３の表面に添加される。この際、窒化膜３の表面におけるＦ原子の濃度は、酸化膜２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。このような現象の詳細については、後述する。酸化膜２や窒化膜３の表面はさらに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）により処理されてもよい。

【0016】

次に、基板１の全面に窒化膜５を形成する（図２(ｂ)）。その結果、窒化膜３の表面に窒化膜５が形成され（図２(ｂ)）、さらには、酸化膜２の表面にも窒化膜５が形成される（図２(ｃ)）。図２(ｂ)および図２(ｃ)は、窒化膜３上に形成された窒化膜５の膜厚Ｗ１と、酸化膜２上に形成された窒化膜５の膜厚Ｗ２と、膜厚Ｗ１と膜厚Ｗ２との差ΔＷとを示している（ΔＷ＝Ｗ１－Ｗ２）。この差ΔＷは、インキュベーション差とも呼ばれる。

【0017】

窒化膜５は例えば、ＳｉＮ膜である。窒化膜５はさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。また、窒化膜５内のＳｉとＮとの組成比は、１：１とは限らず、その他の比でもよい。窒化膜５は例えば、酸化膜２および窒化膜３上にＣＶＤにより形成される。このＣＶＤは例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）である。本実施形態の窒化膜５は例えば、ＳｉソースガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２（ジクロロシラン）ガスと、ＮソースガスであるＮＨ_３（アンモニア）ガスとを用いて形成される。窒化膜５や、後述する窒化膜６は、第３膜の例である。

【0018】

本実施形態では、酸化膜２や窒化膜３の表面に添加されたＦ原子が、窒化膜５の形成を促進する。上述のように、窒化膜３の表面におけるＦ原子の濃度は、酸化膜２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなっている。そのため、窒化膜５は、窒化膜３の表面から形成され始め（図２(ｂ)）、その後に酸化膜２の表面からも形成され始める（図２(ｃ)）。その結果、窒化膜３上の窒化膜５の膜厚Ｗ１は、酸化膜２上の窒化膜５の膜厚Ｗ２よりも厚くなる（図２(ｃ)）。このような現象の詳細については、後述する。

【0019】

図３は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフである。

【0020】

図３の横軸は、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程における経過時間を表す。図３の縦軸は、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程における窒化膜５の膜厚Ｗ１、Ｗ２を示している。本実施形態では、膜厚Ｗ１、Ｗ２が、図３に示すように同じレートで増加していく。ただし、本実施形態の窒化膜５は、窒化膜３の表面から形成され始め（図２(ｂ)）、その後に酸化膜２の表面からも形成され始める（図２(ｃ)）。そのため、図３において、膜厚Ｗ２を表す直線は、膜厚Ｗ１を表す直線の下方に位置している。膜厚Ｗ１、Ｗ２は同じレートで増加していくため、膜厚Ｗ１、Ｗ２の差ΔＷは、時間によらず一定となっている。

【0021】

図４は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための拡大断面図である。

【0022】

図４は、酸化膜２や窒化膜３に添加されたＦ原子を示している。図１(ｃ)の工程でウェットエッチングを行うと、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、酸化膜２や窒化膜３の表面や内部に添加される。酸化膜２や窒化膜３の表面に添加されたＦ原子は、窒化膜５を形成する際に反応基となる。Ｆ原子は、酸化膜２よりも窒化膜３に添加されやすいため、図４に示すように、窒化膜３の表面におけるＦ原子の濃度は、酸化膜２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。

【0023】

図４はさらに、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子を示している。本実施形態では、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子が、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程で、酸化膜２や窒化膜３の表面のＦ原子と反応することにより、窒化膜５が形成される。この際、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子内のＨ原子が、酸化膜２や窒化膜３の表面からＦ原子を脱離させると考えられる。

【0024】

図４はさらに、窒化膜３の表面に向かうＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子「Ｍ１」と、窒化膜３の表面に向かうＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子「Ｍ２」とを示している。本実施形態では、窒化膜３の表面におけるＦ原子の濃度が、酸化膜２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなっている。そのため、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子「Ｍ１」は、窒化膜３の表面でＦ原子と接近しやすいが、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子「Ｍ２」は、酸化膜２の表面でＦ原子と接近しにくい。その結果、窒化膜５は、窒化膜３の表面から形成され始め（図２(ｂ)）、その後に酸化膜２の表面からも形成され始めると考えられる（図２(ｃ)）。

【0025】

窒化膜５が酸化膜２の表面にも形成され始めると、窒化膜３の表面も酸化膜２の表面も窒化膜５で覆われる。そのため、酸化膜２上への窒化膜５の形成されやすさが、窒化膜３上への窒化膜５の形成されやすさと同じになると考えられる。その結果、膜厚Ｗ１、Ｗ２は同じレートで増加していくと考えられる（図３）。

【0026】

なお、窒化膜５を形成する際の圧力が低くなると、膜厚Ｗ１と膜厚Ｗ２との差ΔＷが大きくなる。理由は、この圧力が低くなると、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子が酸化膜２や窒化膜３の表面に衝突しにくくなり、これが酸化膜２の表面よりも窒化膜３の表面において窒化膜５の形成をより促進するためと考えられる。この圧力は例えば、５０Ｐａ以下とすることが望ましい。この圧力は例えば、窒化膜５を形成する際に基板１が収容される半導体製造装置（例えばＡＬＤ装置）のチャンバ内の圧力である。

【0027】

図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程では、窒化膜５が、窒化膜３の表面だけでなく、酸化膜２の表面にも形成される。そのため、窒化膜５を窒化膜３の表面に選択的に形成したい場合には、窒化膜５が酸化膜２の表面に形成される前に、窒化膜５の形成を終了する必要がある。しかしながら、このように窒化膜５の形成を終了すると、膜厚の厚い窒化膜５を形成することが難しい。

【0028】

そこで、本実施形態の窒化膜５（および窒化膜６）は、図５および図６に示す方法で形成することが望ましい。具体的には、窒化膜５（および窒化膜６）が、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程の代わりに、図５(ａ)～図６(ｃ)の工程で形成される。

【0029】

図５および図６は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。

【0030】

まず、図１(ａ)～図２(ａ)の工程を行った後に、基板１の全面に窒化膜５を形成する（図５(ａ)）。その結果、窒化膜３の表面に窒化膜５が形成され、さらには、酸化膜２の表面にも窒化膜５が形成され始める。図５(ａ)に示す窒化膜５は、窒化膜３上に形成された部分５ａと、酸化膜２上に形成された部分５ｂとを含んでいる。図５(ａ)の工程は、部分５ｂが形成され始めた段階で終了する。以下、図５(ａ)の工程を「形成処理」とも呼ぶ。この形成処理は、第１処理の例である。

【0031】

前述したように、窒化膜５は例えば、ＳｉＮ膜である。窒化膜５はさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。また、窒化膜５内のＳｉとＮとの組成比は、１：１とは限らず、その他の比でもよい。窒化膜５は例えば、酸化膜２および窒化膜３上にＣＶＤにより形成される。このＣＶＤは例えば、ＡＬＤである。本実施形態の窒化膜５は例えば、ＳｉソースガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスと、ＮソースガスであるＮＨ_３ガスとを用いて形成される。窒化膜５や、後述する窒化膜６は、第３膜の例である。

【0032】

次に、ウェットエッチングにより窒化膜５の一部を除去する（図５(ｂ)）。このウェットエッチングは例えば、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。このｄＨＦ水溶液は、ハロゲンを含む物質の例である。図５(ｂ)の工程は、ハロゲンを含む物質を用いたドライエッチングにより行われてもよい。以下、図５(ｂ)の工程を「エッチング処理」とも呼ぶ。このエッチング処理は、第２処理の例である。

【0033】

図５(ｂ)の工程では、窒化膜５の部分５ｂが除去され、かつ、窒化膜５の部分５ａも部分的に除去される（図５(ｃ)）。その結果、酸化膜２や部分５ａの表面もエッチングされ、酸化膜２や部分５ａの一部も除去される。さらには、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、酸化膜２や部分５ａの表面に添加される。この際、部分５ａの表面におけるＦ原子の濃度は、上述の理由で、酸化膜２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。

【0034】

本実施形態によれば、上記の形成処理およびエッチング処理を行うことで、窒化膜３の表面に窒化膜５（部分５ａ）を選択的に形成することが可能となる。しかしながら、上記の形成処理およびエッチング処理により形成される窒化膜５の膜厚は、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程で形成される窒化膜５の膜厚と同程度である。そこで、本実施形態では、上記の形成処理およびエッチング処理を交互に繰り返し行う。これにより、窒化膜３の表面に、膜厚の厚い窒化膜を選択的に形成することが可能となる。つまり、窒化膜３の表面に形成される窒化膜の膜厚と、酸化膜２の表面に形成される窒化膜の膜厚の差を大きくすることが可能となる。図５(ｃ)に示す窒化膜５の膜厚は、例えば４ｎｍ未満である。

【0035】

次に、基板１の全面に窒化膜６を形成する（図６(ａ)）。その結果、窒化膜５の表面に窒化膜６が形成され、さらには、酸化膜２の表面にも窒化膜６が形成され始める。図６(ａ)に示す窒化膜６は、窒化膜５上に形成された部分６ａと、酸化膜２上に形成された部分６ｂとを含んでいる。図６(ａ)の工程は、部分６ｂが形成され始めた段階で終了する。図５(ａ)の工程が「１回目の形成処理」であるのに対し、図６(ａ)の工程は「２回目の形成処理」である。

【0036】

窒化膜６の詳細は、窒化膜５と同様である。窒化膜６は例えば、ＳｉＮ膜である。窒化膜６はさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。また、窒化膜６内のＳｉとＮとの組成比は、１：１とは限らず、その他の比でもよい。窒化膜６は例えば、酸化膜２および窒化膜５上にＣＶＤにより形成される。このＣＶＤは例えば、ＡＬＤである。本実施形態の窒化膜６は例えば、ＳｉソースガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスと、ＮソースガスであるＮＨ_３ガスとを用いて形成される。窒化膜６や、前述した窒化膜５は、第３膜の例である。

【0037】

次に、ウェットエッチングにより窒化膜５の一部を除去する（図６(ｂ)）。このウェットエッチングは例えば、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。このｄＨＦ水溶液は、ハロゲンを含む物質の例である。図６(ｂ)の工程は、ハロゲンを含む物質を用いたドライエッチングにより行われてもよい。図５(ｂ)の工程が「１回目のエッチング処理」であるのに対し、図６(ｂ)の工程は「２回目のエッチング処理」である。

【0038】

図６(ｂ)の工程では、窒化膜６の部分６ｂが除去され、かつ、窒化膜６の部分６ａも部分的に除去される（図６(ｃ)）。その結果、酸化膜２や部分６ａの表面もエッチングされ、酸化膜２や部分６ａの一部も除去される。さらには、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、酸化膜２や部分６ａの表面に添加される。この際、部分６ａの表面におけるＦ原子の濃度は、上述の理由で、酸化膜２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。

【0039】

本実施形態によれば、上記の形成処理およびエッチング処理を交互に繰り返し行うことで、窒化膜３の表面に、膜厚の厚い窒化膜５、６（部分５ａ、６ａ）を選択的に形成することが可能となる。本実施形態では、２回の形成処理と２回のエッチング処理とを交互に行ったが、３回以上の形成処理と３回以上のエッチング処理とを交互に行ってもよい。これにより、窒化膜３の表面に、さらに膜厚の厚い窒化膜を選択的に形成することが可能となる。図６(ｃ)に示す窒化膜５、６の合計膜厚は、例えば４ｎｍ以上である。

【0040】

その後、基板１上に種々のデバイス、配線層、プラグ、パッド、層間絶縁膜などを形成する。このようにして、本実施形態の半導体装置が製造される。

【0041】

図７は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフである。

【0042】

図７の横軸は、図５(ａ)～図６(ｃ)の工程における経過時間を表す。第１サイクルは、１回目の形成処理と１回目のエッチング処理とを表す（図５(ａ)～図５(ｃ)）。第２サイクルは、２回目の形成処理と２回目のエッチング処理とを表す（図６(ａ)～図６(ｃ)）。第３サイクルは、３回目の形成処理と３回目のエッチング処理とを表す。図７の縦軸は、図５(ａ)～図６(ｃ)の工程における膜厚Ｗ１、Ｗ２を示している。膜厚Ｗ１は、窒化膜３上の窒化膜（窒化膜５、６の部分５ａ、６ａ）の膜厚を表す。膜厚Ｗ２は、酸化膜２上の窒化膜（窒化膜５、６の部分５ｂ、６ｂ）の膜厚を表す。

【0043】

第１サイクルの最後には、膜厚Ｗ２がゼロからわずかに増加している。これは、図５(ａ)に示す部分５ｂの膜厚を表す。部分５ｂは、１回目のエッチング処理により除去されるため、第１サイクルの膜厚Ｗ２は、その後にゼロに戻っている。第１サイクルにおける膜厚Ｗ１と膜厚Ｗ２との差は、１回目の形成処理の終了時に、上述のΔＷとなる。

【0044】

第２サイクルの最後にも、膜厚Ｗ２がゼロからわずかに増加している。これは、図６(ａ)に示す部分６ｂの膜厚を表す。部分６ｂは、２回目のエッチング処理により除去されるため、第２サイクルの膜厚Ｗ２は、その後にゼロに戻っている。第２サイクルにおける膜厚Ｗ１と膜厚Ｗ２との差は、２回目の形成処理の終了時に、上述のΔＷよりも大きいΔＷ’となる。これは、部分５ａ、６ａの合計膜厚が、部分５ａの膜厚よりも大きいことに相当する。

【0045】

第３サイクルの最後にも、膜厚Ｗ２がゼロからわずかに増加している。第３サイクルやその後のサイクルの詳細は、第２サイクルと同様である。よって、第３サイクルの膜厚Ｗ２は、その後にゼロに戻っている。第３サイクルにおける膜厚Ｗ１と膜厚Ｗ２との差は、３回目の形成処理の終了時に、上述のΔＷ’よりも大きいΔＷ”となる。

【0046】

図８は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフおよび断面図である。

【0047】

図８の断面図は、図６(ｃ)に示す断面と同じ断面を示している。図８のグラフは、窒化膜３、５、６内におけるＺ方向に沿ったＦ濃度分布を示している。Ｚ方向は、窒化膜３、５、６の膜厚方向に相当する。本実施形態のＺ方向は、第１方向の例である。

【0048】

前述したように、図１(ｃ)の工程、図５(ｂ)の工程、および図６(ｂ)の工程は、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。これらの工程では、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子がそれぞれ、窒化膜３、５、６の表面や内部に添加される。その結果、窒化膜３、５、６内におけるＺ方向に沿ったＦ濃度分布は、図８に示すように、複数の濃度ピークを有することとなる。これらの濃度ピークはそれぞれ、窒化膜３の表面付近、窒化膜５の表面付近、および窒化膜６の表面付近に形成される。上記の形成処理とエッチング処理とをＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返し行う場合には、このような濃度ピークがＮ＋１個出現することとなる。

【0049】

次に、図５(ａ)～図６(ｃ)を再び参照して、上記の形成処理およびエッチング処理のさらなる詳細を説明する。なお、エッチング処理に関する以下の説明は、図１(ｃ)の工程でのエッチングにも適用可能である。

【0050】

形成処理では、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガス以外のＳｉソースガスを使用してもよいし、ＮＨ_３ガス以外のＮソースガスを使用してもよい。Ｓｉソースガスは例えば、ＳｉＨ_４ガス、ＳｉＨ_３Ｃｌガス、ＳｉＨＣｌ_３ガスなどの無機化合物ガスを含んでいてもよい（Ｓｉはシリコン、Ｈは水素、Ｃｌは塩素を表す）。Ｎソースガスは例えば、Ｎ_２Ｈ_４などの窒化剤ガスを含んでいてもよい（Ｎは窒素、Ｈは水素を表す）。Ｓｉソースガスは第１ガスの例であり、Ｎソースガスは第２ガスの例である。本実施形態の形成処理は、５０Ｐａ以下で行われることが望ましい。これにより、窒化膜５、６の形成を促進することが可能となる。

【0051】

エッチング処理では、ｄＨＦ水溶液以外のエッチング液を使用してもよいし、エッチング液の代わりにエッチングガスを使用してもよい。本実施形態のエッチング処理は、上述のようなハロゲンの添加が可能であれば、ウェットエッチングでもドライエッチングでもよい。このエッチング液やエッチングガスは、Ｆ（フッ素）以外のハロゲンを含んでいてもよく、例えばＣｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、またはＩ（ヨウ素）を含んでいてもよい。このエッチング液やエッチングガスは例えば、Ｆ_２、ＨＦ、ＮＦ_３、ＳｉＦ_４、またはＣｌＦを含んでいてもよい（Ｆはフッ素、Ｈは水素、Ｎは窒素、Ｓｉはシリコン、Ｃｌは塩素を表す）。本実施形態によれば、窒化膜３などの表面にハロゲンを添加することで、窒化膜３の表面に窒化膜５を選択的に形成することが可能となる。これは、窒化膜５、６の表面にハロゲンを添加する場合にも同様である。

【0052】

エッチング処理をエッチングガスを用いて行う場合、本実施形態の形成処理およびエッチング処理は、基板１にＳｉソースガスおよびＮソースガスを供給する工程と、基板１にエッチングガスを供給する工程と、を交互に繰り返し行うことで行われる。これにより、形成処理およびエッチング処理を交互に繰り返し行うことが可能となる。この場合、形成処理とエッチング処理との間に、基板１を収容するチャンバのパージ処理を行うことが望ましい。

【0053】

以上のように、本実施形態では、酸化膜２および窒化膜３の表面に、窒化膜５、６を含む窒化膜を形成する際に、この窒化膜（５、６）が、この窒化膜（５、６）の一部を形成する形成処理と、ハロゲンを含む物質を用いてこの窒化膜（５、６）の一部をエッチングするエッチング処理と、を交互に行うことで形成される。よって、本実施形態によれば、この窒化膜（５、６）を選択的に形成することが可能となる。具体的には、酸化膜２および窒化膜３の表面のうちの窒化膜３の表面に、この窒化膜（５、６）を選択的に形成することが可能となる。

【0054】

（第２実施形態）
図９は、第２実施形態の半導体装置の構造を示す断面図である。本実施形態の半導体装置は、例えば３次元半導体メモリを備えている。本実施形態の半導体装置およびその製造方法は、第１実施形態の半導体装置およびその製造方法の一例に相当する。

【0055】

本実施形態の半導体装置は、基板１１と、複数の絶縁膜１２と、複数の電極層１３と、複数のブロック絶縁膜１４と、電荷蓄積膜１５と、トンネル絶縁膜１６と、チャネル半導体層１７と、コア絶縁膜１８と、複数の絶縁膜１９とを備えている。各電極層１３は、バリアメタル層１３ａと、電極材層１３ｂとを含んでいる。電荷蓄積膜１５は、複数の外周膜１５ａと、内周膜１５ｂとを含んでいる。各絶縁膜１２は、第１膜の例である。内周膜１５ｂは、第２膜および第１部分の例である。各外周膜１５ａは、第３膜および第２部分の例である。

【0056】

基板１１は例えば、Ｓｉ基板などの半導体基板である。図９は、基板１１の表面に平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、基板１１の表面に垂直なＺ方向とを示している。本実施形態の基板１１は、第１実施形態の基板１に対応している。

【0057】

上記の複数の絶縁膜１２および複数の電極層１３は、基板１１上に交互に積層されており、積層膜Ｐを形成している。積層膜Ｐはさらに、各電極層１３の側面に順に設けられたブロック絶縁膜１４および外周膜１５ａを含んでいる。

【0058】

各絶縁膜１２は例えば、ＳｉＯ_２膜である。各絶縁膜１２はさらに、ＳｉおよびＯ以外の原子を含んでいてもよい。本実施形態の各絶縁膜１２は、第１実施形態の酸化膜２に対応している。

【0059】

各電極層１３は、互いに隣接する絶縁膜１２間に順に形成されたバリアメタル層１３ａおよび電極材層１３ｂを含んでいる。バリアメタル層１３ａは例えば、ＴｉＮ（窒化チタン）層である。電極材層１３ｂは例えば、Ｗ（タングステン）層である。各電極層１３は例えば、３次元半導体メモリのワード線として機能する。

【0060】

各ブロック絶縁膜１４は、積層膜Ｐ内で電極層１３の側面に設けられている。よって、積層膜Ｐ内では、複数の絶縁膜１２と複数のブロック絶縁膜１４が、Ｚ方向に沿って交互に積層されている。各ブロック絶縁膜１４は例えば、ＳｉＯ_２膜である。各ブロック絶縁膜１４は、ＳｉＯ_２膜の代わりかＳｉＯ_２膜と共に、金属絶縁膜を含んでいてもよい。

【0061】

電荷蓄積膜１５の各外周膜１５ａは、積層膜Ｐ内でブロック絶縁膜１４の側面に設けられている。よって、積層膜Ｐ内では、複数の絶縁膜１２と複数の外周膜１５ａが、Ｚ方向に沿って交互に積層されている。これらの外周膜１５ａは、電荷蓄積膜１５の内周膜１５ｂの側面に形成されており、内周膜１５ｂに接している。各外周膜１５ａは例えば、ＳｉＮ膜である。各外周膜１５ａはさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。本実施形態の各外周膜１５ａは、第１実施形態の窒化膜５、６に対応している。

【0062】

各絶縁膜１９は、絶縁膜１２の側面に形成されている。図９では、複数の外周膜１５ａと複数の絶縁膜１９が、Ｚ方向に沿って交互に積層されている。当該絶縁膜１９は、後述するリプレイス工程を行う際にエッチングストッパとして使用される。各絶縁膜１９は例えば、ＳｉＯ_２膜である。

【0063】

電荷蓄積膜１５の内周膜１５ｂ、トンネル絶縁膜１６、チャネル半導体層１７、およびコア絶縁膜１８は、積層膜Ｐ内に順に形成されており、Ｚ方向に延びる柱状の形状を有する柱状部Ｃを形成している。各ブロック絶縁膜１４、電荷蓄積膜１５の各外周膜１５ａ、および絶縁膜１９は、柱状部Ｃを包囲する環状の形状を有している。

【0064】

電荷蓄積膜１５の内周膜１５ｂは、複数の外周膜１５ａおよび複数の絶縁膜１９の側面に設けられている。内周膜１５ｂは、これらの外周膜１５ａと共に、電荷蓄積膜１５を形成している。電荷蓄積膜１５は、３次元半導体メモリ用の信号電荷を蓄積することが可能である。内周膜１５ｂは例えば、ＳｉＮ膜である。内周膜１５ｂはさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。本実施形態の内周膜１５ｂは、第１実施形態の窒化膜３に対応している。

【0065】

トンネル絶縁膜１６は、電荷蓄積膜１５の内周膜１５ｂの側面に形成されている。トンネル絶縁膜１６は例えば、ＳｉＯ_２膜である。

【0066】

チャネル半導体層１７は、トンネル絶縁膜１６の側面に形成されている。チャネル半導体層１７は例えば、ポリシリコン層である。

【0067】

コア絶縁膜１８は、チャネル半導体層１７の側面に形成されている。コア絶縁膜１８は例えば、ＳｉＯ_２膜である。

【0068】

図１０～図１３は、第２実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。

【0069】

まず、基板１１上に、複数の絶縁膜１２と複数の犠牲膜２１とを交互に形成する（図１０(ａ)）。その結果、これらの絶縁膜１２および犠牲膜２１を含む積層膜Ｐが、基板１１上に形成される。これらの絶縁膜１２および犠牲膜２１は例えば、ＡＬＤなどのＣＶＤにより形成される。各犠牲膜２１は例えば、ＳｉＮ膜である。各犠牲膜２１は、第４膜の例である。

【0070】

次に、リソグラフィおよびＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により、積層膜Ｐ内にメモリホールＨ１を形成する（図１０(ｂ)）。メモリホールＨ１は例えば、平面視において円形の形状を有する。メモリホールＨ１は、ホールの例である。

【0071】

次に、メモリホールＨ１内に、絶縁膜１９、内周膜１５ｂ、トンネル絶縁膜１６、チャネル半導体層１７、およびコア絶縁膜１８を順に形成する（図１１(ａ)）。その結果、絶縁膜１９が、メモリホールＨ１内で積層膜Ｐの側面に形成され、内周膜１５ｂ、トンネル絶縁膜１６、チャネル半導体層１７、およびコア絶縁膜１８を含む柱状部Ｃが、メモリホールＨ１内で絶縁膜１９の側面に形成される。絶縁膜１９、内周膜１５ｂ、トンネル絶縁膜１６、チャネル半導体層１７、およびコア絶縁膜１８は例えば、ＡＬＤなどのＣＶＤにより形成される。

【0072】

次に、積層膜Ｐ内に不図示のスリットを形成し、スリットからのウェットエッチングにより各犠牲膜２１を除去する（図１１(ｂ)）。その結果、積層膜Ｐ内に複数の凹部Ｈ２が形成される。このウェットエッチングでは、絶縁膜１９がエッチングストッパとして用いられる。よって、これらの凹部Ｈ２の側面には、絶縁膜１９の側面が露出している。

【0073】

次に、これらの凹部Ｈ２からのウェットエッチングにより、これらの凹部Ｈ２に露出した絶縁膜１９をエッチングする（図１２(ａ)）。その結果、各凹部Ｈ２付近の絶縁膜１９が除去され、各凹部Ｈ２内に内周膜１５ｂの側面が露出する。さらには、絶縁膜１９が、図９に示す複数の絶縁膜１９と同様に、複数の部分に分断される。このウェットエッチングは例えば、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。このｄＨＦ水溶液は、ハロゲンを含む物質の例である。絶縁膜１９をエッチングする図１２(ａ)の工程は、自然酸化膜４を除去する図１(ｂ)の工程と同様に行われる。

【0074】

図１２(ａ)の工程では、凹部Ｈ２に露出した絶縁膜１２や内周膜１５ｂの表面もエッチングされ、絶縁膜１２や内周膜１５ｂの一部も除去される。さらには、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、絶縁膜１２や内周膜１５ｂの表面に添加される。この際、内周膜１５ｂ（ＳｉＮ膜）の表面におけるＦ原子の濃度は、上述の理由で、絶縁膜１２（ＳｉＯ_２膜）の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。

【0075】

次に、各凹部Ｈ２に露出した内周膜１５ｂの側面に、外周膜１５ａを形成する（図１２(ｂ)）。その結果、内周膜１５ｂと複数の外周膜１５ａとを含む電荷蓄積膜１５が、基板１１上に形成される。本実施形態によれば、第１実施形態の窒化膜５、６と同様の理由で、これらの外周膜１５ａを内周膜１５ｂの表面（側面）に選択的に形成することが可能となる。図１２(ｂ)では、これらの外周膜１５ａが、絶縁膜１２および内周膜１５ｂの表面のうちの内周膜１５ｂの表面に選択的に形成されている。図１２(ｂ)の工程のさらなる詳細については、後述する。

【0076】

次に、各凹部Ｈ２から各外周膜１５ａの側面を酸化する（図１３(ａ)）。その結果、各外周膜１５ａの側面にブロック絶縁膜１４が形成される。図１３(ａ)では、複数の外周膜１５ａと、複数のブロック絶縁膜１４が、内周膜１５ｂの側面に順に形成されている。

【0077】

次に、各凹部Ｈ２内に、バリアメタル層１３ａと電極材層１３ｂとを順に形成する（図１３(ｂ)）。その結果、各凹部Ｈ２内に電極層１３が形成される。図１３(ｂ)では、複数の外周膜１５ａと、複数のブロック絶縁膜１４と、複数の電極層１３が、内周膜１５ｂの側面に順に形成されている。このようにして、複数の犠牲膜２１が複数の電極層１３などに置き換えられる（リプレイス工程）。

【0078】

その後、基板１１上に種々のデバイス、配線層、プラグ、パッド、層間絶縁膜などを形成する。このようにして、本実施形態の半導体装置が製造される。

【0079】

図１４および図１５は、第２実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。図１４(ａ)～図１５(ｂ)は、図１２(ｂ)の工程の詳細を示している。図１４(ａ)～図１５(ｂ)にて外周膜１５ａを形成する処理は、図５(ａ)～図６(ｃ)にて窒化膜５、６を形成する処理と対応している。

【0080】

まず、基板１１の全面に、外周膜１５ａ用の窒化膜３１を形成する（図１４(ａ)）。その結果、内周膜１５ｂの表面に窒化膜３１が形成され、さらには、絶縁膜１２の表面にも窒化膜３１が形成され始める。図１４(ａ)に示す窒化膜３１は、内周膜１５ｂの表面に形成された部分３１ａと、絶縁膜１２の表面に形成された部分３１ｂとを含んでいる。図１４(ａ)の工程は、部分３１ｂが形成され始めた段階で終了する。以下、図１４(ａ)の工程を「形成処理」とも呼ぶ。この形成処理は、第１処理の例である。

【0081】

窒化膜３１は例えば、ＳｉＮ膜である。窒化膜３１はさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。窒化膜３１は例えば、ＡＬＤなどのＣＶＤにより形成される。本実施形態の窒化膜３１は例えば、ＳｉソースガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスと、ＮソースガスであるＮＨ_３ガスとを用いて形成される。窒化膜３１や、後述する窒化膜３２は、第３膜や第２部分の例である。

【0082】

次に、ウェットエッチングにより窒化膜３１の一部を除去する（図１４(ｂ)）。このウェットエッチングは例えば、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。このｄＨＦ水溶液は、ハロゲンを含む物質の例である。以下、図１４(ｂ)の工程を「エッチング処理」とも呼ぶ。このエッチング処理は、第２処理の例である。

【0083】

図１４(ｂ)の工程では、窒化膜３１の部分３１ｂが除去され、かつ、窒化膜３１の部分３１ａも部分的に除去される。その結果、絶縁膜１２や部分３１ａの表面もエッチングされ、絶縁膜１２や部分３１ａの一部も除去される。さらには、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、絶縁膜１２や部分３１ａの表面に添加される。この際、部分３１ａの表面におけるＦ原子の濃度は、上述の理由で、絶縁膜１２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。

【0084】

本実施形態によれば、上記の形成処理およびエッチング処理を行うことで、内周膜１５ｂの表面に窒化膜３１（部分３１ａ）を選択的に形成することが可能となる。しかしながら、上記の形成処理およびエッチング処理により形成される窒化膜３１の膜厚は、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程で形成される窒化膜５の膜厚と同程度である。そこで、本実施形態では、上記の形成処理およびエッチング処理を交互に繰り返し行う。これにより、内周膜１５ｂの表面に、膜厚の厚い窒化膜を選択的に形成することが可能となる。図１４(ｃ)に示す窒化膜３１の膜厚は、例えば４ｎｍ未満である。

【0085】

次に、基板１の全面に、外周膜１５ａ用の窒化膜３２を形成する（図１５(ａ)）。その結果、窒化膜３１の表面に窒化膜３２が形成され、さらには、絶縁膜１２の表面にも窒化膜３２が形成され始める。図１５(ａ)に示す窒化膜３２は、窒化膜３１の表面に形成された部分３２ａと、絶縁膜１２の表面に形成された部分３２ｂとを含んでいる。図１５(ａ)の工程は、部分３２ｂが形成され始めた段階で終了する。図１４(ａ)の工程が「１回目の形成処理」であるのに対し、図１５(ａ)の工程は「２回目の形成処理」である。

【0086】

窒化膜３２の詳細は、窒化膜３１と同様である。窒化膜３２は例えば、ＳｉＮ膜である。窒化膜３２はさらに、ＳｉおよびＮ以外の原子を含んでいてもよい。窒化膜３２は例えば、ＡＬＤなどのＣＶＤにより形成される。本実施形態の窒化膜３２は例えば、ＳｉソースガスであるＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスと、ＮソースガスであるＮＨ_３ガスとを用いて形成される。窒化膜３２や、前述した窒化膜３１は、第３膜や第２部分の例である。

【0087】

次に、ウェットエッチングにより窒化膜３２の一部を除去する（図１５(ｂ)）。このウェットエッチングは例えば、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。このｄＨＦ水溶液は、ハロゲンを含む物質の例である。図１４(ｂ)の工程が「１回目のエッチング処理」であるのに対し、図１５(ｂ)の工程は「２回目のエッチング処理」である。

【0088】

図１５(ｂ)の工程では、窒化膜３２の部分３２ｂが除去され、かつ、窒化膜３２の部分３２ａも部分的に除去される。その結果、絶縁膜１２や部分３２ａの表面もエッチングされ、酸化膜２や部分６ａの一部も除去される。さらには、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子が、絶縁膜１２や部分３２ａの表面に添加される。この際、部分３２ａの表面におけるＦ原子の濃度は、上述の理由で、絶縁膜１２の表面におけるＦ原子の濃度よりも高くなる。

【0089】

本実施形態によれば、上記の形成処理およびエッチング処理を交互に繰り返し行うことで、内周膜１５ｂの表面に、膜厚の厚い窒化膜３１、３２（部分３１ａ、３２ａ）を選択的に形成することが可能となる。本実施形態では、２回の形成処理と２回のエッチング処理とを交互に行ったが、３回以上の形成処理と３回以上のエッチング処理とを交互に行ってもよい。これにより、内周膜１５ｂの表面に、さらに膜厚の厚い窒化膜を選択的に形成することが可能となる。図１５(ｂ)に示す窒化膜３１、３２の合計膜厚、すなわち、外周膜１５ａの膜厚は、例えば４ｎｍ以上である。

【0090】

なお、第１実施形態の形成処理およびエッチング処理について説明した内容は、本実施形態の形成処理およびエッチング処理にも適用可能である。また、第１実施形態のエッチング処理について説明した内容は、第１実施形態の図１(ｃ)の工程でのエッチングと同様に、本実施形態の図１２(ａ)の工程でのエッチングにも適用可能である。

【0091】

図１６は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を説明するためのグラフおよび断面図である。

【0092】

図１６の断面図は、図９や図１３(ｂ)に示す断面と同じ断面を示している。図１６のグラフは、電荷蓄積膜１５内におけるＸ方向に沿ったＦ濃度分布を示している。図１６に示すＸ方向は、電荷蓄積膜１５の膜厚方向、すなわち、柱状部Ｃの放射方向に相当する。図１６に示すＸ方向は、第１方向の例である。一方、図１６に示すＺ方向は、積層膜Ｐの積層方向に相当する。

【0093】

前述したように、図１２(ａ)の工程、図１４(ｂ)の工程、および図１５(ｂ)の工程は、ｄＨＦ水溶液を用いて行われる。これらの工程では、ｄＨＦ水溶液に由来するＦ原子がそれぞれ、内周膜１５ｂ、窒化膜３１、および窒化膜３２の表面や内部に添加される。その結果、内周膜１５ｂ、窒化膜３１、および窒化膜３２内におけるＸ方向に沿ったＦ濃度分布は、図１６に示すように、複数の濃度ピークを有することとなる。これらの濃度ピークはそれぞれ、内周膜１５ｂの表面付近、窒化膜３１の表面付近、および窒化膜３２の表面付近に形成される。上記の形成処理とエッチング処理とをＭ回（Ｍは２以上の整数）繰り返し行う場合には、このような濃度ピークがＭ＋１個出現することとなる。

【0094】

以上のように、本実施形態によれば、第１実施形態の窒化膜５、６と同様に、外周膜１５ａを選択的に形成することが可能となる。具体的には、絶縁膜１２および内周膜１５ｂの表面のうちの内周膜１５ｂの表面に、外周膜１５ａを選択的に形成することが可能となる。

【0095】

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な装置および方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した装置および方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。

【符号の説明】

【0096】

１：基板、２：酸化膜、３：窒化膜、４：自然酸化膜、
５：窒化膜、５ａ：部分、５ｂ：部分、
６：窒化膜、６ａ：部分、６ｂ：部分、
１１：基板、１２：絶縁膜、１３：電極層、
１３ａ：バリアメタル層、１３ｂ：電極材層、１４：ブロック絶縁膜、
１５：電荷蓄積膜、１５ａ：外周膜、１５ｂ：内周膜、１６：トンネル絶縁膜、
１７：チャネル半導体層、１８：コア絶縁膜、１９：絶縁膜、２１：犠牲膜、
３１：窒化膜、３１ａ：部分、３１ｂ：部分、
３２：窒化膜、３２ａ：部分、３２ｂ：部分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】