特開 2023-141793 表面処理鋼板、表面処理鋼板の製造方法、及び表面処理鋼板の加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023141793

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】表面処理鋼板、表面処理鋼板の製造方法、及び表面処理鋼板の加工方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20230928BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

B32B15/08 Q

C23C26/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022048289

(22)【出願日】2022-03-24

(71)【出願人】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】松野 雅典

(72)【発明者】

【氏名】上田 耕一郎

(72)【発明者】

【氏名】後藤 靖人

【テーマコード（参考）】

4F100

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AA03D

4F100AA04D

4F100AB03B

4F100AB10B

4F100AH00A

4F100AK03A

4F100AK03C

4F100AK12A

4F100AK17A

4F100AK17C

4F100AK25C

4F100AK41C

4F100AK51C

4F100AT00B

4F100BA03

4F100BA04

4F100CA19A

4F100EH71B

4F100JK12C

4F100JK16

4F100JK16A

4F100JL01

4F100YY00A

4F100YY00C

4F100YY00D

4K044AA02

4K044BA10

4K044BA12

4K044BA17

4K044BB01

4K044BB03

4K044BB09

4K044BC01

4K044BC05

4K044BC06

4K044CA16

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】優れた深絞り加工性を有する表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】表面処理鋼板１０は、基材鋼板１１と、基材鋼板１１の一方の面１０ａ側に形成され、表面の動摩擦係数μが０．１０以下である第１皮膜１２と、基材鋼板１１の他方の面１０ｂ側に形成され、鉛筆硬度が４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかく、かつ、厚さが１．０μｍ以上である第２皮膜１３と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材鋼板と、
前記基材鋼板の一方の面側に形成され、表面の動摩擦係数μが０．１０以下である第１皮膜と、
前記基材鋼板の他方の面側に形成され、鉛筆硬度が４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかく、かつ、厚さが１．０μｍ以上である第２皮膜と、を備える、表面処理鋼板。

【請求項2】

請求項１に記載の表面処理鋼板であって、
前記第２皮膜は、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される有機樹脂を含む、表面処理鋼板。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の表面処理鋼板であって、
前記基材鋼板と前記第２皮膜との間に形成された第３皮膜をさらに備える、表面処理鋼板。

【請求項4】

請求項３に記載の表面処理鋼板であって、
前記第３皮膜は、４族金属の酸素酸塩と、リン酸化合物と、を含み、
前記第３皮膜における前記４族金属の酸素酸塩の付着量は、４族原子換算で０．３ｍｇ／ｍ^２以上であり、かつ、
前記第３皮膜における前記リン酸化合物の付着量は、リン原子換算で、前記４族金属の酸素酸塩に由来する金属原子の付着量の１モル倍以上２モル倍以下である、表面処理鋼板。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板であって、
前記第１皮膜は、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選択される有機系潤滑剤を含む、表面処理鋼板。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板であって、
前記基材鋼板は、前記一方の面及び前記他方の面の少なくとも一方に０．１質量％以上のＡｌを含有する亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板である、表面処理鋼板。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板を製造する方法であって、
前記基材鋼板を用意する工程と、
前記基材鋼板の前記一方の面側に、有機系潤滑剤を含む第１処理液を付与する工程と、
前記基材鋼板の前記他方の面側に、有機樹脂を含む第２処理液を付与する工程と、を備える、表面処理鋼板の製造方法。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板から採取されたブランク材を用意する工程と、
前記ブランク材が有する前記第１皮膜を、ダイに接触させる工程と、
前記ブランク材が有する前記第２皮膜を、前記ダイ側に押圧する工程と、を備える、表面処理鋼板の加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理鋼板、表面処理鋼板の製造方法、及び表面処理鋼板の加工方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ブランク材から有底円筒形状の加工品を製造する方法として、深絞り加工等の絞り加工が知られている。深絞り加工とは、ブランク材の外周部を、開口部を有する絞り用ダイと皺押さえ部材（ブランクホルダ）とで挟持し、絞り用パンチによってブランク材を絞り用ダイの開口部の内部に押し込み、ブランク材を加工するプレス加工方法である。

【0003】

特開２０２０－１３９２１４号公報には、深絞り加工による加工性が高い表面処理鋼板が開示されている。この表面処理鋼板は、一方の面の動摩擦係数μ１が０．１以下であり、他方の面の動摩擦係数μ２が０．２以上であり、かつ、一方の面と他方の面との間の静摩擦係数μ３が０．１４よりも大きい。

【0004】

特許第３８７２９９８号公報には、絞りしごき缶用塗装金属板が開示されている。この絞りしごき缶用塗装金属板は、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０～４００ｍｇ／１００ｃｍ^２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００～６００％及び動摩擦係数０．０３～０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５～１５０ｍｇ／１００ｃｍ^２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあるものである。

【0005】

特許第４１３２６８６号公報には、耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板が開示されている。この表面処理金属板は、第１層目として水性樹脂及びケイ酸塩化合物の一方又は両方、さらに、分子量６０００～１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンで構成された潤滑剤を含有する皮膜を乾燥質量として０．０５～０．３ｇ／ｍ^２有し、第２層目として水性樹脂及びケイ酸塩化合物の一方又は両方、さらに、固形分換算で５～３５質量％のコロイダルシリカで構成される水性有機無機複合皮膜を乾燥質量として０．５～５．０ｇ／ｍ^２有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２０－１３９２１４号公報

【特許文献2】特許第３８７２９９８号公報

【特許文献3】特許第４１３２６８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

鋼板表面の滑り性を向上させる（動摩擦係数μを小さくする）ことで、深絞り加工性を高めることができる。一方、表面処理鋼板には、より優れた深絞り加工性が求められている。

【0008】

本発明の課題は、優れた深絞り加工性を有する表面処理鋼板及びその製造方法、並びにその加工方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態による表面処理鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板の一方の面側に形成され、表面の動摩擦係数μが０．１０以下である第１皮膜と、前記基材鋼板の他方の面側に形成され、鉛筆硬度が４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかく、かつ、厚さが１．０μｍ以上である第２皮膜と、を備える。

【0010】

本発明の一実施形態による表面処理鋼板の製造方法は、上記の表面処理鋼板を製造する方法であって、前記基材鋼板を用意する工程と、前記基材鋼板の前記一方の面側に、有機系潤滑剤を含む第１処理液を付与する工程と、前記基材鋼板の前記他方の面側に、有機樹脂を含む第２処理液を付与する工程と、を備える。

【0011】

本発明の一実施形態による表面処理鋼板の加工方法は、上記の表面処理鋼板から採取されたブランク材を用意する工程と、前記ブランク材が有する前記第１皮膜を、ダイに接触させる工程と、前記ブランク材が有する前記第２皮膜を、前記ダイ側に押圧する工程と、を備える。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、優れた深絞り加工性を有する表面処理鋼板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の一実施形態による表面処理鋼板の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、表面処理鋼板の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図3A】図３Ａは、表面処理鋼板を用いて深絞り加工を行う様子を示す模式図であって、深絞り加工前の状態を示す図である。

【図3B】図３Ｂは、表面処理鋼板を用いて深絞り加工を行う様子を示す模式図であって、深絞り加工後の状態を示す図である。

【図4】図４は、静摩擦係数を測定する方法を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、一方の面の動摩擦係数μを小さくし、さらに反対側の面の皮膜を柔らかくすることで、従来よりもさらに深絞り加工性を向上できることを見出した。

【0015】

鋼板は通常、コイル状に巻き取られて保管される。鋼板の表面の皮膜を柔らかくすると、タック性が生じたり、皮膜同士が接触したときにくっつきやすくなったり（ブロッキング）する。そのため従来、コイル状に巻き取られて保管される鋼板の表面に形成する皮膜として、鉛筆硬度が４Ｂであるような柔らかい皮膜は採用されていなかった。しかし、本発明者らの検討の結果、一方の面の皮膜が柔らかい場合であっても、反対側の面の動摩擦係数μが小さければ、ブロッキングが生じにくいことが分かった。

【0016】

本発明は、以上の知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による表面処理鋼板について説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。

【0017】

［表面処理鋼板］
図１は、本発明の一実施形態による表面処理鋼板１０の構成を模式的に示す断面図である。表面処理鋼板１０は、基材鋼板１１と、第１皮膜１２と、第２皮膜１３と、第３皮膜１４とを備えている。第１皮膜１２は、基材鋼板１１の一方の面１１ａ側に形成されている。第２皮膜１３は、基材鋼板１１の他方の面１１ｂ側に形成されている。第３皮膜１４は、基材鋼板１１と第２皮膜１３との間に形成されている。

【0018】

［基材鋼板］
基材鋼板１１の種類は特に限定されない。基材鋼板１１は例えば、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼等からなる鋼板である。基材鋼板１１は、良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼等からなる深絞り用鋼板であることが好ましい。基材鋼板１１はまた、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ等を添加した高強度鋼板であってもよい。基材鋼板１１は、冷延鋼板であってもよいし、熱延鋼板であってもよい。

【0019】

基材鋼板１１は、面１１ａ及び面１１ｂの少なくとも一方にめっき層（不図示）を有するめっき鋼板であってもよい。めっき層は例えば、亜鉛めっき、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき等の亜鉛系めっき層や、アルミニウムめっき等のアルミニウム系めっき層である。これらのうち、表面処理鋼板１０及びその加工品の耐食性を高める観点からは、めっき層は、０．１質量％以上のＡｌを含有する亜鉛系めっき層（Ｚｎ－Ａｌ合金めっき層又はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層）であることが好ましく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層であることがより好ましい。また、基材鋼板１１は、耐食性を高める観点からは、面１１ａ及び面１１ｂの両方にめっき層を有していることが好ましい。

【0020】

［第１皮膜］
第１皮膜１２は、基材鋼板１１の面１１ａ側に形成されている。図１では、第１皮膜１２が面１１ａの上に直接形成されている場合を図示しているが、第１皮膜１２は、面１１ａと接していなくてもよい。すなわち、表面処理鋼板１０は、基材鋼板１１と第１皮膜１２との間にさらに別の皮膜を備えていてもよい。

【0021】

第１皮膜１２は、表面の動摩擦係数μが０．１０以下である。後述するように、第１皮膜１２の表面の動摩擦係数μを０．１０以下にすることによって、優れた深絞り加工性が得られる。第１皮膜１２の表面の動摩擦係数μの上限は、好ましくは０．０８であり、さらに好ましくは０．０６である。第１皮膜１２の表面の動摩擦係数μの下限は、特に限定されないが、例えば０．０４である。動摩擦係数μは、ＪＩＳ Ｋ ７１２５（１９９９年）に準じて測定して得られた値とすることができる。

【0022】

第１皮膜１２は、上述した動摩擦係数μの条件を満たすものであれば特に限定されない。第１皮膜１２は、有機系の皮膜であってもよいし、無機系の皮膜であってもよい。

【0023】

第１皮膜１２は例えば、有機系潤滑剤を含有することによって、表面の動摩擦係数μが０．１０以下に調整されたものであってもよい。有機系潤滑剤は例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂であり、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。

【0024】

第１皮膜１２は、有機樹脂を含む皮膜であってもよい。有機樹脂は、鋼板の表面処理に通常使用される有機樹脂であればよく、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等から適宜選択することができる。これらの有機樹脂を含む第１皮膜１２は、表面処理鋼板１０の耐食性及び加工性を高めることができる。これらのうち、耐食性及び加工性をより高める観点からは、有機樹脂はウレタン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ウレタン系樹脂であることがより好ましい。

【0025】

上記ウレタン系樹脂は、通常、イソシアネート化合物に由来する構成単位及びポリオール化合物に由来する構成単位を有する。

【0026】

イソシアネート化合物に由来する構成単位の例には、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位及び脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位が含まれる。脂肪族ジイソシアネートの例には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネートが含まれる。脂環族ジイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートが含まれる。

【0027】

ポリオール化合物に由来する構成単位の例には、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位が含まれる。ポリオレフィンポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール及びポリブタジエンポリオールが含まれる。

【0028】

有機樹脂の付着量は、特に限定されないものの、１００ｍｇ／ｍ^２以上３，０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２００ｍｇ／ｍ^２以上１，０００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

【0029】

第１皮膜１２は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、及びバルブメタルのフッ化物からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物（以下、単に「バルブメタル化合物」ともいう）等を含んでもよい。バルブメタル化合物は、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を表面処理層に付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類又は２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。

【0030】

また、バルブメタルの可溶性フッ化物を第１皮膜１２に含ませることで、第１皮膜１２に自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物又は水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋めることができる。

【0031】

第１皮膜１２の厚さは、これに限定されないが、例えば０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。第１皮膜１２が薄すぎると、表面の動摩擦係数μの調整が困難になる場合がある。一方、第１皮膜１２の厚さが厚すぎると、第１皮膜１２の一部が加工時に摩擦で剥離して抵抗となり、加工性が低下する場合がある。第１皮膜１２の厚さの下限は、好ましくは０．２μｍであり、より好ましくは０．３μｍである。第１皮膜１２の厚さの上限は、好ましくは２．０μｍであり、より好ましくは１．５μｍである。

【0032】

［第２皮膜］
第２皮膜１３は、基材鋼板１１の面１１ｂ側に形成されている。図１では、第２皮膜１３が第３皮膜１４の上に形成されている場合を図示しているが、第２皮膜１３は、面１１ｂの上に直接形成されていてもよい。すなわち、表面処理鋼板１０は、第３皮膜１４を備えていなくてもよい。

【0033】

第２皮膜１３は、鉛筆硬度が４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかい。後述するように、第２皮膜１３の鉛筆硬度を４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかくし、かつ、第２皮膜１３の厚さを１．０μｍ以上にすることによって、優れた深絞り加工性が得られる。鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９年）に準じて測定して得られた値とすることができる。

【0034】

第２皮膜１３は、上述した鉛筆硬度の条件を満たすものであれば特に限定されない。第２皮膜１３は、有機系の皮膜であってもよいし、無機系の皮膜であってもよいが、上述した鉛筆硬度の条件を満たす観点から、有機樹脂を含む皮膜であることが好ましい。

【0035】

有機樹脂は、上述した第１皮膜１２に適用可能な有機樹脂として例示したものと同様に、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等から適宜選択することができる。この中でも、上述した鉛筆硬度の条件を満たす観点から、ウレタン系樹脂が特に好ましい。有機樹脂がウレタン系樹脂の場合の鉛筆硬度は、原料硬度（ポリオール、イソシアネート）、分岐骨格濃度、及びウレタン結合濃度等によって調整可能である。

【0036】

第２皮膜１３の厚さは、１．０μｍ以上である。第２皮膜１３の厚さが１．０μｍ未満であると、優れた深絞り加工性が得られない。第２皮膜１３の厚さの下限は、好ましくは１．２μｍであり、さらに好ましくは１．３μｍである。第２皮膜１３の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば５．０μｍである。第２皮膜１３が厚すぎると、加工時に摩擦等で剥離した皮膜が抵抗となり、抵抗が大きくなり過ぎる場合がある。第２皮膜１３の厚さの上限は、好ましくは３．０μｍであり、さらに好ましくは２．５μｍである。

【0037】

［第３皮膜］
第３皮膜１４は、基材鋼板１１と第２皮膜１３との間に形成されている。第３皮膜１４は、表面処理鋼板１０の耐食性を向上させるための皮膜である。表面処理鋼板１０が第３皮膜１４を備えることによって、表面処理鋼板１０の耐食性をより向上させることができる。一方、優れた深絞り加工性を得るという観点からは、第３皮膜１４は必須ではなく、表面処理鋼板１０は、第３皮膜１４を備えていなくてもよい。

【0038】

第３皮膜１４は、４族金属の酸素酸塩とリン酸化合物とを含んでいる。第３皮膜１４は、緻密な化成処理皮膜を形成することにより表面処理鋼板１０の耐食性を高める。

【0039】

４族金属の例には、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆが含まれる。４族金属の酸素酸塩は、４族金属原子及び酸素原子を含む無機酸の塩である。塩の例には、水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩等が含まれる。これらのうち、表面処理鋼板１０の耐食性をより高める観点からは、４族金属の酸素酸塩は、４族金属原子及び酸素原子を含む無機酸のアンモニウム塩であることが好ましく、特にフッ化チタンアンモニウム及び炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。

【0040】

リン酸化合物は、４族金属の酸素酸塩を含む第３皮膜１４の密着性を高めることができる。リン酸化合物の例には、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸マグネシウム、及びリン酸アンモニウム等が含まれる。

【0041】

表面処理鋼板１０の耐食性を十分に高める観点からは、４族金属の酸素酸塩の付着量は、４族原子換算で０．３ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．４ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．９ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。なお、第３皮膜１４が有機樹脂を含むときは、４族金属の酸素酸塩の付着量は、４族原子換算で０．３ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、第３皮膜１４が有機樹脂を含まないときは、４族金属の酸素酸塩の付着量は、４族原子換算で５ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0042】

また、４族金属の酸素酸塩の密着性を高めて、４族金属の酸素酸塩による耐食性の向上効果を十分に奏させる観点からは、リン酸化合物の付着量は、リン原子換算で、４族金属の酸素酸塩に由来する金属原子の付着量の１モル倍以上２モル倍以下であることが好ましく、１．５モル倍以上１．７モル倍以下であることがより好ましい。

【0043】

第３皮膜１４は、有機樹脂を含む皮膜であってもよい。有機樹脂は、上述した第１皮膜１２に適用可能な有機樹脂として例示したものと同様に、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等から適宜選択することができる。有機樹脂の付着量は、特に限定されないものの、５０ｍｇ／ｍ^２以上２０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１００ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。なお、第３皮膜１４は、有機樹脂を含まない無機系の皮膜であってもよい。

【0044】

第３皮膜１４の厚さは、これに限定されないが、例えば０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である。第３皮膜１４の厚さの下限は、好ましくは０．１μｍである。第３皮膜１４の厚さの上限は、好ましくは１．０μｍである。

【0045】

［表面処理鋼板の製造方法］
次に、表面処理鋼板１０の製造方法の一例を説明する。図２は、表面処理鋼板１０の製造方法の一例を示すフロー図である。この製造方法は、基材鋼板１１を準備する工程（ステップＳ１）と、基材鋼板１１の面１１ａ側に、有機系潤滑剤を含む第１処理液を付与する工程（ステップＳ２）と、基材鋼板１１の面１１ｂ側に、第３処理液を付与する工程（ステップＳ３）と、基材鋼板１１の面１１ｂ側に、第２処理液を付与する工程（ステップＳ４）とを備えている。

【0046】

基材鋼板１１を用意する（ステップＳ１）。基材鋼板１１は上述のとおり、任意の鋼板を使用することができる。

【0047】

基材鋼板１１の一方の面１１ａ側に有機潤滑剤を含む第１処理液を付与する（ステップＳ２）。面１１ａ側に付与する第１処理液は、乾燥後、第１皮膜１２となる処理液である。第１処理液は、第１皮膜１２の説明において説明した有機系潤滑剤、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を、水等の溶媒に溶解又は分散させたものである。

【0048】

第１皮膜１２の厚さは、第１処理液中の固形分の濃度、及び第１処理液を基材鋼板１１に塗布する際のバーコーターの番手等によって調整することができる。第１処理液が有機樹脂を含む場合の有機樹脂の濃度は、これに限定されないが、５０．０ｇ／Ｌ以上６００．０ｇ／Ｌ以下とすることができる。有機樹脂の濃度の下限は、好ましくは１００．０ｇ／Ｌである。有機樹脂の濃度の上限は、好ましくは５００．０ｇ／Ｌである。

【0049】

有機系潤滑剤の添加量は、第１処理液中の固形分の１．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機系潤滑剤の添加量が多い程、第１皮膜１２の表面の動摩擦係数μが小さくなる傾向がある。有機系潤滑剤の添加量の下限は、好ましくは固形分の２．０質量％である。有機系潤滑剤の添加量の上限は、好ましくは固形分の２０質量％であり、さらに好ましくは固形分の１８質量％である。

【0050】

第１処理液を面１１ａ側に付与後、第１処理液を乾燥させて溶媒等を除去することで、面１１ａ側に第１皮膜１２が形成される。

【0051】

基材鋼板１１の他方の面１１ｂ側に第３処理液を付与する（ステップＳ３）。第３処理液は、乾燥後、第３皮膜１４となる処理液である。第３処理液は、第２皮膜１３の説明において説明した４族金属の酸素酸塩、リン酸化合物、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を、水等の溶媒に溶解又は分散させたものである。

【0052】

４族金属の酸素酸塩の濃度は、これに限定されないが、例えば、４族原子換算で、０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下とすることができる。４族金属の酸素酸塩の濃度の下限は、好ましくは、４族原子換算で１．０ｇ／Ｌである。４族金属の酸素酸塩の濃度の上限は、好ましくは、４族原子換算で２４．０ｇ／Ｌであり、より好ましくは２０．０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１５．０ｇ／Ｌである。

【0053】

リン酸化合物の量は、リン原子換算で、４族金属の酸素酸塩に由来する金属原子の含有量の１モル倍以上２モル倍以下であることが好ましく、１．５モル倍以上１．７モル倍以下であることがより好ましい。

【0054】

第３処理液が有機樹脂を含む場合の有機樹脂の濃度は、これに限定されないが、５０．０ｇ／Ｌ以上１０００．０ｇ／Ｌ以下とすることができる。有機樹脂の濃度の下限は、好ましくは１００．０ｇ／Ｌである。有機樹脂の濃度の上限は、好ましくは５００．０ｇ／Ｌである。

【0055】

第３処理液を面１１ｂ側に付与後、第３処理液を乾燥させて溶媒等を除去することで、面１１ｂ側に第３皮膜１４が形成される。

【0056】

基材鋼板１１の他方の面１１ｂ側に第２処理液を付与する（ステップＳ４）。第２処理液は、乾燥後、第２皮膜１３となる処理液である。第２処理液は、第２皮膜１３の説明において説明した有機樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を、水等の溶媒に溶解又は分散させたものである。

【0057】

第２皮膜１３の厚さは、第１皮膜１２の場合と同様に、第２処理液中の固形分の濃度、及び第２処理液を基材鋼板１１に塗布する際のバーコーターの番手等によって調整することができる。第２処理液の有機樹脂の濃度は、これに限定されないが、５０．０ｇ／Ｌ以上６００．０ｇ／Ｌ以下とすることができる。有機樹脂の濃度の下限は、好ましくは１００．０ｇ／Ｌである。有機樹脂の濃度の上限は、好ましくは５００．０ｇ／Ｌである。

【0058】

第２処理液を面１１ｂ側に付与後、第２処理液を乾燥させて溶媒等を除去することで、面１１ｂ側に第２皮膜１３が形成される。

【0059】

以上の工程によって、表面処理鋼板１０が製造される。なお、上述のとおり、表面処理鋼板１０は、第３皮膜１４を備えていなくてもよい。第３皮膜１４を備えていない表面処理鋼板１０を製造する場合、第３処理液を付与する工程（ステップＳ３）を省略すればよい。すなわち、第３処理液を付与する工程（ステップＳ３）は、任意の工程である。

【0060】

図２では、面１１ａ側を処理してから面１１ｂ側を処理するように図示しているが、面１１ｂ側を先に処理してもよい。すなわち、第３処理液を付与する工程（ステップＳ３）又は第２処理液を付与する工程（ステップＳ４）を、第１処理液を付与する工程（ステップＳ２）よりも先に行ってもよい。また、面１１ａ側と面１１ｂ側とを同時に処理してもよい。

【0061】

［表面処理鋼板の加工方法］
次に、表面処理鋼板１０の加工方向の一例を説明する。本発明の一実施形態による表面処理鋼板の加工方法は、上述した表面処理鋼板１０をプレス成形する、表面処理鋼板の加工方法である。具体的には、この加工方法は、表面処理鋼板１０から採取されたブランク材を用意する工程と、ブランク材が有する第１皮膜を、ダイに接触させる工程と、ブランク材が有する第２皮膜を、ダイ側に押圧する工程と、を備える。

【0062】

ダイの形状や、他方の面の押圧力は、絞り加工、張出し加工、フランジ加工、曲げ加工等の各種加工により製造しようとする加工品の形状等に応じて定めることができる。これらのうち、本実施形態では、深絞り加工が、パンチと接触する肩部で鋼板の破断が従来よりも生じにくいため好ましい。

【0063】

図３Ａ及び図３Ｂは、表面処理鋼板１０を用いて深絞り加工を行う様子を示す模式図である。図３Ａは深絞り加工前、図３Ｂは深絞り加工後の状態を示す。

【0064】

ブランク材２１０は、基材鋼板１１に相当する基材２１１と、第１皮膜１２に相当する第１皮膜２１２と、第２皮膜１３に相当する第２皮膜２１３と、第３皮膜１４に相当する第３皮膜２１４とを有する。深絞り用金型２２０において、ブランク材２１０は、第１皮膜２１２が絞り用ダイ２２２と接触するように配置され、第２皮膜２１３が皺押さえ部材２２４によって絞り用ダイ２２２側に押圧されることにより、絞り用ダイ２２２に対して固定される。

【0065】

絞り用ダイ２２２は、中央に開口部２２２ａを有し、皺押さえ部材２２４は、中央に絞り用ダイ２２２の開口部２２２ａと略同一形状の開口部２２４ａを有する。絞り用ダイ２２２と皺押さえ部材２２４とは、これらの開口部２２２ａ及び開口部２２４ａの位置が一致するように配置される。

【0066】

この状態で、皺押さえ部材２２４の開口部２２４ａから絞り用パンチ２２６を挿入し、ブランク材２１０の第２皮膜２１３に接触させる。さらに、絞り用パンチ２２６をブランク材２１０の第１皮膜２１２側に押圧していくと、ブランク材２１０は絞り用ダイ２２２の開口部２２２ａの内部へと押し込まれて流入していき、開口部２２２ａの形状に加工される。

【0067】

このとき、ブランク材２１０は、第１皮膜２１２の表面の動摩擦係数μが小さいため、絞り用ダイ２２２と接触している領域２１２ｂが絞り用ダイ２２２に対して滑りやすく、領域２１２ｂが周囲部から開口部２２２ａの内部へと流入していきやすい。また、ブランク材２１０は、第２皮膜２１３が柔らかく変形しやすいため、第２皮膜２１３が抵抗となり、絞り用パンチ２２６と接触している領域２１３ｂが開口部２２２ａの外側方向へと流出しにくい。そのため、ブランク材２１０からは、絞り加工時に開口部２２２ａの内部に十分に鋼板が流入し、かつ流入した鋼板が留まりやすい（逆流出しにくい）。これによって、十分な厚みを有する加工品を得ることができ、加工品の厚みが薄くなり強度が低くなることによる破断等の加工不良が生じにくい。なお、第２皮膜２１３の厚さが１．０μｍ未満であると、十分な抵抗が得られず、上述した効果が十分に得られない。

【0068】

このような観点から、本実施形態では、表面処理鋼板１０の第１皮膜１２の表面の動摩擦係数μを０．１０以下とし、表面処理鋼板１０の第２皮膜の鉛筆硬度を４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかくし、かつ第２皮膜１３の厚さを１．０μｍ以上にする。第１皮膜１２の表面の動摩擦係数の上限は、好ましくは０．０８であり、さらに好ましくは０．０６である。第２皮膜１３の鉛筆硬度は、より好ましくは、４Ｂよりも柔らかい。第２皮膜１３の厚さの下限は、好ましくは１．２μｍであり、さらに好ましくは１．３μｍである。

【0069】

また、表面処理鋼板１０は、コイル状に巻き取られた状態で保管されることが多い。表面処理鋼板１０がコイル状に巻き取られたとき、第１皮膜１２と第２皮膜１３とが接触する。本実施形態の構成によれば、第２皮膜１３が柔らかく変形しやすいため、第１皮膜１２と第２皮膜１３との間の滑りが抑制される。これによって、コイルの巻きずれやコイル潰れのリスクを低減することができる。表面処理鋼板は、好ましくは、第１皮膜１２と第２皮膜１３との間の静摩擦係数が０．１４以上である。

【0070】

以上、本発明の一実施形態による表面処理鋼板１０、その製造方法の一例、及びその加工方法の一例を説明した。本実施形態によれば、優れた深絞り加工性を有する表面処理鋼板が得られる。上記では、表面処理鋼板１０が第３皮膜１４を備えている場合を説明したが、上述のとおり、優れた深絞り加工性を得るという観点からは、第３皮膜１４は必須ではなく、表面処理鋼板１０は、第３皮膜１４を備えていなくてもよい。

【実施例0071】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0072】

［表面処理鋼板の作製］
板厚０．６ｍｍの普通鋼の両面に溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）を形成して、めっき鋼板１とした。

【0073】

板厚０．６ｍｍの普通鋼の両面に溶融Ｚｎ－１１質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）を形成して、めっき鋼板２とした。

【0074】

板厚０．６ｍｍの普通鋼の両面に溶融Ｚｎ－０．１質量％Ａｌめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）を形成して、めっき鋼板３とした。

【0075】

板厚０．６ｍｍの普通鋼の両面に溶融Ｚｎ－５５質量％Ａｌめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）を形成して、めっき鋼板４とした。

【0076】

［第１処理液の調製］
２５５．０ｇ／Ｌのウレタン樹脂（有機樹脂）と４５．０ｇ／Ｌのポリエチレン系潤滑剤（有機系潤滑剤）とを含有する処理液Ｎｏ．１の処理液を調製した。処理液Ｎｏ．１の処理液の固形分濃度は３０．０質量％であり、有機系潤滑剤の添加量は固形分の１５．０質量％である。

【0077】

２７０．０ｇ／Ｌのウレタン樹脂（有機樹脂）と３０．０ｇ／Ｌのポリエチレン系潤滑剤（有機系潤滑剤）とを含有する処理液Ｎｏ．２の処理液を調製した。処理液Ｎｏ．２の処理液の固形分濃度は３０．０質量％であり、有機系潤滑剤の添加量は固形分の１０．０質量％である。

【0078】

以下同様に、有機樹脂の種類及び添加量、並びに有機系潤滑剤の種類及び添加量を変えて処理液Ｎｏ．３～１３の処理液を調製した。処理液Ｎｏ．１３の処理液には、有機系潤滑剤を添加しなかった。表１に、処理液Ｎｏ．１～１３の処理液の、有機樹脂の種類及び添加量、並びに有機系潤滑剤の種類及び添加量を示す。

【0079】

【表1】

【0080】

［第３処理液の調製］
金属原子換算で１０．０ｇ／Ｌのフッ化チタンアンモニウム（Ｔｉの酸素酸塩）と、リン原子換算で１２．０ｇ／Ｌのリン酸アンモニウム（リン酸化合物）とを含有する処理液Ｎｏ．１４の処理液を調製した。処理液Ｎｏ．１４の処理液中の、４族金属酸素酸塩に由来する金属原子（Ｔｉ）のモル濃度に対する、リン酸化合物が有するリン原子のモル濃度の比（リン原子のモル濃度／４族金属のモル濃度）は、１．９である。

【0081】

金属原子換算で１．１ｇ／Ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｚｒの酸素酸塩）と、リン原子換算で０．６ｇ／Ｌのリン酸アンモニウム（リン酸化合物）と、４８３．０ｇ／Ｌのウレタン樹脂とを含有する処理液Ｎｏ．１５の処理液を調製した。処理液Ｎｏ．１５の処理液中の、４族金属酸素酸塩に由来する金属原子（Ｚｒ）のモル濃度に対する、リン酸化合物が有するリン原子のモル濃度の比（リン原子のモル濃度／４族金属のモル濃度）は、１．５である。

【0082】

以下同様に、４族金属の種類及び添加量、リン酸化合物の添加量、及び有機樹脂の添加量を変えて処理液Ｎｏ．１６～１９の処理液を調製した。処理液Ｎｏ．１６の処理液には、有機樹脂を添加しなかった。処理液Ｎｏ．１７の処理液には、４族金属を添加しなかった。処理液Ｎｏ．１８の処理液には、リン酸化合物を添加しなかった。処理液Ｎｏ．１９の処理液には、４族金属及びリン酸化合物を添加しなかった。表２に、処理液Ｎｏ．１４～１９の処理液の、４族金属の種類及び添加量、リン酸化合物の添加量、並びに有機樹脂の種類及び添加量を示す。

【0083】

【表2】

【0084】

［第２処理液の調製］
３００．０ｇ／Ｌのウレタン樹脂（有機樹脂）を含有する処理液を調製した。原料硬度、分岐骨格濃度、及びウレタン結合濃度の異なるウレタン樹脂を使用して、５種類の処理液（ウレタンＡ～Ｅ）を調製した。表３に、ウレタンＡ～Ｅの処理液の原料硬度、分岐骨格濃度、ウレタン結合濃度、添加量、及び鉛筆硬度を示す。

【0085】

【表3】

【0086】

［表面処理］
めっき鋼板に第１皮膜、第２皮膜、及び第３皮膜を形成して、Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板を製造した。具体的には、めっき鋼板１～３の一方の面に処理液Ｎｏ．１～１３のいずれかの処理液を塗布し、到達板温が１５０℃になるまでオーブンで乾燥させて第１皮膜を形成した。その後、めっき鋼板の他方の面に処理液Ｎｏ．１４～１９のいずれかの処理液を塗布し、到達板温が１５０℃になるまでオーブンで乾燥させて第３皮膜を形成した。第３皮膜形成後、板温が常温になってから、第３皮膜の上にウレタンＡ～Ｅのいずれかの処理液を塗布し、到達板温が１５０℃になるまでオーブンで乾燥させて第２皮膜を形成した。第２皮膜の厚さは、バーコーターの番手で調整した。

【0087】

第１皮膜、第２皮膜、及び第３皮膜の厚さは、各表面処理鋼板からサンプルを採取してエポキシ樹脂に埋め込み、断面を研磨して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。

【0088】

表４及び表５に、Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板の製造に用いためっき鋼板の種類、各皮膜の形成に用いた処理液の種類、及び各皮膜の厚さ（膜厚）を示す。Ｎｏ．１の表面処理鋼板は、第３皮膜を形成しなかった。Ｎｏ．２８の表面処理鋼板は、第２皮膜を形成しなかった。

【0089】

【表4】

【0090】

【表5】

【0091】

［第１皮膜の動摩擦係数μ］
ＪＩＳ Ｋ ７１２５（１９９９年）に準じて、Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板の第１皮膜の動摩擦係数μを測定した。測定機として、新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＥＮ ＴＹＰＥ：１４を使用した。固定試験片としてＮｏ．１～３４の表面処理鋼板を８０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出して使用した。移動試験片として１０ｍｍφのＳＵＳ製鋼球を使用した。分銅により移動試験片に１Ｎの荷重をかけた状態で、摺動速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで１００ｍｍの距離を移動試験片に移動させ、動摩擦係数μを測定した。

【0092】

［第２皮膜の鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９年）に準じて、Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板の第２皮膜の鉛筆硬度を測定した。測定機として、コーティック社製、ＴＱＣ ＩＳＯ 鉛筆ひっかき硬度試験機ＶＦ２３９１を使用し、鉛筆は日本塗料検査協会認定三菱ｕｎｉ（登録商標）６Ｂ～６Ｈを使用した。試験片としてＮｏ．１～３４の表面処理鋼板を８０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出して使用した。なお、第２皮膜を形成しなかったＮｏ．２８の表面処理鋼板については、第３皮膜の鉛筆硬度を測定した。

【0093】

［加工性］
打ち抜き用パンチを用いて、Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板から、径８９ｍｍφの円盤状のブランク材を打ち抜いた。

【0094】

上記ブランク材を用いて、パンチ径４０ｍｍφ、パンチ肩半径５ｍｍＲ、ダイ内径４２ｍｍφ、ダイ肩半径３．０ｍｍＲの加工装置を用いて、絞り比（ブランクの径／パンチ径）２．２、しわ押さえ力４．９ｋＮの条件で、円筒絞り加工を行った。所定の深さまで加工（絞り抜け）できた場合、加工性を良（○）と評価し、途中で割れが発生した場合、加工性を不良（×）と評価した。

【0095】

［耐食性］
Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板を塩水噴霧試験機に投入し、７２時間後の表面（第１皮膜側）及び裏面（第２皮膜側）への白錆発生面積率を求めた。両面ともに白錆発生面積率が１０％以下であった場合、耐食性を良（○）と評価し、いずれかの面の白錆発生面積率が１０％を超えた場合、耐食性を不良（×）と評価した。

【0096】

［コイル巻取性］
コイル巻取性の評価は、第１皮膜と第２皮膜との間の静摩擦係数を測定することによって行った。具体的には、図４に示す方法で、第１皮膜と第２皮膜との間の静摩擦係数を測定した。Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板から、幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍの引き抜き用供試サンプル１１０と、各々が幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの押さえ用供試サンプル１２０ａ及び押さえ用供試サンプル１２０ｂと、を切り出した。押さえ用供試サンプル１２０ａ及び押さえ用供試サンプル１２０ｂは、それぞれ、両面テープ１３０ａ及び両面テープ１３０ｂによって取付金型１４０ａ及び取付金型１４０ｂに接着させた。

【0097】

引き抜き用供試サンプル１１０の表面（第１皮膜）に押さえ用供試サンプル１２０ａの裏面（第２皮膜）が、引き抜き用供試サンプル１１０の裏面（第２皮膜）に押さえ用供試サンプル１２０ｂの表面（第１皮膜）が、それぞれ接触するように、同一水平面上に対向して配置した押さえ用供試サンプル１２０ａ及び押さえ用供試サンプル１２０ｂの間に引き抜き用供試サンプル１１０を配置した。さらに、引き抜き用供試サンプル１１０の両側から押さえ用供試サンプル１２０ａ及び押さえ用供試サンプル１２０ｂを押し当て、取付金型１４０ａ及び取付金型１４０ｂを介して、押さえ用供試サンプル１２０ａ及び押さえ用供試サンプル１２０ｂを引き抜き用供試サンプル１１０側に６００ｋｇｆの荷重で押圧した。

【0098】

この状態で、引き抜き用供試サンプル１１０を垂直方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、引き抜き直後に印加されていた、引き抜き用供試サンプル１１０を引き抜くための力を測定した。そして、引き抜き用供試サンプル１１０を引き抜くための力を、押さえ用供試サンプル１２０ａ及び押さえ用供試サンプル１２０ｂを引き抜き用供試サンプル１１０側に押圧した荷重（６００ｋｇｆ）で除算して、静摩擦係数を求めた。得られた静摩擦係数が０．１４より大きい場合、コイル巻取性を良（○）と評価し、静摩擦係数が０．１４以下である場合、コイル巻取性を不良（×）と評価した。

【0099】

表６に、Ｎｏ．１～３４の表面処理鋼板の評価結果を示す。

【0100】

【表6】

【0101】

Ｎｏ．１～２７の表面処理鋼板は、第１皮膜の表面の動摩擦係数μが０．１０以下であり、第２皮膜の鉛筆硬度が４Ｂ又は４Ｂよりも柔らかく、かつ、第２皮膜の厚さが１．０μｍ以上であった。これらの表面処理鋼板は、加工性及びコイル巻取性が良好であった。また、所定の第３皮膜を備えるＮｏ．２～２０、及びＮｏ２４～２７は、耐食性も良好であった。

【0102】

Ｎｏ．２８の表面処理鋼板は、加工性が劣っていた。これは、この表面処理鋼板が第２皮膜を備えていなかったためと考えられる。

【0103】

Ｎｏ．２９及び３０の表面処理鋼板は、加工性及びコイル巻取性が劣っていた。これは、これらの表面処理鋼板の第１皮膜の動摩擦係数μが大きすぎたためと考えられる。動摩擦係数μが大きかったのは、有機系潤滑剤が添加されていないか、添加量が不十分であったためと考えられる。

【0104】

Ｎｏ．３１、３２、及び３４の表面処理鋼板は、加工性が劣っていた。これは、これらの表面処理鋼板の第２皮膜の鉛筆硬度が４Ｂよりも硬かったためと考えられる。

【0105】

Ｎｏ．３３の表面処理鋼板は、加工性が劣っていた。これは、この表面処理鋼板の第２皮膜が薄すぎたためと考えられる。

【0106】

以上、本発明の実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示にすぎない。よって、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態を適宜変形して実施することが可能である。

【符号の説明】

【0107】

１０ 表面処理鋼板
１１ 基材鋼板
１２ 第１皮膜
１３ 第２皮膜
１４ 第３皮膜
１１０ 引き抜き用供試サンプル
１２０ａ、１２０ｂ 押さえ用供試サンプル
１３０ａ、１３０ｂ 両面テープ
１４０ａ、１４０ｂ 取付金型
２１０ ブランク材
２１１ 基材
２１２ 第１皮膜
２１３ 第２皮膜
２１４ 第３皮膜
２２０ 深絞り用金型
２２２ 絞り用ダイ
２２２ａ 開口部
２２４ 皺押さえ部材
２２４ａ 開口部
２２６ 絞り用パンチ

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】