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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023140770
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】電極及び全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20230928BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230928BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230928BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0565
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022046778
(22)【出願日】2022-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】加藤 健久
(72)【発明者】
【氏名】角田 宏郁
(72)【発明者】
【氏名】横山 雄哉
(72)【発明者】
【氏名】三枝 昌寛
(72)【発明者】
【氏名】宮原 裕之
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM16
5H029DJ09
5H029DJ12
5H029EJ13
5H029HJ01
5H029HJ12
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA04
5H050DA13
5H050EA23
5H050FA02
5H050FA08
5H050HA01
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】活物質の利用率が高い電極及び全固体電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態にかかる電極は、集電体と、活物質層層と、を備え、前記活物質層は、活物質と、構成元素として硫黄を含むポリマー固体電解質と、を有し、前記活物質層を厚み方向に沿って切断した断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法で検出した際に、前記活物質層を厚み方向に３等分した３つの領域のうち最も前記集電体の近くにある第１領域から検出される硫黄の存在比は、前記第１領域の次に前記集電体の近くにある第２領域及び前記集電体から最も遠くにある第３領域から検出される硫黄の存在比より高い。
【選択図】図２
【解決手段】本実施形態にかかる電極は、集電体と、活物質層層と、を備え、前記活物質層は、活物質と、構成元素として硫黄を含むポリマー固体電解質と、を有し、前記活物質層を厚み方向に沿って切断した断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法で検出した際に、前記活物質層を厚み方向に３等分した３つの領域のうち最も前記集電体の近くにある第１領域から検出される硫黄の存在比は、前記第１領域の次に前記集電体の近くにある第２領域及び前記集電体から最も遠くにある第３領域から検出される硫黄の存在比より高い。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、活物質層と、を備え、
前記活物質層は、活物質と、構成元素として硫黄を含むポリマー固体電解質と、を有し、
前記活物質層を厚み方向に沿って切断した断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法で検出した際に、前記活物質層を厚み方向に３等分した３つの領域のうち最も前記集電体の近くにある第１領域から検出される硫黄の存在比は、前記第１領域の次に前記集電体の近くにある第２領域及び前記集電体から最も遠くにある第３領域から検出される硫黄の存在比より高い、電極。
前記活物質層は、活物質と、構成元素として硫黄を含むポリマー固体電解質と、を有し、
前記活物質層を厚み方向に沿って切断した断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法で検出した際に、前記活物質層を厚み方向に３等分した３つの領域のうち最も前記集電体の近くにある第１領域から検出される硫黄の存在比は、前記第１領域の次に前記集電体の近くにある第２領域及び前記集電体から最も遠くにある第３領域から検出される硫黄の存在比より高い、電極。
【請求項2】
前記第１領域から検出される硫黄の存在比をＥ１、前記第２領域から検出される硫黄の存在比をＥ２、前記第３領域から検出される硫黄の存在比をＥ３、前記Ｅ１と前記Ｅ２と前記Ｅ３との平均値をＥとした際に、
１．０≦Ｅ１／Ｅ＜１．２及び０．８＜Ｅ３／Ｅ≦１．０
の関係を満たす、請求項１に記載の電極。
１．０≦Ｅ１／Ｅ＜１．２及び０．８＜Ｅ３／Ｅ≦１．０
の関係を満たす、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記第１領域から検出される硫黄の存在比をＥ１、前記第２領域から検出される硫黄の存在比をＥ２、前記第３領域から検出される硫黄の存在比をＥ３とした際に、
Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の電極。
Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項4】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備え、
前記正極と前記負極とのうち少なくとも一方は、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極である、全固体電池。
前記正極と前記負極とのうち少なくとも一方は、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極である、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。
【0003】
固体電解質の一つとして、難燃性のポリマー固体電解質がある。例えば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－３５５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液系の電解液は、活物質間に液系の電解質が浸透するため、電解液と活物質との界面でのイオンのやり取りがスムーズである。他方、ポリマー固体電解質は固体であり、ポリマー固体電解質と活物質との界面が十分形成されない場合がある。この場合、活物質へのイオン供給がスムーズにいかず、活物質の利用率が低下することがある。
【0006】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、活物質の利用率が高い電極及び全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0008】
（１）第１の態様にかかる電極は、集電体と、活物質層層と、を備える。前記活物質層は、活物質と、構成元素として硫黄を含むポリマー固体電解質と、を有する。前記活物質層を厚み方向に沿って切断した断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法で検出した際に、前記活物質層を厚み方向に３等分した３つの領域のうち最も前記集電体の近くにある第１領域から検出される硫黄の存在比は、前記第１領域の次に前記集電体の近くにある第２領域及び前記集電体から最も遠くにある第３領域から検出される硫黄の存在比より高い。
【0009】
（２）上記態様にかかる電極において、前記第１領域から検出される硫黄の存在比をＥ１、前記第２領域から検出される硫黄の存在比をＥ２、前記第３領域から検出される硫黄の存在比をＥ３、前記Ｅ１と前記Ｅ２と前記Ｅ３との平均値をＥとした際に、
１．０≦Ｅ１／Ｅ＜１．２及び０．８＜Ｅ３／Ｅ≦１．０
の関係を満たしてもよい。
１．０≦Ｅ１／Ｅ＜１．２及び０．８＜Ｅ３／Ｅ≦１．０
の関係を満たしてもよい。
【0010】
（３）上記態様にかかる電極において、前記第１領域から検出される硫黄の存在比をＥ１、前記第２領域から検出される硫黄の存在比をＥ２、前記第３領域から検出される硫黄の存在比をＥ３とした際に、
Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３
の関係を満たしてもよい。
Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３
の関係を満たしてもよい。
【0011】
（４）第２の態様にかかる全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備え、前記正極と前記負極とのうち少なくとも一方は、上記態様にかかる電極である。
【発明の効果】
【0012】
上記態様にかかる電極及び全固体電池は、活物質の利用率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0015】
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面模式図である。図１に示す全固体電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
【0016】
＜発電素子＞
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。正極２０及び負極３０は、それぞれ電極の一例である。
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。正極２０及び負極３０は、それぞれ電極の一例である。
【0017】
「正極」
図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極集電体２２は、集電体の一例であり、正極活物質層２４は、活物質層の一例である。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極集電体２２は、集電体の一例であり、正極活物質層２４は、活物質層の一例である。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
【0018】
（正極集電体）
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0019】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質とポリマー固体電解質とを有する。正極活物質は、活物質の一例である。正極活物質層２４は、その他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。
正極活物質層２４は、正極活物質とポリマー固体電解質とを有する。正極活物質は、活物質の一例である。正極活物質層２４は、その他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。
【0020】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の全固体電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の全固体電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
【0021】
リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等である。
【0022】
また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。
【0023】
（ポリマー固体電解質）
ポリマー固体電解質は、高分子と無機リチウム塩を含むリチウムイオン伝導性の混合物である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系高分子、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系高分子、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系高分子である。無機リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ）である。
ポリマー固体電解質は、高分子と無機リチウム塩を含むリチウムイオン伝導性の混合物である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系高分子、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系高分子、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系高分子である。無機リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ）である。
【0024】
ポリマー固体電解質は、構成元素として硫黄を含む。硫黄は、高分子材料を構成する元素でも、リチウム塩を構成する元素でも、ポリマー固体電解質に修飾する元素でもよい。硫黄は、例えば、無機リチウム塩を構成する元素である。
【0025】
（バインダー）
バインダーは、正極活物質層２４内において正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極活物質層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極活物質層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
バインダーは、正極活物質層２４内において正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極活物質層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極活物質層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
【0026】
正極活物質層２４に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。
【0027】
（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
導電助剤は、正極活物質層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
【0028】
【0029】
正極活物質層２４を厚み方向に３等分した３つの領域のうち、最も正極集電体２２の近くにある領域を第１領域Ａ１、第１領域Ａ１の次に正極集電体２２の近くにある領域を第２領域Ａ２、正極集電体２２から最も遠くにある領域を第３領域Ａ３と称する。第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３は、いずれもポリマー固体電解質を有する。
【0030】
図２に示す断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法で検出すると、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３のいずれからもポリマー固体電解質の構成元素である硫黄が検出される。第１領域Ａ１から検出される硫黄の存在比は、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３のそれぞれから検出される硫黄の存在比より高い。
【0031】
ここで、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３のそれぞれから検出される硫黄の存在比は、以下のように求める。まず面内方向の異なる１０点のそれぞれで、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３の存在比を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて検出する。観察倍率は、観察視野における正極活物質層のアスペクト比が４：１から３：１の間となる倍率に設定し、硫黄の元素マッピング画像を取得する。マッピング画像における硫黄の存在比は、例えば、アメリカ国立衛生研究所製の画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、二値化処理することで取得することができる。
【0032】
そして、第１領域Ａ１に属する１０点の検出点のそれぞれで検出された硫黄の存在比の平均を求め、この平均を第１領域Ａ１から検出される硫黄の存在比とみなす。第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３においても同様に、それぞれの領域に属する１０点の検出点のそれぞれで検出された硫黄の存在比の平均を、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３のそれぞれから検出される硫黄の存在比とみなす。
【0033】
ここで、第１領域Ａ１から検出される硫黄の存在比をＥ１、第２領域Ａ２から検出される硫黄の存在比をＥ２、第３領域Ａ３から検出される硫黄の存在比をＥ３とする。そして、Ｅ１とＥ２とＥ３の平均値をＥとする。平均値であるＥは、正極活物質層２４全体における硫黄の存在比に対応する。
【0034】
Ｅ１とＥとは、１．０≦Ｅ１／Ｅ＜１．２の関係を満たすことが好ましい。またＥ３とＥとは、０．８＜Ｅ３／Ｅ≦１．０の関係を満たすことが好ましい。またＥ１とＥ２とＥ３とは、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことがより好ましい。
【0035】
正極活物質層２４の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。正極活物質層２４の厚みは、正極活物質層２４と固体電解質層１０との境界から正極集電体２２に向かって下した垂線の長さの平均値である。正極活物質層２４がポリマー固体電解質を含む場合、正極集電体２２から最も離れた位置にある正極活物質を通り、正極集電体２２が広がる面と平行な面を、正極活物質層２４と固体電解質層１０との境界とみなす。
【0036】
「負極」
図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２に接する。負極集電体３２は、集電体の一例であり、負極活物質層３４は、活物質層の一例である。
図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２に接する。負極集電体３２は、集電体の一例であり、負極活物質層３４は、活物質層の一例である。
【0037】
（負極集電体）
負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0038】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質とポリマー固体電解質とを有する。負極活物質は、活物質の一例である。負極活物質層３４は、その他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。負極活物質層３４の構成は、正極活物質が負極活物質に変わっていることを除き、正極活物質層２４と同じでもよい。
負極活物質層３４は、負極活物質とポリマー固体電解質とを有する。負極活物質は、活物質の一例である。負極活物質層３４は、その他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。負極活物質層３４の構成は、正極活物質が負極活物質に変わっていることを除き、正極活物質層２４と同じでもよい。
【0039】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質には、公知の固体電解質電池に用いられている負極活物質を使用できる。
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質には、公知の固体電解質電池に用いられている負極活物質を使用できる。
【0040】
負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウム等である。負極活物質は、例えば、黒鉛である。
【0041】
負極活物質層３４に含まれるポリマー固体電解質、バインダー及び導電助剤のそれぞれは、正極活物質層２４に用いられるポリマー固体電解質、バインダー及び導電助剤のそれぞれと同様である。
【0042】
図３は、本実施形態にかかる負極３０の断面図である。負極活物質層３４を厚み方向に３等分した３つの領域のうち、最も負極集電体３２の近くにある領域を第１領域Ａ４、第１領域Ａ４の次に負極集電体３２の近くにある領域を第２領域Ａ５、負極集電体３２から最も遠くにある領域を第３領域Ａ６と称する。第１領域Ａ４、第２領域Ａ５及び第３領域Ａ６は、いずれもポリマー固体電解質を有する。
【0043】
第１領域Ａ４、第２領域Ａ５及び第３領域Ａ６のいずれからもポリマー固体電解質の構成元素である硫黄が検出される。第１領域Ａ４から検出される硫黄の存在比は、第２領域Ａ５及び第３領域Ａ６のそれぞれから検出される硫黄の存在比より高い。第１領域Ａ４、第２領域Ａ５及び第３領域Ａ６のそれぞれから検出される硫黄の存在比の定義は、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３の定義と同じである。
【0044】
ここで、第１領域Ａ４から検出される硫黄の存在比をＥ４、第２領域Ａ５から検出される硫黄の存在比をＥ５、第３領域Ａ６から検出される硫黄の存在比をＥ６とする。そして、Ｅ４とＥ５とＥ６の平均値をＥ’とする。平均値であるＥ’は、負極活物質層３４全体における硫黄の存在比に対応する。
【0045】
Ｅ４とＥ’とは、１．０≦Ｅ４／Ｅ’＜１．２の関係を満たすことが好ましい。またＥ５とＥとは、０．８＜Ｅ３／Ｅ≦１．０の関係を満たすことが好ましい。またＥ４とＥ５とＥ６とは、Ｅ４＞Ｅ５＞Ｅ６の関係を満たすことがより好ましい。
【0046】
負極活物質層３４の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。負極活物質層３４の厚みは、負極活物質層３４と固体電解質層１０との境界から負極集電体３２に向かって下した垂線の長さの平均値である。負極活物質層３４がポリマー固体電解質を含む場合、負極集電体３２から最も離れた位置にある負極活物質を通り、負極集電体３２が広がる面と平行な面を、負極活物質層３４と固体電解質層１０との境界とみなす。
【0047】
「固体電解質層」
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
【0048】
固体電解質には、正極２０又は負極３０に含まれるポリマー固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極２０又は負極３０に含まれるポリマー固体電解質と固体電解質層１０に含まれるポリマー固体電解質とは、同じでも異なってもよい。
【0049】
＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
【0050】
金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
【0051】
＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
【0052】
［全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。製造過程においては、低水分環境下で行い、水分の混入を避ける。まずポリマー固体電解質溶液を準備する。ポリマー固体電解質は、例えば、ポリマーと無機リチウム塩を含む原料物質と溶剤を混合することで、ポリマー固体電解質が得られる。原料物質の含有比は、最終的な目的物（ポリマー固体電解質）の組成に応じて適宜調整する。混合は、例えば、ホモジナイザー、ボールミル処理等である。
次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。製造過程においては、低水分環境下で行い、水分の混入を避ける。まずポリマー固体電解質溶液を準備する。ポリマー固体電解質は、例えば、ポリマーと無機リチウム塩を含む原料物質と溶剤を混合することで、ポリマー固体電解質が得られる。原料物質の含有比は、最終的な目的物（ポリマー固体電解質）の組成に応じて適宜調整する。混合は、例えば、ホモジナイザー、ボールミル処理等である。
【0053】
発電素子４０は、例えば、積層法を用いて作製できる。正極極活物質とポリマー固体電解質溶液を混合した塗料を作製し、正極集電体２２の上に塗布後、乾燥することで正極とする。正極活物質及びポリマー固体電解質はそれぞれの存在比が異なる層が３層形成されるように、３回に分けて塗布および乾燥する。３層のそれぞれは、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３となる。
【0054】
また、負極活物質とポリマー固体電解質溶液を混合した塗料を作製し、負極集電体３２の上に塗布後、乾燥することで負極とする。負極活物質及びポリマー固体電解質はそれぞれの存在比が異なる層が３層形成されるように、３回に分けて塗布および乾燥する。３層のそれぞれは、第１領域Ａ４、第２領域Ａ５、第３領域Ａ６となる。または、リチウム金属、リチウム合金などの箔と負極集電体３２とを貼り合わせて負極としても良い。
【0055】
次いで、第３領域Ａ３の上に、ポリマー固体電解質膜を積層する。このポリマー固体電解質が固体電解質層となる。ポリマー固体電解質膜は、ポリマー固体電解質溶液をキャスト法などで作製する。平滑な表面を有する基材上にポリマー固体電解質溶液を塗布後、乾燥する。さらにその後、熱、紫外線などでポリマーを架橋することでポリマー固体電解質膜を得られる。その後、ポリマー固体電解質膜上に負極を積層する。
【0056】
上記の手順により、正極２０と負極３０との間に固体電解質層１０が挟まれる。これにより、正極２０と固体電解質層１０と負極３０が、この順に積層された発電素子４０が得られる。
【0057】
次に、発電素子４０を形成している正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の全固体電池１００が得られる。
【0058】
本実施形態に係る全固体電池１００は、活物質の利用率に優れる。これは、電極内におけるポリマー固体電解質の存在割合を調整することで、固体電解質層１０とそれぞれの活物質（特に集電体近傍の活物質）との間におけるイオン伝導パスを十分確保できるためと考えられる。それぞれの活物質に、リチウムイオンが供給されることで、全固体電池１００の放電容量が大きくなる。
【0059】
ここで、活物質の利用率とは、当該全固体電池１００の放電容量を、固体電解質を液系の電解質に変えたことを除き同構成の液系のリチウムイオン電池の放電容量で除した値である。液系のリチウムイオン電池は、活物質間に電解液が浸透するため、活物質の利用率が約１００％であると見なせる。すなわち、液系のリチウムイオン電池の放電容量は、理論容量に近似する。
【0060】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【0061】
例えば、ここまで正極２０と負極３０の両方が、所定の電極構成を満たす例を示したが、正極２０と負極３０とのうち一方のみが所定の電極構成を満たしてもよい。ここで、所定の電極構成とは、第１領域から検出される硫黄元素の存在比が第２領域及び第３領域から検出される硫黄元素の存在比より高いという構成である。
【実施例0062】
「実施例１」
まず正極材料を準備した。正極材料は、正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤との混合物である。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。ポリマー固体電解質は、高分子材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いた。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。溶媒であるアセトニトリルに上記の材料を投入、混合し、正極ペーストとした。
まず正極材料を準備した。正極材料は、正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤との混合物である。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。ポリマー固体電解質は、高分子材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いた。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。溶媒であるアセトニトリルに上記の材料を投入、混合し、正極ペーストとした。
【0063】
作製した正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成し、正極箔を得た。得られた正極箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、正極を得た。
【0064】
次いで負極材料を準備した。負極活物質は、リチウム箔を用いた。厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体上にリチウム箔を圧着して負極箔を得た。得られた負極箔を直径１６ｍｍの円形に切り抜き、負極を得た。
【0065】
次いで、固体電解質材料を準備した。固体電解質材料は、正極材料に含まれるポリマー固体電解質と同じものである。溶媒であるアセトニトリルに高分子材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを投入、混合し、ポリマー固体電解質溶液を得た。得られたポリマー固体電解質溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、乾燥することで固体電解質シートを形成した。ＰＴＦＥシートおよび固体電解質シートを直径１８ｍｍの円形に切り抜き、固体電解質シートをＰＴＦＥシートから剥がすことで固体電解質層を得た。
【0066】
次に、正極の正極集電体および負極の負極集電体に、溶着機を用いて外部端子を溶着し、正極集電体または負極集電体と外部端子とを電気的に接続した。
【0067】
そして、上記で得られた正極、負極、固体電解質層を、固体電解質層を介して正極と負極とが対向するように重ね合わせて発電素子を得た。また、このとき、正極および負極に接続している外部端子が重ならない位置に調整した。発電素子は、プラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の３層が積層された３層ラミネートフィルムで真空封止することでフルセルを得た。
【0068】
なお、正極ペーストは、アルミニウム箔からなる正極集電体上に３回に分けて塗布した。１回目に塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、７８．４：１６．６：５．０とした。１回目の塗布した正極材料は、第１領域Ａ１となる。２回目に塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、８３．０：１２．０：５．０とした。２回目に塗布した正極ペーストは、第２領域Ａ２となる。３回目の塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、８５．８：９．２：５とした。３回目に塗布した正極材料は、第３領域Ａ３となる。なお、ポリマー固体電解質は、固形分の質量で計算した。
【0069】
作製したフルセルの放電容量を求めた。測定は６０℃の恒温槽にフルセルを静置して行った。放電容量は、充電レート０．１Ｃ（定電流充電を行ったときに１０時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で４．２Ｖまで充電を行い、放電レート０．１Ｃの定電流放電で３．０Ｖまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出した。そして検出された放電容量を理論容量で割って、活物質の利用率を求めた。実施例１の活物質の利用率は、８０％であった。
【0070】
また充放電後の電池の断面を走査型電子顕微鏡で測定した。そして、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３それぞれの硫黄の存在比を求めた。またこれらの平均から全体の硫黄の存在比を求めた。図４に実施例１の測定結果を示す。図４における下側が、集電体に近い側である。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥの関係を表１に示す。
【0071】
「実施例２～７及び比較例１」
実施例２～７及び比較例１は、投入する正極材料におけるポリマー固体電解質の質量比を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、活物質の利用率を求めた。図４に比較例１の測定結果を示す。図４における下側が、集電体に近い側である。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥの関係を表１に示す。
実施例２～７及び比較例１は、投入する正極材料におけるポリマー固体電解質の質量比を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、活物質の利用率を求めた。図４に比較例１の測定結果を示す。図４における下側が、集電体に近い側である。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥの関係を表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
実施例１～７は、ポリマー固体電解質の存在比率を調整することで、比較例１より活物質の利用率が高かった。
【0074】
「実施例８」
実施例８は、正極ペーストを作製時に添加する正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変えて黒鉛とした点、正極ペーストを厚さ１２μｍの銅箔に塗布した点が実施例１と異なる。また正極ペーストは３回に分けて塗布した。
１回目に塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、６７．０：２８．０：５．０とした。
２回目に塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、７２．４：２２．６：５．０とした。
３回目の塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、７８．２：１６．８：５とした。
そして、実施例１と同様にして、活物質の利用率、硫黄の存在比を求めた。
実施例８は、正極ペーストを作製時に添加する正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変えて黒鉛とした点、正極ペーストを厚さ１２μｍの銅箔に塗布した点が実施例１と異なる。また正極ペーストは３回に分けて塗布した。
１回目に塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、６７．０：２８．０：５．０とした。
２回目に塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、７２．４：２２．６：５．０とした。
３回目の塗布した正極ペーストにおける正極活物質とポリマー固体電解質と導電助剤の質量比は、７８．２：１６．８：５とした。
そして、実施例１と同様にして、活物質の利用率、硫黄の存在比を求めた。
【0075】
「実施例９～１４及び比較例２」
実施例９～１４及び比較例２は、投入する正極材料におけるポリマー固体電解質の質量比を変えた点が実施例８と異なる。その他の条件は、実施例８と同様にして、活物質の利用率及び硫黄の存在比を求めた。
実施例９～１４及び比較例２は、投入する正極材料におけるポリマー固体電解質の質量比を変えた点が実施例８と異なる。その他の条件は、実施例８と同様にして、活物質の利用率及び硫黄の存在比を求めた。
【0076】
実施例８～１４及び比較例２の結果を以下の表２にまとめる。
【0077】
【表2】
【0078】
実施例８～１４は、ポリマー固体電解質の存在比率を調整することで、比較例２より活物質の利用率が高かった。
【符号の説明】
【0079】
１０…固体電解質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電素子、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６０，６２…端子、１００…全固体電池、Ａ１，Ａ４…第１領域、Ａ２，Ａ５…第２領域、Ａ３，Ａ６…第３領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
