特開 2023-141707 固体炭素の析出方法および固体炭素析出システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023141707

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】固体炭素の析出方法および固体炭素析出システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20230928BHJP

   C01B 3/26 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

C01B3/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022048166

(22)【出願日】2022-03-24

(71)【出願人】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】今井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】当銘 葵

(72)【発明者】

【氏名】三浦 啓一

(72)【発明者】

【氏名】福原 長寿

【テーマコード（参考）】

4G140

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G140DA03

4G140DC02

4G146AA01

4G146BA12

4G146BC03

4G146BC42

4G146BC44

4G146CB26

(57)【要約】

【課題】ＣＯ_２の固定化において二酸化炭素の転換率および固体炭素の回収率を向上させることを可能とした固体炭素の析出方法および固体炭素析出システムを提供する。
【解決手段】二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する工程と、前記生成されたメタンと、メタン熱分解反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンから固体炭素を析出する工程と、を含み、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上７．５以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する工程と、
前記生成されたメタンと、メタン熱分解反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンから固体炭素を析出する工程と、を含み、
前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上７．５以下であることを特徴とする固体炭素の析出方法。

【請求項2】

前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．８以上７．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体炭素の析出方法。

【請求項3】

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスから固体炭素を析出させる固体炭素析出システムであって、
前記原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する第１反応器と、
前記生成されたメタンと、メタン熱分解反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンから前記固体炭素を析出する第２反応器と、
前記第１反応器に供給する前記原料ガスを制御する制御部とを含み、
前記制御部は、前記第１反応器に供給する前記原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を、ユーザにより指定された範囲に制御することを特徴とする固体炭素析出システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体炭素の析出方法および固体炭素析出システムに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、地球温暖化ガスとして環境に悪影響を及ぼす二酸化炭素の削減・固定化は、世界的な急務である。それを受けて、各所において、ＣＯ_２排出削減技術、ＣＯ_２分離・回収技術、ＣＯ_２有用資源化技術、ＣＯ_２固定化技術など、多様な技術が実用化に向けて研究開発されている。

【0003】

二酸化炭素を有効利用する方法として、例えば、２５０～５００℃に加熱された触媒の存在下において二酸化炭素と水素の混合ガスを流通させると、サバティエ反応（メタネーション）によりメタンが合成できることが知られている（特許文献１を参照）。また、メタンを高温熱分解することにより、固体炭素を析出させる技術についても知られている（特許文献２～５を参照）。

【0004】

特許文献２では、触媒を使用せずにメタネーション反応を生じさせる第１反応器と、１２００℃以上の温度条件によりメタンを分解する第２反応器とが直列に接続されている連続炭素除去システムが開示されている。

【0005】

特許文献３では、二酸化炭素と水素を触媒の存在下で反応させて、メタンと水を含む混合ガスを生成する第１反応工程と、第１反応工程で得られたメタンガスを原料として、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの炭素製品を製造する第２反応工程を含む二酸化炭素の固定化方法が開示されている。

【0006】

特許文献４では、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、原料ガスからメタンおよび水素を生成するメタネーション反応器と、メタネーション反応器で生成されたメタンを加熱することで、メタンを固体炭素および水素に分解するメタン熱分解反応器と、を含む二酸化炭素固定システムが開示されている。

【0007】

特許文献５では、二酸化炭素とメタンの割合が７：３の混合ガスを、触媒３０ｗｔ％Ｎｉ／ＳｉＯ_２が充填されたプレ反応槽に流し、加熱炉によって５５０℃の反応温度で一定時間反応させることで、二酸化炭素、メタン、水素、一酸化炭素の混合ガスに変換し、その後、鉄を主成分とする触媒５０ｗｔ％Ｆｅ／ＳｉＯ_２が充填された本反応槽に流し、加熱炉によって４００℃の低温にて二酸化炭素を水素と接触還元反応をさせて炭素を析出させる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１９－１７２５９５号公報

【特許文献2】特開平８－１３３２００号公報

【特許文献3】特開２００５－６０１３７号公報

【特許文献4】特開２０１５－１９６６１９号公報

【特許文献5】特開２００３－４８７０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ところで、上記特許文献２～４では、メタネーション反応を生じさせる反応器に供給する原料ガスの組成比について記載されていない。また、特許文献５では、原料ガスの組成比について開示されているが、二酸化炭素とメタンの割合が７：３という一点のみである。そのため、原料ガスの組成比については、十分に検討なされておらず、未だ改善の余地が残っている。

【0010】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２の固定化において二酸化炭素の転換率および固体炭素の回収率を向上させることを可能とした固体炭素の析出方法および固体炭素析出システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の固体炭素の析出方法は、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する工程と、前記生成されたメタンと、メタン熱分解反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンから固体炭素を析出する工程と、を含み、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上７．５以下であることを特徴とする。

【0012】

（２）また、本発明の固体炭素の析出方法において、前記原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．８以上７．１以下であることを特徴とする。

【0013】

（３）また、本発明の固体炭素析出システムは、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスから固体炭素を析出させる固体炭素析出システムであって、前記原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する第１反応器と、前記生成されたメタンと、メタン熱分解反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンから前記固体炭素を析出する第２反応器と、各前記反応器に供給するガスを制御する制御部とを含み、前記制御部は、前記第１反応器に供給する前記原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を、ユーザにより指定された範囲に制御することを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ＣＯ_２の固定化において二酸化炭素の転換率および固体炭素の回収率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る固体炭素析出装置の構成を示す概略図である。

【図2】本発明に係る固体炭素析出システムの構成を示す概略図である。

【図3】スパイラル状の触媒を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［原理］
二酸化炭素およびメタンのそれぞれから固体炭素を析出させる反応として、以下の反応式が考えられる。
ＣＯ_２→Ｃ＋Ｏ_２ ΔＨ＝３９５ｋＪ／ｍｏｌ…（式１）
ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ ΔＨ＝７５ｋＪ／ｍｏｌ…（式２）

【0017】

式１に示されるように、二酸化炭素の直接分解反応のギブス自由エネルギーは３９５ｋＪ／ｍｏｌであり、大きなエネルギーを要する。これに対して、式２に示されるように、メタンを高温で熱分解することによって固体炭素を析出させることが可能である。このとき、二酸化炭素をメタンに変換し、メタンを熱分解することで固体炭素を析出させることが可能である。

【0018】

以上のことを踏まえて、本発明では以下の反応式によって二酸化炭素および水素を含む原料ガスから固体炭素を析出させる。
第一反応：ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ ΔＨ＝－１６５ｋＪ／ｍｏｌ…（式３）
第二反応：ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ ΔＨ＝７５ｋＪ／ｍｏｌ…（式４）

【0019】

上記の通り、本発明では、式３に示されるように、初めに二酸化炭素および水素からメタンに変換するメタネーション反応を生じさせる。そして、式４の通り、メタン熱分解反応によって一酸化炭素から固体炭素を析出させる。メタネーション反応とメタン熱分解反応を組み合わせることによって、二酸化炭素から直接固体炭素を析出させる場合と比べて、エネルギーを低く抑えることができる。

【0020】

次に、二酸化炭素と水素からなる原料ガスを、第一反応から第二反応まで連続的に反応させた場合における原料ガスの変化について説明する。

【0021】

第一反応では、通常、１ｍｏｌの二酸化炭素および４ｍｏｌの水素から、触媒を介してメタンおよび水蒸気が生成される。このとき、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が理論値である４であったとしても、二酸化炭素と水素の全量が反応して１ｍｏｌのメタンを生成するわけではない。すなわち、二酸化炭素と水素を含む原料ガスは、第一反応で合成されたメタンと、未反応の二酸化炭素と、水素と、水蒸気とからなる混合ガスとなる。なお、第一反応を終えた原料ガスに水蒸気が含まれるが、第二反応において水蒸気が二酸化炭素からメタンへの転換率を低下させるおそれがあるため、第二反応に移る前に原料ガスから水蒸気が除去されることが好ましい。

【0022】

第二反応では、１ｍｏｌのメタンから、触媒を介して１ｍｏｌの固体炭素および２ｍｏｌの水素が生成される。固体炭素は触媒の表面に析出するため、析出した固体炭素を回収するために触媒ごと回収する。なお、第二反応では様々な反応系が競合している。そのため、第二反応を終えた原料ガスは、水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスとなる。

【0023】

［固体炭素析出装置の構成］
以下に本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明に係る固体炭素析出装置である。固体炭素析出装置１は、二酸化炭素を含むプロセス排ガスから固体炭素を析出させる装置である。プロセス排ガスとは、セメントクリンカ焼成過程、生石灰製造過程、火力発電所、廃棄物焼却処理施設、陶磁器などの焼成設備や製鉄所、化学プラントから排出される二酸化炭素を含む排ガスのことを指す。

【0024】

図１に示すように、固体炭素析出装置１は互いに異なる反応が生じる２つの反応器を有し、２つの反応器は直列に連結されている。原料ガスが供給される反応器を第一反応器１０としたとき、第一反応器１０、第二反応器２０の順で反応が進み、第二反応器２０で固体炭素を析出させる。

【0025】

固体炭素析出装置１は、２つの反応器のほかに、水素供給設備３、水素流量計４、ガス混合器５～６、ガス分離器７、各反応器の出口に設けられる水蒸気除去設備４１～４２、流量計５０を備える。また、固体炭素析出装置１は、触媒劣化の原因となる硫黄酸化物を除去する設備６１や二酸化炭素濃縮設備６２、第二反応器２０から排出された混合ガスを循環利用可能な設備７０等を備えていることが好ましい。また、プロセス排ガス中に窒素や酸素が含まれていると原料ガスの絶対量が大きくなってしまうため、第一反応器の前段にプロセス排ガスから窒素や酸素を除去する設備をさらに備えてもよい。

【0026】

ガス混合器５～６は、複数のガスを混合させることで各反応器に供給する混合ガスを調整する。ガス混合器５～６は、それぞれ混合ガスの流量を測定する流量計を備えていることが好ましい。第一ガス混合器５は、第一反応器１０に供給する原料ガスを調整し、第二ガス混合器６は第二反応器２０に供給する混合ガスを調整する。第二ガス混合器６は、固体炭素析出装置１に必須ではないが、第一反応器１０から排出される混合ガスが、次の反応に適した組成比であるとは限らない。そのため、第一反応器から排出される混合ガスの一部除去や他のガスを追加するために、第二ガス混合器６によって調整されることが好ましい。

【0027】

第一ガス混合器５は、水素供給設備３から供給される水素と、二酸化炭素を含むプロセス排ガスとを混合し、第一反応器１０に供給する原料ガスを生成する。このとき、原料ガスは、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上７．５以下となるように混合され、より好ましくは５．８以上７．１以下である。Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上であるから、二酸化炭素の転換率および固体炭素の回収率を向上可能であり、７．５以下であるから、固体炭素の回収率を向上可能である。また、プロセス排ガスは、硫黄酸化物除去設備６１によって硫黄酸化物を除去し、二酸化炭素濃縮設備６２によって二酸化炭素を濃縮してから第一ガス混合器５に供給されることが好ましい。また、第二反応器２０から排出される混合ガスを循環利用する設備７０を備えている場合には、第二反応器２０から排出される混合ガスを原料ガスに混合させてもよい。

【0028】

第一反応器１０は、第一ガス混合器５から供給される原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、式３の通り、原料ガスからメタンおよび水を生成する。原料ガスは、空間速度が２０００～８０００／ｈとなるように、第一反応器１０に供給されることが好ましい。第一反応器１０は、メタネーション反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を３００～５５０℃に加熱できる加熱炉とを備える。第一反応器１０は、固体生成物によりガス流路が閉塞されることがないため、例えば、固定式のガス流通管である常圧流通式反応器が用いられる。

【0029】

メタネーション反応を活性化させる触媒は、二酸化炭素および水素からメタンを生成可能なものでよく、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈである。また、担体としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができる。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。触媒を螺旋状にする場合、アルミニウムなどの金属製の板部材を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで作製される。

【0030】

第二反応器２０は、第一反応器１０から供給されるメタンを含む混合ガスと、メタン熱分解反応を活性化させる触媒とを接触させ、式４の通り、メタンから固体炭素を析出させる。第二反応器２０に供給される混合ガスは、空間速度が最大６８０／ｈとなるように供給されることが好ましい。第二反応器２０は、メタン熱分解反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を９００～１０００℃に加熱できる加熱炉とを備える。メタン熱分解反応を促進させる観点からは１０００℃以上に加熱可能な加熱炉が好ましいが、設備コストの観点から９００～１０００℃が好ましい。第二反応器２０は、固体炭素が析出した触媒を連続的に排出可能であるとともに、新しい触媒を反応器内に連続的に供給が可能なものがよく、例えば、流動層、移動層、ロータリーキルンが好ましい。

【0031】

メタン熱分解反応を活性化させる触媒は、一酸化炭素から固体炭素を析出可能なものでよく、Ｎｉ、Ｆｅであるが、環境に配慮すると鉄系触媒が好ましい。担体としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができる。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。触媒を螺旋状にする場合、ステンレスなどの金属製の板部材を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで作製される。

【0032】

また、図１では、各反応器の出口に対して水蒸気除去設備４１～４２が設けられている。水蒸気除去設備４１～４２は、対象となる反応器の出口から排出されるガスを冷却することで水蒸気を濃縮し、工場排水として排出する。

【0033】

第一反応器１０におけるメタネーション反応では水蒸気が生成されるが、水蒸気を含んだまま第二反応器２０に混合ガスが移動してしまうと、二酸化炭素からメタンへの転換率が低下するおそれがある。そのため、第一反応器１０の出口に第一水蒸気除去設備４１を設け、積極的に水蒸気を除去することが好ましい。また、第二反応器２０では固体炭素析出反応が支配的であるが、水蒸気を生成する反応が一部生じてしまうことが考えられる。そのため、第二反応器２０の出口に第二水蒸気除去設備４２を設けることが好ましい。

【0034】

また、固体炭素析出装置１は、上述した通り、第二反応器２０から排出される混合ガスを循環利用可能な設備７０を有していることが好ましい。第二反応器２０から排出される混合ガスを循環利用可能な設備７０としては、第二反応器２０から排出される混合ガスを、各反応器に供給する設備が考えられる。第二反応器２０から排出される混合ガスには二酸化炭素が含まれるため、混合ガスを外へ排出せずに原料ガスの原料として利用することにより、二酸化炭素の排出を防止できる。なお、第二反応器２０から排出される混合ガスを循環利用可能な設備７０は、第二反応器２０だけでなく、第一反応器１０から排出された混合ガスの一部を循環利用可能であってもよい。このとき、排出された混合ガスを各反応器に直接供給するのではなく、ガス混合器５～６を用いて、混合ガスの組成比を調整してから各反応器に供給することが好ましい。

【0035】

混合ガスの組成比を調整するためには、ガス混合器５～６に供給されるガスの組成比を測定するセンサ、各混合ガスの流量を調整可能な弁およびガス混合器５～６が設置されていることが好ましい。センサは少なくとも水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素の成分比率を把握可能なものであればよく、各混合ガスの流量を調整可能な弁はプロセス排ガスが排出される排出口や水素供給設備３だけでなく、第一反応器１０から排出される混合ガスや第二反応器２０から排出される混合ガスを各ガス混合器へ循環利用する際に設けられていることが好ましい。

【0036】

また、固体炭素析出装置１において、第一反応器１０内における反応が発熱反応であることに対し、第二反応器２０内における反応は吸熱反応である。そのため、第一反応器１０から排出される混合ガスの顕熱を熱交換器により回収し、第二反応器２０のエネルギー源として使用することが好ましい。

【0037】

［固体炭素析出システム］
次に固体炭素析出システムについて説明する。図２は、固体炭素析出システムの構成を示す概略図である。固体炭素析出システム５００は、固体炭素析出装置１において各反応器に供給される混合ガスの組成比を、ユーザにより指定された範囲に制御する。

【0038】

固体炭素析出システム５００は、固体炭素析出装置１とガス組成比制御装置１００とを有する。ガス組成比制御装置は、記憶部１１０、操作部１２０および制御部１３０を有する。記憶部１１０は、固体炭素析出装置１において測定された値を記録する。固体炭素析出装置１において測定された値は、例えば、各反応器から排出される混合ガスおよびプロセス排ガスの組成比など、ガス混合器５～６に供給されるガスの組成比が含まれる。

【0039】

操作部１２０は、ユーザが任意に入力可能なデバイスであり、例えば、キーボードやマウス、タッチパネルである。ユーザは操作部１２０を介して各反応器に供給される混合ガスの組成比について任意の範囲を入力できる。制御部１３０は、記憶部１１０に記録されているデータに基づいて、ユーザにより指定された範囲となるように混合ガスの組成比を制御する。具体的には、各設備からのガス流量を認識するとともにガス混合器５～６に供給されるガスの弁を制御することで、ガス混合器５～６において混合ガスの組成比が、ユーザにより指定された範囲となるように制御する。

【0040】

なお、本実施形態では、すべての反応器における混合ガスの組成比が制御可能な例について記述したが、少なくとも第一反応器１０に供給される原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比をユーザが指定した範囲に制御可能であればよく、第二反応器２０に供給される混合ガスの組成比を制御できなくてもよい。

【0041】

［固体炭素の析出方法］
次に、固体炭素の析出方法について説明する。
まず、第一反応器１０に供給する原料ガスを調整する。原料ガスは、水素供給設備３から供給される水素と、二酸化炭素を含むプロセス排ガスとを混合し、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上７．５以下となるように調整される。

【0042】

次に、原料ガスを第一反応器１０に供給し、第一反応器１０のガス流通反応管に原料ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって３００～５００℃に加熱された触媒が充填されており、メタネーション反応を活性化させる触媒と原料ガスが接触し、原料ガスからメタンが生成される。

【0043】

次に、第一反応器１０から排出された混合ガスを第二反応器２０に供給し、第二反応器２０のガス流通反応管に混合ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって８００～１１００℃に加熱された触媒が充填されており、メタン熱分解反応を活性化させる触媒と混合ガスが接触し、メタンが固体炭素となり、触媒の表面に固体炭素が析出する。そして、固体炭素が析出した触媒を回収することによって、固体炭素を回収できる。触媒表面に析出した固体炭素は、例えば、０．４３７ｇ／ｈｒの速度で第二反応器２０の自由空間を埋めていく。例えば、Ｈ_２／ＣＯ_２のモル比が５．９４の原料ガスを第一反応器１０に供給すると、第一反応を終えて水蒸気が除去された混合ガスは、水素の濃度が６８体積％、メタンの濃度が２９体積％、二酸化炭素の濃度が３体積％となり、第二反応を終えて水蒸気が除去された混合ガスは、例えば、水素の濃度が７１．６体積％、メタンの濃度が１０．７体積％、二酸化炭素の濃度が４．５体積％となる。その結果、第一反応器で供給した二酸化炭素の８８％がメタン化され、第二反応器で１２．６質量％の固体炭素が回収される。

【0044】

以上のことから、本発明における固体炭素の析出方法では、原料ガスを第一反応器に供給するところから第二反応器において固体炭素が析出されるまで、連続的に反応させることができる。これにより、個々の反応が独立している場合と比べて、処理が効率化される。また、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が５．５以上７．５以下であるから、二酸化炭素として投入した炭素のうち５％以上が固体炭素として回収できる。

【0045】

［実施例］
（実施例１）
第一反応器を構成する加熱炉には温度制御が可能な１ゾーン電気炉（アサヒ理化製作所製セラミックス電気管状炉、有効長さ３００ｍｍ）を用い、常圧流通式反応管には内径８ｍｍφ、長さ６００ｍｍの石英管を用いた。常圧流通式反応管の内部における加熱炉の温度制御用熱電対の位置に、メタネーション反応を活性化させる触媒として、図３に示すスパイラル状の構造体の表面に１０ｗｔ％Ｎｉ／ＣｅＯ_２を塗布した触媒を２本設置した。

【0046】

メタネーション反応を活性化させる触媒は、ＣｅＯ_２（関東化学社製試薬）を担体とし、蒸発乾固法により、Ｎｉ（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：和光純薬９８％）を１０ｗｔ％担持させた。担持させた後に、硝酸成分を分離するために大気雰囲気中５００℃２時間で焼成した。焼成物を冷却した後に蒸留水を加え、乳鉢を用いてすりつぶすことにより、Ｎｉ／ＣｅＯ_２ペーストを作製した。

【0047】

Ｎｉ／ＣｅＯ_２ペーストとは別に、図３のようにスパイラル状にひねったアルミ板（ＪＩＳ Ａ１１００ Ｈ１４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に対して、０．８ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液および３．０ｍｏｌの塩酸溶液により表面処理を施した。そして、スパイラル状にひねったアルミ板に目的のメタネーションが達せられるのに十分な量のＮｉ／ＣｅＯ_２触媒が担持されるまで、冷風で乾燥と浸漬を繰り返すことで作製した。

【0048】

第二反応器は、常圧流通式反応管として、内径２１ｍｍφ、長さ６００ｍｍの石英管を用いたこと、メタネーション反応を活性化させる触媒の代わりに、メタン熱分解反応を活性化させる触媒を常圧流通式反応管内部に６本静置したことを除いて、第一反応器と同様に準備した。メタン熱分解反応を活性化させる触媒はマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４試薬：和光純薬９８％）であり、マグネタイトに蒸留水を添加してペースト状にした。図３のようにスパイラル状にひねったステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）にペースト状にしたマグネタイトを塗布したことを除いて、メタネーション反応を活性化させる触媒と同様の方法で作製した。

【0049】

各反応器を準備したあとに、それぞれの触媒を還元処理するため、水素を２００ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら５００℃を１時間保持した。次に、第一反応器の制御温度を４５０℃、第二反応器の制御温度を９００℃とし、全ての反応器が所定の温度に到達してから水素供給設備３として水素の標準ガスボンベを、プロセス排ガスの代わりに二酸化炭素の標準ガスボンベを用いて、マスフローコントローラーおよび第一ガス混合器５を介して、第一反応器に原料ガスを供給した。

【0050】

このとき、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を５．９４として、３時間固体炭素の回収を行なった。具体的には、マスフローコントローラーによって、水素の流量を２１４ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を３６ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガス全体の流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎとして第一反応器に供給した。

【0051】

各反応器の出口には、水蒸気除去設備を設けるとともにサンプリング孔を設置した。各反応器の指示温度が設定温度に到達してから３０分経過した後に、サンプリング孔からシリンジを用いてサンプリングし、ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４（島津製作所製）を用いて、水素、窒素、酸素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素を定量分析した。そして、以下の式５から二酸化炭素の転換率を算出した。
二酸化炭素の転換率（％）＝（第一反応器から排出されたメタンの量）／（第一反応器へ供給した二酸化炭素の量）×１００…（式５）
なお、それぞれの量は、ガス流量に濃度を乗じることで算出した。

【0052】

また、第一反応器の出口には、湿式ガスメーターを設置してガス流量を計測した。なお、第二反応器から排出された混合ガスは循環利用せずに、屋外の除害設備に排出した。そして、第二反応器が十分に冷却されたあとに常圧流通式反応管内から触媒を取り出し、析出した固体炭素の重量を測定し、以下の式６から固体炭素の回収率を算出した。
固体炭素回収率（％）＝（析出した固体炭素のモル量）／（固体炭素析出装置に供給した炭素のモル量）×１００…（式６）

【0053】

（実施例２）
水素の流量を１６５ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を５．５０としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0054】

（実施例３）
水素の流量を１７７ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を２５ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を７．０８としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0055】

（比較例１）
水素の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を４．００としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0056】

（比較例２）
水素の流量を２０８ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を４２ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比を４．９５としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0057】

（実験結果）
実施例１～３および比較例１～２における実験結果について、以下の表１に示す。表１では、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比、第一反応器の出口に設けられたサンプリング孔からサンプリングされた混合ガスにおける水素、メタン、二酸化炭素のガス濃度、二酸化炭素の転換率および第二反応器での固体炭素回収率について示されている。

【表1】

【0058】

実施例１～３では、固体炭素回収率が５％以上と高かった。これに対して、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比が５．０以下である比較例１および２では、固体炭素回収率が２．０％および３．０％であり、５％以下であった。そのため、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比は５．５以上とすることで、固体炭素回収率を向上可能である。また、実施例１と比べて実施例３は固体炭素の回収率が多少低下している。このことから、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比は７．５以下とすることで、固体炭素回収率を向上可能である。

【0059】

また、二酸化炭素の転換率についても、実施例１～３では８０％以上であり、比較例１では二酸化炭素の転換率が７４％であり、表１の結果から、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比の増加にともなって二酸化炭素の転換率が高くなることが分かった。そのため、二酸化炭素の転換率の観点からも、原料ガスにおけるＨ_２／ＣＯ_２のモル比は５．５以上とすることが好ましい。

【符号の説明】

【0060】

１ 固体炭素析出装置
３ 水素供給設備
４ 水素流量計
５ 第一ガス混合器
６ 第二ガス混合器
７ ガス分離器
１０ 第一反応器
２０ 第二反応器
４１ 第一水蒸気除去設備
４２ 第二水蒸気除去設備
５０ 流量計
６１ 硫黄酸化物を除去する設備
６２ 二酸化炭素濃縮設備
７０ 混合ガスを循環利用する設備
１００ ガス組成比制御装置
１１０ 記憶部
１２０ 操作部
１３０ 制御部
５００ 固体炭素析出システム

【図1】

【図2】

【図3】