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特開2023-140624３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、３Ｄプリンタ用フィラメントおよび３Ｄプリント造形物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023140624
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、３Ｄプリンタ用フィラメントおよび３Ｄプリント造形物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20230928BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230928BHJP
B29C 64/118 20170101ALI20230928BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20230928BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20230928BHJP
C08L 23/14 20060101ALI20230928BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20230928BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
B33Y70/00
B29C64/118
C08L23/10
C08L23/08
C08L23/14
C08K7/06
C08K3/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022046551
(22)【出願日】2022-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丸子 千明
(72)【発明者】
【氏名】塩出 浩久
(72)【発明者】
【氏名】鳥越 翼
(72)【発明者】
【氏名】岩田 利生
(72)【発明者】
【氏名】白石 幸司
(72)【発明者】
【氏名】藤田 大祐
(72)【発明者】
【氏名】藤原 和俊
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F213AA04E
4F213AA09
4F213AA11
4F213AA11E
4F213AA11J
4F213AB25
4F213AC02
4F213AR15
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL22
4F213WL96
4J002BB052
4J002BB121
4J002BB142
4J002BB151
4J002BB152
4J002BB171
4J002BB191
4J002BB211
4J002BP022
4J002DA016
4J002FA046
4J002FB266
4J002FD016
(57)【要約】
【課題】フィラメントの巻き性等の成形性を損なうことのない、また、力学的強度に優れた造形物の製造が可能であり、３Ｄプリンタによる造形物の造形性も損なうことのない、炭素繊維含有量が高い３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】炭素繊維を１５～４５質量％、および樹脂成分を５５～８５質量％含み、前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含み、前記樹脂成分中のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量が、８０～１００質量％の範囲であり、前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを、質量比５０／５０～９０／１０の比率で含む、３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】炭素繊維を１５～４５質量％、および樹脂成分を５５～８５質量％含み、前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含み、前記樹脂成分中のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量が、８０～１００質量％の範囲であり、前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを、質量比５０／５０～９０／１０の比率で含む、３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素繊維を１５～４５質量％、および樹脂成分を５５～８５質量％含む３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物であって、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含み、
前記樹脂成分中のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量が、８０～１００質量％の範囲であり、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを、質量比５０／５０～９０／１０の比率で含む、
３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含み、
前記樹脂成分中のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量が、８０～１００質量％の範囲であり、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを、質量比５０／５０～９０／１０の比率で含む、
３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリプロピレンが、ホモポリプロピレンおよびランダムポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
【請求項3】
前記オレフィン系エラストマーが、エチレン系エラストマーまたはプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリプロピレンの一部または全部が、無水カルボン酸で変性されたポリプロピレンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物を含む、３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または請求項５に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントから製造される、３Ｄプリント造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、３Ｄプリンタ用フィラメントおよび３Ｄプリント造形物に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂からなる材料や成形品に対して、強度や剛性、耐衝撃性、耐熱性等の機械特性を向上させる目的で、該熱可塑性樹脂に各種強化繊維を分散させた繊維強化樹脂組成物を用いる方法は、一般に知られており、様々な用途に用いられている。中でも、炭素繊維強化樹脂組成物は、低比重であるにもかかわらず優れた強度、剛性等の機械特性を発現することが評価され、工業的に重要な材料として注目されている。
【0003】
前記熱可塑性樹脂の成形方法の一つとして、複雑な形状の造形が可能な３Ｄプリンタが用いた熱溶解積層法が知られている。該熱溶解積層法に用いられる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリプロピレンが用いられる。中でも、ポリプロピレンは、価格、加工性能、耐熱性能、安全性等の多角的な面で工業的に有用であるため、３Ｄプリンタ用材料としての利用のため研究が進められている。
【0004】
一方で、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた材料は、力学性能が悪く、収縮率が大きく、特に複雑な形状の造形が要求される３Ｄプリント時に、厳重な歪み変形が発生しやすく、製品寸法精度が低いなどの欠陥がある。そのため、３Ｄプリンタに用いうる炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の要望がある。例えば、ポリプロピレンと炭素繊維とを含む、３Ｄプリントに用いる炭素繊維強化ポリプロピレン複合材料が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０９６７９２０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
強度、剛性等の機械特性を向上させるためには、炭素繊維が熱可塑性樹脂に対して比較的多く含まれることが好ましいものの、特許文献１では炭素繊維の含有量が多いポリプロピレン組成物（例えば、炭素繊維含有量１５ｗｔ％）を用いると、力学的強度には優れるが、得られるフィラメントがコイルに巻くには堅い、３Ｄプリント物は欠陥がある等の不具合が生じることが報告されている。
【0007】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、フィラメントの巻き性等の成形性を損なうことのない、また、力学的強度に優れた造形物の製造が可能であり、３Ｄプリンタによる造形物の造形性も損なうことのない、炭素繊維含有量が高い３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが検討を行った結果、炭素繊維を比較的高い含有量で用いる場合に、所定量のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含む特定の樹脂成分を使用することで、前記課題が解決できることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
［１］ 炭素繊維を１５～４５質量％、および樹脂成分を５５～８５質量％含む３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物であって、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含み、
前記樹脂成分中のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量が、８０～１００質量％の範囲であり、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを、質量比５０／５０～９０／１０の比率で含む、
３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［２］ 前記ポリプロピレンが、ホモポリプロピレンおよびランダムポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［３］ 前記オレフィン系エラストマーが、エチレン系エラストマーまたはプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］または［２］に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［４］ 前記ポリプロピレンの一部または全部が、無水カルボン酸で変性されたポリプロピレンである、［１］～［３］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物を含む、３Ｄプリンタ用フィラメント。
［６］ ［１］～［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または［５］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントから製造される、３Ｄプリント造形物。
［１］ 炭素繊維を１５～４５質量％、および樹脂成分を５５～８５質量％含む３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物であって、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを含み、
前記樹脂成分中のポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量が、８０～１００質量％の範囲であり、
前記樹脂成分中に、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを、質量比５０／５０～９０／１０の比率で含む、
３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［２］ 前記ポリプロピレンが、ホモポリプロピレンおよびランダムポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［３］ 前記オレフィン系エラストマーが、エチレン系エラストマーまたはプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］または［２］に記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［４］ 前記ポリプロピレンの一部または全部が、無水カルボン酸で変性されたポリプロピレンである、［１］～［３］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物を含む、３Ｄプリンタ用フィラメント。
［６］ ［１］～［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または［５］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントから製造される、３Ｄプリント造形物。
【発明の効果】
【0010】
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物を用いることで、炭素繊維の含有量が前記樹脂成分に対して比較的高いものの、前記プロピレン樹脂組成物を含む３Ｄプリンタ用フィラメントを、スプール巻き性等の物性を損なうことなく作製できる。さらに、前記プロピレン樹脂組成物またはフィラメントを含む３Ｄプリント造形物は、その成形性に優れ、また、炭素繊維の含有量の多さから成形後の力学的強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物］
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物には、炭素繊維、およびポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを有する樹脂成分が含まれる。
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物には、炭素繊維、およびポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとを有する樹脂成分が含まれる。
【0012】
＜炭素繊維＞
本発明に用いる炭素繊維としては、公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体例としては、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、リサイクル材を含んでも構わない。
本発明に用いる炭素繊維としては、公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体例としては、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、リサイクル材を含んでも構わない。
【0013】
前記炭素繊維の繊維径は、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは４～１０μｍである。繊維径の上記範囲の下限値は、繊維の破損防止や繊維束の生産性の点で意義がある。例えば、ペレットを連続製造する場合は、繊維径を適度に太くすれば束ねる繊維の本数が多くならず、繊維束をつなぐ煩雑な手間が不要となり、生産性が向上する。一方、上記範囲の上限値は、ペレット長が決まっている場合に繊維のアスペクト比の低下を抑えて、補強効果を維持する点で意義がある。
【0014】
前記炭素繊維のアスペクト比は、好ましくは５～５００である。この下限値は強度低下を抑制する点で意義があり、上限値は成形性の点で意義がある。炭素繊維のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、（平均繊維長）÷（平均繊維径）の式によって求められる。
【0015】
前記炭素繊維の繊維密度は、好ましくは１．００～１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．５０～５．０ｇ／ｃｍ3である。また、繊維１ｋｍあたりのグラム数であるＴＥＸ数は、好ましくは３００～３０００ｇ／１０００ｍ、より好ましくは５００～２０００ｇ／１０００ｍである。これらの値が上記範囲内であると、低比重であるにもかかわらず優れた強度、剛性等の機械特性を発現するという、上述したような炭素繊維特有の効果を奏する傾向にある。
【0016】
前記炭素繊維は、機械的強度を高める観点から、引張強度が好ましくは２５００～６０００ＭＰａ、より好ましくは３５００～６０００ＭＰａ、特に好ましくは４０００～６０００ＭＰａである。
【0017】
また、前記炭素繊維は長繊維でもよく、短繊維でもよく、チョップドファイバーであってもよい。長繊維の原料としては、連続状繊維束が使用でき、これはトウとして市販されている。通常、その平均繊維径は３～３０μｍ、フィラメント集束本数は５００～８０,０００本である。好ましくは、平均繊維径は４～１０μｍ、集束本数は１２,０００～５０,０００本である。チョップドストランドの長さは通常１～２０ｍｍ、繊維の径は通常３～３０μｍ、好ましくは４～１０μｍである。
【0018】
また、前記炭素繊維は、集束剤（サイジング剤）を用いて束ねられた炭素繊維束であることが好ましい。具体的には、多数本の炭素繊維を集束剤で一体に束ねられた状態で使用することが好ましい。炭素繊維束を構成する集束剤は、機械的強度を高める観点から、ウレタン系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ナイロン系エマルジョンが好ましい。より好ましくはウレタン系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤であり、特に機械的強度をより向上させる観点から、エポキシ系エマルジョンが最も好ましい。炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数は特に制限されるものではないが、例えば６０００～４８０００本にすることができる。
【0019】
前記炭素繊維の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、例えば、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム－硫酸、過マンガン酸カリウム－硫酸）が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、例えば、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。また、要に応じてウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等の収束剤を使用しても良い。
【0020】
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物は、前記炭素繊維を１５～４５質量％、および樹脂成分を５５～８５質量％含む。好ましくは、前記炭素繊維を１７～４０質量％、および樹脂成分を６０～８３質量％含み、さらに好ましくは、前記炭素繊維を１９～３５質量％、および樹脂成分を６５～８１質量％含む。前記範囲で炭素繊維および樹脂成分を含むことで、十分な巻き性を有したフィラメントを作製でき、力学的強度に優れた造形物を、その造形性を損なわず作製することが可能である。
【0021】
前記範囲の炭素繊維含有量は、従来の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物に比べ、樹脂成分に対する割合が高い。上述した通り、単に炭素繊維の含有量が多いだけでは、造形物の力学的強度の向上は期待できるが、前段階の材料であるフィラメントの物性や、造形時に不具合が生じるなど課題を残しており、前記範囲の炭素繊維含有量では、従来技術においてその課題の解決には至っていない。本発明では、特定の樹脂成分を用いることで、前記課題を克服している。以下、前記樹脂成分について詳しく説明する。
【0022】
＜樹脂成分＞
本発明に用いられる樹脂成分は、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーを所定の割合で含むことを特徴とする。
本発明に用いられる樹脂成分は、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーを所定の割合で含むことを特徴とする。
【0023】
前記樹脂成分中の、前記ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計の含有量は、８０～１００質量％の範囲であり、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９４～１００質量％である。
また、前記ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの質量比は、５０／５０～９０／１０の比率であり、好ましくは６０／４０～９０／１０、より好ましくは７０／３０～８７／１３、さらに好ましくは７５／２５～８５／１５である。前記ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとが前記範囲で樹脂成分に含まれると、上述した効果を奏する。
また、前記ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの質量比は、５０／５０～９０／１０の比率であり、好ましくは６０／４０～９０／１０、より好ましくは７０／３０～８７／１３、さらに好ましくは７５／２５～８５／１５である。前記ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとが前記範囲で樹脂成分に含まれると、上述した効果を奏する。
【0024】
〔ポリプロピレン〕
前記ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、およびプロピレンとα－オレフィンとのブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。好ましい態様としては、ホモポリプロピレンを少なくとも一種含む態様であり、さらに好ましい態様としては、ホモポリプロピレンのみを少なくとも一種含む態様、またはホモポリプロピレンを少なくとも一種含み、ランダムポリプロピレンを少なくとも一種含む態様である。
前記ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、およびプロピレンとα－オレフィンとのブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。好ましい態様としては、ホモポリプロピレンを少なくとも一種含む態様であり、さらに好ましい態様としては、ホモポリプロピレンのみを少なくとも一種含む態様、またはホモポリプロピレンを少なくとも一種含み、ランダムポリプロピレンを少なくとも一種含む態様である。
【0025】
前記プロピレンと共重合させるα－オレフィンとしては、炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンであることが好ましい。炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。前記α－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【0026】
前記ポリプロピレンとして、プロピレンと炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとのランダムポリプロピレンを用いる場合、前記ポリプロピレンは、プロピレンから導かれる構成単位を７０モル％以上９９モル％以下、好ましくは８０モル％以上９９モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上９９モル％以下含有し、α－オレフィンから導かれる構造単位をモル％以上３０モル％以下、好ましくは１モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上１０モル％以下含有する（但し、プロピレンから導かれる構成単位とα－オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。）。ここで、「プロピレンから導かれる構成単位」とは、具体的には－ＣＨ2－ＣＨ（－ＣＨ3）－で表される構成単位である。
【0027】
前記ポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定される融点（Ｔｍ）が、好ましくは１３０
℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。なお、前記ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して下記の方法により測定される値である。
℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。なお、前記ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して下記の方法により測定される値である。
【0028】
約５ｍｇのポリプロピレンを、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に室温で密封し、室温から１０℃／分の速度で２６０℃まで加熱する。ポリプロピレンを完全融解させるために、２６０℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の速度で－５０℃まで冷却する。この冷却過程でピークが観測される温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする。－５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で２６０℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でピークが観測される温度を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
【0029】
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定され、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは４００ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが下限値より小さいと、成形時の樹脂流動性が悪く、炭素繊維細部まで樹脂が含浸されない可能性がある。また、ＭＦＲが上限値より大きいと、成形品に十分な機械強度が発現しない場合がある。
【0030】
前記ポリプロピレンは、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し測定した引張弾性率が、好ましくは２００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下の範囲にある。この引張弾性率は、より好ましくは３００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲にあり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下の範囲にある。また、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し測定した引張破壊応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲にある。引張弾性率および引張破壊応力が、上記範囲にあることで、フィラメントの物性や、造形時のバランスに優れる。
【0031】
本発明において、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン又はブロックポリプロピレンは、公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、共重合を行って調製することができる。オレフィン重合用触媒としては、具体的には、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む所謂チーグラーナッタ触媒や、メタロセン触媒を用いることができる。
【0032】
また、前記ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン又はブロックポリプロピレンは、市販品の使用も可能であり、例えば、プライムポリマー社製のＪ１３Ｂ、Ｊ１０５Ｇ、Ｊ１０６Ｇ、Ｊ１０６ＭＧ、Ｊ１０７Ｇ、Ｊ１３７Ｇ、Ｊ１０８Ｍ、Ｆ１１３Ｇ、Ｆ－３００ＳＰ、Ｆ－７０４ＮＰ等のホモポリプロピレン、プライムポリマー社製のＪ－２０２１ＧＲＰ、Ｊ－３０２１ＧＲＰ、Ｆ－７２４ＮＰＣ、Ｆ－７３０ＮＶ、Ｆ－７４４ＮＯ、Ｆ２２７Ｄ、Ｆ２１９ＤＡ、Ｆ３２９ＲＡ等のランダムポリプロピレン、プライムポリマー社製のＪ７０４ＵＧ、Ｊ７０５ＵＧ、Ｊ７１５Ｍ、Ｊ７０７Ｇ、Ｊ７０７ＥＧ、Ｊ７０８ＵＧ、Ｊ７０９ＱＧ、Ｊ７３９Ｅ、Ｊ－４５２ＨＰ、Ｊ４６６ＨＰ、Ｊ７６２ＨＰ、Ｊ－７５０ＨＰ、Ｊ－３０５１ＨＰ等のブロックポリプロピレンが挙げられる。前記ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン又はブロックポリプロピレンは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【0033】
ここで本発明において、前記ポリプロピレンとして、その一部または全部が、無水カルボン酸で変性されているポリプロピレンを用いることが好ましい。より好ましくは、一部が無水カルボン酸で変性されているポリプロピレンである。前記無水カルボン酸変性ポリプロピレンが樹脂成分に含まれることで、前記成分と炭素繊維との界面接着性を向上させ、得られる造形物の強度向上に寄与する。
【0034】
前記無水カルボン酸変性ポリプロピレンは、前記ポリプロピレンを、無水カルボン酸から選ばれる少なくとも一種で変性して得られる。変性するポリプロピレンは、１種または２種以上用いることができる。
【0035】
前記無水カルボン酸の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６ －ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。前記無水カルボン酸は、１種または２種以上用いることができる。
【0036】
上記変性の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ポリプロピレンに無水カルボン酸をグラフトさせる方法が挙げられる。具体的には、グラフト主鎖となるポリプロピレンに、ラジカル重合開始剤の存在下、無水カルボン酸をグラフトさせる。
【0037】
グラフト方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶液法、溶融混練法が挙げられる。例えば、ポリプロピレンを溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常、８０～２００℃の温度で、無水カルボン酸およびラジカル重合開始剤を添加混合してグラフト重合させる方法；ポリプロピレンの融点以上、例えば、１８０～３００℃の温度で溶融混練下に無水カルボン酸およびラジカル重合開始剤を接触させる方法が挙げられる。
【0038】
溶液法で用いられる上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒； エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。溶媒は１種または２種以上用いることができる。
【0039】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、（２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシフェニルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｓ－オクテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシエチルアセテートが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種または２種以上用いることができる。
【0040】
無水カルボン酸変性ポリプロピレンは、例えば、オレフィンと無水カルボン酸とを共重合することによっても得ることができる。オレフィンとしては、上述のポリプロピレンを形成する場合のオレフィンを用いることができる。上記共重合の方法としては、例えば、従来公知のラジカル共重合法を用いることができる。
【0041】
無水カルボン酸変性ポリプロピレン中の無水カルボン酸由来の構造の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下である。上記含有量は、例えばマレイン酸変性ポリプロピレンである場合は、当該樹脂の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、１６７０～１８１０ｃｍ-1のピーク面積に基づき別途作成した検量線から決定することができる。マレイン酸以外の無水カルボン酸を用いる場合も、上記含有量は赤外吸収分光法等により決定することができる。
【0042】
無水カルボン酸変性ポリプロピレンのポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のより特定される。Ｍｗは、好ましくは２０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは４．０００以上１８０，０００以下であり、さらに好ましくは６，０００以上１６０，０００以下である。また、Ｍｎは、好ましくは５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上４５，０００以下であり、さらに好ましくは１，５００以上４０，０００以下である。また、前記Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０～８．０、より好ましくは１．０～５．０である。
【0043】
〔オレフィン系エラストマー〕
本発明に用いられる樹脂成分は、オレフィン系エラストマーを必須成分として含む。本発明で用いられるオレフィン系エラストマーは、構成モノマーとなるオレフィンの種類に特に限定はなく、オレフィン系エラストマーとして一般に用いられているものであってもよい。
本発明に用いられる樹脂成分は、オレフィン系エラストマーを必須成分として含む。本発明で用いられるオレフィン系エラストマーは、構成モノマーとなるオレフィンの種類に特に限定はなく、オレフィン系エラストマーとして一般に用いられているものであってもよい。
【0044】
前記オレフィン系エラストマーは、エチレン系エラストマー、およびプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの中でも、オレフィン系エラストマーとしてプロピレン系エラストマーを少なくとも一種含むことは、好ましい一態様である。
【0045】
本発明において、オレフィン系エラストマーとして用いうる例示的なオレフィン系エラストマーの第１の態様は、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１つ以上と、それ以外のオレフィンとの共重合体である。なお、本発明において、エチレンを選択した共重合体をエチレン系エラストマー、プロピレンを選択した共重合体をプロピレン系エラストマーという。
【0046】
本発明の１つの例示的な態様において、オレフィン系エラストマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる１つからなる第１の共重合体部分と、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、ポリイソブチレン、及びα－オレフィンからなる群より選ばれる１つからなる第２の共重合体部分との共重合体である。
【0047】
このような共重合体の例として、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる１つからなる第１の共重合体部分と、ポリα－オレフィンからなる第２の共重合体部分との共重合体が挙げられる。前記第１の共重合体部分と前記第２の共重合体部分との共重合の形態は、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよい。
【0048】
また、本発明のもう１つの例示的な態様において、オレフィン系エラストマーは、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる１つ以上と、α－オレフィン（ただし、エチレンおよびプロピレンを除く。）とからなるランダム共重合体が挙げられる。
前記α－オレフィンとは、分子鎖の片末端に二重結合を有するオレフィンのことであり、その好適な例として、１－ブテンおよび１－オクテンなどが挙げられる。
前記α－オレフィンとは、分子鎖の片末端に二重結合を有するオレフィンのことであり、その好適な例として、１－ブテンおよび１－オクテンなどが挙げられる。
【0049】
例えば硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体とのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン（結晶性）・エチレン・ブチレン・オレフィンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン（非晶性）・ポリプロピレンブロック共重合体等を例示することができる。具体例としては、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）」、三井化学株式会社製の商品名「タフマー（登録商標）」、「ノティオ(登録商標)」、ダウケミカル株式会社製の商品名「ＥＮＧＡＧＥTM」、「ＶＥＲＳＩＦＹTM」、エクソンモービルケミカル株式会社製の商品名「ＶｉｓｔａｍａｘｘTM」として市販されているものが挙げられる。
【0050】
本発明においてオレフィン系エラストマーとして用いうるオレフィン系エラストマーの第２の態様は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる１つと、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、水素添加スチレンブタジエンからなる群より選ばれる１つとのブレンド物である。このとき、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン共重合体は、部分的もしくは完全に架橋されていてもよい。
【0051】
具体例としては、三井化学製から商品名「ミラストマー（登録商標）」、住友化学製から商品名「エスポレックス（登録商標）」、三菱化学製から商品名「サーモラン（登録商標）」、「ゼラス（登録商標）」、エクソンモービルケミカル株式会社から商品名「Ｓａｎｔｏｐｌｅｎｅ（登録商標）」などが挙げられる。
【0052】
また、本発明においてオレフィン系エラストマーは、未変性のオレフィン系エラストマーであってもよく、あるいは、オレフィン系エラストマーを酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されてなる変性オレフィン系エラストマーあってもよい。
【0053】
前記オレフィン系エラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が観察されないか、５０～１６２℃の範囲にある。この要件を満たすことで、加熱時の変形を抑えることができる。ここで、オレフィン系エラストマーについて「融点（Ｔｍ）が観測されない」とは、示差走査熱量（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。オレフィン系エラストマーの融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、上記ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）の測定と同様の手法により測定される値である。
【0054】
ここで、本発明の１つの好適な態様である、プロピレン系エラストマーを用いた場合、本発明で用いられるオレフィン系エラストマーは、プロピレンから導かれる構成単位を５０モル％以上９０モル％未満含有していることが好ましい。
また、本発明のもう１つの好適な態様である、エチレン系エラストマーを用いた場合、本発明で用いられるエチレン系エラストマーは、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％以上９０モル％未満含有していることが好ましい。ここで、「エチレンから導かれる構成単位」とは、具体的には－ＣＨ2－ＣＨ2－で表される構成単位である。
また、本発明のもう１つの好適な態様である、エチレン系エラストマーを用いた場合、本発明で用いられるエチレン系エラストマーは、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％以上９０モル％未満含有していることが好ましい。ここで、「エチレンから導かれる構成単位」とは、具体的には－ＣＨ2－ＣＨ2－で表される構成単位である。
【0055】
前記オレフィン系エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定した引張弾性率が、好ましくは１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲にある。この引張弾性率は、より好ましくは１ＭＰａ以上２００ＭＰa未満の範囲にあり、さらに好ましくは１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲にあり、さらに好ましくは１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲にあり、とりわけ好ましくは１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲にある。
また、前記オレフィン系エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定した引張破壊呼びひずみが、好ましくは１０００％を超える。引張弾性率が上記範囲にあることで、得られるフィラメントが適度な柔軟性を備えられる。また、プリンタ出口でのフィラメント折損を抑制することが可能となる。
また、前記オレフィン系エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定した引張破壊呼びひずみが、好ましくは１０００％を超える。引張弾性率が上記範囲にあることで、得られるフィラメントが適度な柔軟性を備えられる。また、プリンタ出口でのフィラメント折損を抑制することが可能となる。
【0056】
〔ポリアミド〕
また、本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物に含まれる樹脂成分には、ポリプロピレンおよびオレフィン系エラストマーと、炭素繊維との界面接着性を向上させるために、さらにポリアミドが含まれていてもよい。
また、本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物に含まれる樹脂成分には、ポリプロピレンおよびオレフィン系エラストマーと、炭素繊維との界面接着性を向上させるために、さらにポリアミドが含まれていてもよい。
【0057】
前記ポリアミドとして、例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能な重合体を使用できる。具体的には、以下のポリアミドが挙げられる。
【0058】
（１）炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。有機ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。有機ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン。
【0059】
（２）ω－アミノ酸の重縮合物、例えばω－アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
【0060】
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。
【0061】
（４）アジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド。
【0062】
また、上記ポリアミドの市販品の具体例としては、宇部興産製の３０１２Ｕ、３０１４Ｕ、３０２４Ｕ、３０２４ＮＵＸ、１０１３Ｂ、１０１３ＮＷ８、１０１３ＮＷ９、１０１３ＩＵ５０、１０１８Ｉ、１０２２Ｂ、１０３０Ｂ、ＮＡＰ１４００Ｆ等、東レ製のＣＭ１００７、ＣＭ１０１７、ＣＭ１０１７ＸＬ２、ＣＭ１０１７ＸＬ３、ＣＭ１０１７－Ｋ、ＣＭ１０２６、ＣＭ３００７、ＣＭ３００１－Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１Ｌ、ＥＭＳ製のＬＶ－２Ｈ、ＬＶ－３Ｈ、ＬＶ－５Ｈ、ＬＶ－３ＡＨ、ＬＫＮ－５Ｈ、ＬＣ－３Ｈ、Ｌ２０ＥＣ、ＸＥ３９２５等が挙げられる。前記ポリアミドは１種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【0063】
前記ポリアミドは溶融時の流動性に優れる性状を備えることが、炭素繊維強化樹脂組成物の成形体の強度の視点から好ましい。前記観点から、ポリアミドのＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定され、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１２ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、通常、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0064】
また、前記樹脂成分にポリアミド含まれる場合、その含有量は、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
【0065】
＜その他の成分＞
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤等）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤；ワラストナイト等の短繊維状充填剤；チタン酸カリウム等のウィスカー；が添加されていても良い。これらは１種または２種以上用いることができる。
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤等）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤；ワラストナイト等の短繊維状充填剤；チタン酸カリウム等のウィスカー；が添加されていても良い。これらは１種または２種以上用いることができる。
【0066】
＜３Ｄプリンタ用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン系樹脂組成物を含む３Ｄプリンタ用フィラメントは、樹脂組成物内の高い炭素含有量であっても、押出安定性、寸法安定性、スプール巻き性等の成形性に優れる。
前記３Ｄプリンタ用フィラメント前記プロピレン系樹脂組成物を溶融紡糸し、さらに延伸することにより製造される。溶融紡糸には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。また、延伸についても同様である。
本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン系樹脂組成物を含む３Ｄプリンタ用フィラメントは、樹脂組成物内の高い炭素含有量であっても、押出安定性、寸法安定性、スプール巻き性等の成形性に優れる。
前記３Ｄプリンタ用フィラメント前記プロピレン系樹脂組成物を溶融紡糸し、さらに延伸することにより製造される。溶融紡糸には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。また、延伸についても同様である。
【0067】
本発明の３Ｄプリンタ造形用フィラメントの製造方法としては、例えば、前記プロピレン系樹脂組成物を、単軸押出機もしくは二軸押出機のダイス孔より溶融ストランドを押出成形し、冷却水槽に導きストランド得る押出工程と、ストランドを延伸する延伸工程と、延伸したフィラメントを巻き取る巻取工程とを含む方法を挙げることができる。
【0068】
押出は、プロピレン系樹脂組成物の融点（Ｔｍ）～融点（Ｔｍ）＋１３０℃の範囲の温度で行い、ダイスから吐出された溶融ストランドを水槽中に浸漬させて冷却する。その水温は、目的とするフィラメントの直径にもよるが、好ましくは５～６０℃、より好ましくは７～５０℃、さらに好ましくは１０～４０℃の範囲である。水温が高いと、ストランドの冷却不足が生じ、軟らかいまま次の延伸行程へ導入されるため、引取ロール（延伸ロール）での巻き取り不良を引き起こす場合がある。
【0069】
本発明における延伸とは、フィラメントを材料の融点以下の温度で機械的に引き伸ばし、引張方向と平行に分子鎖を配向させる操作をいう。この操作により引張強さは著しく向上し、靱性を増す。延伸工程の後、延伸温度以上に再加熱すると元の寸法に収縮しようとする性質が表れるため、寸法や強度の安定性をはかるために、延伸温度よりやや低い温度で熱処理（熱固定、ヒートセット）を行うことがある。
【0070】
本発明では、押出工程で得られたストランドを、特定の温度に加熱して延伸を行う。延伸は、入口側の引取ロールと出口側の引取ロールとの速度比（延伸倍率）によって行い、このときの延伸倍率は好ましくは２～１５倍である。延伸時の加熱方法は、温水槽、オーブン、熱ロール等のいずれを用いてもよく何ら制限はないが、より均一に加熱延伸するには温水槽がより好ましい。
【0071】
温水槽を用いた延伸としては、水温調節可能な長さと深さを有する水槽と、その前後に引取ロールを配置することにより実現可能である。オーブンを用いた延伸としては、電気式ヒーター（赤外線ヒーター）を熱源として引取方向に配置して温度調節を行う長さ数ｍのオーブンと、その前後に引取ロールを配置することにより実現可能である。また、熱ロールを用いた延伸としては、水配管、油配管、および、内部に配置された電気ヒーターなどにより温度調節された複数の引取ロールを設置し、ロールの回転速度を調節することにより実現可能である。
【0072】
延伸時の温度条件としては、温水槽、オーブン、熱ロール等いずれの装置及び方法を選択してもほぼ同じであり、延伸前のフィラメントの表面温度がオレフィン系エラストマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）の範囲が好ましく、Ｔｇ～Ｔｍ－３０℃の範囲がより好ましく、Ｔｇ～Ｔｍ－６０℃の範囲がさらに好ましい。表面温度がＴｇに満たない場合は、延伸切れが起こったり、２倍以上の延伸が不可能となったりする場合がある。逆にＴｍを越える場合は、延伸による強度発現の効果が少なくなる。
【0073】
延伸倍率は、通常２～１５倍、好ましくは３～１２倍、より好ましくは４～１０倍である。延伸倍率が２倍に満たない場合は、延伸操作による強度発現が不充分となる場合がある。逆に、１５倍を超える延伸倍率では、延伸切れを起こしやすくなったり、ボイドを生じて白化したり、フィラメントが縦割れやすくなるなどのトラブルが発生する場合がある。
【0074】
２～１５倍の延伸を行う方法としては、１段で行う方法の他に、これらを適宜組み合わせて、２段、３段～多段の構成とし、各段で小倍率の延伸を行い、全体の延伸倍率を２～１５倍とする方法でもよい。
【0075】
多段の延伸を行う場合には、例えば、１段目で１．１～１０倍、２段目で１．５～１２倍というように、順次延伸倍率を変化させ、全体的な延伸倍率が２～１５倍となるようにし、同時に加熱温度条件は上記温度範囲において、１段目を一番低く、段数を増す毎に順次温度を高くする方法が好ましい。
【0076】
本発明では、延伸したフィラメントを更に熱処理（熱固定）し、高温下での物性変化（例えば、収縮）を抑制することができる。オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）の間の温度で熱処理する方法としては、好ましくは２０～１４０℃、より好ましくは３０～１２０℃に設定した加熱槽に導き、熱処理（熱固定）を行った後、冷却槽にて冷却する方法が挙げられる。熱処理には、延伸操作の場合と同様に、水槽、オーブン、熱ロール等いずれの方法を用いてもよく何ら制限はない。また、冷却には、水冷、空冷いずれの方法でも良く、何ら制限はない。
最後に、延伸したフィラメントを巻取機により専用のカートリッジ、ボビン及びコーン
状で巻き取り、フィラメントの巻物を得ることができる。
最後に、延伸したフィラメントを巻取機により専用のカートリッジ、ボビン及びコーン
状で巻き取り、フィラメントの巻物を得ることができる。
【0077】
本発明の３Ｄプリンタ造形用フィラメントの直径は、熱溶解積層方式の設計仕様や造形に使用するシステム能力などにも依るが、通常は１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上である。一方で上限は４．０ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下である。
【0078】
本発明の３Ｄプリンタ造形用フィラメントの真円度は、０．９３以上、好ましくは０． ９５以上であり、上限は１．０である。なお、本発明における真円度は、後述する実施例に記載の方法により測定されるものである。
上記のような直径および真円度を有するフィラメントは、造形性に優れているため、外観や表面性状等に優れた造形品を安定して製造することができる。
上記のような直径および真円度を有するフィラメントは、造形性に優れているため、外観や表面性状等に優れた造形品を安定して製造することができる。
【0079】
＜３Ｄプリント造形物＞
本発明の３Ｄプリント造形物は、本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または前記プロピレン樹脂組成物を含む３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、３Ｄプリンタで造形されたものである。前記樹脂組成物またはフィラメントを用いることにより、造形性を損なうことなく、高強度の造形物を製造することができる。
本発明の３Ｄプリント造形物は、本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または前記プロピレン樹脂組成物を含む３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、３Ｄプリンタで造形されたものである。前記樹脂組成物またはフィラメントを用いることにより、造形性を損なうことなく、高強度の造形物を製造することができる。
【0080】
［３Ｄプリント造形物の製造方法］
本発明の３Ｄプリント造形物は、３Ｄプリンタを用いて、熱溶解積層法という公知の方法で造形される。該製造方法は、具体的には、前記樹脂組成物またはフィラメントを溶融する工程と、得られた溶融体を３Ｄプリント造形物製造装置のノズルから押し出し３Ｄプリント造形物を造形する工程を有する。
本発明の３Ｄプリント造形物は、３Ｄプリンタを用いて、熱溶解積層法という公知の方法で造形される。該製造方法は、具体的には、前記樹脂組成物またはフィラメントを溶融する工程と、得られた溶融体を３Ｄプリント造形物製造装置のノズルから押し出し３Ｄプリント造形物を造形する工程を有する。
【0081】
（溶融工程）
本発明における溶融工程は、本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントである３Ｄプリント造形用材料を溶融する。前記３Ｄプリント造形用材料を溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。溶融工程では、例えば電気ヒーター等の加熱手段を備えた３Ｄプリント造形物製造装置を用いることが好ましい。
本発明における溶融工程は、本発明の３Ｄプリンタ用プロピレン樹脂組成物、または本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントである３Ｄプリント造形用材料を溶融する。前記３Ｄプリント造形用材料を溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。溶融工程では、例えば電気ヒーター等の加熱手段を備えた３Ｄプリント造形物製造装置を用いることが好ましい。
【0082】
３Ｄプリント造形用材料を溶融する温度は、特に制限されず、熱可塑性樹脂の性質に応じて適宜設定すればよい。３Ｄプリント造形用材料を溶融する温度は、例えば、熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれか高い温度を基準として、＋１０～１５０℃の温度としてもよい。
【0083】
溶融工程では、例えば、３Ｄプリント造形用材料を溶融し、かつ混練してもよい。３Ｄプリント造形用材料が溶融及び混練されたことにより、３Ｄプリント造形用材料はより均一に混ざる傾向にある。そのため、得られた３Ｄプリント造形物の材料のムラが生じることが抑制され易い。その結果、３Ｄプリント造形物の変形がより抑制される傾向にある。
【0084】
（造形工程）
本開示における造形工程は、溶融工程で溶融された３Ｄプリント造形用材料をノズルから押し出し、３Ｄプリント造形物を造形する。造形工程では、例えば、溶融された３Ｄプリント造形用材料を３Ｄプリント造形物製造装置のノズルから押し出し、複数の２Ｄデータをもとに、２Ｄ層を基板の上に順次積層することにより、３Ｄプリント造形物を造形することができる。複数の２Ｄデータは、スライサーソフトウェアによって、造形される３Ｄプリント造形物の３Ｄの座標データが輪切りにされて、生成される。
本開示における造形工程は、溶融工程で溶融された３Ｄプリント造形用材料をノズルから押し出し、３Ｄプリント造形物を造形する。造形工程では、例えば、溶融された３Ｄプリント造形用材料を３Ｄプリント造形物製造装置のノズルから押し出し、複数の２Ｄデータをもとに、２Ｄ層を基板の上に順次積層することにより、３Ｄプリント造形物を造形することができる。複数の２Ｄデータは、スライサーソフトウェアによって、造形される３Ｄプリント造形物の３Ｄの座標データが輪切りにされて、生成される。
【0085】
３Ｄプリント造形物製造装置は、材料押出方式の３Ｄプリント造形物製造装置を用いることができる。材料押出方式の３次元造形物製造装置は、特に制限はなく、公知の装置又は公知の装置構成を適用することができる。３Ｄプリント造形物製造装置としては、例えば、シリンダーと、ノズルと、加熱手段と、を備えた装置であってもよい。シリンダーには、３Ｄプリント造形用材料が供給される。ノズルは、シリンダーの３Ｄプリント造形用材料の吐出方向下流側の部位に設けられる。ノズルは、３Ｄプリント造形用材料を吐出する。加熱手段は、シリンダーに設けられる。加熱手段は、３Ｄプリント造形用材料を加熱し溶融する。
【0086】
３Ｄプリント造形物製造装置は、加熱溶融された３Ｄプリント造形用材料をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３Ｄプリント造形用材料を積層造形する。これにより、３Ｄプリント造形物が造形される。
【0087】
シリンダーは、その内部にスクリューを有していてもよい。スクリューは、３Ｄプリント造形材料を混練する。
３Ｄプリント造形物製造装置は、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３Ｄプリント造形用材料が積層される。
３Ｄプリント造形物製造装置は、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３Ｄプリント造形用材料が積層される。
【0088】
３Ｄプリント造形物製造装置は、制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３Ｄプリント造形用材料の量を制御する。制御手段は、ノズルから押し出される溶融状態の３Ｄプリント造形用材料の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御することが好ましい。
【0089】
（他の工程）
本発明における３Ｄプリント造形物の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された３Ｄプリント造形物を加工処理する。
本発明における３Ｄプリント造形物の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された３Ｄプリント造形物を加工処理する。
【0090】
［３Ｄプリント造形物の物性］
本発明の３Ｄプリント造形物は、力学的強度に優れる。具体的には、例えば、以下の物性により３Ｄプリント造形物の強度特性について評価することができる。本明細書では、後述の実施例に記載の射出成形体を作製し、その強度特性について評価した。
本発明の３Ｄプリント造形物は、力学的強度に優れる。具体的には、例えば、以下の物性により３Ｄプリント造形物の強度特性について評価することができる。本明細書では、後述の実施例に記載の射出成形体を作製し、その強度特性について評価した。
【0091】
（引張弾性率、引張破断応力、引張破壊ひずみ）
前記３Ｄプリント造形物は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し測定した引張弾性率が、好ましくは１．０～４０ＧＰａの範囲にあり、より好ましくは３．０～３０ＧＰａの範囲にあり、さらに好ましくは５．０～２０ＧＰａの範囲にある。また、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し測定した引張破断強度が、好ましくは１．０～２００ＭＰａの範囲にあり、より好ましくは５．０～２００ＭＰａの範囲にあり、さらに好ましくは１０～２００ＭＰａの範囲にある。さらに、上記引張試験時に求められる引張破壊ひずみは、好ましくは１．０～２０％の範囲にあり、より好ましくは２．０～２０％の範囲にあり、さらに好ましくは３．０～１０％の範囲にある。
前記３Ｄプリント造形物は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し測定した引張弾性率が、好ましくは１．０～４０ＧＰａの範囲にあり、より好ましくは３．０～３０ＧＰａの範囲にあり、さらに好ましくは５．０～２０ＧＰａの範囲にある。また、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し測定した引張破断強度が、好ましくは１．０～２００ＭＰａの範囲にあり、より好ましくは５．０～２００ＭＰａの範囲にあり、さらに好ましくは１０～２００ＭＰａの範囲にある。さらに、上記引張試験時に求められる引張破壊ひずみは、好ましくは１．０～２０％の範囲にあり、より好ましくは２．０～２０％の範囲にあり、さらに好ましくは３．０～１０％の範囲にある。
【0092】
（シャルピー衝撃強度）
前記３Ｄプリント造形物は、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１／１ｅＡに準拠し測定したシャルピー衝撃強度が、好ましくは５～５０ｋＪ／ｍ2の範囲にあり、より好ましくは７～４０ｋＪ／ｍ2の範囲にあり、さらに好ましくは９～３０ｋＪ／ｍ2の範囲にある。
前記３Ｄプリント造形物は、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１／１ｅＡに準拠し測定したシャルピー衝撃強度が、好ましくは５～５０ｋＪ／ｍ2の範囲にあり、より好ましくは７～４０ｋＪ／ｍ2の範囲にあり、さらに好ましくは９～３０ｋＪ／ｍ2の範囲にある。
【実施例0093】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【0094】
［使用装置］
＜コンパウンド造粒装置＞
実施例および比較例において３Ｄプリンタ用樹脂組成物を製造した際のコンパウンド造粒装置および製造条件は以下のとおりである。
装置：同方向回転二軸押出機 ＨＫ－２５Ｄ（株式会社パーカーコーポレーション製）
スクリュー径：２５ｍｍ
スクリュープロセス長（Ｌ／Ｄ）：４１
バレル設定温度（ノズル先端の温度をＣ８として、ホッパー側に向かうにつれてＣ７～Ｃ２と段階的に温度を設定し、ホッパー直下の温度をＣ１とする）：
Ｃ８／Ｃ７／Ｃ６／Ｃ５／Ｃ４／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１
＝２００／２００／２００／２００／２００／２１０／２１０／８０℃
ノズル径：３ｍｍ×２穴
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
冷却方法：水冷（１０～１５℃）
事前乾燥：なし
＜コンパウンド造粒装置＞
実施例および比較例において３Ｄプリンタ用樹脂組成物を製造した際のコンパウンド造粒装置および製造条件は以下のとおりである。
装置：同方向回転二軸押出機 ＨＫ－２５Ｄ（株式会社パーカーコーポレーション製）
スクリュー径：２５ｍｍ
スクリュープロセス長（Ｌ／Ｄ）：４１
バレル設定温度（ノズル先端の温度をＣ８として、ホッパー側に向かうにつれてＣ７～Ｃ２と段階的に温度を設定し、ホッパー直下の温度をＣ１とする）：
Ｃ８／Ｃ７／Ｃ６／Ｃ５／Ｃ４／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１
＝２００／２００／２００／２００／２００／２１０／２１０／８０℃
ノズル径：３ｍｍ×２穴
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
冷却方法：水冷（１０～１５℃）
事前乾燥：なし
【0095】
＜射出成形装置＞
３Ｄプリンタ用樹脂組成物を含む成形体の物性評価のため、実施例および比較例において射出成形体を製造した際の装置および製造条件は以下のとおりである。
装置：射出成形機 Ｊ１００ ＡＤＳ １８０Ｕ（日本製鋼所製）
バレル設定温度（ノズル先端の温度をＮＨ２、ＮＨ１として、ホッパー側に向かうにつれてＨ４～Ｈ１と段階的に温度を設定し、ホッパー直下の温度をＨＰとする）：
ＮＨ２／ＮＨ１／Ｈ４／Ｈ３／Ｈ２／Ｈ１／ＨＰ
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／６０℃
保圧時間：１５秒
射出速度：５０ｍｍ／秒
冷却時間：３０秒
保圧：１５～５０ＭＰａ
型温度：３ｍｍ×２穴
スクリュー回転数：５０ｍｉｎ-1
背圧：２ＭＰａ
３Ｄプリンタ用樹脂組成物を含む成形体の物性評価のため、実施例および比較例において射出成形体を製造した際の装置および製造条件は以下のとおりである。
装置：射出成形機 Ｊ１００ ＡＤＳ １８０Ｕ（日本製鋼所製）
バレル設定温度（ノズル先端の温度をＮＨ２、ＮＨ１として、ホッパー側に向かうにつれてＨ４～Ｈ１と段階的に温度を設定し、ホッパー直下の温度をＨＰとする）：
ＮＨ２／ＮＨ１／Ｈ４／Ｈ３／Ｈ２／Ｈ１／ＨＰ
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／６０℃
保圧時間：１５秒
射出速度：５０ｍｍ／秒
冷却時間：３０秒
保圧：１５～５０ＭＰａ
型温度：３ｍｍ×２穴
スクリュー回転数：５０ｍｉｎ-1
背圧：２ＭＰａ
【0096】
＜３Ｄプリント造形物製造装置＞
３Ｄプリンタ用樹脂組成物を含む３Ｄプリント造形物の造形性評価のため、実施例および比較例において３Ｄプリント造形物を製造した際の装置および製造条件は以下のとおりである。
装置：３Ｄプリンタ Ｒａｉｓｅ３Ｄ Ｐｒｏ２ Ｐｌｕｓ（Ｒａｉｓｅ３Ｄ社製）
ノズル径：０．８ｍｍ
ノズル温度：２２０℃
ステージ温度：４０℃
積層ピッチ：０．４ｍｍ
３Ｄプリンタ用樹脂組成物を含む３Ｄプリント造形物の造形性評価のため、実施例および比較例において３Ｄプリント造形物を製造した際の装置および製造条件は以下のとおりである。
装置：３Ｄプリンタ Ｒａｉｓｅ３Ｄ Ｐｒｏ２ Ｐｌｕｓ（Ｒａｉｓｅ３Ｄ社製）
ノズル径：０．８ｍｍ
ノズル温度：２２０℃
ステージ温度：４０℃
積層ピッチ：０．４ｍｍ
【0097】
［評価］
実施例および比較例において、用いた各種材料の物性の測定方法、ならびに製造したフィラメント、射出成形体および造形物の評価方法は下記のとおりである。
実施例および比較例において、用いた各種材料の物性の測定方法、ならびに製造したフィラメント、射出成形体および造形物の評価方法は下記のとおりである。
【0098】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
無水カルボン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
検出器：ＲＩ－７１Ｓ
カラム：ＧＰＣＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
無水カルボン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
検出器：ＲＩ－７１Ｓ
カラム：ＧＰＣＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【0099】
＜引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ（材料）＞
ポリプロピレンの引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、オレフィン系エラストマーの引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ポリアミドの引張試験はＩＳＯ５２７に準拠し、以下の条件で測定した。
装置：引張試験機 オートグラフＡＧ－５００Ｃ（島津製作所社製）
試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１００ｍｍ
標線間距離：５０ｍｍ
垂直応力（単位：Ｎ）と垂直ひずみ（単位：％）との関係を示したグラフ（Ｓｔｒｅｓｓ－Ｓｔｒｅｉｎカーブ）を作成して、引張弾性率および引張破壊応力（単位：ＭＰａ）、ならびに引張破壊呼びひずみ（単位：％）を求めた。測定は５回行い、その平均値とした。
ポリプロピレンの引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、オレフィン系エラストマーの引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ポリアミドの引張試験はＩＳＯ５２７に準拠し、以下の条件で測定した。
装置：引張試験機 オートグラフＡＧ－５００Ｃ（島津製作所社製）
試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１００ｍｍ
標線間距離：５０ｍｍ
垂直応力（単位：Ｎ）と垂直ひずみ（単位：％）との関係を示したグラフ（Ｓｔｒｅｓｓ－Ｓｔｒｅｉｎカーブ）を作成して、引張弾性率および引張破壊応力（単位：ＭＰａ）、ならびに引張破壊呼びひずみ（単位：％）を求めた。測定は５回行い、その平均値とした。
【0100】
＜引張弾性率、引張破断強度、引張破壊ひずみ（射出成形体）＞
射出成形体の引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、以下の条件で測定した。
装置：引張試験機 ＡＧ－２０ｋＮＸＤＰｌｕｓ（島津製作所製）
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１１５ｍｍ
標線間距離：５０ｍｍ
垂直応力（単位：Ｎ）と垂直ひずみ（単位：％）との関係を示したグラフ（Ｓｔｒｅｓｓ－Ｓｔｒｅｉｎカーブ）を作成して、引張弾性率（単位：ＧＰａ）および引張破断強度（単位：ＭＰａ）、ならびに引張破壊ひずみ（単位：％）を求めた。測定は５回行い、その平均値とした。
射出成形体の引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、以下の条件で測定した。
装置：引張試験機 ＡＧ－２０ｋＮＸＤＰｌｕｓ（島津製作所製）
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１１５ｍｍ
標線間距離：５０ｍｍ
垂直応力（単位：Ｎ）と垂直ひずみ（単位：％）との関係を示したグラフ（Ｓｔｒｅｓｓ－Ｓｔｒｅｉｎカーブ）を作成して、引張弾性率（単位：ＧＰａ）および引張破断強度（単位：ＭＰａ）、ならびに引張破壊ひずみ（単位：％）を求めた。測定は５回行い、その平均値とした。
【0101】
＜シャルピー衝撃強度＞
射出成形体のシャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１／１ｅＡに準拠し、実施した。切出した射出成形体の試験片（試験片サイズ＝１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ、ノッチ加工＝機械加工）について、２３℃におけるシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）を求めた。
射出成形体のシャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１／１ｅＡに準拠し、実施した。切出した射出成形体の試験片（試験片サイズ＝１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ、ノッチ加工＝機械加工）について、２３℃におけるシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）を求めた。
【0102】
＜押出安定性、寸法安定性、スプール巻き性＞
３Ｄプリンタ用フィラメントの各種物性は、下記に従い評価した。
（押出安定性）
○：フィラメント作製時にフィラメント化が可能である
×：フィラメント作製時にフィラメント化ができない
（寸法安定性）
○：狙い直径（１．７５ｍｍ）の±０．１５ｍｍの公差に収まる直径である
×：狙い直径の±０．１５ｍｍの公差に収まる直径でない
（スプール巻き性）
○：フィラメントの一般的な販売形状であるスプール（内径寸法１００ｍｍ×外径寸法２００ｍｍ）、または前記スプールより大きな内径寸法、外形寸法を有するスプールに巻き付け可能である
×：前記スプールに巻き付けできない
３Ｄプリンタ用フィラメントの各種物性は、下記に従い評価した。
（押出安定性）
○：フィラメント作製時にフィラメント化が可能である
×：フィラメント作製時にフィラメント化ができない
（寸法安定性）
○：狙い直径（１．７５ｍｍ）の±０．１５ｍｍの公差に収まる直径である
×：狙い直径の±０．１５ｍｍの公差に収まる直径でない
（スプール巻き性）
○：フィラメントの一般的な販売形状であるスプール（内径寸法１００ｍｍ×外径寸法２００ｍｍ）、または前記スプールより大きな内径寸法、外形寸法を有するスプールに巻き付け可能である
×：前記スプールに巻き付けできない
【0103】
＜造形性＞
３Ｄプリント造形物の造形性は、下記に従い評価した。
○：船模型（６０ｍｍ×３１ｍｍ×高さ４８ｍｍ）に造形が可能である
×：前記船模型に造形ができない
３Ｄプリント造形物の造形性は、下記に従い評価した。
○：船模型（６０ｍｍ×３１ｍｍ×高さ４８ｍｍ）に造形が可能である
×：前記船模型に造形ができない
【0104】
［使用材料］
実施例および比較例において、用いた各種材料の詳細は下記のとおりである。
＜炭素繊維＞
・炭素繊維、エポキシ製サイジング剤塗布品（東レ製）
＜ホモポリプロピレン（ｈ－ＰＰ）＞
・Ｊ１３Ｂ（プライムポリマー製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：２２０ｇ／１０分、引張破壊応力：３５ＭＰａ、引張弾性率：１，８００ＭＰａ）
・Ｆ１１３Ｇ（プライムポリマー製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：３．０ｇ／１０分、引張破壊応力：３５ＭＰａ、引張弾性率：１，６００ＭＰａ）
＜ランダムポリプロピレン（ｒ－ＰＰ）＞
・Ｆ２２７Ｄ（プライムポリマー製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：６．７ｇ／１０分、引張破壊応力：２４ＭＰａ、引張弾性率：８００ＭＰａ）
＜無水カルボン酸変性ポリプロピレン＞
・マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ－ＰＰ）（無水マレイン酸含量：３．０質量％、ポリプロピレン換算分子量Ｍｗ＝３７，８００、Ｍｎ＝１７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８）
＜ポリアミド（ＰＡ）＞
・３０１２Ｕ（宇部興産製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）：１７ｇ／１０分、引張破壊応力：４７ＭＰａ）
＜オレフィン系エラストマー＞
・タフマー（登録商標）ＰＮ－００４０（三井化学製プロピレン系エラストマー、引張弾性率：３７ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ：＞１０００％）
・タフマー（登録商標）ＰＮ－２０６０（三井化学製プロピレン系エラストマー、引張弾性率：２２ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ：＞１０００％）
・タフマー（登録商標）ＤＦ６１０（三井化学製エチレン系エラストマー、引張弾性率：５ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ：＞１０００％）
＜ポリアミド（ＰＡ）＞
・３０１２Ｕ（宇部興産製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）：１７ｇ／１０分、引張破壊応力：４７ＭＰａ）
＜炭素繊維含有ポリプロピレン樹脂＞
・ＦＬ９００ＰＰ ＣＦ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製 炭素繊維含有率１４質量％、ランダムポリプロピレン使用）
実施例および比較例において、用いた各種材料の詳細は下記のとおりである。
＜炭素繊維＞
・炭素繊維、エポキシ製サイジング剤塗布品（東レ製）
＜ホモポリプロピレン（ｈ－ＰＰ）＞
・Ｊ１３Ｂ（プライムポリマー製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：２２０ｇ／１０分、引張破壊応力：３５ＭＰａ、引張弾性率：１，８００ＭＰａ）
・Ｆ１１３Ｇ（プライムポリマー製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：３．０ｇ／１０分、引張破壊応力：３５ＭＰａ、引張弾性率：１，６００ＭＰａ）
＜ランダムポリプロピレン（ｒ－ＰＰ）＞
・Ｆ２２７Ｄ（プライムポリマー製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：６．７ｇ／１０分、引張破壊応力：２４ＭＰａ、引張弾性率：８００ＭＰａ）
＜無水カルボン酸変性ポリプロピレン＞
・マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ－ＰＰ）（無水マレイン酸含量：３．０質量％、ポリプロピレン換算分子量Ｍｗ＝３７，８００、Ｍｎ＝１７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８）
＜ポリアミド（ＰＡ）＞
・３０１２Ｕ（宇部興産製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）：１７ｇ／１０分、引張破壊応力：４７ＭＰａ）
＜オレフィン系エラストマー＞
・タフマー（登録商標）ＰＮ－００４０（三井化学製プロピレン系エラストマー、引張弾性率：３７ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ：＞１０００％）
・タフマー（登録商標）ＰＮ－２０６０（三井化学製プロピレン系エラストマー、引張弾性率：２２ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ：＞１０００％）
・タフマー（登録商標）ＤＦ６１０（三井化学製エチレン系エラストマー、引張弾性率：５ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ：＞１０００％）
＜ポリアミド（ＰＡ）＞
・３０１２Ｕ（宇部興産製、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）：１７ｇ／１０分、引張破壊応力：４７ＭＰａ）
＜炭素繊維含有ポリプロピレン樹脂＞
・ＦＬ９００ＰＰ ＣＦ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製 炭素繊維含有率１４質量％、ランダムポリプロピレン使用）
【0105】
［製造例１］
上述した炭素繊維、ホモポリプロピレン（Ｊ１３Ｂ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、およびポリアミドを、質量比４０：４６：８.０：６.０となるように、引き抜き法により、ペレット長９ｍｍの、炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）を作製した。
上述した炭素繊維、ホモポリプロピレン（Ｊ１３Ｂ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、およびポリアミドを、質量比４０：４６：８.０：６.０となるように、引き抜き法により、ペレット長９ｍｍの、炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）を作製した。
【0106】
［製造例２］
上述した炭素繊維、ホモポリプロピレン（Ｊ１３Ｂ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、質量比４０：５２：８.０となるように、引き抜き法により、ペレット長９ｍｍの、炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－２）を作製した。
上述した炭素繊維、ホモポリプロピレン（Ｊ１３Ｂ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、質量比４０：５２：８.０となるように、引き抜き法により、ペレット長９ｍｍの、炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－２）を作製した。
【0107】
［実施例１］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－００４０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－００４０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【0108】
（２）射出成形体の作製
（１）で得られたポリプロピレン樹脂組成物から、上述した射出成形装置を用いて、成形体の物性評価用の試験片を作製した。得られた試験片の各種物性の評価を、上記の方法に従い実施した。結果を表１に示す。
（１）で得られたポリプロピレン樹脂組成物から、上述した射出成形装置を用いて、成形体の物性評価用の試験片を作製した。得られた試験片の各種物性の評価を、上記の方法に従い実施した。結果を表１に示す。
【0109】
（３）３Ｄプリンタ用フィラメントの作製
（１）で得られたポリプロピレン樹脂組成物から、直径１．７５ｍｍの、３Ｄプリンタ用フィラメントを作製した。得られた３Ｄプリンタ用フィラメントの各種物性の評価を、上記の方法に従い実施した。結果を表１に示す。
（１）で得られたポリプロピレン樹脂組成物から、直径１．７５ｍｍの、３Ｄプリンタ用フィラメントを作製した。得られた３Ｄプリンタ用フィラメントの各種物性の評価を、上記の方法に従い実施した。結果を表１に示す。
【0110】
（４）３Ｄプリント造形物の作製
（３）で得られた３Ｄプリンタ用フィラメントから、上述した３Ｄプリント造形物製造装置を用いて、船模型（６０ｍｍ×３１ｍｍ×高さ４８ｍｍ）の造形物を作製した。３Ｄプリンタにおける造形評価を、上記の方法に従い実施した。結果を表１に示す。
（３）で得られた３Ｄプリンタ用フィラメントから、上述した３Ｄプリント造形物製造装置を用いて、船模型（６０ｍｍ×３１ｍｍ×高さ４８ｍｍ）の造形物を作製した。３Ｄプリンタにおける造形評価を、上記の方法に従い実施した。結果を表１に示す。
【0111】
［実施例２］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0112】
［実施例３］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－２）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－２０６０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－２）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－２０６０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0113】
［実施例４］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－２）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－２）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比５０：３５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0114】
［実施例５］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－２０６０）を、質量比６２．５：２２．５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－２０６０）を、質量比６２．５：２２．５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0115】
［実施例６］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比６２．５：２２．５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比６２．５：２２．５：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0116】
［実施例７］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－２０６０）を、質量比７５：１０：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）、およびオレフィン系エラストマー（ＰＮ－２０６０）を、質量比７５：１０：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0117】
［実施例８］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比７５：１０：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）、およびオレフィン系エラストマー（ＤＦ６１０）を、質量比７５：１０：１５となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0118】
［比較例１］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）を、質量比５０：５０となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ）を、質量比５０：５０となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0119】
［比較例２］
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）を、質量比５０：５０となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（１）ポリプロピレン樹脂組成物の作製
炭素長繊維強化ポリプロピレンペレット（ＬＦＴ－１）、ランダムポリプロピレン（Ｆ２２７Ｄ）を、質量比５０：５０となるように混合し、上述したコンパウンド造粒装置を用いて、上記記載の条件で溶融混練、造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（２）～（４）
実施例１と同様に製造して、射出成形体、３Ｄプリンタ用フィラメント、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0120】
［比較例３］
（４）３Ｄプリント造形物の作製
ポリプロピレン樹脂組成物として、炭素繊維含有ポリプロピレン樹脂（ＦＬ９００ＰＰ ＣＦ）を用いて、実施例１と同様に製造して、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
（４）３Ｄプリント造形物の作製
ポリプロピレン樹脂組成物として、炭素繊維含有ポリプロピレン樹脂（ＦＬ９００ＰＰ ＣＦ）を用いて、実施例１と同様に製造して、３Ｄプリント造形物を得た。得られた成形品の各種物性は表１に示した。
【0121】
【表1】