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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023142435
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】架橋ポリエチレン管
(51)【国際特許分類】
F16L 9/12 20060101AFI20230928BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
F16L9/12
C08L23/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022049351
(22)【出願日】2022-03-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】寺地 信治
【テーマコード（参考）】
3H111
4J002
【Ｆターム（参考）】
3H111AA02
3H111BA15
3H111CB02
3H111CB03
3H111CB14
3H111DB03
4J002BB201
(57)【要約】
【課題】耐クリープ性に優れ、しかも配管施工性に優れる架橋ポリエチレン管を提供する。
【解決手段】密度が０．９３１～０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、ゲル分率が８０％以上であり、曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上７２０ＭＰａ未満である架橋ポリエチレンで構成された架橋ポリエチレン管。
【選択図】なし
【解決手段】密度が０．９３１～０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、ゲル分率が８０％以上であり、曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上７２０ＭＰａ未満である架橋ポリエチレンで構成された架橋ポリエチレン管。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
密度が０．９３１～０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、ゲル分率が８０％以上である架橋ポリエチレンで構成されたことを特徴とする、架橋ポリエチレン管。
【請求項2】
前記架橋ポリエチレンの曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上７２０ＭＰａ未満である、請求項１に記載の架橋ポリエチレン管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋ポリエチレン管に関する。
さらに詳しくは、機械的特性、施工性に優れ、水道用あるいは給湯用配管として好適に使用し得る架橋ポリエチレン管に関する。
さらに詳しくは、機械的特性、施工性に優れ、水道用あるいは給湯用配管として好適に使用し得る架橋ポリエチレン管に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が給水・給湯用の配管として用いられている。特に架橋ポリエチレン管は、耐圧性、高温度域での耐クリープ性に優れているため、広く用いられている。
中でも、樹脂密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを架橋して得られる架橋ポリエチレン管が、優れた耐圧性を備え、より高い水圧に晒される配管に適しているとして提案されている（特許文献１）。
中でも、樹脂密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを架橋して得られる架橋ポリエチレン管が、優れた耐圧性を備え、より高い水圧に晒される配管に適しているとして提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第４０６６１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の架橋ポリエチレン管のように、密度の高いポリエチレンを原料として使用すると、得られた架橋ポリエチレン管は硬く曲がりにくくなり、配管の施工がしにくくなるという問題があった。
一方で、施工しやすくするために密度の低いポリエチレンを原料として使用すると、得られた架橋ポリエチレン管は柔らかく曲がりやすいが、耐圧性が低くなり、給水・給湯用の配管として使用することができない。
そこで、本発明は、耐クリープ性に優れ、しかも配管施工性に優れる架橋ポリエチレン管を提供する。
一方で、施工しやすくするために密度の低いポリエチレンを原料として使用すると、得られた架橋ポリエチレン管は柔らかく曲がりやすいが、耐圧性が低くなり、給水・給湯用の配管として使用することができない。
そこで、本発明は、耐クリープ性に優れ、しかも配管施工性に優れる架橋ポリエチレン管を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、配管施工性を確保するために低密度樹脂を採用した場合でも、高架橋とすることによって耐クリープ性を満たせることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。
【0006】
［１］密度が０．９３１～０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、ゲル分率が８０％以上である架橋ポリエチレンで構成されたことを特徴とする、架橋ポリエチレン管。
［２］前記架橋ポリエチレンの曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上７２０ＭＰａ未満である、［１］に記載の架橋ポリエチレン管。
［２］前記架橋ポリエチレンの曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上７２０ＭＰａ未満である、［１］に記載の架橋ポリエチレン管。
【発明の効果】
【0007】
本発明の架橋ポリエチレン管は、耐クリープ性に優れ、しかも配管施工性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0010】
＜架橋ポリエチレン＞
架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンは、ポリエチレンが架橋されたものである。架橋ポリエチレンは、ポリエチレンを架橋する方法に応じて、ポリエチレン以外の成分を含む。例えば原料のポリエチレンをシラン水架橋法により架橋した架橋ポリエチレンであれば、ポリエチレンに加えて、ビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を含む。その他、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。
架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンは、ポリエチレンが架橋されたものである。架橋ポリエチレンは、ポリエチレンを架橋する方法に応じて、ポリエチレン以外の成分を含む。例えば原料のポリエチレンをシラン水架橋法により架橋した架橋ポリエチレンであれば、ポリエチレンに加えて、ビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を含む。その他、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【0011】
本実施形態の架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンは、密度が０．９３１～０．９３８ｇ／ｃｍ３である。架橋ポリエチレンの樹脂密度は、０．９３３～０．９３６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
樹脂密度が０．９３１ｇ／ｃｍ３以上であることにより、優れた耐クリープ性が得られる。樹脂密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以下であることにより、優れた配管施工性が得られる。
なお、樹脂密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＡ法で規定された水中置換法により測定した値である。
樹脂密度が０．９３１ｇ／ｃｍ３以上であることにより、優れた耐クリープ性が得られる。樹脂密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以下であることにより、優れた配管施工性が得られる。
なお、樹脂密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＡ法で規定された水中置換法により測定した値である。
【0012】
架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンのゲル分率は８０％以上である。ゲル分率は、８１～９５％であることが好ましく、８１～９０％であることがより好ましい。
ゲル分率が８０％以上であることにより、低密度の架橋ポリエチレンでも、良好な耐クリープ性を得ることができる。
また、ゲル分率が好ましい上限値以下であることにより、樹脂の脆化による性能低下がなく性能バランスの良好な管を得ることができる。
なお、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６の「不溶解物の質量の百分率」であり、樹脂の架橋度を示す指標である。
ゲル分率が８０％以上であることにより、低密度の架橋ポリエチレンでも、良好な耐クリープ性を得ることができる。
また、ゲル分率が好ましい上限値以下であることにより、樹脂の脆化による性能低下がなく性能バランスの良好な管を得ることができる。
なお、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６の「不溶解物の質量の百分率」であり、樹脂の架橋度を示す指標である。
【0013】
架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンは、曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上７２０ＭＰａ未満であることが好ましい。架橋ポリエチレン管の曲げ弾性率は、６５０～７００ＭＰａであることがより好ましい。
曲げ弾性率が７２０ＭＰａ未満であることによって、管の柔軟性が高く、より良好な施工性が得られる。曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上であることにより、耐クリープ性がより優れる。
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて求めることができる。
曲げ弾性率が７２０ＭＰａ未満であることによって、管の柔軟性が高く、より良好な施工性が得られる。曲げ弾性率が６３０ＭＰａ以上であることにより、耐クリープ性がより優れる。
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて求めることができる。
【0014】
曲げ弾性率は、架橋ポリエチレンの密度が低いほど低下させることができる。また、架橋ポリエチレンの結晶化度を低くすることによっても低下させることができる。
架橋ポリエチレンの結晶化度を低くする方法としては、例えば、架橋ポリエチレンのゲル分率を高くすることが挙げられる。また、炭素数が４、又は６のα－オレフィン等を共重合させて樹脂の分岐を多くすることによっても、樹脂の結晶化度を低くすることができる。
架橋ポリエチレンの結晶化度を低くする方法としては、例えば、架橋ポリエチレンのゲル分率を高くすることが挙げられる。また、炭素数が４、又は６のα－オレフィン等を共重合させて樹脂の分岐を多くすることによっても、樹脂の結晶化度を低くすることができる。
【0015】
また、成形時の冷却方法によっても結晶化度を調整できる。冷却処理時の温度が低く急速に冷却するほど、得られる架橋ポリエチレンの結晶化度が低くなる傾向がある。
また、架橋処理後に再溶融（融点以上に加熱）し冷却固化することによっても、得られる架橋ポリエチレンの結晶化度が低くなる傾向がある。
また、架橋処理後に再溶融（融点以上に加熱）し冷却固化することによっても、得られる架橋ポリエチレンの結晶化度が低くなる傾向がある。
【0016】
＜架橋ポリエチレン管＞
架橋ポリエチレン管は、円筒状又は多角筒状の管である。架橋ポリエチレン管の大きさは、一般的に使用されている給湯配管等の仕様のものであれば特に限定されないが、通常は、外径が６～２００ｍｍであることが好ましく、厚さが１～３０ｍｍであることが好ましく、長さが０．３～２００ｍであることが好ましい。
架橋ポリエチレン管は、円筒状又は多角筒状の管である。架橋ポリエチレン管の大きさは、一般的に使用されている給湯配管等の仕様のものであれば特に限定されないが、通常は、外径が６～２００ｍｍであることが好ましく、厚さが１～３０ｍｍであることが好ましく、長さが０．３～２００ｍであることが好ましい。
【0017】
架橋ポリエチレン管は、管の内表面及び外表面の少なくとも一方が被覆層で被覆された多層管であってもよい。
被覆層の材質としては、可撓性の熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
被覆層の材質としては、可撓性の熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
架橋ポリエチレン管は、９０°曲げ最大荷重が４０Ｎ以下であることが好ましく、３６Ｎ以下であることがより好ましい。
９０°曲げ最大荷重が４０Ｎ以下であることによって、より良好な施工性が得られる。
９０°曲げ最大荷重は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
９０°曲げ最大荷重が４０Ｎ以下であることによって、より良好な施工性が得られる。
９０°曲げ最大荷重は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【0019】
＜架橋ポリエチレン管の製造方法＞
本実施形態の架橋ポリエチレン管は、未架橋のポリエチレンを成形し、架橋処理した後、８５℃以上の熱水へ２４時間浸漬し、その後冷却することにより得られる。
本実施形態の架橋ポリエチレン管は、未架橋のポリエチレンを成形し、架橋処理した後、８５℃以上の熱水へ２４時間浸漬し、その後冷却することにより得られる。
【0020】
本明細書において未架橋のポリエチレンとは、架橋処理により架橋できるよう、原料のポリエチレンに、架橋させるための成分を配合した樹脂組成物、又は、架橋処理により架橋できるように、予め変性されたポリエチレン、若しくは前記予め変性されたポリエチレンを含む樹脂組成物を意味する。
【0021】
ポリエチレンを架橋する方法としては、特に限定されない。例えば特公昭４５－３５６５８号公報等に記載の過酸化物架橋法（エンゲル法）、特公昭４８－１７１１号公報等に記載のシラン架橋法などが挙げられる。これらの中でもシラン架橋法が好ましい。
【0022】
シラン架橋法の中でも、シラン水架橋法が特に好ましい。シラン水架橋法は、ポリエチレンに、ポリエチレンを架橋させるための成分としてビニルシラン化合物とラジカル発生剤を添加し反応させることにより、ビニルシラン化合物をグラフトさせた未架橋のポリエチレンを得、この未架橋のポリエチレンを水存在下でシラノール縮合させる架橋法である。
シラン水架橋法においては、シラノール縮合反応を促進させる目的で、ビニルシラン化合物及びラジカル発生剤に加えて、シラノール縮合触媒を、ポリエチレンを架橋させるための成分として使用してもよい。
シラン水架橋法においては、シラノール縮合反応を促進させる目的で、ビニルシラン化合物及びラジカル発生剤に加えて、シラノール縮合触媒を、ポリエチレンを架橋させるための成分として使用してもよい。
【0023】
シラン水架橋法の場合、未架橋のポリエチレンは、原料のポリエチレンにビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を配合した樹脂組成物、若しくは、さらにシラノール縮合触媒を配合した樹脂組成物であり得る。又はビニルシラン化合物をグラフトさせたポリエチレン、若しくは、ビニルシラン化合物をグラフトさせたポリエチレンに加えてシラノール縮合触媒を含む樹脂組成物であり得る。
以下、シラン水架橋法で架橋する場合を例にとって、架橋ポリエチレン管の製造方法について詳述する。
以下、シラン水架橋法で架橋する場合を例にとって、架橋ポリエチレン管の製造方法について詳述する。
【0024】
［原料ポリエチレン］
原料のポリエチレンの密度は特に限定されないが、０．９２０～０．９５５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９３８～０．９５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。原料のポリエチレンの密度が上記範囲内であれば、得られる架橋ポリエチレンの密度を本発明で規定する範囲に調整しやすい。
原料のポリエチレンの密度は特に限定されないが、０．９２０～０．９５５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９３８～０．９５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。原料のポリエチレンの密度が上記範囲内であれば、得られる架橋ポリエチレンの密度を本発明で規定する範囲に調整しやすい。
【0025】
原料のポリエチレンの密度が上記下限値以上であれば、架橋ポリエチレン管の耐水圧性が向上する。密度が上記上限値以下であれば、架橋ポリエチレン管の剛直性が過度に強くなりにくく、施工時に曲げやすく、取り扱いやすい。
原料のポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＤ法で規定された密度勾配管法により測定した値である。
原料ポリエチレンの製造に用いられる触媒の種類としては、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが用いられるが、メタロセン触媒を用いて製造された原料ポリエチレンであることが好ましい。
原料のポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＤ法で規定された密度勾配管法により測定した値である。
原料ポリエチレンの製造に用いられる触媒の種類としては、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが用いられるが、メタロセン触媒を用いて製造された原料ポリエチレンであることが好ましい。
【0026】
原料のポリエチレンの高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は特に限定されないが、１～１００ｇ／１０分が好ましい。ＨＬＭＦＲが上記下限値以上であれば、流動性が向上し、成形性が良好になる。ＨＬＭＦＲが上記上限値以下であれば、架橋ポリエチレン管の長期耐久性が向上する。
原料のポリエチレンのＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定された値である。
原料のポリエチレンのＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定された値である。
【0027】
［ビニルシラン化合物］
ビニルシラン化合物としては、例えばビニルトリスアルコキシラン等が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランが好ましい。
また、ビニルシラン化合物としては、上述した以外にも、例えばビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等を用いてもよい。
ビニルシラン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビニルシラン化合物としては、例えばビニルトリスアルコキシラン等が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランが好ましい。
また、ビニルシラン化合物としては、上述した以外にも、例えばビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等を用いてもよい。
ビニルシラン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0028】
ビニルシラン化合物の添加量は、原料ポリエチレン１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１．０～１０質量部がより好ましい。ビニルシラン化合物の添加量が上記下限値以上であれば、架橋反応が十分に進行する。ビニルシラン化合物の添加量が上記上限値以下であれば、架橋工程において短時間かつ少量の水で十分に架橋処理が行われるので、コストの増大を防げる。
【0029】
［ラジカル発生剤］
ラジカル発生剤としては、例えば有機ペルオキシド、有機ペルエステル等が挙げられ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３，１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
また、ラジカル発生剤としては、上述した以外にも、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などを用いてもよい。
ラジカル発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば有機ペルオキシド、有機ペルエステル等が挙げられ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３，１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
また、ラジカル発生剤としては、上述した以外にも、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などを用いてもよい。
ラジカル発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
ラジカル発生剤の添加量は、原料ポリエチレン１００質量部に対して０．０５～１質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。ラジカル発生剤の添加量が上記下限値以上であれば、架橋反応が十分に進行する。ラジカル発生剤の添加量が上記上限値以下であれば、過剰なラジカル発生によるポリエチレン樹脂の劣化もしくは押出成形時に樹脂架橋による成形不良を抑えて成形することができる。
【0031】
［シラノール縮合触媒］
シラノール縮合触媒としては、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任意の化合物であれば特に限定されず、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジラウリル錫ラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の化合物；硫酸、塩酸等の無機酸；トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸などが挙げられる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートジラウリル錫ラウレートが好ましい。
シラノール縮合触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シラノール縮合触媒としては、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任意の化合物であれば特に限定されず、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジラウリル錫ラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の化合物；硫酸、塩酸等の無機酸；トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸などが挙げられる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートジラウリル錫ラウレートが好ましい。
シラノール縮合触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
シラノール縮合触媒の添加量は、原料ポリエチレン１００質量部に対して０．０００５～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。シラノール縮合触媒の添加量が上記下限値以上であれば、架橋反応が十分に進行する。シラノール縮合触媒の添加量が上記上限値以下であれば、押出時に押出機内で触媒が局所的に存在し架橋が局所的に進行することで生じる異物の発生を抑えることができる。
【0033】
［その他の原料］
また、未架橋のポリエチレンには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機充填剤、無機充填剤、顔料、染料、加工助剤等の任意成分を含有させてもよい。
任意成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、未架橋のポリエチレンには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機充填剤、無機充填剤、顔料、染料、加工助剤等の任意成分を含有させてもよい。
任意成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0034】
［成形・架橋処理］
シラン水架橋法では、ポリエチレン、ビニルシラン化合物及びラジカル発生剤と、必要に応じてシラノール縮合触媒及び任意成分を押出機に供給し、ビニルシラン化合物をグラフトさせた未架橋のポリエチレンを管状に押出成形し、成形管を得る。
シラン水架橋法では、ポリエチレン、ビニルシラン化合物及びラジカル発生剤と、必要に応じてシラノール縮合触媒及び任意成分を押出機に供給し、ビニルシラン化合物をグラフトさせた未架橋のポリエチレンを管状に押出成形し、成形管を得る。
【0035】
架橋処理は、得られた成形管を水（水蒸気）の存在下で加熱することにより行う。架橋処理を行う際の温度は、８０～１２５℃が好ましく、９５～１１５℃がより好ましい。架橋処理時の温度が上記下限値以上であることにより、効率的に架橋反応が進行し、架橋時間が短縮する。上記上限値以下であることにより、架橋反応中に成形管が軟化し変形することを防ぐことができる。
なお、被覆層を有する多層管とする場合は、被覆層用の原料と共に多層押出成形をすればよい。
なお、被覆層を有する多層管とする場合は、被覆層用の原料と共に多層押出成形をすればよい。
【0036】
［加熱・冷却処理］
架橋処理後の成形管については、さらに、加熱・冷却処理を行ってもよい。
架橋処理後に加熱する場合、その加熱温度は、１１０～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１３０～１６０度がより好ましい。
架橋処理後の成形管については、さらに、加熱・冷却処理を行ってもよい。
架橋処理後に加熱する場合、その加熱温度は、１１０～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１３０～１６０度がより好ましい。
【0037】
架橋処理後の加熱温度が１１０℃以上であることにより、加熱温度以下で融解する結晶の一部は加熱中に再結晶成長し、融解温度の高い結晶に変化するため、耐クリープ強度が向上する。さらに、降温再結晶時には架橋点が結晶化を阻害することにより架橋ポリエチレン管密度が低下し柔軟性が向上する。また、架橋処理後の加熱温度が２００℃以下であることにより、樹脂の酸化劣化を抑制することができる。
架橋処理後の加熱を行う時間は特に限定されないが、０．５～１２時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましい。
架橋処理後の加熱を行う時間は特に限定されないが、０．５～１２時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましい。
【0038】
架橋処理した成形管を加熱した後に冷却する場合、冷却温度は、０～８０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。冷却処理時の温度が低く急速に冷却するほど、得られる架橋ポリエチレンの密度が小さくなる傾向がある。また、水中冷却は空気中冷却よりも冷却速度が速く、密度は空気中冷却よりもより小さくなる傾向がある。
【実施例0039】
次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例及びこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。なお、部は質量部を意味する。
【0040】
＜測定方法＞
［密度］
各例で得られた架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンの密度は、得られた架橋ポリエチレン管から長さ５０ｍｍに切り出した管を試験片とした。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＡ法で規定された水中置換法により測定することによって密度を求めた。
［密度］
各例で得られた架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンの密度は、得られた架橋ポリエチレン管から長さ５０ｍｍに切り出した管を試験片とした。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＡ法で規定された水中置換法により測定することによって密度を求めた。
【0041】
［ＨＬＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１のＡ法で規定された質量測定法により測定することによって求めた。ただし、公称荷重は２１．６０ｋｇ、温度は１９０℃で行った。
［引張降伏応力］
ＪＩＳ Ｋ ６７６９により測定することによって求めた。
ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１のＡ法で規定された質量測定法により測定することによって求めた。ただし、公称荷重は２１．６０ｋｇ、温度は１９０℃で行った。
［引張降伏応力］
ＪＩＳ Ｋ ６７６９により測定することによって求めた。
【0042】
［ビカット軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ７２０６により測定することによって求めた。
［ゲル分率］
ＪＩＳ Ｋ ６７９６により求めた「不溶解物の質量の百分率」を、各例で得られた架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンのゲル分率とした。
ＪＩＳ Ｋ ７２０６により測定することによって求めた。
［ゲル分率］
ＪＩＳ Ｋ ６７９６により求めた「不溶解物の質量の百分率」を、各例で得られた架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンのゲル分率とした。
【0043】
［曲げ弾性率］
各例で得られた架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンの曲げ弾性率は、（株）島津製作所社製のオートグラフを用いて測定した。各例で得られた架橋ポリエチレン管から長さ３５ｍｍ×幅５ｍｍの粗片を切り出し、この粗片の内面と外面の円弧を研磨することにより平滑にし、長さ３５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１．６～１．８ｍｍの試験片を作製した。
曲げ弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）のＡ法に準じて行った。試験速度は２ｍｍ／分とし、支点間距離Ｌは、［Ｌ＝１６×試験片の厚さｈ］となるように調節した。
各例で得られた架橋ポリエチレン管を構成する架橋ポリエチレンの曲げ弾性率は、（株）島津製作所社製のオートグラフを用いて測定した。各例で得られた架橋ポリエチレン管から長さ３５ｍｍ×幅５ｍｍの粗片を切り出し、この粗片の内面と外面の円弧を研磨することにより平滑にし、長さ３５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１．６～１．８ｍｍの試験片を作製した。
曲げ弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）のＡ法に準じて行った。試験速度は２ｍｍ／分とし、支点間距離Ｌは、［Ｌ＝１６×試験片の厚さｈ］となるように調節した。
【0044】
［９０°曲げ最大荷重］
各例で得られた架橋ポリエチレン管から１ｍ長さを切り出しサンプル管２０とした。これを図１のガイドパイプ１０に沿わせて、図２に示すように、ガイドパイプ１０に沿わせて９０°曲げた時の最大曲げ荷重を測定した。ただし、曲げ速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、曲げ長さは４００ｍｍとした。荷重の測定には、フォースゲージ（イマダ社製）を用いた。
なお、曲げ速度とは、ガイドパイプ１０に沿わせて曲げるサンプル管２０先端の移動速度を意味する。
各例で得られた架橋ポリエチレン管から１ｍ長さを切り出しサンプル管２０とした。これを図１のガイドパイプ１０に沿わせて、図２に示すように、ガイドパイプ１０に沿わせて９０°曲げた時の最大曲げ荷重を測定した。ただし、曲げ速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、曲げ長さは４００ｍｍとした。荷重の測定には、フォースゲージ（イマダ社製）を用いた。
なお、曲げ速度とは、ガイドパイプ１０に沿わせて曲げるサンプル管２０先端の移動速度を意味する。
【0045】
なお、ガイドパイプ１０は、図１（ａ）に示すように円形の管を縦に割った形状とされており、その内面１０ａにサンプル管２０を沿わせることができるようになっている。
また、図１（ｂ）に示すように、ガイドパイプ１０は、長さ方向において曲げられており、曲率半径１７０ｍｍの１／４円弧状の曲線部１１と、その一方の端部から接線方向に伸びる長さ５０ｍｍの曲げ先端部１２と、その他方の端部から接線方向に伸びる長さ１５０ｍｍの固定部１３とを有している。
また、図１（ｂ）に示すように、ガイドパイプ１０は、長さ方向において曲げられており、曲率半径１７０ｍｍの１／４円弧状の曲線部１１と、その一方の端部から接線方向に伸びる長さ５０ｍｍの曲げ先端部１２と、その他方の端部から接線方向に伸びる長さ１５０ｍｍの固定部１３とを有している。
【0046】
最大曲げ荷重の測定にあたっては、図２に示すように、ガイドパイプ１０全体が略水平の試験台に接触するように配置し、曲線部１１と固定部１３との境界部分を、サンプル管２０と共に試験台上に固定具３０で固定する。そして、サンプル管２０をガイドパイプ１０に沿って曲げ、ガイドパイプ１０の曲線部１１の内面１０ａの全体にサンプル管２０が接触するまでに得られた最大荷重を、９０°曲げ最大荷重とした。
【0047】
［熱間内圧クリープ］
各例で得られた架橋ポリエチレン管から０．３ｍ長さを切り出しサンプル管とした。このサンプル管を、温度９５℃のオーブン内で１時間養生した後、フープストレス４．８ＭＰａ、温度９５℃で１時間放置し、漏れその他の欠点が生じなければ○、生じた場合は×と評価した。
各例で得られた架橋ポリエチレン管から０．３ｍ長さを切り出しサンプル管とした。このサンプル管を、温度９５℃のオーブン内で１時間養生した後、フープストレス４．８ＭＰａ、温度９５℃で１時間放置し、漏れその他の欠点が生じなければ○、生じた場合は×と評価した。
【0048】
＜使用原料＞
各例で使用した原料は、下記のとおりである。
・ＰＥ１：ポリエチレン。密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ１００ｇ／１０ｍｉｎ、引張降伏応力１９ＭＰａ、ビカット軟化点温度１２３℃。
・ＰＥ２：ポリエチレン。密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ、引張降伏応力１７ＭＰａ、ビカット軟化点温度１２１℃。
・ＰＥ３：ポリエチレン。密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ７６ｇ／１０ｍｉｎ、引張降伏応力１６ＭＰａ、ビカット軟化点温度１１４℃。
・ビニルシラン化合物：トリメトキシビニルシラン（東京化成工業（株）社製）。
・有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）社製）。
・シラノール縮合触媒：ジラウリル錫ジラウレート（東京化成工業（株）社製）。
各例で使用した原料は、下記のとおりである。
・ＰＥ１：ポリエチレン。密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ１００ｇ／１０ｍｉｎ、引張降伏応力１９ＭＰａ、ビカット軟化点温度１２３℃。
・ＰＥ２：ポリエチレン。密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ、引張降伏応力１７ＭＰａ、ビカット軟化点温度１２１℃。
・ＰＥ３：ポリエチレン。密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ７６ｇ／１０ｍｉｎ、引張降伏応力１６ＭＰａ、ビカット軟化点温度１１４℃。
・ビニルシラン化合物：トリメトキシビニルシラン（東京化成工業（株）社製）。
・有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）社製）。
・シラノール縮合触媒：ジラウリル錫ジラウレート（東京化成工業（株）社製）。
【0049】
＜実施例＞
［実施例１］
ＰＥ２の１００部と、ビニルシラン化合物の１．５部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を押出成形し、内径１２．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの成形管（呼び径１３）を得た。得られた成形管の管内に１０５℃の蒸気を通気することにより架橋処理を施し、実施例１の架橋ポリエチレン管を作製した。
［実施例１］
ＰＥ２の１００部と、ビニルシラン化合物の１．５部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を押出成形し、内径１２．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの成形管（呼び径１３）を得た。得られた成形管の管内に１０５℃の蒸気を通気することにより架橋処理を施し、実施例１の架橋ポリエチレン管を作製した。
【0050】
［実施例２］
ＰＥ２の１００部と、ビニルシラン化合物の２．０部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を押出成形した以外、同様の方法で押出成形し、架橋処理し、実施例２の架橋ポリエチレン管とした。
ＰＥ２の１００部と、ビニルシラン化合物の２．０部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を押出成形した以外、同様の方法で押出成形し、架橋処理し、実施例２の架橋ポリエチレン管とした。
【0051】
［比較例１］
ＰＥ１の１００部と、ビニルシラン化合物の１．５部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を、実施例１と同様の方法で押出成形し、架橋処理し、比較例１の架橋ポリエチレン管とした。
ＰＥ１の１００部と、ビニルシラン化合物の１．５部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を、実施例１と同様の方法で押出成形し、架橋処理し、比較例１の架橋ポリエチレン管とした。
【0052】
［比較例２］
ＰＥ２の１００部と、ビニルシラン化合物の１．０部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を、実施例１と同様の方法で押出成形し、架橋処理し、比較例２の架橋ポリエチレン管とした。
ＰＥ２の１００部と、ビニルシラン化合物の１．０部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を、実施例１と同様の方法で押出成形し、架橋処理し、比較例２の架橋ポリエチレン管とした。
【0053】
［比較例３］
ＰＥ３の１００部と、ビニルシラン化合物の１．５部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を、実施例１と同様の方法で押出成形し、架橋処理し、比較例３の架橋ポリエチレン管とした。
ＰＥ３の１００部と、ビニルシラン化合物の１．５部と、有機過酸化物の０．３部と、シラノール縮合触媒の０．０５部を、実施例１と同様の方法で押出成形し、架橋処理し、比較例３の架橋ポリエチレン管とした。
【0054】
＜評価結果＞
各例の架橋ポリエチレン管の密度、ゲル分率、曲げ弾性率、熱間内圧クリープ、および９０°曲げ最大荷重と曲げ施工性の結果を表１に示す。
各例の架橋ポリエチレン管の密度、ゲル分率、曲げ弾性率、熱間内圧クリープ、および９０°曲げ最大荷重と曲げ施工性の結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表１に示すように、実施例１、２の架橋ポリエチレン管は、曲げ弾性率と９０°曲げ最大荷重が十分に低く施工性が良いものであった。また、熱間内圧クリープも良好な結果であった。
これに対して、密度が大きすぎる比較例１、２の架橋ポリエチレン管は、熱間内圧クリープの結果が良好であったが、曲げ弾性率と９０°曲げ最大荷重が高く施工性に劣っていた。
また、ゲル分率が低い比較例３の架橋ポリエチレン管は、曲げ弾性率と９０°曲げ最大荷重は良好であったが、熱間内圧クリープの結果が劣っていた。
これに対して、密度が大きすぎる比較例１、２の架橋ポリエチレン管は、熱間内圧クリープの結果が良好であったが、曲げ弾性率と９０°曲げ最大荷重が高く施工性に劣っていた。
また、ゲル分率が低い比較例３の架橋ポリエチレン管は、曲げ弾性率と９０°曲げ最大荷重は良好であったが、熱間内圧クリープの結果が劣っていた。
【符号の説明】
【0057】
１０ ガイドパイプ
１１ 曲線部
１２ 曲げ先端部
１３ 固定部
２０ サンプル管
３０ 固定具
１１ 曲線部
１２ 曲げ先端部
１３ 固定部
２０ サンプル管
３０ 固定具
【図1】
【図2】