特開 2023-142051 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023142051

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20230928BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 371G

G01N27/416 331

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022048718

(22)【出願日】2022-03-24

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】茅野 敬太

(72)【発明者】

【氏名】山田 明里

(72)【発明者】

【氏名】村上 勇太

(57)【要約】

【課題】水がコネクタ電極に到達するのをより抑制する。
【解決手段】ガスセンサ１０は、センサ素子２０と圧粉体４５ａ，４５ｂと碍子４４ａ～４４ｃとを備えている。センサ素子２０は、素子本体６０と検出部６３と上側コネクタ電極７１と多孔質層８０と第１水侵入抑制部９１とを備えている。第１水侵入抑制部９１は、素子本体６０の長手方向（前後方向）に間隔をおいて並んで配設され、それぞれ碍子４４ａ～４４ｃの何れかの内周面と長手方向における位置が重複し且つ気孔率が１０％未満の、複数の第１緻密層９２を有している。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

センサ素子と、前記センサ素子が内部を軸方向に貫通する貫通孔を有する筒状体と、前記貫通孔内に配置され且つ前記貫通孔の内周面と前記センサ素子との間に充填された１以上の圧粉体と、気孔率が１０％未満であり且つ前記貫通孔内に配置され且つ内部を前記センサ素子が貫通し且つ前記圧粉体を前記軸方向に押圧する中空柱状の１以上の緻密体と、を備えるガスセンサであって、
前記センサ素子は、
長手方向に沿った両端である前端および後端、前記長手方向に沿った表面である１以上の側面、を有する長尺な素子本体と、
前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記１以上の側面のうち所定側面の前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記所定側面の少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
前記多孔質層の少なくとも一部よりも前記後端側に位置し且つ前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置するように前記所定側面に配設された水侵入抑制部とを備えており、
前記水侵入抑制部は、前記長手方向に間隔をおいて並んで配設され、それぞれ前記１以上の緻密体の何れかの内周面と前記長手方向における位置が重複し且つ気孔率が１０％未満の、複数の緻密層を有する、
ガスセンサ。

【請求項2】

請求項１記載のガスセンサであって、
前記水侵入抑制部は、３以上の前記緻密層を有する、
ガスセンサ。

【請求項3】

請求項１または２記載のガスセンサであって、
前記長手方向において隣り合う２つの前記緻密層の間には、前記多孔質層および／または隙間領域が形成されている、
ガスセンサ。

【請求項4】

請求項１ないし３のうちの何れか１つの請求項に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子は、前記所定側面に配設され且つ前記複数の電極の何れかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部を備えており、
前記多孔質層は、前記外側リード部の少なくとも一部を被覆している、
ガスセンサ。

【請求項5】

請求項１ないし４のうちの何れか１つの請求項に記載のガスセンサであって、
前記多孔質層は、前記所定側面のうち、前記前端から前記複数の緻密層のうち最も前記前端側の前記緻密層の前記前端側の端部までの第１領域と、前記複数の緻密層のうち最も前記後端側の前記緻密層の前記後端側の端部から前記コネクタ電極までの第２領域と、を少なくとも被覆している、
ガスセンサ。

【請求項6】

請求項１ないし５のうちの何れか１つの請求項に記載のガスセンサであって、
前記素子本体は、直方体形状をしており、前記長手方向に沿った表面である４つの前記側面を有し、
前記コネクタ電極は、前記４つの側面のうち互いに対向する第１の前記所定側面および第２の前記所定側面にそれぞれ１以上配設されており、
前記多孔質層は、前記第１の所定側面および前記第２の所定側面をそれぞれ被覆しており、
前記水侵入抑制部は、前記第１の所定側面および前記第２の所定側面にそれぞれ配設されている、
ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子を備えるガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１のガスセンサは、センサ素子と２個の圧粉体と３個の碍子とを備えている。センサ素子は、素子本体と検出部と上側コネクタ電極と多孔質層と水侵入抑制部とを備えている。検出部は、素子本体の前端側に配設された複数の電極を有している。コネクタ電極は、素子本体の所定側面の後端側に配設されている。多孔質層は、所定側面の少なくとも前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上である。水侵入抑制部は、多孔質層を素子本体の長手方向に沿って分割するかまたは多孔質層よりも後端側に位置するように所定側面に配設され、上側コネクタ電極よりも前端側に位置し、前後方向の存在範囲と碍子の内周面の前後方向の存在範囲との連続した重複部分の長さである重複距離が０．５ｍｍ以上である。この水侵入抑制部は、気孔率が１０％未満の緻密層を有し、長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１９／１５５８６６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述のガスセンサでも、緻密層を有する水侵入抑制部により、水（水や水に溶けた硫酸など）が水侵入抑制部よりもセンサ素子の後端側に移動してコネクタ電極に到達するのをある程度抑制することができる。しかし、ガスセンサがより過酷な環境で使用される場合を想定すると、水がコネクタ電極に到達するのをより抑制できるようにすることが求められている。

【0005】

本発明のガスセンサは、水がコネクタ電極に到達するのをより抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のガスセンサは、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のガスセンサは、
センサ素子と、前記センサ素子が内部を軸方向に貫通する貫通孔を有する筒状体と、前記貫通孔内に配置され且つ前記貫通孔の内周面と前記センサ素子との間に充填された１以上の圧粉体と、気孔率が１０％未満であり且つ前記貫通孔内に配置され且つ内部を前記センサ素子が貫通し且つ前記圧粉体を前記軸方向に押圧する中空柱状の１以上の緻密体と、を備えるガスセンサであって、
前記センサ素子は、
長手方向に沿った両端である前端および後端、前記長手方向に沿った表面である１以上の側面、を有する長尺な素子本体と、
前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記１以上の側面のうち所定側面の前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記所定側面の少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
前記多孔質層の少なくとも一部よりも前記後端側に位置し且つ前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置するように前記所定側面に配設された水侵入抑制部とを備えており、
前記水侵入抑制部は、前記長手方向に間隔をおいて並んで配設され、それぞれ前記１以上の緻密体の何れかの内周面と前記長手方向における位置が重複し且つ気孔率が１０％未満の、複数の緻密層を有する、
ことを要旨とする。

【0008】

本発明のガスセンサでは、センサ素子は、素子本体の前端側に配設された複数の電極を有する検出部と、１以上の側面のうち所定側面の後端側に１以上配設されたコネクタ電極と、所定側面の少なくとも前端側を被覆する多孔質層と、多孔質層の少なくとも一部よりも後端側に位置し且つコネクタ電極よりも前端側に位置するように所定側面に配設された水侵入抑制部とを備える。センサ素子が水侵入抑制部を備えることにより、センサ素子（素子本体）の前端側すなわち複数の電極が存在する側が被測定ガスに晒された場合に、被測定ガス中の水（水分）が毛細管現象によって多孔質層内を長手方向に沿ってセンサ素子の後端側に移動したとしても、その水は、コネクタ電極に到達する前に水侵入抑制部に到達する。そして、水侵入抑制部は、長手方向に間隔をおいて並んで配設され、それぞれ１以上の緻密体の何れかの内周面と長手方向における位置が重複する、複数の緻密層を有する。緻密層は、多孔質層に比して気孔率が低く、長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する。また、各緻密層における長手方向の前端側の端部は、長手方向の中央部や後端部に比して、長手方向に沿った水の移動に対する高い抑制効果を奏する。したがって、水侵入抑制部が、長手方向に間隔をおいて並んで配設された複数の緻密層を有することにより、緻密層を１個だけ有する場合に比して、長手方向に沿った水の移動をより抑制することができる。発明者らは、これらのことを実験や解析により確認した。この結果、水が水侵入抑制部よりもセンサ素子の後端側に移動してコネクタ電極に到達するのをより抑制することができる。

【0009】

本発明のガスセンサにおいて、前記水侵入抑制部は、３以上の前記緻密層を有するものとしてもよい。また、前記長手方向において隣り合う２つの前記緻密層の間には、前記多孔質層および／または隙間領域が形成されているものとしてもよい。

【0010】

本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記所定側面に配設され且つ前記複数の電極の何れかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部を備えており、前記多孔質層は、前記外側リード部の少なくとも一部を被覆しているものとしてもよい。こうすれば、外部リード部の少なくとも一部を多孔質層により保護することができる。また、外部リード部を多孔質層により保護する場合、コネクタ電極に近い位置に多孔質層が存在しやすいため、本発明を適用する意義がより高い。

【0011】

この場合において、前記多孔質層は、前記外側リード部のうち前記水侵入抑制部が存在しない部分の全てを被覆しているものとしてもよい。また、前記多孔質層は、前記外側リード部のうち、前記複数の緻密層のうち最も前記前端側の前記緻密層から最も後端側の緻密層までの領域を除く部分の全てを被覆しているものとしてもよい。さらに、前記複数の電極は、前記外側リード部を介して前記コネクタ電極と導通し且つ前記所定側面に配設された外側電極を含み、前記多孔質層は、前記外側電極を被覆しているものとしてもよい。

【0012】

本発明のガスセンサにおいて、前記多孔質層は、前記所定側面のうち、前記前端から前記複数の緻密層のうち最も前記前端側の前記緻密層の前記前端側の端部までの第１領域と、前記複数の緻密層のうち最も前記後端側の前記緻密層の前記後端側の端部から前記コネクタ電極までの第２領域と、を少なくとも被覆しているものとしてもよい。

【0013】

本発明のガスセンサにおいて、前記素子本体は、直方体形状をしており、前記長手方向に沿った表面である４つの前記側面を有し、前記コネクタ電極は、前記４つの側面のうち互いに対向する第１の前記所定側面および第２の前記所定側面にそれぞれ１以上配設されており、前記多孔質層は、前記第１の所定側面および前記第２の所定側面をそれぞれ被覆しており、前記水侵入抑制部は、前記第１の所定側面および前記第２の所定側面にそれぞれ配設されているものとしてもよい。この場合において、前記素子本体は、複数の層を積層した積層体であり、前記第１の所定側面および前記第２の所定側面は、前記積層の方向を上下方向とした場合の前記素子本体の上面および下面であるものとしてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。

【図2】センサ素子２０の斜視図。

【図3】図２のＡ－Ａ断面図。

【図4】センサ素子２０の上面図。

【図5】センサ素子２０の下面図。

【図6】水侵入抑制部９０の配置を示す説明図。

【図7】比較形態の水侵入抑制部９０の配置を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、センサ素子２０の下面図である。本実施形態において、図２および図３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向および上下方向に垂直な方向すなわち図３で紙面を貫通する方向を左右方向（幅方向）とする。

【0016】

図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ナット４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は、特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端および後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。

【0017】

保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側、外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）は、この素子室３３内に配置されている。

【0018】

素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２および内筒４３を有する筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃ（緻密体の一例）と、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６とを備えている。センサ素子２０は、素子封止体４０の中心軸（ここでは前後方向に延在する軸）に沿って延在するように配置されており、素子封止体４０を軸方向に貫通している。

【0019】

主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は、内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は、段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは、碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。主体金具４２は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って主体金具４２を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。

【0020】

内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは、同軸に溶接されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂを前側（図１の下側）に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。内筒４３は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って内筒４３を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。主体金具４２の貫通孔と内筒４３の貫通孔とは軸方向に連通しており、これらが筒状体４１の貫通孔を構成している。

【0021】

碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の貫通孔の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、またはガラスを挙げることができる。碍子４４ａ～４４ｃは、緻密な部材であり、その気孔率は例えば１％未満である。碍子４４ａ～４４ｃの各々は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って自身を貫通する貫通孔を有する中空柱状の部材であり、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。碍子４４ａ～４４ｃの各々の貫通孔は、本実施形態では、センサ素子２０の形状に合わせて、軸方向に垂直な断面が四角形状になっている。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、例えばタルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂは、それぞれこれらの少なくとも何れかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａ，４５ｂを構成する粒子の平均粒径は、１５０～３００μｍであってもよい。圧粉体４５ａは、碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは、碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂは、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、縮径部４３ｄおよびメタルリング４６と、により軸方向に両側（前後）から挟まれて押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力によって、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることにより、圧粉体４５ａ，４５ｂは、保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共にセンサ素子２０を固定している。

【0022】

ナット４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ナット４７の外周面には、雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接された固定用部材５９の内周面に設けられた雌ネジ部と螺合される。これにより、ガスセンサ１０は、センサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出するように配管５８に固定される。

【0023】

外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には、主体金具４２の後端部が挿入されている。外筒４８の前端部は、主体金具４２と溶接されている。外筒４８の後端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１および下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の内部の各電極６４～６８およびヒータ６９と電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間は、ゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は、基準ガスで満たされている。空間４９には、センサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。

【0024】

センサ素子２０は、図２～５に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、多孔質層８０と、水侵入抑制部９０とを備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２とが形成されている。

【0025】

検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５、内側補助ポンプ電極６６、測定電極６７、基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５および内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されており、トンネル状の構造を有している。

【0026】

検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため、詳細な説明は省略する。検出部６３は、例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出しまたは汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出しまたは汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定濃度に調整された被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力、または、その起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このようにして検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。

【0027】

ヒータ６９は、素子本体６０の内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱および保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。

【0028】

上側コネクタ電極７１および下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面の何れかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側、下側コネクタ電極７１，７２は、いずれも多孔質層８０に被覆されずに露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）の後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２として下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの４個が、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄおよび下型コネクタ電極７２ａ～７２ｄは、それぞれ検出部６３の複数の電極６４～６８およびヒータ６９の何れかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｃがそれぞれヒータ６９と導通し、下側コネクタ電極７２ｄが基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３および図４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極またはヒータ６９と導通している。

【0029】

多孔質層８０は、上側、下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１、第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質層８０は、第１、第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側多孔質層８１と、内側多孔質層８１の外側に配設された外側多孔質層８５とを備えている。

【0030】

内側多孔質層８１は、第１面６０ａ（第１の所定側面の一例）を被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂ（第２の所定側面の一例）を被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとを有している（図２～図４参照）。前端側部分８３ａは、第１面６０ａにおける、第１面６０ａの前端から第１水侵入抑制部９１の複数の第１緻密層９２のうち最も前端側の第１緻密層９２の前端部までの領域（第１領域の一例）を被覆している。後端側部分８３ｂは、第１面６０ａにおける、複数の第１緻密層９２のうち最も後端側の第１緻密層９２の後端部から第１面６０ａの後端までの領域（第２領域の一例）を、上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて被覆している。第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａおよび後端側部分８３ｂの左右の幅は、第１面６０ａの左右の幅と同じであり、前端側部分８３ａおよび後端側部分８３ｂは、第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４および外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３および図４に示すように、第１内側多孔質層８３は、外側電極６４の全てを被覆し、且つ、外側リード線７５のうち、第１水侵入抑制部９１の複数の第１緻密層９２のうち最も前端側の第１緻密層９２から最も後端側の第１緻密層９２までの領域を除く部分の全てを被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４および外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制する保護層としての役割を果たす。

【0031】

第２内側多孔質層８４は、前端側部分８４ａと後端側部分８４ｂとを有している（図２、図４、図５参照）。前端側部分８４ａは、第２面６０ｂにおける、第２面６０ａの前端から第２水侵入抑制部９４の複数の第２緻密層９５のうち最も前端側の第２緻密層９５の前端部までの領域（第１領域の一例）を被覆している。後端側部分８４ｂは、第２面６０ｂにおける、複数の第２緻密層９５のうち最も後端側の第２緻密層９５の後端部から第２面６０ｂの後端までの領域（第２領域の一例）を、下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて被覆している。第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａおよび後端側部分８４ｂの左右の幅は、第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、前端側部分８４ａおよび後端側部分８４ｂは、第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。

【0032】

外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａおよび第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することにより、これらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端および前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると、素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する保護層としての役割を果たす。

【0033】

多孔質層８０は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質層８０は、アルミナ多孔質体からなるものとした。第１内側多孔質層８３および第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、例えば５μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。外側多孔質層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下としてもよい。多孔質層８０は、気孔率が１０％以上である。多孔質層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、多孔質層８０の気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは多孔質層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と気孔率が同一でもよいし、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。

【0034】

内側多孔質層８１の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、内側多孔質層８１の断面を観察面とするように内側多孔質層８１の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋めおよび研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで内側多孔質層８１のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。外側多孔質層８５の気孔率や、後述する第１緻密層９２および第２緻密層９５の気孔率も、同様にして導出した値とする。

【0035】

水侵入抑制部９０は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制するものである。本実施形態では、水侵入抑制部９０は、第１水侵入抑制部９１と第２水侵入抑制部９４とを有している。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１および第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａのうち、素子本体６０の長手方向（ここでは前後方向）における前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとの間に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側すなわち上側コネクタ電極７１の前方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４も含む検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１水侵入抑制部９１は、水（水分）が第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水が第１水侵入抑制部９１を通過するのを抑制して、水が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１水侵入抑制部９１は、複数（図２～図４では５個）の第１緻密層９２を備えている。複数の第１緻密層９２は、素子本体６０の長手方向に間隔をおいて並ぶように第１面６０ａに配設されている。各第１緻密層９２は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。各第１緻密層９２の左右の幅は、第１面６０ａの左右の幅と同じであり、各第１緻密層９２は、第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。複数の第１緻密層９２のうち最も前端側の第１緻密層９２の前端部は、第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａの後端部に接していてもよい。第１緻密層９２は、図４に示すように、外側リード線７５の一部を被覆している。素子本体６０の長手方向において隣り合う２つの第１緻密層９２の間（図２～図４では４カ所）には、第１隙間領域９７が形成されている。各第１隙間領域９７は、第１面６０ａ上の領域であって多孔質層８０および第１緻密層９２が存在しない領域である。第１隙間領域９７が存在する部分では、外側リード線７５が露出している。

【0036】

第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２および第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂのうち、素子本体６０の長手方向（ここでは前後方向）における前端側部分８４ａと後端側部分８４ｂとの間に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２よりも素子本体６０の前端側すなわち下側コネクタ電極７２の前方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２水侵入抑制部９４は、水（水分）が第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水が第２水侵入抑制部９４を通過するのを抑制して、水が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２水侵入抑制部９４は、複数（図２、図３、図５では５個）の第２緻密層９５を備えている。複数の第２緻密層９５は、素子本体６０の長手方向に間隔をおいて並ぶように第２面６０ｂに配設されている。各第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。各第２緻密層９５の左右の幅は、第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、各第２緻密層９５は、第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。複数の第２緻密層９５のうち最も前端側の第２緻密層９５の前端部は、第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａの後端部に接していてもよい。素子本体６０の長手方向において隣り合う２つの第２緻密層９５の間（図２、図３、図５では４カ所）には、第２隙間領域９８が形成されている。各第２隙間領域９８は、第２面６０ｂ上の領域であって多孔質層８０および第２緻密層９５が存在しない領域である。

【0037】

各第１緻密層９２および各第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満である点で多孔質層８０と異なるものの、上述した多孔質層８０について例示した材料からなるセラミックスを用いることができる。本実施形態では、各第１緻密層９２および各第２緻密層９５は、いずれもアルミナのセラミックスとした。各第１緻密層９２および各第２緻密層９５の各々の厚さは、例えば５μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。各第１緻密層９２の厚さは、第１内側多孔質層８３の厚さ以上であることが好ましい。同様に、各第２緻密層９５の厚さは、第２内側多孔質層８４の厚さ以上であることが好ましい。各第１緻密層９２および各第２緻密層９５の各々の気孔率は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。気孔率が小さいほど、各第１緻密層９２および各第２緻密層９５は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象をより抑制することができる。

【0038】

第１緻密層９２の数Ｎ１および第２緻密層９５の数Ｎ２は、互いに同一であり、２個以上である。この数Ｎ１，Ｎ２は、３個以上であったり、５個以上であったり、１０個以上であったりするのがより好ましい。各第１緻密層９２および各第２緻密層９５は、素子本体６０の長手方向の前端部で中央部や後端部に比して、素子本体６０の長手方向に沿った水の移動に対する高い抑制効果を奏する。したがって、第１緻密層９２および第２緻密層９５をそれぞれ複数有することにより、第１緻密層９２および第２緻密層９５をそれぞれ１個だけ有する場合に比して、長手方向に沿った水の移動を抑制することができる。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。なお、数Ｎ１，Ｎ２は、互いに異なっていてもよい。

【0039】

素子本体６０の長手方向（ここでは前後方向）において、各第１緻密層９２の長さＬ１（図４参照）および第２緻密層９５の長さＬ２（図５参照）は、互いに同一であり、０．１ｍｍ以上である。この長さＬ１，Ｌ２は、０．２ｍｍ以上であるのが好ましい。また、素子本体６０の長手方向において、複数の第１緻密層９２の合計長さＬｓ１および複数の第２緻密層９５の合計長さＬｓ２は、互いに同一であり、０．５ｍｍ以上である。この合計長さＬｓ１，Ｌｓ２は、５ｍｍ以上であったり、１０ｍｍ以上であったりするのが好ましい。この合計長さＬｓ１，Ｌｓ２が０．５ｍｍ以上であることにより、各第１緻密層９２および各第２緻密層９５により、水が長手方向に沿って第１水侵入抑制部９１および第２水侵入抑制部９４を通過するのを抑制することができる。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。なお、各第１緻密層９２の長さＬ１は、互いに異なっていてもよい。各第２緻密層９５の長さＬ２は、互いに異なっていてもよい。長さＬ１と長さＬ２とは、互いに異なってもよい。合計長さＬｓ１，Ｌｓ２は、互いに異なっていてもよい。素子本体６０の長手方向において、複数の第１緻密層９２は、一定の間隔で並んで配設されてもよいし、異なる間隔で並んで配設されていてもよい。素子本体６０の長手方向において、複数の第２緻密層９５は、一定の間隔で並んで配設されてもよいし、異なる間隔で並んで配設されていてもよい。

【0040】

素子本体６０の長手方向（ここでは前後方向）において、各第１隙間領域９７の長さおよび各第２隙間領域９８の長さは、それぞれ、１ｍｍ以下であるのが好ましい。これらの長さを比較的短くすることにより、素子本体６０の第１、第２面６０ａ，６０ｂが露出する部分、即ち、多孔質層８０および各第１、第２緻密層９２，９５のいずれにも覆われていない部分を少なくすることができる。特に、本実施形態では、第１面６０ａに外側リード線７５が配設されており、各第１隙間領域９７が存在する部分で外側リード線７５が露出してしまう。このため、各第１隙間領域９７の長さを短くすることにより、外側リード線７５のうち多孔質層８０および各第１緻密層９２に保護されない部分を少なくすることができる。また、各第１隙間領域９７の長さおよび各第２隙間領域９８の長さは、０．２ｍｍ以上であってもよい。

【0041】

図６は、水侵入抑制部９０と碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂとの位置関係を示す説明図であり、説明に無関係な部材の図示を省略したガスセンサ１０の縦断面図である。第１水侵入抑制部９１の各第１緻密層９２および第２水侵入抑制部９４の各第２緻密層９５は、それぞれ碍子４４ｂの内周面４４ｂ１，４４ｂ２とセンサ素子２０の長手方向（ここでは前後方向）における位置が重複するように配置されている。ここで、碍子４４ｂの内周面４４ｂ１は、碍子４４ｂのうち各第１緻密層９２に対向している面、即ち、各第１緻密層９２に向けて露出している面であり、碍子４４ｂの断面四角形状の内周面のうち上側に位置する面である。また、碍子４４ｂの内周面４４ｂ２は、碍子４４ｂのうち各第２緻密層９５に対向している面、即ち、各第２緻密層９５に向けて露出している面であり、碍子４４ｂの断面四角形状の内周面のうち下側に位置する面である。

【0042】

なお、碍子４４ｂの内周面４４ｂ１と第１水侵入抑制部９１の各第１緻密層９２とは、図６では接触しているものの、上下方向において離間していてもよい。両者が離間していることにより、例えば両者の熱膨張やガスセンサ１０の振動などが生じた場合の両者の接触が抑制されて、碍子４４ｂとセンサ素子２０との少なくとも一方が破損するのを抑制することができる。碍子４４ｂの内周面４４ｂ１と各第１緻密層９２との常温（例えば２０℃）での離間距離は、５０μｍ以上としてもよい。こうすれば、碍子４４ｂの内周面４４ｂ１と各第１緻密層９２との間の隙間を水が毛細管現象によって移動するのを抑制することができる。この離間距離は、１００μｍ以上であるのが好ましい。この離間距離は、５００μｍ以下としてもよい。碍子４４ｂの内周面４４ｂ２と第２水侵入抑制部９４の各第２緻密層９５とについても同様に、図６では両者が接触しているものの、上下方向において離間していてもよい。この場合、両者の離間距離は、上述の数値範囲の少なくとも１つを満たしてもよい。

【0043】

次に、こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法について説明する。以下、センサ素子２０の製造方法について説明した後に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０の製造方法について説明する。

【0044】

センサ素子２０の製造方法について説明する。まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。また、焼成後に第１内側多孔質層８３および第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層や、焼成後に第１緻密層９２および第２緻密層９５となる未焼成緻密層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１、第２面６０ａ，６０ｂに対応する面に形成する。その後に、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体であり、未焼成多孔質層および未焼成緻密層を備えている。そして、この未焼成素子本体を焼成して、第１内側多孔質層８３、第２内側多孔質層８４、第１緻密層９２、第２緻密層９５を備える素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成して、センサ素子２０を得る。なお、多孔質層８０、第１緻密層９２、第２緻密層９５の製造方法としては、スクリーン印刷やプラズマ溶射の他に、ゲルキャスト法、ディッピングなどを用いることもできる。

【0045】

センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０の製造方法について説明する。まず、筒状体４１の貫通孔の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ、圧粉体４５ａ、碍子４４ｂ、圧粉体４５ｂ、碍子４４ｃ、メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することによって素子封止体４０を製造し、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後に、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ナット４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意して、コネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続する。その後に、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。

【0046】

次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例について説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質層８０を通過して外側電極６４に到達および被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側、下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことにより、電気信号に基づいてＮＯｘ濃度が検出される。

【0047】

このとき、被測定ガス中には水（水分）が含まれている場合があり、この水が毛細管現象によって多孔質層８０内を移動していく場合がある。この水が露出した上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達すると、水や水に溶けた硫酸などによって上側、下側コネクタ電極７１，７２に錆や腐食が発生したり、上側、下側コネクタ電極７１，７２のうち隣接する電極間の短絡が生じたりする場合がある。しかし、本実施形態のガスセンサ１０では、被測定ガス中の水が毛細管現象によって多孔質層８０内（特に第１内側多孔質層８３内および第２内側多孔質層８４内）をセンサ素子２０（素子本体６０）の後端側に向かって移動したとしても、水は、上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に、第１、第２水侵入抑制部９１，９４に到達する。そして、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、素子本体６０長手方向に間隔をおいて並んで配設され且つそれぞれ気孔率が１０％未満の複数の第１、第２緻密層９２，９５を有している。各第１、第２緻密層９２，９５は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制し、且つ、長手方向の前端部で中央部や後端部に比して長手方向に沿った水の移動に対する高い抑制効果を奏する。したがって、第１緻密層９２および第２緻密層９５をそれぞれ複数有することにより、第１、第２緻密層９２，９５をそれぞれ１個だけ有するものに比して、素子本体６０の長手方向に沿った水の移動をより抑制することができる。特に、第１、第２緻密層９２，９５の数Ｎ１，Ｎ２が３個以上であったり５個以上であったり１０個以上であったりし、複数の第１、第２緻密層９２，９５の合計長さＬｓ１，Ｌｓ２が５ｍｍ以上であったり１０ｍｍ以上であったりするのが好ましい。発明者らは、これらのことを実験や解析により確認した。この結果、水が第１、第２水侵入抑制部９１，９４よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達するのをより抑制することができる。

【0048】

また、第１、第２水侵入抑制部９１，９４の各第１、第２緻密層９２，９５は、それぞれ碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０（素子本体６０）の長手方向における位置が重複するように配置されていることにより、水が複数の第１、第２緻密層９２，９５をセンサ素子２０の外側から回り込んでセンサ素子２０の後端側に移動するのを抑制することができる。例えば、比較形態として、図７に示すように、第１、第２水侵入抑制部９１，９４の各第１、第２緻密層９２，９５がそれぞれ圧粉体４５ａの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置される場合を考える。ここで、圧粉体４５ａは、例えば粉末を成型したものであり、吸水性を有する。この場合、水は、複数の第１、第２緻密層９２内の移動は抑制されるものの、圧粉体４５ａ内の移動は容易である。このため、水が圧粉体４５ａ内を移動することにより、複数の第１、第２緻密層９２，９５をセンサ素子２０の外側から回り込んで複数の第１、第２緻密層９２，９５よりも後端側に移動してしまう場合がある（図７中の太矢印参照）。これに対して、本実施形態のセンサ素子２０では、図６に示すように、第１、第２水侵入抑制部９１，９４の各第１、第２緻密層９２，９５がそれぞれ碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置されており、碍子４４ｂは緻密である。このため、水が複数の第１、第２緻密層９２，９５をセンサ素子２０の外側から回り込んでセンサ素子２０の後端側に移動するのを抑制することができる。

【0049】

以上により、本実施形態のガスセンサ１０では、第１水侵入抑制部９１が複数の第１緻密層９２を備えることにより、第１緻密層９２を１個だけ備える場合に比して、多孔質層８０（特に、第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａ）内を移動してきた水が複数の第１緻密層９２内を通過するのを抑制することができる。また、複数の第１緻密層９２の、素子本体６０の長手方向における位置が碍子４４ｂと重複することにより、圧粉体４５ａ，４５ｂと重複する場合に比して、水が複数の第１緻密層９２を回り込んで移動するのも抑制することができる。したがって、ガスセンサ１０では、水が複数の第１緻密層９２よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側コネクタ電極７１に到達するのをより抑制することができる。このため、センサ素子２０では、上側コネクタ電極７１に水が付着することによる上述した不具合の発生をより抑制することができる。

【0050】

同様に、第２水侵入抑制部９４が複数の第２緻密層９５を備えることにより、第２緻密層９５を１個だけ備える場合に比して、多孔質層８０（特に、第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａ）内を移動してきた水が複数の第２緻密層９５内を通過するのを抑制することができる。また、複数の第２緻密層９５の、素子本体６０の長手方向における位置が碍子４４ｂと重複することにより、圧粉体４５ａ，４５ｂと重複する場合に比して、水が複数の第２緻密層９５を回り込んで移動するのも抑制することができる。したがって、ガスセンサ１０では、水が複数の第２緻密層９５よりもセンサ素子２０の後端側に移動して下側コネクタ電極７２に到達するのをより抑制することができる。このため、センサ素子２０では、下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生をより抑制することができる。

【0051】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子２０が本発明のセンサ素子に相当し、筒状体４１が筒状体に相当し、圧粉体４５ａ，４５ｂが圧粉体に相当し、碍子４４ａ～４４ｃが緻密体に相当し、素子本体６０が素子本体に相当し、検出部６３が検出部に相当し、第１、第２面６０ａ，６０ｂが所定側面に相当し、上側、下側コネクタ電極７１（７１ａ～７１ｄ），７２（７２ａ～７２ｄ）がコネクタ電極に相当し、多孔質層８０、特に第１、第２内側多孔質層８３，８４が多孔質層に相当し、第１、第２水侵入抑制部９１，９４が水侵入抑制部に相当し、複数の第１、第２緻密層９２，９５が複数の緻密層に相当する。また、外側リード線７５が外側リード部に相当し、外側電極６４が外側電極に相当する。

【0052】

以上詳述した本実施形態のセンサ素子２０によれば、素子本体６０の第１面６０ａに配設された第１水侵入抑制部９１が、素子本体６０の長手方向に間隔をおいて並んで配設された複数の第１緻密層９２を有するから、第１緻密層９２を１個だけ有する場合に比して、水が第１水侵入抑制部９１よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄに到達するのをより抑制することができる。また、複数の第１緻密層９２の長手方向における位置が碍子４４ｂと重複するから、圧粉体４５ａ，４５ｂと重複する場合に比して、水が複数の第１緻密層９２を回り込んで移動するのも抑制することができる。同様に、素子本体６０の第２面６０ｂに配設された第２水侵入抑制部９４が、素子本体６０の長手方向に間隔をおいて並んで配設された複数の第２緻密層９５を有するから、第２緻密層９５を１個だけ有する場合に比して、水が第２水侵入抑制部９４よりもセンサ素子２０の後端側に移動して下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄに到達するのをより抑制することができる。また、複数の第２緻密層９５の長手方向における位置が碍子４４ｂと重複するから、圧粉体４５ａ，４５ｂと重複する場合に比して、水が複数の第２緻密層９５を回り込んで移動するのも抑制することができる。これらの結果、水が複数の第１、第２緻密層９２，９５よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達するのをより抑制することができる。

【0053】

また、センサ素子２０は、上側コネクタ電極７１が配設された第１面６０ａに配設され、且つ、検出部６３の外側電極６４と上側コネクタ電極７１ｂとを導通する、外側リード線７５を備えている。多孔質層８０（特に第１内側多孔質層８３）は、外側リード線７５の少なくとも一部を被覆している。このため、外側リード線７５の少なくとも一部を多孔質層８０によって保護することができる。また、外側リード線７５を多孔質層８０によって保護する場合、上側コネクタ電極７１に近い位置に多孔質層８０（第１内側多孔質層８３）が存在しやすいため、水が第１内側多孔質層８３を介して上側コネクタ電極７１に到達するのを第１水侵入抑制部９１の複数の第１緻密層９２によって抑制する意義がより高い。

【0054】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0055】

例えば、上述した実施形態では、第１水侵入抑制部９１の、素子本体６０の長手方向において隣り合う２つの第１緻密層９２の間には、第１隙間領域９７が形成されていたが、これに限られない。例えば、第１内側多孔質層８３が形成されていてもよい。この場合、第１内側多孔質層８３は、外側電極６４全体を被覆し、且つ、外側リード線７５のうち、第１水侵入抑制部９１の複数の第１緻密層９２を除く部分の全てを被覆していることになる。これにより、外側リード線７５の全てを被覆することができる。また、隣り合う２つの第１緻密層９２の間には、第１内側多孔質層８３および第１隙間領域９７の両方が形成されていてもよい。さらに、第１緻密層９２を３個以上備える場合、即ち、隣り合う２つの第１緻密層９２の間を複数備える場合、複数の間のうち一部については、第１内側多孔質層８３が形成されていて、残余については、第１隙間領域９７が形成されていてもよい。第２水侵入抑制部９４についても同様である。

【0056】

上述した実施形態では、第１、第２内側多孔質層８３は、前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとを備えていたが、後端側部分８３ｂを備えていなくてもよい。この場合、図４で後端側部分８３ｂ，８４ｂが配設されていた部分にも、第１隙間領域９７が形成されることになる。第２水侵入抑制部９４についても同様である。

【0057】

上述した実施形態では、ガスセンサ１０は、３個の碍子４４ａ～４４ｃおよび２個の圧粉体４５ａ，４５ｂを備えていたが、碍子および圧粉体をそれぞれ１個以上備えていればよい。また、上述の実施形態では、緻密体の例として、碍子４４ａ～４４ｃを挙げたが、これに限られない。碍子４４ａ～４４ｃの１以上について、気孔率が１０％未満の緻密体を用いることができる。気孔率が１０％未満の緻密体であれば、内部を水分が通過しにくいため、上述した水侵入抑制部９０を回り込むことによる水分の移動を十分に抑制することができる。緻密体の気孔率は、５％未満であってもよい。緻密体の気孔率は、内側多孔質層８１の気孔率と同様にＳＥＭを用いて導出した値とする。

【0058】

上述した実施形態では、第１水侵入抑制部９１の各第１緻密層９２は、それぞれ、碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０の長手方向（ここでは前後方向）における位置が重複するように配置されていたが、これに限られない。例えば、各第１緻密層９２は、碍子４４ａの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置されていてもよいし、碍子４４ｃの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置されていてもよい。また、Ｍ（Ｍ≧３）個の第１緻密層９２のうちのＭ１個は、碍子４４ａの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置され，且つ、Ｍ２個は、碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置され、Ｍ３個は、碍子４４ｃの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置されていてもよい。ただし、「Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝Ｍ」が成立する。なお、複数の第１緻密層９２が、ガスセンサ１０が備える複数の碍子のうち最も前端側の碍子（ここでは碍子４４ａ）だけと重複している場合、被測定ガス中の気体状態の水分が複数の第１緻密層９２と碍子４４ａとの隙間を通過してセンサ素子２０の後端側に移動してしまう可能性がある。また、複数の第１緻密層９２が、ガスセンサ１０が備える複数の碍子のうち最も後端側の碍子（ここでは碍子４４ｃ）だけと重複している場合、複数の第１緻密層９２と上側コネクタ電極７１とが比較的近いことになる。この場合、複数の第１緻密層９２は、毛細管現象による液体の水の上側コネクタ電極７１に向かう移動を抑制できるものの、その液体の水の一部が最も前端側の第１緻密層９２よりも前端側で気化して複数の第１緻密層９２と碍子４４ｃとの隙間を通過してセンサ素子２０の後端側に移動してしまう可能性がある。これらのことから、ガスセンサ１０が備える碍子が２個以上である場合、複数の第１緻密層９２のうちの少なくとも一部は、最も前端側の碍子以外の碍子と重複していることが好ましい。また、ガスセンサ１０が備える碍子が３個以上である場合、複数の第１緻密層９２のうちの少なくとも一部は、最も前端側の碍子と最も後端側の碍子とを除いた碍子と重複していることが好ましい。第２水侵入抑制部９４の各第２緻密層９５についても同様である。

【0059】

上述した実施形態では、第１緻密層９２の数Ｎ１および第２緻密層９５の数Ｎ２は、何れも２個以上であるが、これに限られずに、何れか一方だけ２個以上であってもよい。

【0060】

上述した実施形態において、センサ素子２０が第２内側多孔質層８４を備えずに、第２面６０ｂが多孔質層８０で被覆されていなくてもよい。この場合、センサ素子２０は、第２水侵入抑制部９４を備えなくてもよい。水侵入抑制部は、素子本体が有する側面（上述した実施形態では第１～第４面６０ａ～６０ｄ）のうち、コネクタ電極および多孔質保護層が配設された側面（上述した実施形態では、第１、第２面６０ａ，６０ｂ）の少なくとも１つに配設されていればよい。こうすれば、少なくとも水侵入抑制部が配設された側面において、水が水侵入抑制部を通過してコネクタ電極に到達するのを抑制することができる。

【0061】

上述した実施形態では、第１内側多孔質層８３の後端側部分８３ｂは、第１面６０ａにおける、複数の第１緻密層９２のうち最も後端側の第１緻密層９２の後端部から第１面６０ａの後端までの領域を、上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて被覆していたが、これに限られない。例えば、後端側部分８３ｂは、第１面６０ａにおける、複数の第１緻密層９２のうち最も後端側の第１緻密層９２の後端部から上側コネクタ電極７１の前端部までまたはそれよりも若干前端側までの領域を被覆していてもよい。第２内側多孔質層８４の後端側部分についても同様である。

【0062】

上述した実施形態では、素子本体６０は、直方体形状としたが、これに限られない。例えば、素子本体６０は、円筒または円柱状であってもよい。この場合、素子本体６０は、側面を１つ有することになる。

【実施例0063】

以下に、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0064】

［比較例１～３および実施例１～１６］
図２～図５に示したセンサ素子２０と同様の製造方法によりセンサ素子をそれぞれ作製して、比較例１～３、実施例１～１６とした。表１に示すように、比較例１～３では、第１緻密層９２を１つだけ備えており、実施例１～１６では、第１緻密層９２を複数備えるものとした。なお、第２緻密層９５については、第１緻密層９２と同数備えており、それぞれ第１緻密層９２とセンサ素子２０の長手方向における同一の位置に配設される。また、比較例１および実施例１～７、比較例２および実施例８～１４、比較例３および実施例１３～１５では、第１緻密層９２の長さＬ１の合計長さＬｓ１を種々変更した。比較例１および実施例１～７では、合計長さＬｓ１を５ｍｍとして、ガスセンサ１０にセンサ素子２０を組み込んだときに碍子４４ｂ，４４ａ，４４ｃのそれぞれと重複する位置に存在する第１緻密層９２の数、各第１緻密層９２の長手方向の長さＬ１を種々変更した。なお、各第１緻密層９２の長さは、互いに同一とした。比較例２および実施例８～１４では、合計長さＬｓ１を１０ｍｍとして、ガスセンサ１０にセンサ素子２０を組み込んだときに碍子４４ｂ，４４ａ，４４ｃと重複する位置に存在する第１緻密層９２の数、各第１緻密層９２の長手方向の長さＬ１を種々変更した。比較例３および実施例１５，１６では、合計長さＬｓ１を０．５ｍｍとして、ガスセンサ１０にセンサ素子２０を組み込んだときに碍子４４ｂ，４４ａ，４４ｃと重複する位置に存在する第１緻密層９２の数、各第１緻密層９２の長手方向の長さＬ１を種々変更した。

【0065】

【表1】

【0066】

比較例１～３および実施例１～１６のセンサ素子２０は、以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには各電極等のパターンを印刷した。また、焼成後に第１内側多孔質層８３および第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層を、スクリーン印刷により形成した。未焼成多孔質層は、原料粉末（アルミナ粉末）、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）、溶媒（アセトン）、造孔材を混合して調合したスラリーとした。その後に、６枚のグリーンシートを積層および焼成した。これにより、第１、第２内側多孔質層８３，８４を備えた素子本体６０を作製して、比較例１～３および実施例１～１６のセンサ素子２０とした。素子本体６０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍとした。第１，第２内側多孔質層８３，８４は、厚さが２０μｍ、気孔率が３０％とした。

【0067】

［液体侵入試験］
比較例１～３および実施例１～１６のセンサ素子２０について、素子本体６０の前端側を液体に浸した場合に毛細管現象によって素子本体６０の後端側にどの程度液体が浸入するかを試験した。まず、センサ素子２０の前端（第５面６０ｅ）側が下側で長手方向が鉛直方向に沿うようにした状態で、センサ素子２０の素子本体６０の前端から後端側に向かって２０ｍｍの位置（以下、浸漬位置）までの部分を、レッドチェック液に浸した。その状態で放置し、レッドチェック液がセンサ素子２０の上側、下側コネクタ電極７１，７２の前端部に到達するまでの時間を計測し、染み上がり時間とした。比較例１および実施例１～７において、染み上がり時間が比較例１に対して０．９倍以上で且つ１．１倍未満の場合には基準（Ｃ）と判定し、比較例１に対して１．１倍以上で且つ１．３倍未満の場合には良好（Ｂ）と判定し、比較例１に対して１．３以上の場合には非常に良好（Ａ）と判定した。同様に、比較例２および実施例８～１４において、比較例２を基準として判定し、比較例３および実施例１５～１６において、比較例３を基準として判定した。レッドチェック液は、栄進化学製のＲ－３Ｂ（ＮＴ）プラスを用いた。レッドチェック液は、炭化水素油を４０～６０ｗｔ％、可塑性溶剤を１０～２０ｗｔ％、グリコールエーテルを１～２０ｗｔ％、非イオン界面活性剤を１２～５０ｗｔ％、アゾ系油溶性赤色染料を１～５ｗｔ％含む。レッドチェック液は、２０℃での密度が０．８６ｇ／ｃｍ³であり、水よりも密度が小さい。なお、比較例１～３および実施例１～１６では、センサ素子２０の前端側が下側で長手方向が鉛直方向に沿うようにした状態で放置してレッドチェック液が第１、第２水侵入抑制部９１，９４をその外側から回り込んでセンサ素子２０の後端側に移動するのを抑制することにより、各第１緻密層９２が碍子４４ａ～４４ｃの何れかと重複している状態を模擬している。

【0068】

表１には、比較例１～３および実施例１～１６のセンサ素子２０のそれぞれの、碍子４４ｂ，４４ａ，４４ｃのそれぞれと重複する位置に存在する第１緻密層９２の数、各第１緻密層９２の長手方向の長さＬ１、複数の第１緻密層９２の合計長さＬｓ１に加えて、液体侵入試験の判定結果も示した。

【0069】

表１から分かるように、複数の第１緻密層９２の合計長さＬｓ１，Ｌｓ２が５ｍｍである比較例１および実施例１～７についての液体侵入試験において、第１、第２緻密層９２がそれぞれ２個または３個である実施例１，２は、結果が良好（Ｂ）であり、第１、第２緻密層９２，９５がそれぞれ１０個以上である実施例３～７は、結果が非常に良好（Ａ）であった。このことから、比較例１に比して、第１、第２緻密層９２，９５を２個や３個備える場合でも、細管現象による水の移動を複数の第１、第２緻密層９２によって抑制できるものの、第１、第２緻密層９２，９５を１０個以上備えており、各第１、第２緻密層９２，９５の長さＬ１，Ｌ２が０．２５ｍｍ以上である場合、毛細管現象による水の移動を複数の第１、第２緻密層９２，９５によって十分に抑制できることが確認された。また、第１、第２緻密層９２，９５がそれぞれ１０個の実施例３，５～７では、各第１、第２緻密層９２，９５の位置に拘わらずに、即ち、碍子４４ｂ，４４ａ，４４ｃのそれぞれと重複する第１、第２緻密層９２，９５の数に拘わらずに、結果が非常に良好（Ａ）であった。

【0070】

また、表１から分かるように、複数の第１、第２緻密層９２，９５の合計長さＬｓ１，Ｌｓ２が１０ｍｍである比較例２および実施例８～１４についての液体侵入試験において、第１、第２緻密層９２，９５が２個または４個である実施例８，９は、結果が良好（Ｂ）であり、第１、第２緻密層９２，９５が１０個以上である実施例１０～１４は、結果が非常に良好（Ａ）であった。このことから、比較例２に比して、第１、第２緻密層９２，９５を２個や４個備える場合でも、毛細管現象による水の移動を複数の第１、第２緻密層９２，９５によって抑制できるものの、第１、第２緻密層９２，９５を１０個以上備えており、各第１、第２緻密層９２の長さＬ１，Ｌ２が０．２ｍｍ以上である場合、毛細管現象による水の移動を複数の第１、第２緻密層９２，９５によって十分に抑制できることが確認された。

【0071】

さらに、表１から分かるように、複数の第１、第２緻密層９２，９５の合計長さＬｓ１，Ｌｓ２が０．５ｍｍである比較例３および実施例１５，１６についての液体侵入試験において、第１、第２緻密層９２，９５が５個である実施例１５，１６は、結果が良好（Ｂ）であった。このことから、比較例３に比して、毛細管現象による水の移動を複数の第１、第２緻密層９２，９５によって抑制できるものの、複数の第１、第２緻密層９２，９５の合計長さＬｓ１，Ｌｓ２が短いと、その効果が若干低くなることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

【符号の説明】

【0073】

１０ ガスセンサ、１５ 組立体、２０ センサ素子、３０ 保護カバー、３１ 内側保護カバー、３２ 外側保護カバー、３３ 素子室、４０ 素子封止体、４１ 筒状体、４２ 主体金具、４２ａ 肉厚部、４２ｂ 底面、４３ 内筒、４３ａ フランジ部、４３ｃ，４３ｄ 縮径部、４４ａ～４４ｃ 碍子、４４ｂ１，４４ｂ２ 内周面、４５ａ，４５ｂ 圧粉体、４６ メタルリング、４７ ナット、４８ 外筒、４９ 空間、５０ コネクタ、５５ リード線、５７ ゴム栓、５８ 配管、５９ 固定用部材、６０ 素子本体、６０ａ～６０ｆ 第１面～第６面、６１ 被測定ガス導入口、６２ 基準ガス導入口、６３ 検出部、６４ 外側電極、６５ 内側主ポンプ電極、６６ 内側補助ポンプ電極、６７ 測定電極、６８ 基準電極、６９ ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ 上側コネクタ電極、７２，７２ａ～７２ｄ 下側コネクタ電極、７５ 外側リード線、８０ 多孔質層、８１ 内側多孔質層、８３ 第１内側多孔質層、８３ａ 前端側部分、８３ｂ 後端側部分、８４ 第２内側多孔質層、８４ａ 前端側部分、８４ｂ 後端側部分、８５ 外側多孔質層、９０ 水侵入抑制部、９１ 第１水侵入抑制部、９２ 第１緻密層、９４ 第２水侵入抑制部、９５ 第２緻密層、９７ 第１隙間領域、９８ 第２隙間領域。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】