(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023141849
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】スラリーの製造方法及び排ガス浄化用触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B02C 17/16 20060101AFI20230928BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20230928BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230928BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230928BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20230928BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
B02C17/16 B
B01J37/00 A ZAB
B01J37/02 301D
B01J37/08
B01J23/63 A
B01J37/04 102
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022048385
(22)【出願日】2022-03-24
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-08-29
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】小原 恵津子
(72)【発明者】
【氏名】清水 理生
(72)【発明者】
【氏名】大久保 淳貴
【テーマコード（参考）】
4D063
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D063FF14
4D063FF35
4D063GA10
4D063GB02
4D063GB04
4D063GB05
4D063GC36
4D063GD02
4D063GD04
4D063GD17
4D063GD19
4D063GD27
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01B
4G169BA05B
4G169BB06B
4G169BC43B
4G169BC51B
4G169BC71B
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA09
4G169CA11
4G169CA13
4G169CA14
4G169CA15
4G169CA18
4G169DA06
4G169EA18
4G169EA27
4G169EB15Y
4G169EB17Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169FB05
4G169FB23
4G169FB30
4G169FB80
(57)【要約】
【課題】ミリング時間が短縮されたスラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】ここで開示されるスラリーの製造方法は、第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する材料準備工程と、第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になるまで、スラリー製造用材料をミリングする第１ミリング工程と、第１ミリング工程後に、上記第１メディアよりも平均粒径が小さい第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が１μｍ以下になるまで、スラリー製造用材料をミリングする第２ミリング工程と、を包含する。そして、さらに、第１ミリング工程前、または、第１ミリング工程後かつ第２ミリング工程前に、第２無機酸化物粉末をスラリー製造用材料に混合することを含む。
【選択図】図１
【解決手段】ここで開示されるスラリーの製造方法は、第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する材料準備工程と、第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になるまで、スラリー製造用材料をミリングする第１ミリング工程と、第１ミリング工程後に、上記第１メディアよりも平均粒径が小さい第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が１μｍ以下になるまで、スラリー製造用材料をミリングする第２ミリング工程と、を包含する。そして、さらに、第１ミリング工程前、または、第１ミリング工程後かつ第２ミリング工程前に、第２無機酸化物粉末をスラリー製造用材料に混合することを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１無機酸化物粉末と、該第１無機酸化物粉末よりも平均粒径の小さい第２無機酸化物粉末と、分散媒とを含むスラリーの製造方法であって、
前記第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する材料準備工程と、
第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、前記スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になるまで、前記スラリー製造用材料をミリングする第１ミリング工程と、
前記第１ミリング工程後に、前記第１メディアよりも平均粒径が小さい第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、前記スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が１μｍ以下になるまで、前記スラリー製造用材料をミリングする第２ミリング工程と
を包含し、
さらに、前記第１ミリング工程前、または、前記第１ミリング工程後かつ前記第２ミリング工程前に、前記第２無機酸化物粉末を前記スラリー製造用材料に混合することを含む、スラリーの製造方法。
前記第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する材料準備工程と、
第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、前記スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になるまで、前記スラリー製造用材料をミリングする第１ミリング工程と、
前記第１ミリング工程後に、前記第１メディアよりも平均粒径が小さい第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、前記スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が１μｍ以下になるまで、前記スラリー製造用材料をミリングする第２ミリング工程と
を包含し、
さらに、前記第１ミリング工程前、または、前記第１ミリング工程後かつ前記第２ミリング工程前に、前記第２無機酸化物粉末を前記スラリー製造用材料に混合することを含む、スラリーの製造方法。
【請求項2】
前記第１メディアの平均粒径が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第２メディアの平均粒径が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記第２無機酸化物粉末の混合前において、前記第２無機酸化物粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記第１ミリング工程および前記第２ミリング工程で実施される粉砕の方式が、湿式粉砕である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記第２無機酸化物粉末の混合を、前記第１ミリング工程前に行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
さらに、前記第１ミリング装置と循環可能なように接続されたスラリータンクを準備し、前記スラリー製造用材料を、前記第１ミリング装置と前記スラリータンクとを循環させながらミリングを行う、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記スラリータンクと、前記第２ミリング装置とを循環可能なように接続し、前記スラリー製造用材料を、前記第２ミリング装置と前記スラリータンクとを循環させながらミリングを行う、請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記スラリー製造用材料が、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
請求項９に記載の製造方法により、触媒層形成用スラリーを準備する工程と、
前記触媒層形成用スラリーを基材に塗布する工程と、
前記触媒層形成用スラリーが塗布された基材を焼成する工程と
を包含する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
請求項９に記載の製造方法により、触媒層形成用スラリーを準備する工程と、
前記触媒層形成用スラリーを基材に塗布する工程と、
前記触媒層形成用スラリーが塗布された基材を焼成する工程と
を包含する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スラリーの製造方法及び排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
車両エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有毒な排ガス成分が含まれている。そのため、排ガス成分を酸化または還元反応によって浄化可能な触媒金属を有する排ガス浄化用触媒が、内燃機関からの排気経路に配置されている。
【0003】
排ガス浄化用触媒は、典型的には、排ガスの流通経路となる複数のセルを有するハニカム基材と、当該セル内に形成された、触媒金属を有する触媒層とを備える。一般的に、触媒層は、触媒金属と、当該触媒金属を担持する無機酸化物とを含むスラリーを基材に塗布し、乾燥、焼成をすることで形成される。例えば、特許文献１には、ウォッシュコートスラリーを製造するステップにおいて、触媒金属粉末と、ウォッシュコート材料としてのγ－Ａｌ２Ｏ３とをミリングし、かかるミリングの途中で、混合物（ＣｅＯ２及びＺｒＯ２－ＣｅＯ２）を添加することを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、触媒スラリーを調製する工程において、湿式粉砕、乾式粉砕、または湿式粉砕と乾式粉砕とを組み合わせることで、所定の粒度分布の触媒粉末を含有する触媒スラリーを調製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－８８３８４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８－１５９２１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、触媒スラリーの調製において、触媒スラリーに含まれる粉末を１μｍ以下程度まで粉砕するには、長時間のミリングが必要となる。ミリング時間が長いことで、生産性が悪くなるため、ミリング時間を短縮する技術が望まれている。ミリング時間の短縮のために、ミリングに使用するメディア（例えばビーズ）の直径を小さくし、粉末とメディアの接触頻度を増大させる方法があるが、本発明者の検討によれば、粉末に粗大粒子が存在することで、ミリング装置のメディアと粉末とを分離するためのスリットが詰まる場合があるという問題が見出された。
【0006】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、ミリング時間が短縮されたスラリーの製造方法を提供することにある。また、他の目的は、かかるスラリーの製造方法を利用した排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ここで開示されるスラリーの製造方法は、第１無機酸化物粉末と、該第１無機酸化物粉末よりも平均粒径の小さい第２無機酸化物粉末と、分散媒とを含むスラリーの製造方法であって、上記第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する材料準備工程と、第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、上記スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になるまで、上記スラリー製造用材料をミリングする第１ミリング工程と、上記第１ミリング工程後に、上記第１メディアよりも平均粒径が小さい第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、上記スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が１μｍ以下になるまで、上記スラリー製造用材料をミリングする第２ミリング工程と、を包含する。そして、さらに、上記第１ミリング工程前、または、上記第１ミリング工程後かつ上記第２ミリング工程前に、上記第２無機酸化物粉末を上記スラリー製造用材料に混合することを含むことを特徴とする。
かかる構成によれば、第１ミリングにより、第２ミリング装置のメディアと粉末とを分離するためのスリットが詰まり難いサイズになるまで粉末を微細化した後、第２ミリングを実施するため、ミリングの効率が向上し、総ミリング時間を短縮することができる。
かかる構成によれば、第１ミリングにより、第２ミリング装置のメディアと粉末とを分離するためのスリットが詰まり難いサイズになるまで粉末を微細化した後、第２ミリングを実施するため、ミリングの効率が向上し、総ミリング時間を短縮することができる。
【0008】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、上記第１メディアの平均粒径が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。かかる構成によれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末を効率よく５μｍ以上１３μｍ以下の平均粒径まで微細化することができるため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0009】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、上記第２メディアの平均粒径が、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。かかる構成によれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径を１μｍ以下にまで微細化し易いため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0010】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、上記第２無機酸化物粉末の混合前において、上記第２無機酸化物粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下である。かかる構成によれば、第２無機酸化物粉末による第２ミリング装置のスリット詰まりを抑制することができる。
【0011】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、上記第１ミリング工程および上記第２ミリング工程で実施される粉砕の方式が、湿式粉砕である。かかる構成によれば、スラリー製造用材料中の粉末が凝集するのを抑制でき、粉末の微細化効率が向上するため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0012】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、上記第２無機酸化物粉末の混合を、上記第１ミリング工程前に行う。かかる構成によれば、第１ミリングと第２ミリングとを連続して実行できるため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0013】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、さらに、上記第１ミリング装置と循環可能なように接続されたスラリータンクを準備し、上記スラリー製造用材料を、上記第１ミリング装置と上記スラリータンクとを循環させながらミリングを行う。かかる構成によれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径をモニターしながら第１ミリングを実施することができるため、第１ミリングから第２ミリングへの切替を適切なタイミングで行うことができる。これにより、ミリング時間をより短縮することができる。
【0014】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の好ましい一態様では、上記スラリータンクと、上記第２ミリング装置とを循環可能なように接続し、上記スラリー製造用材料を、上記第２ミリング装置と上記スラリータンクとを循環させながらミリングを行う。かかる構成によれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径をモニターしながら連続してミリングすることができる。これにより、過剰なミリングを防ぐことができるため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0015】
また、ここで開示されるスラリーの製造方法の一態様では、上記スラリー製造用材料が、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属を含む。これにより、排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーを製造することができる。
【0016】
また、本開示により、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ここで開示されるスラリーの製造方法により、触媒層形成用スラリーを準備する工程と、上記触媒層形成用スラリーを基材に塗布する工程と、上記触媒層形成用スラリーが塗布された基材を焼成する工程と、を包含する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】第１実施形態に係るスラリーの製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。
【図2】一実施形態に係るスラリーの製造装置の構成を示す模式図である。
【図3】第２実施形態に係るスラリーの製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。
【図4】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。
【図5】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す斜視図である。
【図6】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。
【図7】実施例１、実施例２、比較例１、および参考例におけるスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）と、ミリング時間との関係についてのグラフである。
【図8】実施例３、比較例２におけるスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）と、ミリング時間との関係についてのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を適宜参照しつつ、ここで開示される技術について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。
【0019】
ここで開示されるスラリーの製造方法は、第１無機酸化物粉末と、該第１無機酸化物粉末よりも平均粒径の小さい第２無機酸化物粉末と、分散媒とを含むスラリーの製造方法である。ここで開示されるスラリーの製造方法の一態様では、第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する材料準備工程と、第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になるまで、スラリー製造用材料をミリングする第１ミリング工程と、第１ミリング工程後に、第１メディアよりも平均粒径が小さい第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が１μｍ以下になるまで、上記スラリー製造用材料をミリングする第２ミリング工程とを含む。また、第１ミリング工程前、または、第１ミリング工程後かつ第２ミリング前に、第２無機酸化物粉末をスラリー製造用材料に混合することを特徴とする。
【0020】
本技術によれば、第１ミリングにより、第２ミリング装置のメディアと粉末とを分離するためのスリットが詰まり難いサイズになるまで粉末を微細化した後、第２ミリングを実施することで、ミリングの効率が向上し、総ミリング時間を短縮することができる。また、第１ミリングを終えるタイミングを、スラリー製造用材料に含まれる粉末のレーザ回折・動乱法に基づく平均粒径が５μｍ以上１３μｍ以下になったときとすることで、第１ミリングのミリング効率が著しく低下する前に第２ミリングに切り替えることができるため、総ミリング時間を短縮することができる。
【0021】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るスラリーの製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。かかる実施形態は、材料準備工程Ｓ１１と、第１ミリング工程Ｓ１２と、第２ミリング工程Ｓ１３とを含む。
図１は、第１実施形態に係るスラリーの製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。かかる実施形態は、材料準備工程Ｓ１１と、第１ミリング工程Ｓ１２と、第２ミリング工程Ｓ１３とを含む。
【0022】
材料準備工程Ｓ１１では、少なくとも第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備する。第１実施形態では、第１無機酸化物粉末と第２無機酸化物粉末とを含むスラリー製造用材料を準備する。なお、ここで準備する第１無機酸化物粉末および第２無機酸化物粉末は、製造されるスラリーに含まれる粉末成分の原料である。
【0023】
ここで準備される第１無機酸化物粉末（即ちミリング前）は、準備される第２無機酸化物粉末（ミリング前）よりも平均粒径が大きいものが使用される。かかる第１無機酸化物粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、１５μｍ～１５０μｍであって、２０μｍ～８０μｍであってよく、３０μｍ～６０μｍであってもよい。なお、本明細書において、特にことわりのない限り、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ５０）のことをいう。
【0024】
第１無機酸化物粉末の種類は特に限定されず、スラリーの使用用途にあわせ、適宜変更することができる。例えば、排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーである場合には、触媒金属を担持可能な無機酸化物や、酸素を吸蔵・放出可能な酸素ストレージ能（ＯＳＣ：ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機酸化物（いわゆるＯＳＣ材）等が好適に用いられる。触媒金属を担持可能な無機酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等が挙げられる。また、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等であり得る。ＯＳＣ材としては、例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物）等が挙げられる。また、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）その他の希土類元素を含む酸化物が微量添加されたセリア、セリア－ジルコニア複合酸化物等のＯＳＣ材を好ましく採用することができる。
【0025】
準備される第２無機酸化物粉末（即ちミリング前）の平均粒径は、準備される第１無機酸化物粉末の平均粒径よりも小さいものが使用される。かかる第２無機酸化物粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～５０μｍであって、３μｍ～３０μｍであってよく、５μｍ～１３μｍであってもよい。
【0026】
第２無機酸化物粉末の種類は、特にスラリーの使用用途にあわせ、適宜変更することができる。例えば、排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーである場合には、上述の第１無機酸化物粉末で例示したもののいずれかであってよい。排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーの一好適例では、第１無機酸化物粉末として、触媒金属を担持可能な無機酸化物（例えばアルミナ）が採用され、第２無機酸化物粉末として、ＯＳＣ材（例えばＣＺ複合酸化物）が採用される。
【0027】
スラリー製造用材料は、典型的には、分散媒を含む。分散媒を含むことで、ミリングとして、湿式粉砕を実施することができる。かかる分散媒としては、例えば、水、脱イオン水などの水系溶媒が好ましく採用される。スラリー製造用材料全体における分散媒の割合は、例えば、スラリー製造用材料の１０ｗｔ％～９０ｗｔ％であってよく、好ましくは２５ｗｔ％～７５ｗｔ％であり、より好ましくは４０ｗｔ％～６０ｗｔ％である。
【0028】
また、分散媒を１００ｗｔ％としたとき、第１無機酸化物粉末の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｗｔ％～９０ｗｔ％であってよく、２０ｗｔ％～７０ｗｔ％であってよく、３０ｗｔ％～５０ｗｔ％であってよい。また、分散媒を１００ｗｔ％としたとき、第２無機酸化物粉末の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｗｔ％～９０ｗｔ％であってよく、２０ｗｔ％～７０ｗｔ％であってよく、３０ｗｔ％～５０ｗｔ％であってよい。
【0029】
スラリー製造用材料は、さらに、その他成分を含み得る。例えば、排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーである場合には、その他成分として、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属や、助触媒、バインダ、分散剤、増粘剤等が挙げられる。触媒金属としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）等の白金族元素に属する金属あるいはその他の酸化若しくは還元触媒として機能する金属が挙げられる。ＰｄおよびＰｔは、一酸化炭素および炭化水素の浄化性能（酸化浄化能）に優れ、ＲｈはＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に優れるため、これらは三元触媒として特に好ましい触媒金属である。触媒金属は、粉末として混合されてもよく、焼成後に触媒金属粒子を生成する原料化合物（例えば硝酸Ｐｄ、硝酸Ｒｈのような水溶性の金属塩）として混合されていてもよい。助触媒成分としては、例えば、硫酸バリウムが例示される。バインダとしては、アルミナゾルやシリカゾルが例示される。
【0030】
第１ミリング工程Ｓ１２では、第１メディアを備える第１ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径が所定の範囲になるまでミリングを実施する。かかる所定の範囲としては、５μｍ以上１３μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１３μｍ以下がより好ましい。かかる粉末の平均粒径が１３μｍ以下であれば、第２ミリング工程Ｓ１３で用いる第２ミリング装置のスリット詰まりが生じ難くなる。また、より早いタイミングで平均粒径がより小さいメディアによるミリングを実施して、総ミリング時間を短縮する観点から、かかる粉末の平均粒径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【0031】
第１ミリング装置としては、ボールミル、ビーズミル等が例示されるが、ビーズミルが好ましく採用される。ビーズミルは、ボールミルよりも粉砕力が高いため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0032】
第１ミリング装置が備える第１メディアの平均粒径は、例えば、１ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ～３ｍｍがより好ましく、１ｍｍ～２ｍｍがさらに好ましい。かかる平均粒径であれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末を、効率よく所定の平均粒径まで微細化することができる。なお、第１メディアの平均粒径は、市販されているメディアの直径の値を採用することもできる。
【0033】
第１メディアの材質としては、特に限定されず、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール等が挙げられる。
【0034】
第１ミリング装置の粉砕の方式は、特に限定されず、乾式粉砕、湿式粉砕等が例示されるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕であれば、粉末が凝集するのを抑制でき、粉末の微細化効率が向上するため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0035】
第１ミリング装置がビーズミルである場合、ビーズミルの撹拌構造（アジテータ）の種類は、特に限定されるものではなく、ディスク型、ピン型、アニュラー型などが例示される。また、ビーズミルの粉砕室（ベッセル）の向きは特に限定されず、例えば、竪型であってよく、横型であってよい。
【0036】
第１ミリング装置の運転方式としては、循環運転、パス運転、バッチ運転などが例示されるが、循環運転が好ましく採用される。循環運転であれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径をモニターしながら第１ミリングを実施することができるため、第１ミリングから第２ミリングへの切替を適切なタイミングで行うことができる。これにより、ミリング時間をより短縮することができる。
【0037】
第２ミリング工程Ｓ１３では、第２メディアを備える第２ミリング装置を用いて、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径を１μｍ以下（例えば０．１μｍ～０．６μｍ）になるまでミリングを実施する。第２ミリング装置に供給されるスラリー製造用材料に含まれる粉末は、第１ミリングにより、所定の平均粒径の範囲内となるよう微細化されている。そのため、第２ミリング装置のスリット詰まりが抑制される。
【0038】
第２ミリング装置としては、ボールミル、ビーズミル等が例示されるが、ビーズミルが好ましく採用される。ビーズミルは、ボールミルよりも粉砕力が高いため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0039】
第２ミリング装置が備える第２メディアの平均粒径は、例えば、０．１ｍｍ～０．５ｍｍが好ましい。かかる平均粒径であれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径を１μｍ以下にまで微細化し易い。なお、第２メディアの平均粒径は、市販されているメディアの直径の値を採用することもできる。
【0040】
第２メディアの材質としては、特に限定されず、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール等が挙げられる。
【0041】
第２ミリング装置の粉砕の方式は、特に限定されず、乾式粉砕、湿式粉砕等が例示されるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕であれば、粉末が凝集するのを抑制でき、粉末の微細化効率が向上するため、ミリング時間をより短縮することができる。また、第１ミリング装置と第２ミリング装置の粉砕の方式をいずれも湿式粉砕とすることで、第１ミリングと第２ミリングとを連続して実施することができるため、スラリー製造時間を短縮することができる。
【0042】
第２ミリング装置がビーズミルである場合、ビーズミルの撹拌構造（アジテータ）の種類は、特に限定されるものではなく、ディスク型、ピン型、アニュラー型などが例示される。また、ビーズミルの粉砕室（ベッセル）の向きは特に限定されず、例えば、竪型であってよく、横型であってよい。
【0043】
第２ミリング装置の運転方式としては、循環運転、パス運転、バッチ運転などが例示されるが、循環運転が好ましく採用される。循環運転であれば、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径をモニターしながら連続してミリングすることができる。これにより、過剰なミリングを防ぐことができるため、ミリング時間をより短縮することができる。
【0044】
以上、一実施形態における製造方法について説明したが、ここで開示される製造方法は、任意の段階でさらにほかの工程を含んでいてもよい。例えば、第２ミリング工程Ｓ１３の後に、製造されたスラリーに任意の成分を混合してもよい。任意の成分としては、例えば、バインダ、酸化防止剤、分散剤、増粘剤等が例示される。また、排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーである場合には、さらに、焼成後に触媒金属粒子を生成する原料化合物や、助触媒等を混合してもよい。
【0045】
図２は、一実施形態に係るスラリー製造装置の構成を示す模式図である。本技術は、例えば、図示されるスラリー製造装置１００を用いて実施することができる。本実施形態では、スラリー製造装置１００は、スラリータンク１１０と、ポンプ１２０と、第１ミリング装置１４０と、第２ミリング装置１５０とを備える。また、本実施形態におけるスラリー製造装置１００は、切替要素１３０を備えている。スラリータンク１１０は、パイプ１３１を介してポンプ１２０と接続されている。ポンプ１２０は、パイプ１３２を介して切替要素１３０と接続されている。切替要素１３０は、パイプ１３３を介して第１ミリング装置１４０と接続され、第１ミリング装置１４０はパイプ１３４を介してスラリータンク１１０と接続されている。このようにして、スラリータンク１１０と第１ミリング装置１４０とが循環可能なように接続され、第１ミリング装置１４０の循環運転が実現される。また、図示されるように、切替要素１３０は、パイプ１３５を介して第２ミリング装置１５０と接続されており、第２ミリング装置１５０は、パイプ１３６を介してスラリータンク１１０と接続されている。このようにして、スラリータンク１１０と第２ミリング装置１５０とが循環可能なように接続され、第２ミリング装置１５０の循環運転が実現される。切替要素１３０は、パイプ１３３との接続と、パイプ１３５との接続とを切替可能なように構成されており、スラリータンク１１０を第１ミリング装置１４０または第２ミリング装置１５０のいずれかに接続するかを切り替えることができる。なお、図２中の矢印は、スラリー製造用材料３０が流通可能な方向を示している。
【0046】
スラリータンク１１０は、スラリー製造用材料３０を貯蔵するためのタンクである。スラリータンク１１０は、撹拌翼１１２を備えており、スラリータンク１１０中のスラリー製造用材料を撹拌することができる。
【0047】
ポンプ１２０は、スラリー製造用材料３０を循環させる動力源として機能し、スラリータンク１１０と第１ミリング装置１４０または第２ミリング装置１５０との循環運転を実現させることができる。本実施形態では、ポンプ１２０は切替要素１３０の前に１台設置されているが、例えば、切替要素１３０と第１ミリング装置１４０との間に１台、切替要素１３０と第２ミリング装置１５０との間に１台設置されてもよい。
【0048】
切替要素１３０は、任意に設置される要素であり、必須の構成ではない。切替要素１３０を備えることで、第１ミリングと第２ミリングとの切替がスムーズになり、結果として、ミリング時間を短縮することができる。切替要素１３０としては、例えば、切替バルブを用いることができる。なお、切替要素１３０を設置する代わりに、手動でパイプの接続を変更し、スラリータンク１１０と第１ミリング装置１４０との循環経路を、第２ミリング装置１５０との循環経路へ変更してもよい。
【0049】
本実施形態では、第１ミリング装置１４０と第２ミリング装置１５０の２台が並列に設置されている。これにより、第１ミリング工程Ｓ１２と第２ミリング工程１３とを連続して実施することができるため、スラリー製造時間の短縮に寄与することができる。なお、第１ミリング装置１４０は第１ミリング工程Ｓ１２に用いる装置であり、上述したものと同様であればよい。また、第２ミリング装置１５０は、第２ミリング工程Ｓ１３に用いる装置であり、上述したものと同様であればよい。
【0050】
スラリー製造装置１００では、第１ミリング工程Ｓ１２または第２ミリング工程Ｓ１３を実施しながら、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径をモニターすることができる。例えば、スラリータンク１１０内のスラリー製造用材料の一部を適宜採取してもよく、インラインで粒径をモニターしてもよい。
【0051】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係るスラリーの製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。第２実施形態は、材料準備工程Ｓ２１と、第１ミリング工程Ｓ２２と、第２無機酸化物粉末添加工程Ｓ２３と、第２ミリング工程Ｓ２４とを含む。上述した第１実施形態では、第１ミリング工程Ｓ１２より前の材料準備工程Ｓ１１において、第１無機酸化物粉末と、第２無機酸化物粉末とを含むスラリー製造用材料を準備した。一方で、第２実施形態では、材料準備工程Ｓ２１で第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備し、第１ミリング工程Ｓ２２後、かつ、第２ミリング工程Ｓ２４より前に、第２無機酸化物粉末をスラリー製造用材料に混合する。これにより、第１無機酸化物粉末よりも平均粒径の小さい第２無機酸化物粉末を過剰に微細化することを抑制することができる。なお、第２実施形態の材料準備工程Ｓ２１は、第２無機酸化物粉末以外の事項は、上述の材料準備工程Ｓ１１と同様であってよい。また、第１ミリング工程Ｓ２２は上述の第１ミリング工程Ｓ１２と同様であってよく、第２ミリング工程Ｓ２４は、上述の第２ミリング工程Ｓ１３と同様であってよい。
図３は、第２実施形態に係るスラリーの製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。第２実施形態は、材料準備工程Ｓ２１と、第１ミリング工程Ｓ２２と、第２無機酸化物粉末添加工程Ｓ２３と、第２ミリング工程Ｓ２４とを含む。上述した第１実施形態では、第１ミリング工程Ｓ１２より前の材料準備工程Ｓ１１において、第１無機酸化物粉末と、第２無機酸化物粉末とを含むスラリー製造用材料を準備した。一方で、第２実施形態では、材料準備工程Ｓ２１で第１無機酸化物粉末を含むスラリー製造用材料を準備し、第１ミリング工程Ｓ２２後、かつ、第２ミリング工程Ｓ２４より前に、第２無機酸化物粉末をスラリー製造用材料に混合する。これにより、第１無機酸化物粉末よりも平均粒径の小さい第２無機酸化物粉末を過剰に微細化することを抑制することができる。なお、第２実施形態の材料準備工程Ｓ２１は、第２無機酸化物粉末以外の事項は、上述の材料準備工程Ｓ１１と同様であってよい。また、第１ミリング工程Ｓ２２は上述の第１ミリング工程Ｓ１２と同様であってよく、第２ミリング工程Ｓ２４は、上述の第２ミリング工程Ｓ１３と同様であってよい。
【0052】
第２実施形態においては、第２無機酸化物粉末に対して第１ミリングを実施しないため、第２ミリングにおける第２ミリング装置のスリット詰まり防止の観点から、第２無機酸化物粉末の平均粒径は５μｍ～１３μｍであることが好ましい。
【0053】
ここで開示されるスラリーの製造方法は、内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒の触媒層形成用スラリーの製造方法として好適に採用される。そこで、本開示では、ここで開示されるスラリーの製造方法を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【0054】
図４は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。ここで開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒層形成用スラリーを準備する工程（以下、「スラリー準備工程Ｓ３１」ともいう）と、当該触媒層形成用スラリーを基材に塗布する工程（以下、「塗布工程Ｓ３２」ともいう）と、当該触媒層形成用スラリーが塗布された基材を焼成する工程（以下、「焼成工程Ｓ３４」ともいう）とを包含する。また、図４に示すように、当該触媒層形成用スラリーが塗布された基材を乾燥する乾燥工程Ｓ３３を含み得る。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、任意の段階でさらにほかの工程を含んでいてもよい。
【0055】
スラリー準備工程Ｓ３１は、ここで開示されるスラリーの製造方法によって触媒層形成用スラリーを準備すればよい。触媒層形成用スラリーは、平均粒径１μｍ以下の粉末を含むため、典型的には、多孔質な隔壁の内部の触媒層の形成に好適に用いられるが、隔壁の表面の触媒層の形成にも用いることができる。
【0056】
塗布工程Ｓ３２では、排ガス浄化用触媒の骨組みを構成する基材に触媒層形成スラリーを塗布する。図５は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す斜視図である。図６は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。図中の符号Ａは、排ガスの流通方向Ａを示している。ここで準備される基材としては、図５に示すような、排ガスの流通方向Ａに沿って伸びる円筒形の基材１０であり得る。基材１０は、流体（例えば排ガス）の流路となるセルが複数集合したハニカム構造を有し得る。なお、基材の外形は、円筒形に限定されず、楕円筒形、多角筒形などであってもよい。また、基材１０の全長や容量も、特に限定されず、内燃機関の性能やの寸法等に応じて適宜変更することができる。また、基材１０は、排ガス浄化用触媒の基材に使用され得る従来公知の素材を特に制限なく使用できる。かかる基材１０の素材の一例として、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウムなどのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性素材が挙げられる。例えば、コージェライトは、熱衝撃に対する耐久性に優れているため、高温の排ガスが供給されやすいガソリンエンジン用の排ガス浄化用触媒の基材の素材として特に好適に使用できる。
【0057】
基材１０は、図６に示されるような、ウォールフロー型の基材であり得る。具体的には、図５および６に示すように、基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質な隔壁１６とを備えている。具体的には、入側セル１２は、排ガス流入側の端部が開口し、かつ、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで塞がれたガス流路である。一方、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで塞がれ、かつ、排ガス流出側の端部が開口したガス流路である。また、隔壁１６は、排ガスが通過可能な細孔が複数形成された仕切り材である。この隔壁１６は、入側セル１２と出側セル１４とを連通させる細孔を複数有している。なお、図５に示される排ガス浄化用触媒１では、隔壁１６の延伸方向（筒軸方向Ｘ）に垂直な断面における入側セル１２（出側セル１４）の形状が正方形である。しかし、延伸方向に垂直な断面における当該入側セル（出側セル）の形状は、正方形に限定されず、種々の形状を採用できる。例えば、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってもよい。
【0058】
基材１０の隔壁１６は、粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）の捕集性能や圧損抑制性能などを考慮して形成されていることが好ましい。例えば、隔壁１６の厚みは、１００μｍ～３５０μｍ程度が好ましい。さらに、隔壁１６の気孔率は、２０体積％～７０体積％程度が好ましく、５０体積％～７０体積％がより好ましい。また、隔壁１６の通気性を十分に確保して圧損の増大を抑えるという観点から、細孔の平均細孔径は、８μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、適切なＰＭ捕集性能を確保するという観点から、細孔の平均細孔径の上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、隔壁１６の気孔率および平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値のことをいう。
【0059】
なお、基材はウォールフロー型に限られず、複数の貫通孔が集合した、所謂ストレートフロー型の基材であってもよい。
【0060】
基材１０への触媒層形成用スラリーの塗布方法は、従来この種の技術で実施されているものと同様であってよく、例えば、ウォッシュコート法や、吸引コート法等が挙げられる。ウォッシュコート法では、基材１０を触媒層形成用スラリーに浸漬させた後に、基材１０を取り出して、過剰なスラリーをエアブローで除去することにより触媒層形成用スラリーを塗布することができる。また、吸引コート法では、基材１０の端部に触媒層形成用スラリーを供給し、他方の端部から吸引することによってスラリーを基材１０の内部に引き込むことで、触媒層形成用スラリーを塗布することができる。なお、このとき、触媒層形成用スラリーを浸漬する範囲の調整や、吸引時間の調整を行うことにより、形成される触媒層２０の配置を調整することができる。
【0061】
また、触媒層形成用スラリーの粘度によって、触媒層の厚みを適宜調整することができ、例えば、市販されるコーンプレート型粘度計を用いて、回転数１～１００ｒｐｍ、室温（２５℃）、せん断速度３８０ｓ－１において測定した粘度が１０ｍＰａ～１０００ｍＰａ程度であることが適当である。
【0062】
乾燥工程Ｓ３３は、従来この種の技術で実施されている乾燥と同様の条件で実施することができ、特に限定されない。例えば、５０℃～２００℃の温度で、１分～３０分程度で乾燥を行うことができる。
【0063】
焼成工程Ｓ３４は、従来この種の技術で実施されている焼成と同様の条件で実施することができ、特に限定されない。例えば、４００℃～１０００℃の温度で、３０秒～５時間程度の焼成を行うことができる。
【0064】
このようにして、例えば、図６に示すような排ガス浄化用触媒１を製造することができる。図６に示す排ガス浄化用触媒１では、隔壁１６の内部に触媒層２０が形成されており、隔壁１６の筒軸方向Ｘの全長および筒軸方向Ｘと直交する隔壁１６の厚み全体にわたって触媒層２０が形成されているが、これは一例に過ぎず、製造される排ガス浄化用触媒はこれに限られない。例えば、触媒層２０は、隔壁１６の表面に形成されていてもよい。また、触媒層２０は、隔壁１６の筒軸方向Ｘの全長に対して所定の割合（例えば１０％～９０％）で形成されてもよい。さらに、排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０と異なる組成を有する第２の触媒層を触媒層２０とは異なる位置に備えていてもよい。
【0065】
排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０の組成によって様々な用途で使用することができ、例えば、三元触媒、ＮＯｘ触媒、酸化触媒、還元（ＳＣＲ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）として使用することができる。
【0066】
以下、ここで開示される技術に関するいくつかの実施例について説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0067】
（試験１）
［スラリー製造用材料の準備］
アルミナ粉末（平均粒径：約３２μｍ）と、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）粉末（平均粒径：約１２．８μｍ）と、硝酸Ｐｄと、水とを混合し、スラリー製造用材料を準備した。かかるスラリー製造用材料は、質量比において、アルミナ粉末：ＣＺ複合酸化物粉末：硝酸Ｒｈ：水＝２０：２３：２：５５で構成されるように調製した。かかるスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した結果を、初期粒径として表１に示す。かかるスラリー製造用材料を用いて、以下の実施例１、２、比較例１、参考例におけるミリングを実施した。なお、製造するスラリーは、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ以下の粉末を含むスラリーとした。
［スラリー製造用材料の準備］
アルミナ粉末（平均粒径：約３２μｍ）と、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）粉末（平均粒径：約１２．８μｍ）と、硝酸Ｐｄと、水とを混合し、スラリー製造用材料を準備した。かかるスラリー製造用材料は、質量比において、アルミナ粉末：ＣＺ複合酸化物粉末：硝酸Ｒｈ：水＝２０：２３：２：５５で構成されるように調製した。かかるスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した結果を、初期粒径として表１に示す。かかるスラリー製造用材料を用いて、以下の実施例１、２、比較例１、参考例におけるミリングを実施した。なお、製造するスラリーは、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ以下の粉末を含むスラリーとした。
【0068】
＜実施例１＞
第１ミリング用のミリング装置として、直径１ｍｍのジルコニアビーズ（第１メディア）を備える第１ビーズミルを準備した。また、第２ミリング用のミリング装置として、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（第２メディア）を備える第２ビーズミルを準備した。さらに、上記準備したスラリー製造用材料が充填されたスラリータンクを準備した。このスラリータンクを、充填されたスラリー製造用材料が循環可能なように第１ビーズミルと接続した。また、同様に、スラリータンクを、充填されたスラリー製造用材料が循環可能なように第２ビーズミルと接続した。なお、スラリータンクと第１ビーズミルとの循環経路と、スラリータンクと第２ビーズミルとの循環経路との切替ができるように切替バルブを配置した。まず、スラリー製造用材料をスラリータンクから第１ビーズミルへ供給し、第１ミリングを実施した。スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１２．８８μｍになるまで第１ミリングを実施した後、第２ビーズミルとの循環経路に切り替え、第２ミリングを実施した。第２ミリングは、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍになるまで実施した。このようにして、スラリーを調製した。なお、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径は、ミリング中のスラリー製造用材料の一部を回収し、レーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した。図７に、平均粒径（Ｄ５０）と、ミリング時間との関係についてのグラフを示す。なお、後述の各例についても同様に、結果を図７に示す。また、表１に、ミリング条件、第１ミリング終了時におけるスラリー製造用材料に含まれる粉末の粒度分布に基づく粒径、および、第２ミリング終了時における平均粒径（Ｄ５０）の結果を示す。なお、後述の各例についても同様に表１にミリング条件および結果を示す。
第１ミリング用のミリング装置として、直径１ｍｍのジルコニアビーズ（第１メディア）を備える第１ビーズミルを準備した。また、第２ミリング用のミリング装置として、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（第２メディア）を備える第２ビーズミルを準備した。さらに、上記準備したスラリー製造用材料が充填されたスラリータンクを準備した。このスラリータンクを、充填されたスラリー製造用材料が循環可能なように第１ビーズミルと接続した。また、同様に、スラリータンクを、充填されたスラリー製造用材料が循環可能なように第２ビーズミルと接続した。なお、スラリータンクと第１ビーズミルとの循環経路と、スラリータンクと第２ビーズミルとの循環経路との切替ができるように切替バルブを配置した。まず、スラリー製造用材料をスラリータンクから第１ビーズミルへ供給し、第１ミリングを実施した。スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１２．８８μｍになるまで第１ミリングを実施した後、第２ビーズミルとの循環経路に切り替え、第２ミリングを実施した。第２ミリングは、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍになるまで実施した。このようにして、スラリーを調製した。なお、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径は、ミリング中のスラリー製造用材料の一部を回収し、レーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した。図７に、平均粒径（Ｄ５０）と、ミリング時間との関係についてのグラフを示す。なお、後述の各例についても同様に、結果を図７に示す。また、表１に、ミリング条件、第１ミリング終了時におけるスラリー製造用材料に含まれる粉末の粒度分布に基づく粒径、および、第２ミリング終了時における平均粒径（Ｄ５０）の結果を示す。なお、後述の各例についても同様に表１にミリング条件および結果を示す。
【0069】
＜実施例２＞
実施例１のうち、第１ミリングから第２ミリングへの切替のタイミングを、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍになった時に変更した以外は同様にして、スラリーを調製した。
実施例１のうち、第１ミリングから第２ミリングへの切替のタイミングを、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍになった時に変更した以外は同様にして、スラリーを調製した。
【0070】
＜比較例１＞
実施例１のうち、第１ミリングから第２ミリングへの切替のタイミングを、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１５．１２μｍになった時に変更した以外は同様に実施した。しかしながら、第２ビーズミルにスリット詰まりが発生したため、第２ミリングを途中で中断した。
実施例１のうち、第１ミリングから第２ミリングへの切替のタイミングを、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１５．１２μｍになった時に変更した以外は同様に実施した。しかしながら、第２ビーズミルにスリット詰まりが発生したため、第２ミリングを途中で中断した。
【0071】
＜参考例＞
第１ビーズミルにより、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍになるまでミリングを実施し、スラリーを調製した。即ち、参考例では、直径１ｍｍのジルコニアビーズを備える１台のビーズミルで、スラリーを調製した。
第１ビーズミルにより、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍになるまでミリングを実施し、スラリーを調製した。即ち、参考例では、直径１ｍｍのジルコニアビーズを備える１台のビーズミルで、スラリーを調製した。
【0072】
【表1】
【0073】
図７および表１に示すように、１ｍｍのビーズを備えるビーズミル１台で所定の平均粒径（ここでは０．５ｍｍ）になるまでミリングした参考例と比較して、１ｍｍのビーズを備える第１ビーズミルと、０．５ｍｍのビーズを備える第２ビーズミルの２台を使用した実施例１、２の方が、総ミリング時間が著しく短縮されることがわかる。しかしながら、比較例１のように、第１ミリングから第２ミリングに切り替える際に、スラリー製造用材料中の粉末の平均粒径が大きすぎる場合には、第２ビーズミルにスリット詰まりが発生してしまった。そのため、実施例１、２に示されるように、第１ミリングから第２ミリングへ切り替えるタイミングは、第１ミリングによりスラリー製造用材料中の粉末の平均粒径が５μｍ～１３μｍとなるまでミリングしたときが適切であることがわかる。
【0074】
（試験２）
＜実施例３＞
［スラリー製造用材料の準備］
アルミナ粉末（平均粒径：約３２μｍ）と、水とを混合し、スラリー製造用材料を準備した。かかるスラリー製造用材料は、質量比において、アルミナ粉末：水＝２０：５５で構成されるように調製した。かかるスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した結果を、初期粒径として表２に示す。かかるスラリー製造用材料を用いて、以下の実施例３、比較例２におけるミリングを実施した。なお、製造するスラリーは、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ以下の粉末を含むスラリーとした。
＜実施例３＞
［スラリー製造用材料の準備］
アルミナ粉末（平均粒径：約３２μｍ）と、水とを混合し、スラリー製造用材料を準備した。かかるスラリー製造用材料は、質量比において、アルミナ粉末：水＝２０：５５で構成されるように調製した。かかるスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した結果を、初期粒径として表２に示す。かかるスラリー製造用材料を用いて、以下の実施例３、比較例２におけるミリングを実施した。なお、製造するスラリーは、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ以下の粉末を含むスラリーとした。
【0075】
＜実施例３＞
実施例１と同じ第１ビーズミルおよび第２ビーズミルと、上記準備したスラリー製造用材料が充填されたスラリータンクとを準備した。このスラリータンクを、スラリー製造用材料が循環可能なように第１ビーズミルと接続した。また、同様に、スラリータンクを、充填されたスラリー製造用材料が循環可能なように第２ビーズミルと接続した。なお、スラリータンクは、第１ビーズミルとの循環経路と、第２ビーズミルとの循環経路とを所望のタイミングで切替可能なように構成した。まず、スラリー製造用材料をスラリータンクから第１ビーズミルへ供給し、第１ミリングを実施した。スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１０．４０μｍになるまで第１ミリングを実施した。その後、第１ミリング後のスラリー製造用材料に、ＣＺ複合酸化物粉末（平均粒径：約１２．８μm）を添加し、質量比において、アルミナ粉末：ＣＺ複合酸化物粉末：水＝２０：２５：５５となるようにした。ＣＺ酸化物添加後のスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１１．７６μｍであった。次に、第２ビーズミルとの循環経路に切り替え、第２ミリングを実施した。第２ミリングは、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍになるまで実施した。このようにして、スラリーを調製した。なお、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径は、ミリング中のスラリー製造用材料の一部を回収し、レーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した。図８に、平均粒径（Ｄ５０）と、ミリング時間との関係についてのグラフを示す。なお、図８において、ミリング時間３４分でプロットが２点あるのは、ＣＺ複合酸化物の混合前後を示しており、ＣＺ複合酸化物混合後の方が、平均粒径が大きくなっていることを示す。また、表２に、ミリング条件、第１ミリング終了時（ＣＺ複合酸化物混合前）におけるスラリー製造用材料に含まれる粉末の粒度分布に基づく粒径、および、第２ミリング終了時における平均粒径（Ｄ５０）の結果を示す。
実施例１と同じ第１ビーズミルおよび第２ビーズミルと、上記準備したスラリー製造用材料が充填されたスラリータンクとを準備した。このスラリータンクを、スラリー製造用材料が循環可能なように第１ビーズミルと接続した。また、同様に、スラリータンクを、充填されたスラリー製造用材料が循環可能なように第２ビーズミルと接続した。なお、スラリータンクは、第１ビーズミルとの循環経路と、第２ビーズミルとの循環経路とを所望のタイミングで切替可能なように構成した。まず、スラリー製造用材料をスラリータンクから第１ビーズミルへ供給し、第１ミリングを実施した。スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１０．４０μｍになるまで第１ミリングを実施した。その後、第１ミリング後のスラリー製造用材料に、ＣＺ複合酸化物粉末（平均粒径：約１２．８μm）を添加し、質量比において、アルミナ粉末：ＣＺ複合酸化物粉末：水＝２０：２５：５５となるようにした。ＣＺ酸化物添加後のスラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１１．７６μｍであった。次に、第２ビーズミルとの循環経路に切り替え、第２ミリングを実施した。第２ミリングは、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍになるまで実施した。このようにして、スラリーを調製した。なお、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径は、ミリング中のスラリー製造用材料の一部を回収し、レーザ回折・動乱法に基づく粒度分布測定装置で測定した。図８に、平均粒径（Ｄ５０）と、ミリング時間との関係についてのグラフを示す。なお、図８において、ミリング時間３４分でプロットが２点あるのは、ＣＺ複合酸化物の混合前後を示しており、ＣＺ複合酸化物混合後の方が、平均粒径が大きくなっていることを示す。また、表２に、ミリング条件、第１ミリング終了時（ＣＺ複合酸化物混合前）におけるスラリー製造用材料に含まれる粉末の粒度分布に基づく粒径、および、第２ミリング終了時における平均粒径（Ｄ５０）の結果を示す。
【0076】
＜比較例２＞
参考例と同様に、第１ビーズミルのみを用いてミリングを実施した。上記スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が９．８μｍになるまでミリングを実施した後、スラリー製造用材料に、ＣＺ複合酸化物を添加し、質量比において、アルミナ粉末：ＣＺ複合酸化物：水＝２０：２５：５５となるようにした。そして、第１ビーズミルを用いたミリングを続けて実施し、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．５８μｍになるまで実施した。結果を図８および表２に示す。なお、比較例２においては、ＣＺ複合酸化物粉末を混合した後の第１ビーズミルによるミリングを第２ミリングとして呼称して示している。
参考例と同様に、第１ビーズミルのみを用いてミリングを実施した。上記スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が９．８μｍになるまでミリングを実施した後、スラリー製造用材料に、ＣＺ複合酸化物を添加し、質量比において、アルミナ粉末：ＣＺ複合酸化物：水＝２０：２５：５５となるようにした。そして、第１ビーズミルを用いたミリングを続けて実施し、スラリー製造用材料に含まれる粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．５８μｍになるまで実施した。結果を図８および表２に示す。なお、比較例２においては、ＣＺ複合酸化物粉末を混合した後の第１ビーズミルによるミリングを第２ミリングとして呼称して示している。
【0077】
【表2】
【0078】
表２および図８からわかるように、アルミナ粉末よりも平均粒径の小さいＣＺ複合酸化物を第１ミリング後に混合した場合であっても、第２ミリングにおいて、第１ミリングで用いたビーズよりも小さいビーズを用いることで、総ミリング時間が短くなることがわかる。
【0079】
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0080】
１ 排ガス浄化用触媒
１０ 基材
１２ 入側セル
１２ａ 封止部
１４ 出側セル
１４ａ 封止部
１６ 隔壁
２０ 触媒層
３０ スラリー製造用材料
１００ スラリー製造装置
１１０ スラリータンク
１１２ 撹拌翼
１２０ ポンプ
１３０ 切替要素
１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６ パイプ
１４０ 第１ミリング装置
１５０ 第２ミリング装置
１０ 基材
１２ 入側セル
１２ａ 封止部
１４ 出側セル
１４ａ 封止部
１６ 隔壁
２０ 触媒層
３０ スラリー製造用材料
１００ スラリー製造装置
１１０ スラリータンク
１１２ 撹拌翼
１２０ ポンプ
１３０ 切替要素
１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６ パイプ
１４０ 第１ミリング装置
１５０ 第２ミリング装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】