ホーム > 特許ランキング > 日揮触媒化成株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023141041
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】排ガス処理触媒およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/28 20060101AFI20230928BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230928BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20230928BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230928BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
B01J23/28 A
B01J37/03 A ZAB
B01J35/04 301N
B01J37/08
B01D53/86 222
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022047163
(22)【出願日】2022-03-23
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＨＯＴＯＳＨＯＰ
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】田中 智明
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 さと子
(72)【発明者】
【氏名】吉田 聡
(72)【発明者】
【氏名】足立 健太郎
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AB02
4D148AC04
4D148BA02X
4D148BA06X
4D148BA07X
4D148BA17Y
4D148BA18Y
4D148BA19Y
4D148BA22Y
4D148BA23X
4D148BA25Y
4D148BA26X
4D148BA27X
4D148BA28Y
4D148BA31Y
4D148BA33Y
4D148BA34Y
4D148BA35Y
4D148BA36Y
4D148BA38Y
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BA46X
4D148BB02
4D148BC01
4D148DA03
4D148DA11
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA03B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA14B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB10C
4G169BC09B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169CA08
4G169CA13
4G169DA06
4G169EA13
4G169EA18
4G169FB06
4G169FB09
4G169FB30
4G169FB67
4G169FC03
4G169FC04
(57)【要約】
【課題】ＳＯX存在下でも窒素酸化物の除去効率の高い排ガス処理触媒を提供すること。
【解決手段】バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着していて、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【選択図】なし
【解決手段】バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着していて、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着し、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒。
【請求項2】
３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含むバナジウムおよびモリブデンの混合原子価化合物からなる前記複合酸化物である、前記請求項１に記載の排ガス処理触媒。
【請求項3】
前記触媒は、Ｃａ化合物および／またはＣａを含有する化合物またはそれらの混合物とアクリレート系ラテックスとを含む、前記請求項１または２のいずれかに記載の排ガス処理触媒。
【請求項4】
１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混練して母液を調製する工程、
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混練して混練物を調製し、該混練物に沈殿剤を混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した、さらにＣａを含む成形用混練体を得る工程、
３）前記成形用混練体を成形して成形体を得る工程、
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程、
を含む排ガス処理触媒の製造方法。
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混練して混練物を調製し、該混練物に沈殿剤を混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した、さらにＣａを含む成形用混練体を得る工程、
３）前記成形用混練体を成形して成形体を得る工程、
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程、
を含む排ガス処理触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳＯX存在下でも窒素酸化物の除去効率の高い排ガス処理触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）をアンモニアなどの還元剤で選択還元して除去する排ガス処理触媒として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した、ハニカム形状の触媒成形物が工業的に使用されており（特許文献１～３）、Ｖの価数とＮＯXの変換率との関係性ついての研究も行われている（非特許文献１～５）。
近年では、ボイラー、ごみ焼却炉等の排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒としても使用され、ダイオキシンの発生を抑制するという観点から、約２００℃以下での運転が望まれており、ＳＯX存在下でも活性の高い排ガス処理触媒の需要が高まっている。
近年では、ボイラー、ごみ焼却炉等の排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒としても使用され、ダイオキシンの発生を抑制するという観点から、約２００℃以下での運転が望まれており、ＳＯX存在下でも活性の高い排ガス処理触媒の需要が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－０７９６８３号公報
【特許文献2】特開２０１５－１８２０６７号公報
【特許文献3】特開２０１３－０９１０４５号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Geert Silversmit et al., Determination of the V2p XPS binding energies for different vanadium oxidation states(V5+toV6+), J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2004, 135(2-3), 167-175.
【非特許文献2】Geert Silversmit et al., An XPS study on the surface reduction of V2O5(001) induced by Ar+ion bombardment, Surface Science, 2006, 600(17), 3512-3517.
【非特許文献3】Xuteng Zhao et al., A relationship between the V4+ /V5+ratio and the surface dispersion, surface acidity, and redox performance of V2O5-WO3/TiO2 SCR catalysts, RSC Advances, 2018, 8, 31081-31093.
【非特許文献4】Jiaoyan Zhou et al., Manipulating Behaviors from Heavy Tungsten Doping on interband Electronic Transition and Orbital Structure Variation of Vanadium Dioxide Films, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(36), 30548-30557,
【非特許文献5】Jihene Arfaoui et al., A new V2O5 -MoO3 -TiO2 -SO42- nanostructured aerogel catalyst for diesel DeNO x technology, New Journal of Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2020, 44 (37), pp.16119-16134
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、ＳＯX存在下でも窒素酸化物の除去効率の高い排ガス処理触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の［１］～［４］である。
［１］バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着し、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒。
［２］３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含むバナジウムおよびモリブデンの混合原子価化合物からなる前記複合酸化物である、上記［１］に記載の排ガス処理触媒。
［３］前記触媒は、Ｃａ化合物および／またはＣａを含有する化合物または混合物とアクリレート系ラテックスとを含む、上記［１］または［２］のいずれかに記載の排ガス処理触媒。
［４］１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混練して母液を調製する工程、
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混練して混練物を調製し、該混練物に沈殿剤を混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した、さらにＣａを含む成形用混練体を得る工程、
３）前記成形用混練体を成形して成形体を得る工程、
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程、
を含む排ガス処理触媒の製造方法。
本発明は以下の［１］～［４］である。
［１］バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着し、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒。
［２］３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含むバナジウムおよびモリブデンの混合原子価化合物からなる前記複合酸化物である、上記［１］に記載の排ガス処理触媒。
［３］前記触媒は、Ｃａ化合物および／またはＣａを含有する化合物または混合物とアクリレート系ラテックスとを含む、上記［１］または［２］のいずれかに記載の排ガス処理触媒。
［４］１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混練して母液を調製する工程、
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混練して混練物を調製し、該混練物に沈殿剤を混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した、さらにＣａを含む成形用混練体を得る工程、
３）前記成形用混練体を成形して成形体を得る工程、
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程、
を含む排ガス処理触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の排ガス処理触媒は、ＳＯX存在下でも高い窒素酸化物除去効率を維持する排ガス処理触媒である。また、ＮＯXの選択還元活性が高いので、高温域のみならず、約２００℃以下の低温域であっても効率よくＮＯXを除去できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１で得られた排ガス処理触媒のＸＰＳスペクトル（Ｃａ，Ｓ）である。
【図2】実施例１で得られた排ガス処理触媒のＳＥＭ－ＥＤＳマッピング画像である。
【図3】比較例１で得られた排ガス処理触媒のＸＰＳスペクトル（Ｃａ，Ｓ）である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【0010】
＜本発明の排ガス処理触媒＞
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着していて、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒である。
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着していて、ＸＰＳにおいて、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる、排ガス処理触媒である。
【0011】
バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物は、３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含む混合原子価化合物からなることが好ましい。この本発明の排ガス処理触媒の表面を、下記の実施例に記載するＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって分析することで、これらの価数のバナジウムおよびモリブデンを含んでいる複合酸化物であることを確認できる。
【0012】
ここでいうバナジウムおよびモリブデンの複合酸化物は、チタン酸化物を含む担体の表面と固着している。これは、バナジウム、モリブデンおよびチタンが同一の結晶構造中に混在している複合酸化物とは異なるものであり、あくまでバナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が酸素を介してチタン酸化物を含む担体の表面に固着している。これにより、複合酸化物の相とチタン酸化物の相が明確に区別される。
【0013】
Ｃａ化合物を加えることで、前記複合酸化物の酸素を介してチタン酸化物を含む担体の表面に固着しているバナジウムおよびモリブデンの複合酸化物の状態が安定化される。
【0014】
これら金属酸化物とＣａ、Ｓとの関係性をＳＥＭ－ＥＤＳマッピングにて確認した。
【0015】
前記複合酸化物は、触媒基準でバナジウムがＶ2Ｏ5換算で好ましくは３．０～１０．０質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％含有し、モリブデンがＭｏＯ3換算で好ましくは３．０～２０．０質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％含有している。
【0016】
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムとモリブデンを好適な活性種の酸化物状態でチタン上に固着化したものである。また、本発明の排ガス処理触媒は、後述する実施例に示すＸＰＳによる測定において、ＣａとＳの表面原子濃度の比（Ｃａ／Ｓ）が０．６～２となる。
【0017】
従来、比表面積が大きい排ガス処理触媒は、ＮＯX選択還元活性が良好であることが知られている。これに対し、本発明の排ガス処理触媒は、比表面積が小さくても、良好なＮＯX選択還元活性を示す。具体的には、１００ｍ2／ｇ未満であっても、５０ｍ2／ｇ以上９５ｍ2／ｇ以下の範囲であっても、良好なＮＯX選択還元活性を示す。
【0018】
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、バナジウムおよびモリブデン以外の成分として、タングステン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、インジウム、イリジウム、およびアンチモンなどの金属成分を含んでいてもよい。これらは助触媒として触媒性能に影響を与え、その含有量（金属酸化物換算）は３質量％以下であることが好ましい。
【0019】
本発明の排ガス処理触媒は、硫黄を含んでいる。硫黄の含有量（ＳＯ4換算）は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上４質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明の排ガス処理触媒に含まれる硫黄は、バナジウムのバンド構造に影響を与え、ＮＯX選択還元活性にポジティブな影響を与える。
【0020】
本発明の排ガス処理触媒はＣａ化合物および／またはＣａを含有する化合物またはそれらの混合物を含んでいる。Ｃａ化合物および／またはＣａを含有する化合物または混合物の含有量は１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
ここでＣａ化合物として、例えば炭酸カルシウムや硝酸カルシウムが挙げられる。
また、Ｃａを含有する化合物として、例えばＣａを含む補強材や可塑剤（ガラス繊維やシランカップリング剤）が挙げられる。
ここでＣａ化合物として、例えば炭酸カルシウムや硝酸カルシウムが挙げられる。
また、Ｃａを含有する化合物として、例えばＣａを含む補強材や可塑剤（ガラス繊維やシランカップリング剤）が挙げられる。
【0021】
これらの成分以外にも成型するにあたり、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、補強材や可塑剤が挙げられる。
添加剤として、シランカップリング剤、ガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機成分を含んでいてもよい。これらの成分は、排ガス処理触媒の成形性を高め、その強度を維持する働きがある。
さらに添加剤としてラテックスを加えることが好ましく、アクリレート系ラテックスを加えることがより好ましい。該添加剤とシランカップリング剤、ガラス繊維を加えることで、バナジウムとモリブデンの好適な酸化物状態で、チタン上に高分散状態で固着できる。このことによって、触媒性能を高めることに寄与する。
添加剤として補強材や可塑剤を用いる場合、本発明の排ガス処理触媒の全量に対する補強材および可塑剤の合計の含有率は５～３０質量％であることが好ましい。また、５～１５質量％がより好ましい。
添加剤としてラテックス、好ましくはアクリレート系ラテックス（例えば濃度が４５％のもの）を用いる場合、本発明の排ガス処理触媒を製造する際の原料の全量に対するラテックス（好ましくはアクリレートラテックス）の含有率は０．０２～５．０質量％であることが好ましい。また、０．０５～１．０質量％がより好ましい。
添加剤として、シランカップリング剤、ガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機成分を含んでいてもよい。これらの成分は、排ガス処理触媒の成形性を高め、その強度を維持する働きがある。
さらに添加剤としてラテックスを加えることが好ましく、アクリレート系ラテックスを加えることがより好ましい。該添加剤とシランカップリング剤、ガラス繊維を加えることで、バナジウムとモリブデンの好適な酸化物状態で、チタン上に高分散状態で固着できる。このことによって、触媒性能を高めることに寄与する。
添加剤として補強材や可塑剤を用いる場合、本発明の排ガス処理触媒の全量に対する補強材および可塑剤の合計の含有率は５～３０質量％であることが好ましい。また、５～１５質量％がより好ましい。
添加剤としてラテックス、好ましくはアクリレート系ラテックス（例えば濃度が４５％のもの）を用いる場合、本発明の排ガス処理触媒を製造する際の原料の全量に対するラテックス（好ましくはアクリレートラテックス）の含有率は０．０２～５．０質量％であることが好ましい。また、０．０５～１．０質量％がより好ましい。
【0022】
本発明の排ガス処理触媒は、Ｃａ化合物および／またはＣａを含有する化合物またはそれらの混合物とアクリレート系ラテックスとを含むことが好ましい。
【0023】
本発明の排ガス処理触媒の形状は、ペレット、またはハニカム等の従来公知の形状を取ってよく、ハニカムであることが好ましい。
貫通孔の長手方向（貫通方向）に対して直角方向の断面の形状が正方形のハニカムを例に挙げて説明すると、ハニカムの外径（その断面の一片の長さ）が、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの長さ（貫通孔の長手方向（貫通方向）の長さ）は、１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、３００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの貫通孔（以下、セルピッチということがある）は、断面の等面積円相当径が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの隔壁厚は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの開口率は、６０％以上８５％以下の範囲にあることが好ましく、７０％以上８５％以下の範囲にあることがより好ましい。なお、開口率とはハニカム触媒の反応排ガス流速方向の断面積から、触媒面積が占めている面積を差し引いた（触媒が存在しない）面積の比率と定義するものとする。
ハニカムの形状がこの範囲にあると、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、単位体積当たりのＮＯX選択還元活性が高くなりやすい。
貫通孔の長手方向（貫通方向）に対して直角方向の断面の形状が正方形のハニカムを例に挙げて説明すると、ハニカムの外径（その断面の一片の長さ）が、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの長さ（貫通孔の長手方向（貫通方向）の長さ）は、１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、３００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの貫通孔（以下、セルピッチということがある）は、断面の等面積円相当径が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの隔壁厚は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの開口率は、６０％以上８５％以下の範囲にあることが好ましく、７０％以上８５％以下の範囲にあることがより好ましい。なお、開口率とはハニカム触媒の反応排ガス流速方向の断面積から、触媒面積が占めている面積を差し引いた（触媒が存在しない）面積の比率と定義するものとする。
ハニカムの形状がこの範囲にあると、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、単位体積当たりのＮＯX選択還元活性が高くなりやすい。
【0024】
本発明の排ガス処理触媒は、ＮＯXを含有する排ガス、特にボイラー、またはごみ焼却炉の排ガスなど、ＮＯXやＳＯXを含有し、重金属やダストを含有する排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元するＮＯX除去法に好適に使用される。また、排ガス処理触媒の使用条件は、通常の排ガス処理条件が採用され、具体的には、反応温度は１５０℃以上４００℃以下で使用できる。特に、本発明の排ガス処理触媒は、１７０℃以上２７０℃以下の温度域で高い活性を示し、特に、１７０℃以上２００℃以下の温度域において、良好なＮＯX選択還元活性を示す。
【0025】
＜本発明の排ガス処理触媒の製造方法＞
本発明の排ガス処理触媒の製造方法を以下に説明する。
本発明の排ガス処理触媒は、例えば、以下の工程を備える製造方法を用いて調製することができる。
１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混練して母液を調製する工程。
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混練して混練物を調製し、該混練物に沈殿剤を混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した、さらにＣａを含む成形用混練体を得る工程。
３）前記成形用混練体を成形して成形体を得る工程。
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程。
本発明の排ガス処理触媒の製造方法を以下に説明する。
本発明の排ガス処理触媒は、例えば、以下の工程を備える製造方法を用いて調製することができる。
１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混練して母液を調製する工程。
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混練して混練物を調製し、該混練物に沈殿剤を混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した、さらにＣａを含む成形用混練体を得る工程。
３）前記成形用混練体を成形して成形体を得る工程。
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程。
【0026】
以下、各工程について詳述する。
＜母液を調製する工程＞
母液を調製する工程では、水に、バナジウム原料、モリブデン原料、錯化剤および硫酸を溶解して母液を調製する。ここで、バナジウムおよびモリブデンは、複合酸化物を作るための原料となる。錯化剤は、バナジウムまたはモリブデンイオンに配位して、錯体を形成する。これらの原料を水に溶解することで、前記母液を調製することができる。
＜母液を調製する工程＞
母液を調製する工程では、水に、バナジウム原料、モリブデン原料、錯化剤および硫酸を溶解して母液を調製する。ここで、バナジウムおよびモリブデンは、複合酸化物を作るための原料となる。錯化剤は、バナジウムまたはモリブデンイオンに配位して、錯体を形成する。これらの原料を水に溶解することで、前記母液を調製することができる。
【0027】
バナジウムおよびモリブデンの原料は、可溶性の塩を用いることが好ましい。
例えば、バナジウム原料としては、バナジン酸塩、硫酸バナジウム、または塩化バナジウム等を用いることが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、バナジウム酸化物を酸で溶解してもよい。
モリブデン原料としては、モリブデン酸塩、硫酸モリブデン、または塩化モリブデン等を用いることが好ましく、特にモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、モリブデン酸化物を酸で溶解してもよい。
また、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、バナジウムおよびモリブデンの原料の添加量は、最終的に得られる排ガス処理触媒の組成に合わせて適宜調整される。
例えば、バナジウム原料としては、バナジン酸塩、硫酸バナジウム、または塩化バナジウム等を用いることが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、バナジウム酸化物を酸で溶解してもよい。
モリブデン原料としては、モリブデン酸塩、硫酸モリブデン、または塩化モリブデン等を用いることが好ましく、特にモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、モリブデン酸化物を酸で溶解してもよい。
また、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、バナジウムおよびモリブデンの原料の添加量は、最終的に得られる排ガス処理触媒の組成に合わせて適宜調整される。
【0028】
錯化剤は、アミンおよびヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、アルカノールアミンであることがより好ましく、エタノールアミンが特に好ましい。これらの錯化剤は、母液中でバナジウムイオンまたはモリブデンイオンに配位して錯体を形成し、安定化させる働きを有する。したがって、錯化剤は、バナジウムおよびモリブデン原料を水に溶解した後で添加することが好ましい。
【0029】
このとき、錯化剤の添加量は、バナジウムおよびモリブデンの１モルに対して、０．１モル以上６モル以下の範囲にあることが好ましく、０．５モル以上３モル以下の範囲にあることがより好ましい。このように、錯体を形成するために必要な量の錯化剤を加えることで、バナジウムおよびモリブデンイオンは安定化する。
【0030】
硫酸の添加量は、チタンの１モルに対して、０．００１モル以上０．１モル以下の範囲にあることが好ましく、０．０１モル以上０．０５モル以下の範囲にあることがより好ましい。
【0031】
この母液を調製する工程では、他の可溶性成分を添加してもよい。例えば、前述の助触媒成分となる成分を含有した原料を溶解してもよい。
【0032】
＜成形用混練体を得る工程＞
本工程では、前述の母液を調製する工程で調製した母液とチタン酸化物を含む粉末とを混練して、チタン酸化物を含む担体を調製する。チタン酸化物を含む粉末は、予め酸により表面改質を行っておくことが好ましい。ここで用いる酸としては、無機酸、有機酸いずれでもよく、例えばクエン酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。
本工程では、前述の母液を調製する工程で調製した母液とチタン酸化物を含む粉末とを混練して、チタン酸化物を含む担体を調製する。チタン酸化物を含む粉末は、予め酸により表面改質を行っておくことが好ましい。ここで用いる酸としては、無機酸、有機酸いずれでもよく、例えばクエン酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。
【0033】
チタン酸化物を含む粉末はチタン酸化物のみでも良いし、チタン酸化物のほかにＳｉやＭｏなどを含んでも良い。
【0034】
混練物には、Ｃａ化合物および／またはＣａを含有する化合物またはそれらの混練物を含有させる。混練物におけるＣａ化合物および／またはＣａを含有する化合物または混練物の含有量は１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
ここでＣａ化合物として、例えば炭酸カルシウムや床ンカルシウムが挙げられる。
また、Ｃａを含有する化合物として、例えばＣａを含む補強材や可塑剤（ガラス繊維やシランカップリング剤）が挙げられる。
ここでＣａ化合物として、例えば炭酸カルシウムや床ンカルシウムが挙げられる。
また、Ｃａを含有する化合物として、例えばＣａを含む補強材や可塑剤（ガラス繊維やシランカップリング剤）が挙げられる。
【0035】
混練物にはラテックスを含有させることが好ましい。ラテックスはアクリレート系ラテックスであることが好ましい。バナジウムとモリブデンを好適な酸化物状態で、チタン上に高分散状態で固着でき、その結果、触媒性能を高めることができるからである。
混練物におけるラテックスの含有率は０．０２～５．０質量％であることが好ましい。また、０．０５～１．０質量％がより好ましい。
混練物におけるラテックスの含有率は０．０２～５．０質量％であることが好ましい。また、０．０５～１．０質量％がより好ましい。
【0036】
混練物には、さらに別に、本発明の排ガス処理触媒が含んでもよい補強材や可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。具体的には、ガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機成分を含有させることが好ましい。無機成分を含有させると、排ガス処理触媒の成形性を高まり、強度が高まる傾向がある。
添加剤として補強材や可塑剤を用いる場合、混錬物に対する補強材および可塑剤の合計の含有率は５～３０質量％であることが好ましい。また、５～１５質量％がより好ましい。
添加剤として補強材や可塑剤を用いる場合、混錬物に対する補強材および可塑剤の合計の含有率は５～３０質量％であることが好ましい。また、５～１５質量％がより好ましい。
【0037】
混練方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ニーダー、ハイスピードミキサー、またはボールミル等を用いることができる。これらの方法は、母液とチタン酸化物を含む粉末の量によって適宜選択される。粘土状になって装置に負荷がかかる場合は、ニーダー、ハイスピードミキサーを用いることが好ましい。
【0038】
その後、前記チタン酸化物を含む担体と沈殿剤とを混練して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物を含む担体の表面に固着した成形用混練体を調製する。ここでは、前記混練物中に含まれる母液成分が中和され、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が生成する。この共沈物がチタン酸化物を含む担体の表面に固着し成型用混練体を得る。
【0039】
沈殿剤は、従来公知のものを用いることができる。例えば、炭酸ソーダ、ソーダ灰、およびアンモニア水等の沈殿剤を使用することができる。沈殿剤の添加量は、前記混練物に含まれる母液のｐＨが６以上９以下の範囲となるように適宜調整される。前記チタン酸化物を含む担体が粘土状でｐＨの測定が困難である場合は、事前に母液を中和するために必要な沈殿剤の量を実験で確認し、その添加量を調整すればよい。前記チタン酸化物を含む担体が粘土状でない場合は、水分調整や、バインダー添加等を行い、成形に適した成形用混練体に調整する。
【0040】
＜成形体を得る工程＞
成形体を得る工程では、前記成形用混練体を成形して成形体を調製する。ペレット、またはハニカムといった従来公知の形状に成形することができる。排ガス処理触媒という用途においては、ハニカムに成形することが好ましい。
成形方法については、従来公知の方法を使用することができ、例えば、押出成形機を用いてペレットやハニカムに成形することができる。成形体は、ひび割れ等が起きないように従来公知の方法で乾燥するとよい。
前述の本発明の排ガス処理触媒が含んでもよい補強材や可塑剤等の添加剤を成形体用混練体と共に成形することで、成形体内に添加剤を含有させてもよい。
成形体を得る工程では、前記成形用混練体を成形して成形体を調製する。ペレット、またはハニカムといった従来公知の形状に成形することができる。排ガス処理触媒という用途においては、ハニカムに成形することが好ましい。
成形方法については、従来公知の方法を使用することができ、例えば、押出成形機を用いてペレットやハニカムに成形することができる。成形体は、ひび割れ等が起きないように従来公知の方法で乾燥するとよい。
前述の本発明の排ガス処理触媒が含んでもよい補強材や可塑剤等の添加剤を成形体用混練体と共に成形することで、成形体内に添加剤を含有させてもよい。
【0041】
＜排ガス処理触媒を得る工程＞
排ガス処理触媒を得る工程では、前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面と固着した排ガス処理触媒を調製する。焼成方法については、従来公知の方法を使用することができる。例えば、電気炉、およびガス炉等の加熱炉を用いて大気中で焼成する方法を使用することができる。焼成温度は、３００℃以上５００℃以下が好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、概ね１時間以上４８時間以下の範囲であればよい。
排ガス処理触媒を得る工程では、前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物がチタン酸化物を含む担体の表面と固着した排ガス処理触媒を調製する。焼成方法については、従来公知の方法を使用することができる。例えば、電気炉、およびガス炉等の加熱炉を用いて大気中で焼成する方法を使用することができる。焼成温度は、３００℃以上５００℃以下が好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、概ね１時間以上４８時間以下の範囲であればよい。
【実施例0042】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
【0043】
［測定方法］
本願で採用した各測定方法について以下に記す。
本願で採用した各測定方法について以下に記す。
【0044】
［１］組成
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を粉末状にして、評価用試料を調整した。これを酸で溶解した溶解液を準備し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（装置名：ＩＣＰＳ－８１００）により、各種成分の組成を算出した。
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を粉末状にして、評価用試料を調整した。これを酸で溶解した溶解液を準備し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（装置名：ＩＣＰＳ－８１００）により、各種成分の組成を算出した。
【0045】
［２］バナジウムの価数およびカルシウム、硫黄の表面原子濃度の算出
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒の反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定できるように破片状にして、評価用試料を調製した。これを試料台にセットして、以下の条件でＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。この測定から得られるスペクトルを分析し、バナジウムの価数の判断及びカルシウムと硫黄の表面原子濃度を算出した（以下にピーク範囲を示す）。
Ｖ5+：５１７．２０ｅＶ±０．２ｅＶ
Ｖ4+：５１５．８４ｅＶ±０．２ｅＶ
Ｖ3+：５１５．２９ｅＶ±０．２ｅＶ
Ｃａ ２ｐ： ３４８ｅＶ±２ｅＶ
Ｓ ２ｐ： １７０ｅＶ±２ｅＶ
＜測定条件＞
ＸＰＳ測定はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒのＥＳＣＡＬＡＢ２２０ＩＸＬを用い、ＡｌをＸ線源として使用し、ピーク位置はＣ１ＳのＣ－Ｃの結合を２８４．８ｅＶとして基準補正した。評価用試料を装置にセットし高真空に達した事を確認したのち、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ、スキャン回数３０回の条件で測定した。
＜算出条件＞
スキャン積算後にＶに関して装置内臓の解析ソフトＡＶＡＮＴＡＧＥを使用しピークの分離を行い、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+のピークの有無を確認した。
また、同じくＣａとＳのピークについても上記各ピーク範囲で検出されたピーク面積から表面原子濃度を算出した。
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒の反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定できるように破片状にして、評価用試料を調製した。これを試料台にセットして、以下の条件でＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。この測定から得られるスペクトルを分析し、バナジウムの価数の判断及びカルシウムと硫黄の表面原子濃度を算出した（以下にピーク範囲を示す）。
Ｖ5+：５１７．２０ｅＶ±０．２ｅＶ
Ｖ4+：５１５．８４ｅＶ±０．２ｅＶ
Ｖ3+：５１５．２９ｅＶ±０．２ｅＶ
Ｃａ ２ｐ： ３４８ｅＶ±２ｅＶ
Ｓ ２ｐ： １７０ｅＶ±２ｅＶ
＜測定条件＞
ＸＰＳ測定はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒのＥＳＣＡＬＡＢ２２０ＩＸＬを用い、ＡｌをＸ線源として使用し、ピーク位置はＣ１ＳのＣ－Ｃの結合を２８４．８ｅＶとして基準補正した。評価用試料を装置にセットし高真空に達した事を確認したのち、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ、スキャン回数３０回の条件で測定した。
＜算出条件＞
スキャン積算後にＶに関して装置内臓の解析ソフトＡＶＡＮＴＡＧＥを使用しピークの分離を行い、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+のピークの有無を確認した。
また、同じくＣａとＳのピークについても上記各ピーク範囲で検出されたピーク面積から表面原子濃度を算出した。
【0046】
［３］強度
実施例１～３および比較例１～２で得られた触媒から７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさの立方体形状を切り出した後、ハニカム貫通孔の貫通方向に垂直な方向に圧縮し、触媒が完全に破壊した時の圧力を測定した。結果を表１に示す。
実施例１～３および比較例１～２で得られた触媒から７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさの立方体形状を切り出した後、ハニカム貫通孔の貫通方向に垂直な方向に圧縮し、触媒が完全に破壊した時の圧力を測定した。結果を表１に示す。
【0047】
［４］比表面積
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を粉砕し、評価用試料を調製した。この評価用試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間の脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定した。
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を粉砕し、評価用試料を調製した。この評価用試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間の脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定した。
【0048】
［５］ＳＥＭ－ＥＤＳ測定
実施例にて得られた脱硝触媒の表面を、以下の条件でＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光解析）測定した。
＜測定条件＞
ＳＥＭ測定はＪＥＯＬのＪＳＭ６０１０ＬＡを用い、ＷをＸ線源として使用した。実施例にて得られた脱硝触媒を破片状に加工し、脱硝反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定した。加速電圧を２０ｋＶ－１５ｋＶに調製し、ＳＳを４ｎｍに調整する。その後、１５０万倍まで拡大し、分析位置をプローブトラッキングし、測定位置をトレースできるようにＥＤＳ－ライン分析を行った後、ＺＡＦ法による組成変換を行った。
＜算出方法＞
得られたデータからＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓの面分析結果を抽出しＰｈｏｔｏｓｈｏｐで重ね書きを行ってそれぞれの位置関係を解析した。
実施例にて得られた脱硝触媒の表面を、以下の条件でＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光解析）測定した。
＜測定条件＞
ＳＥＭ測定はＪＥＯＬのＪＳＭ６０１０ＬＡを用い、ＷをＸ線源として使用した。実施例にて得られた脱硝触媒を破片状に加工し、脱硝反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定した。加速電圧を２０ｋＶ－１５ｋＶに調製し、ＳＳを４ｎｍに調整する。その後、１５０万倍まで拡大し、分析位置をプローブトラッキングし、測定位置をトレースできるようにＥＤＳ－ライン分析を行った後、ＺＡＦ法による組成変換を行った。
＜算出方法＞
得られたデータからＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓの面分析結果を抽出しＰｈｏｔｏｓｈｏｐで重ね書きを行ってそれぞれの位置関係を解析した。
【0049】
［６］脱硝性能（選択的還元触媒（ＳＣＲ）活性）
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を以下の触媒形状に切り出して、評価用試料を調製した。これを流通式反応器に充填し、脱硝率を評価した。具体的には、以下の条件で測定された触媒接触前後のＮＯX濃度から以下の式を用いて算出した値を、脱硝率とした。また、脱硝率は下記ガス組成１のガスを３時間流通させた直後の脱硝率を「初期脱硝率」とし、その後、下記ガス組成２のガスを１００時間流通させた直後の脱硝率を「加速劣化試験後脱硝率」とした。なお、表１においては「初期脱硝率」を「脱硝性能（１５０℃Ｋ値）」と記し、「加速劣化試験後脱硝率」を「耐ＳＯX性能」と記した。
なお、触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯXの濃度は、化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ－８８ＡＯ）にて測定した。
脱硝率（％）＝［接触前ガス中のＮＯX（ｐｐｍ）－接触後ガス中のＮＯX（ｐｐｍ）］／接触前ガス中ＮＯX（ｐｐｍ）×１００
＜試験条件＞
・触媒形状：４×４目、長さ２８６ｍｍ
・反応温度：１５０℃
・反応時間：１００時間
・ＳＶ：１８５２８．３９ｈ－1
・ガス組成１：ＮＯX＝２００ｐｐｍ、ＮＨ3＝２００ｐｐｍ、Ｏ2＝５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝バランス
・ガス組成２：ＮＯX＝２００ｐｐｍ、ＮＨ3＝２００ｐｐｍ、Ｏ2＝５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、ＳＯ2＝８０ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を以下の触媒形状に切り出して、評価用試料を調製した。これを流通式反応器に充填し、脱硝率を評価した。具体的には、以下の条件で測定された触媒接触前後のＮＯX濃度から以下の式を用いて算出した値を、脱硝率とした。また、脱硝率は下記ガス組成１のガスを３時間流通させた直後の脱硝率を「初期脱硝率」とし、その後、下記ガス組成２のガスを１００時間流通させた直後の脱硝率を「加速劣化試験後脱硝率」とした。なお、表１においては「初期脱硝率」を「脱硝性能（１５０℃Ｋ値）」と記し、「加速劣化試験後脱硝率」を「耐ＳＯX性能」と記した。
なお、触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯXの濃度は、化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ－８８ＡＯ）にて測定した。
脱硝率（％）＝［接触前ガス中のＮＯX（ｐｐｍ）－接触後ガス中のＮＯX（ｐｐｍ）］／接触前ガス中ＮＯX（ｐｐｍ）×１００
＜試験条件＞
・触媒形状：４×４目、長さ２８６ｍｍ
・反応温度：１５０℃
・反応時間：１００時間
・ＳＶ：１８５２８．３９ｈ－1
・ガス組成１：ＮＯX＝２００ｐｐｍ、ＮＨ3＝２００ｐｐｍ、Ｏ2＝５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝バランス
・ガス組成２：ＮＯX＝２００ｐｐｍ、ＮＨ3＝２００ｐｐｍ、Ｏ2＝５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、ＳＯ2＝８０ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス
【0050】
［実施例１］
＜排ガス処理触媒用二酸化チタン含有粉末の調製（ａ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解して、ＴｉＯ2濃度換算３０質量％のメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを所定量取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５質量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、シリカゾルＳ－２０Ｌ(日揮触媒化成（株）製)を所定量投入し、９５℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリーを取り出し、濾過、脱水、洗浄し、該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを４００℃で５時間焼成し、粉砕することで、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2重量比＝１０％／９０％の酸化チタン含有粉末の調製（ａ）を得た。
＜排ガス処理触媒用二酸化チタン含有粉末の調製（ａ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解して、ＴｉＯ2濃度換算３０質量％のメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを所定量取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５質量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、シリカゾルＳ－２０Ｌ(日揮触媒化成（株）製)を所定量投入し、９５℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリーを取り出し、濾過、脱水、洗浄し、該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを４００℃で５時間焼成し、粉砕することで、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2重量比＝１０％／９０％の酸化チタン含有粉末の調製（ａ）を得た。
【0051】
＜母液１の調製工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ2Ｏ5酸化物濃度７８質量％）を２５４４ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ3酸化物濃度８１．５質量％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液１を得た。
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ2Ｏ5酸化物濃度７８質量％）を２５４４ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ3酸化物濃度８１．５質量％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液１を得た。
【0052】
＜成形用混練体１を得る工程＞
二酸化チタン含有粉末aを(ＴｉＯ2＝９０質量％、ＳｉＯ2＝１０質量％、比表面積（ＳＡ）＝１５０ｍ2／ｇ、酸化物濃度９５質量％））１８９２０ｇとアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、ニーダーで１０分間混練した。その後、炭酸カルシウムを１１５０ｇ添加し、構造規制材として硝子繊維３０００ｇを添加して１０分間混練した。その後４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で２５倍希釈し４２１６ｇを添加して、前述した母液１を徐添加し３０分間混練した。その後、残留アミンの中和剤としてカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇを添加し、ニーダーで２０分間混練した後、水調を行い、成形用混練体１を得た。
二酸化チタン含有粉末aを(ＴｉＯ2＝９０質量％、ＳｉＯ2＝１０質量％、比表面積（ＳＡ）＝１５０ｍ2／ｇ、酸化物濃度９５質量％））１８９２０ｇとアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、ニーダーで１０分間混練した。その後、炭酸カルシウムを１１５０ｇ添加し、構造規制材として硝子繊維３０００ｇを添加して１０分間混練した。その後４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で２５倍希釈し４２１６ｇを添加して、前述した母液１を徐添加し３０分間混練した。その後、残留アミンの中和剤としてカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇを添加し、ニーダーで２０分間混練した後、水調を行い、成形用混練体１を得た。
【0053】
＜排ガス処理触媒１を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体１をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒１を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体１をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒１を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
【0054】
図１として、実施例１で得られた排ガス処理触媒のＸＰＳスペクトル（Ｃａ）、（Ｓ）を示す。
【0055】
また、図２として、実施例１で得られた排ガス処理触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＥＤＳ画像を示す。図２（ａ）は３０００倍のＳＥＭ画像である。図２（ｂ）はＣａの分布を示しており、図２（ｃ）はＭｏの分布を示しており、図２（ｄ）はＳの分布を示しており、各図において黒に近いほど、各成分の濃度が高いことを意味している。また、図２（ｅ）はＳの分布とＣａの分布を重ねたもの、図２（ｆ）はＳの分布とＭｏの分布とを重ねたものである。
この画像から、ＣａとＳの分布と触媒成分の分布の関係性があるように見える。
この画像から、ＣａとＳの分布と触媒成分の分布の関係性があるように見える。
【0056】
［実施例２］
＜母液２の調製工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ2Ｏ5酸化物濃度７８質量％）を２５４４ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ3酸化物濃度８１．５質量％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液２を得た。
＜母液２の調製工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ2Ｏ5酸化物濃度７８質量％）を２５４４ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ3酸化物濃度８１．５質量％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液２を得た。
【0057】
＜成形用混練体２を得る工程＞
二酸化チタン（Ｔｒｏｎｏｘ社製：Ｇ５：ＴｉＯ2酸化物濃度８２質量％）２０７６６ｇと無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇと水２０００ｇをニーダーで１０分間混練した。その後前述した母液２を添加し３０分間混練した。その後残留アミンの中和剤としてカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。得られた混練物に沈殿剤としてアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。その後、構造規制材として硝子繊維３０００ｇを添加して１０分間混練した後、４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で２５倍希釈し４２１６ｇを添加して２０分間混練した後、炭酸カルシウムを１１５０ｇ添加し成形用混練体２を得た。
二酸化チタン（Ｔｒｏｎｏｘ社製：Ｇ５：ＴｉＯ2酸化物濃度８２質量％）２０７６６ｇと無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇと水２０００ｇをニーダーで１０分間混練した。その後前述した母液２を添加し３０分間混練した。その後残留アミンの中和剤としてカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。得られた混練物に沈殿剤としてアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。その後、構造規制材として硝子繊維３０００ｇを添加して１０分間混練した後、４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で２５倍希釈し４２１６ｇを添加して２０分間混練した後、炭酸カルシウムを１１５０ｇ添加し成形用混練体２を得た。
【0058】
＜排ガス処理触媒２を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体２をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒２を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体２をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒２を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
【0059】
［実施例３］
＜排ガス処理触媒用二酸化チタン含有粉末の調製（b）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解して、ＴｉＯ2濃度換算３０％のメチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを所定量取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、Ｓ－２０Ｌ(日揮触媒化成（株）製)を所定量投入し、９５℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリーを取り出し、濾過、脱水、洗浄し、該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを６００℃で５時間焼成し、粉砕することで、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2質量比＝１０％／９０％の酸化チタン含有粉末の調製（b）を得た。
＜排ガス処理触媒用二酸化チタン含有粉末の調製（b）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解して、ＴｉＯ2濃度換算３０％のメチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを所定量取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、Ｓ－２０Ｌ(日揮触媒化成（株）製)を所定量投入し、９５℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリーを取り出し、濾過、脱水、洗浄し、該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを６００℃で５時間焼成し、粉砕することで、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2質量比＝１０％／９０％の酸化チタン含有粉末の調製（b）を得た。
【0060】
＜母液３の調製工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ2Ｏ5酸化物濃度７８質量％）を２５４４ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ3酸化物濃度８１．５質量％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液３を得た。
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ2Ｏ5酸化物濃度７８質量％）を２５４４ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ3酸化物濃度８１．５質量％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液３を得た。
【0061】
＜成形用混練体３を得る工程＞
二酸化チタン含有粉末bを（ＴｉＯ2＝９０質量％，ＳｉＯ2＝１０質量％，ＳＡ＝９０ｍ2／ｇ，酸化物濃度９５％））１７９２５ｇとアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、ニーダーで1０分間混練した。その後、炭酸カルシウムを１１５０ｇ添加し、構造規制材として硝子繊維３０００ｇを添加して１０分間混練した。その後４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で２５倍希釈し４２１６ｇを添加して、前述した母液３を徐添加し３０分間混練した。その後、残留アミンの中和剤としてカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇを添加し、ニーダーで２０分間混練した後、水調を行い、成形用混練体３を得た。
二酸化チタン含有粉末bを（ＴｉＯ2＝９０質量％，ＳｉＯ2＝１０質量％，ＳＡ＝９０ｍ2／ｇ，酸化物濃度９５％））１７９２５ｇとアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、ニーダーで1０分間混練した。その後、炭酸カルシウムを１１５０ｇ添加し、構造規制材として硝子繊維３０００ｇを添加して１０分間混練した。その後４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で２５倍希釈し４２１６ｇを添加して、前述した母液３を徐添加し３０分間混練した。その後、残留アミンの中和剤としてカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇを添加し、ニーダーで２０分間混練した後、水調を行い、成形用混練体３を得た。
【0062】
＜排ガス処理触媒３を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体３をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒３を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体３をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒３を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
【0063】
［比較例１］
＜排ガス処理触媒用二酸化チタン含有粉末の調製（c）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解して、ＴｉＯ2濃度換算３０％のメチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを所定量取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、Ｓ－２０Ｌ(日揮触媒化成（株）製）を所定量投入し、パラタングステン酸アンモニウムを所定量投入し、９５℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリ－を取り出し、濾過、脱水、洗浄し、該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを600℃で5時間焼成し、粉砕することで、ＷＯ3／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2重量比＝２％／１％／９７％の酸化チタン含有粉末の調製（c）を得た。
＜排ガス処理触媒用二酸化チタン含有粉末の調製（c）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解して、ＴｉＯ2濃度換算３０％のメチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを所定量取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、Ｓ－２０Ｌ(日揮触媒化成（株）製）を所定量投入し、パラタングステン酸アンモニウムを所定量投入し、９５℃で１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリ－を取り出し、濾過、脱水、洗浄し、該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを600℃で5時間焼成し、粉砕することで、ＷＯ3／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2重量比＝２％／１％／９７％の酸化チタン含有粉末の調製（c）を得た。
【0064】
＜母液４の作製工程＞
水を３０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを３３０ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを６９１．３ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、母液４を調製した。
水を３０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを３３０ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを６９１．３ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、母液４を調製した。
【0065】
＜成形用混練体４を得る工程＞
二酸化チタン含有粉末cを（ＴｉＯ2＝９７質量％／ＷＯ3＝２質量％／ＳｉＯ2＝１質量％）１８７９０ｇと、メタバナジン酸アンモニウム８１１．１ｇと、モリブデン酸アンモニウム８０９．８２ｇと、アンモニア水（濃度：１５質量％）とをニーダーで３０分間混練した。その後、前述の工程で調製した母液４を添加し、３０分間混練した。更に、その後、構造規制材として硝子繊維１７１０ｇを添加して１０分間混練した。更に、成型助剤となる有機バインダーを３００ｇ添加して２０分間混練し、成形用混練体４を得た。
二酸化チタン含有粉末cを（ＴｉＯ2＝９７質量％／ＷＯ3＝２質量％／ＳｉＯ2＝１質量％）１８７９０ｇと、メタバナジン酸アンモニウム８１１．１ｇと、モリブデン酸アンモニウム８０９．８２ｇと、アンモニア水（濃度：１５質量％）とをニーダーで３０分間混練した。その後、前述の工程で調製した母液４を添加し、３０分間混練した。更に、その後、構造規制材として硝子繊維１７１０ｇを添加して１０分間混練した。更に、成型助剤となる有機バインダーを３００ｇ添加して２０分間混練し、成形用混練体４を得た。
【0066】
図３として、比較例１で得られた排ガス処理触媒のＸＰＳスペクトル（Ｃａ）、（Ｓ）を示す。
【0067】
＜排ガス処理触媒４を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体４をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒４を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体４をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒４を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
【0068】
［比較例２］
＜母液５の作製工程＞
水を３０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを３３０ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを６９１．３ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、母液５を調製した。
＜母液５の作製工程＞
水を３０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを３３０ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを６９１．３ｇ準備した。これらを混練した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、母液５を調製した。
【0069】
＜成形用混練体５を得る工程＞
二酸化チタン（石原産業社製：ＭＣ９０: ＴｉＯ2酸化物濃度９５質量％）１８２９００ｇと、メタバナジン酸アンモニウム１４１１．９９ｇと、モリブデン酸アンモニウム１８８９．６ｇと、アンモニア水（濃度：１５質量％）とをニーダーで３０分間混練した。その後、前述の工程で調製した母液５を添加し、３０分間混練した。更に、その後、構造規制材として硝子繊維１７１０ｇを添加して１０分間混練した。更に、成型助剤となる有機バインダーを３００ｇ添加して２０分間混練し、成形用混練体５を得た。
二酸化チタン（石原産業社製：ＭＣ９０: ＴｉＯ2酸化物濃度９５質量％）１８２９００ｇと、メタバナジン酸アンモニウム１４１１．９９ｇと、モリブデン酸アンモニウム１８８９．６ｇと、アンモニア水（濃度：１５質量％）とをニーダーで３０分間混練した。その後、前述の工程で調製した母液５を添加し、３０分間混練した。更に、その後、構造規制材として硝子繊維１７１０ｇを添加して１０分間混練した。更に、成型助剤となる有機バインダーを３００ｇ添加して２０分間混練し、成形用混練体５を得た。
【0070】
＜排ガス処理触媒５を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体５をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒５を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混練体５をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、ハニカム貫通孔の中心軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒５を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。
【0071】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
