特開 2023-141764 生分解性複合体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023141764

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】生分解性複合体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20230928BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20230928BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20230928BHJP

   C08L 3/02 20060101ALI20230928BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230928BHJP

   C08K 3/18 20060101ALI20230928BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20230928BHJP

   C08L 91/06 20060101ALI20230928BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20230928BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00 ZBP

C08L67/04

C08K5/053

C08L3/02

C08L101/00

C08K3/18

C08K5/098

C08L91/06

C08L101/16

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022048248

(22)【出願日】2022-03-24

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-10-24

(71)【出願人】

【識別番号】505267599

【氏名又は名称】株式会社ＰＮＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100087745

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 善廣

(74)【代理人】

【識別番号】100160314

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 公芳

(74)【代理人】

【識別番号】100134038

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 薫央

(74)【代理人】

【識別番号】100150968

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 悠有子

(72)【発明者】

【氏名】小木 將綱

【テーマコード（参考）】

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J002AB04X

4J002AE05Z

4J002BB03Z

4J002BB15Y

4J002CF03W

4J002CF05W

4J002CF18W

4J002DE036

4J002EG037

4J002EG047

4J002FD027

4J002FD02Z

4J002FD146

4J002FD20Y

4J200AA04

4J200BA14

4J200BA15

4J200BA16

4J200CA01

4J200EA04

4J200EA20

(57)【要約】

【課題】生分解性プラスチック使用時の埋設や焼却による土壌、大気、海洋汚染の問題を最小限にし、さらに製造コストを低減するプラスチック成形品用原料組成物を提供する。
【解決手段】本実施形態における生分解性複合体組成物は、生分解性高分子マトリックス樹脂を１００重量部と、コーヒーかすの粉と、米粉、トウモロコシ粉およびそれらの混合物からなる群から選択されるデンプン粉とを５～２００重量部と、を含む。例えば、コーヒーかすの粉を４０～８０重量部、デンプン粉を１０～２０重量部含んでもよい。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

生分解性高分子マトリックス樹脂を１００重量部と、
コーヒーかすの粉と、米粉、トウモロコシ粉およびそれらの混合物からなる群から選択されるデンプン粉と、を５～２００重量部と、
を含む生分解性複合体組成物。

【請求項2】

前記コーヒーかすの粉を４０～８０重量部、
前記デンプン粉を１０～２０重量部含む、請求項１記載の生分解性複合体組成物。

【請求項3】

前記生分解性高分子マトリックス樹脂は、ポリ乳酸（PLA）を９０重量部、
ポリ（３-ヒドロキシブチレート-コ-３-ヒドロキシバレレート）（PHBV）を１０重量部含む、請求項１または２に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項4】

グリセロールを０．１～５重量部さらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項5】

補強剤を０．１～５重量部と、
溶融流動性向上剤を０．１～５重量部と、
をさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項6】

過酸化水素化合物からなる群から選択される１つを含むカップリング剤をさらに含む、請求項１から５の何れか一項に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項7】

前記溶融流動性向上剤が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載の生分解性複合体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バイオ系フィラー、合成フィラー、およびその他の添加剤などを含む生分解性複合体組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

分解性プラスチックに関する技術は、光分解技術、生分解技術、光生分解技術の３つに分類される。さらに、光分解技術は、感光性官能基の導入と感光性試薬の添加の２種類に分類される。感光性官能基導入型は、エチレンと一酸化炭素の共重合体を商品化している製造者が開発したもので、感光性試薬添加型は、エチレンと一酸化炭素の共重合体を商品化している製造者が開発したものである。

【0003】

また、金属錯体化合物を添加するタイプは、感光性試薬を添加するタイプの主流であった。しかし、これらの光分解性製品は製造コストが高く、土中に埋めると太陽光が遮断され光エネルギーを吸収できないため分解されないという問題があった。そのため、光分解技術だけではプラスチック廃棄物問題を解決することができず、生分解技術の研究が続けられている。

【0004】

生分解性プラスチックは、PLA（ポリ乳酸）やPHB（ポリヒドロキシブチレート）などの微生物による高分子生成物、微生物が生産する生化学物質から合成される高分子、キチンなどの天然高分子から構成されている。しかし、これらの生分解性プラスチックは製造コストが高く経済的に適していないため、一般のプラスチックにコーヒーかすなどを添加した生分解性複合材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－１５８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、コーヒーかすを生分解性天然素材の成分の一つの選択肢として「含有してもよい」とする技術は公知である。しかしながら、「コーヒーかす」を必須成分として含有する場合に、実用性のある生分解性複合組成物というものは存在しなかった。

【0007】

したがって、本発明の目的は、コーヒー豆を使用するリサイクル工程から容易に得られる廃コーヒーかすの粉などの生分解性天然素材を用いて、簡単な工程で優れた物性と安全性を有する生分解性複合組成物を製造することにより、生分解性プラスチック使用時の埋設や焼却による土壌、大気、海洋汚染の問題を最小限にし、さらに製造コストを低減するプラスチック成形品用原料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る生分解性複合体組成物は、上述した課題を解決するために、生分解性高分子マトリックス樹脂を１００重量部と、コーヒーかすの粉と、米粉、トウモロコシ粉およびそれらの混合物からなる群から選択されるデンプン粉とを５～２００重量部と、を含む。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明はPLAとPHBVの混合物１００重量部およびコーヒーかすの粉およびデンプン粉からなる群から選択される穀物粉５～２００重量部を含む生分解性プラスチック組成物を提供する。

【0010】

本発明による複合組成物は、組成物の分解性を向上させ、コーヒーかすまたはデンプン粉の添加による物性の低下を防止するために、生分解補助剤としてグリセロールを０.１～５重量部含有することが好ましい。そのほか、コーヒーかすの粉およびデンプン粉とマトリックス樹脂との相溶性を向上させ、組成物の物性と作業性を同時に向上させるために、補強剤０.１～５重量部、メルトフローエンハンサー０.１～５重量部を含んでもよい。

【0011】

本発明は、生分解性プラスチック組成物に関するものである。特に良好な物性と安全性を有する各種製品に成形することができるばかりでなく、本発明材料は天然素材、すなわちコーヒーかすの粉とデンプン粉からなり、この組成物から製造された製品の廃棄物は一定期間経過後に自然界の微生物によって分解されるため、製品の廃棄物の埋設や焼却による土壌、大気、海洋汚染などの環境問題を最小限に抑えることができるプラスチック成形品用材料組成物に関するものである。

【0012】

本発明は、バイオポリマー（バクテリアによって自然に生成される生分解性プラスチック等の無毒性生分解性プラスチック）１００重量部、コーヒーかすの粉およびデンプン粉５～２００重量部からなることを特徴とする、コーヒーかすの粉を含む生分解性複合組成物に関するものである。

【0013】

本発明による生分解性プラスチック組成物は、射出成形品、シート成形品、ブロー成形品など種々の形態で製造することができ、物性および製品安定性に優れるものである。本組成物に含まれるコーヒーかすの粉は、一定期間経過後に自然界の微生物によって分解されるため、本組成物を用いて製造された製品の廃棄物処理の効率を著しく向上させることができる。したがって、従来のプラスチック成形品の廃棄物の埋設や焼却による土壌汚染、大気汚染、海洋汚染の問題を最小限に抑えることができる。

【0014】

本発明による生分解性複合組成物について、以下詳細に説明する。本発明の生分解性複合組成物は、生分解性高分子マトリックス樹脂１００重量部を基準として、コーヒーかすの粉を５～２００重量部、好ましくは３０～８０重量部含有する。

【0015】

マトリックス樹脂には、PLA（ポリ乳酸）、PHB（ポリヒドロキシブチレート）、生分解性ランダムコポリマーであるPBAT（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、いわゆるPHBV（Poly（３-hydroxybutyrate-co-３-hydroxyvalerate）、ポリ（３-ヒドロキシブチレート-コ-３-ヒドロキシバレレート））、ポリブチレンサクシネート（PBS）などの生分解性高分子樹脂が製品の成形性を考慮して使用可能である。

【0016】

本発明によるバイオポリマー組成物は、PLAとPBHVの混合物を含有するものである。

【0017】

本発明の説明に用いる用語のうち、コーヒーかすの粉とデンプン粉とは、水分５%まで乾燥させた粉を意味する。

【0018】

コーヒーかすの粉は、リグノセルロース系バイオマスであり、生命に必要な要素（C、H、O、N）を主成分とし、主にセルロース（５９．２～６２．９４wt%）、ヘミセルロース（５～１０wt%）、リグニン（１９．８～２６．５wt%）などを形成しているものである。さらに、これらの要素は、エッセンシャルオイルやフラボノイド、クエン酸、クロロゲン酸グアイアコールなどの回収可能な化合物の形で存在する。コーヒーかすに含まれるこれらの化合物は、PLAとの相性が良いという利点がある。また、この種の廃棄物には通常、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムなどの無機微量栄養素とされる元素が含まれているが、その濃度は一般に乾燥重量で５．０%未満である。

【0019】

コーヒーかすは土壌にゆっくりと窒素を放出することが知られているので、庭ではコンポストやマルチングに使用することができる。乾燥したコーヒーかすには、カリウム、マグネシウム、リンが大量に含まれている。特に、ミミズや、ブルーベリーなどの酸を好む植物に好まれるが、使用中に酸が溶け出すため、一般的にpHは中性になる。

【0020】

使用済みのコーヒーかすは、土壌改良材として特に注目されている。スターバックスの「Ground for your Garden」プロジェクトなど、コーヒーショップの中には、コーヒー豆の廃棄を防ぐ取り組みを行っているところもあり、イギリスのケンブリッジシャー州の「Ground to Ground」や「Green Coffee Shop Scheme」など、地域主催の取り組みも存在する。

【0021】

デンプン粉は、例えば米粉、トウモロコシ粉およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0022】

このように、コーヒーかすの粉を含む複合組成物を用いて成形品を製造すれば、一定期間経過後に微生物によって生分解されるため、土壌、大気、水の汚染問題を最小限に抑えることができ、廃棄物処理の効率も向上させることができる。

【0023】

本発明の組成物によれば、生分解補助剤としてのグリセロールを０．１～５重量部添加すると、生分解性だけでなく、その親水性グリセロールの水酸基と水との反応により、樹脂組成物からなる成形品の物性が向上するだけでなく、コーヒーかすの粉やデンプン粉の添加による物性の低下も防止することが可能である。

【0024】

また、成形品の一般的な物性とバイオポリマー樹脂とコーヒーかすの粉やデンプン粉との相溶性を共に向上させるために、さらに補強剤０．１～５重量部、溶融流動性向上剤０．１～５重量部を添加してもよい。

【0025】

成形品の剛性を高めるために補強剤が使用される。補強剤の一例として、カップリング剤としてのELVALOY PTW（Dow Corning Corp.、登録商標）のようなエチレンターポリマー合成品が挙げられる。カップリング剤は、過酸化水素化合物からなる群から選択される１つを含む。その他の潜在的な成分は、主に加工性を向上させるために含まれるもので、溶融流動性向上剤や核剤などがある。

【0026】

流動性向上剤は、押出成形や射出成形の工程で摩擦を低減するために使用される。流動性向上剤は、メルトフローレートを増加させ、加工温度を下げ、生産性を向上させる。流動性向上剤は、射出圧力を下げ、薄肉成形の工具への充填を容易にするために使用することができる。溶融流動性向上剤は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。溶融流動性向上剤の一例として、AP00157 EU Flow Enhancer （CRPP） MB （Tosaf Group、登録商標）がある。

【0027】

核剤の一例として、PLAマスターバッチCM-L01（Polyvel Inc.、登録商標）が挙げられる。その他、紫外線／熱安定剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。

【0028】

上記の生分解性複合材料組成物は、射出成形品、シート成形品、ブロー成形品に使用することができる。例えば、生分解性高分子樹脂、コーヒーかすの粉、デンプン粉、グリセロール、化学強化剤、メルトフローエンハンサーを所定の割合で混合し、溶融した後、二軸押出機で押出成形を行う。ペレタイザーで造粒し、射出成形機やシートキャスティング押出機で射出成形品やシート成形品を製造する。このとき、次のような配合パラメータが維持された。

【0029】

【表1】

ノズル出口での溶融温度：１６５度
回転数：１２５rpm
スループット：４０kg/hr
脱ガス：真空ゾーン７

【0030】

GER120型二軸押出機（スクリュー径３０mm、L/D=４５）で溶融し、粒状化した。
そのために、以下のような射出工程のパラメータを設定した。

【0031】

【表2】

回転数：５２rpm
環状空間：１．４５mm
ノズル出口での溶融温度：１７０度

【0032】

［実施例］
以下、実施形態に言及した本発明の詳細を説明する。ただし、本発明による実施形態は様々な変更が可能であり、以下に説明する実施形態に限定されると理解されるべきではない。本発明の実施形態は当該技術分野において標準的な知識を有する者に対して、本発明をより明確に説明するために提供されるものである。

【0033】

［第１実施例］
PHBV添加PLA（PLA with PHBV）を９０:１０の割合で混合してなる生分解性高分子マトリックス樹脂（メルトインデックス：１８）を１００重量部、８０：２０の割合のコーヒーかすの粉とデンプン粉を１００重量部、グリセロールを５重量部、補強剤を１重量部、メルトフローエンハンサーを１重量部混合し、混合しながら３～４分間１７０℃にて溶融し、１７０℃で押出成形しペレット状に形成させた。

【0034】

［第２～９実施例］
用いた成分およびその含有量が以下の表３に示す通りであること以外は、第１実施例と同様にして組成物を製造した。
以下の表３において、成分の含有量の単位は重量部である。

【0035】

【表3】

【0036】

上記実施形態による生分解性複合材料組成物を、射出成形機を用いて１７０～１７５℃、５００～６００psiの条件で射出し、その厚さが３．２６mmの試料を得た。この試料の引張強度、引張伸び、および形状を測定し、その結果を以下の表４に示す。

【0037】

外観の色や汚れの程度を考慮し、以下の基準で形状を「良い」「普通」「悪い」の３段階に分けて評価した。また、１００×１００×５mmの大きさのチップおよび実験試料を作製し、チップおよび実験試料の表面に水を噴霧した後、以下の基準に基づいて分解の程度を考慮し、生分解性を良好、正常、不良の３段階に分けて評価した。

【0038】

（１）形状の推定基準
良好：組成物をサンプルに成形することができ、添加物の混入などによる変形がないこと。
普通：組成物をサンプルに成形することができるが、添加物の混入などによる変形がある。
不良：組成物のサンプルへの成形が不良である。
（２）生分解性の推定基準
良好：サンプル全体の５０%以上が分解している。
正常：サンプル全体の３０%以上が分解している。
不良：サンプル全体の１０%未満が分解している。

【0039】

表４を参照すると、本発明による生分解性プラスチック組成物を用いて製造したサンプルは、形状、引張強度、引張伸びなどの物性が良好であり、様々な製品に使用できることが良く理解できる。さらに、本発明の材料は優れた生分解性を示すため、製品の廃棄物を埋設または焼却することによって生じる土壌汚染、大気汚染、海洋汚染などの環境問題を最小限に抑えることができる組成物である。

【0040】

【表4】

【0041】

以上のように、本発明による生分解性プラスチック複合体は、生分解性製品の製造工程をより簡素化し、費用対効果の高いものとすることができる。特に、コーヒーかすの粉およびデンプン粉は、PLA-PHBVマトリックス樹脂とより優れた相溶性を示し、変色に対する安定性および吸水に対する安定性に優れているので、バイオポリマー樹脂と配合されて製造された組成物の成形品は他の種類の穀物のそれよりも有用に使用することができる。

【0042】

また、本発明材料は一定期間経過後に自然界の微生物によって分解されるため、製品の廃棄物の埋設や焼却による土壌、大気、海洋の汚染といった環境問題を最小限に抑えることができる。

【手続補正書】

【提出日】2022-09-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

生分解性高分子マトリックス樹脂を１００重量部と、
コーヒーかすの粉を５２～８０重量部と、
米粉、トウモロコシ粉およびそれらの混合物からなる群から選択されるデンプン粉を１４～２０重量部と、
を含み、
前記生分解性高分子マトリックス樹脂は、
ポリ乳酸（PLA）を９０重量部、
ポリ（３-ヒドロキシブチレート-コ-３-ヒドロキシバレレート）（PHBV）を１０重量部含む、生分解性複合体組成物。

【請求項2】

グリセロールを３～５重量部さらに含む、請求項１に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項3】

補強剤としてエチレンターポリマー合成品を３～５重量部と、
溶融流動性向上剤を３～５重量部と、
をさらに含む、請求項１または２に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項4】

前記溶融流動性向上剤が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項5】

前記コーヒーかすの粉と前記デンプン粉とは、重量比が４：１となるように含まれる、請求項１に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項6】

前記コーヒーかすの粉を５２重量部含み、
前記デンプン粉を１４重量部含む、請求項１に記載の生分解性複合体組成物。

【請求項7】

前記コーヒーかすの粉を８０重量部含み、
前記デンプン粉を２０重量部含む、請求項１に記載の生分解性複合体組成物。