特開 2023-142835 ルツボ、結晶製造方法、及び単結晶

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023142835

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】ルツボ、結晶製造方法、及び単結晶

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20230928BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022049951

(22)【出願日】2022-03-25

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(72)【発明者】

【氏名】川崎 克己

(72)【発明者】

【氏名】有馬 潤

(72)【発明者】

【氏名】藤田 実

(72)【発明者】

【氏名】平林 潤

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BB10

4G077EB01

4G077EG01

4G077HA12

(57)【要約】

【課題】 添加物濃度の均一性の高い単結晶も得ることが可能なルツボ、結晶製造方法、及び、単結晶を提供する。
【解決手段】
このルツボＧは、酸化物単結晶の育成に用いられるルツボＧであって、厚み方向に沿って積層され接合された複数の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０を備え、それぞれの酸化物板Ｇ１～Ｇ１０における添加物の濃度は異なる。結晶製造方法は、ルツボ内の融液の露出表面に種結晶を接触させつつ、露出表面の位置を鉛直方向に沿って移動させることで、酸化物単結晶を育成する。ガリウム酸化物の単結晶において、育成軸方向に沿った添加物の濃度は、好適には、平均値±５％の範囲内とすることができる。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、
添加物を含有する酸化物を含む本体を備え、
前記本体の前記酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、前記複数の領域のうち、第１領域における前記添加物の濃度は、第２領域における前記添加物の濃度よりも高い、
ことを特徴とするルツボ。

【請求項2】

ガリウム酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、
添加物を含有するガリウム酸化物を含む本体を備え、
前記本体の前記ガリウム酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、前記複数の領域のうち、第１領域における前記添加物の濃度は、第２領域における前記添加物の濃度よりも高い、
ことを特徴とするルツボ。

【請求項3】

前記本体に含まれる前記酸化物の材料に対する前記添加物の実効偏析係数ｋ_ｅｆｆは１未満であり、
前記第１領域は、前記単結晶の育成初期段階において融解する側に位置する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のルツボ。

【請求項4】

前記複数の領域の数は、３以上であり、各領域内の前記添加物の濃度は、前記１軸に沿って、前記第１領域から離れるほど、減少している、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のルツボ。

【請求項5】

前記添加物を構成する金属又は半導体元素の価数が、
前記本体に含まれる前記酸化物を構成する金属元素の価数より大きい、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のルツボ。

【請求項6】

前記添加物は、ＳｎＯ_２及びＳｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項２に記載のルツボ。

【請求項7】

酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、
厚み方向に沿って積層され接合された複数の酸化物板を備え、
それぞれの前記酸化物板における添加物の濃度は異なる、
ことを特徴とするルツボ。

【請求項8】

それぞれの前記酸化物板は、ガリウム酸化物を含み、
前記添加物は、ＳｎＯ_２及びＳｉＯ_２からなる群から選択された少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項７に記載のルツボ。

【請求項9】

請求項１、２又は７に記載のルツボを用い、
前記ルツボ内の融液の露出表面に種結晶を接触させつつ、前記露出表面の位置を鉛直方向に沿って移動させることで、前記酸化物単結晶を育成する工程を含む、
ことを特徴とする結晶製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の結晶製造方法により製造されたことを特徴とする単結晶。

【請求項11】

添加物としてＳｎ又はＳｉが添加されたインゴットからなるガリウム酸化物の単結晶であって、育成軸方向に沿った添加物の濃度が、この添加物の濃度の平均値±５％の範囲内にある、
ことを特徴とする単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ルツボ、結晶製造方法、及び単結晶に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）等の金属からなるルツボを開示している。このルツボは、チョクラルスキー（ＣＺ）法に用いられる。ＣＺ法では、ロッドの先端に固定した種結晶を、融液に接触させた後、回転させながら、ゆっくりと引っ張ることにより、単結晶を育成する。

【0003】

特許文献２は、イリジウム製のルツボ内に含まれる融液から、酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）単結晶を育成する方法を開示している。

【0004】

特許文献３は、酸化ガリウム製のルツボを開示している。このルツボは、酸化ガリウム単結晶の育成に用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６９９７９８６号明細書

【特許文献2】米国特許第１１０２８５０１号明細書

【特許文献3】特許第６３９０５６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願発明者らが、鋭意検討を行ったところ、酸化物単結晶内の添加物濃度が不均一になる場合を発見した。添加物濃度の均一性が高い単結晶を得ることも可能なルツボ、結晶製造方法、及び、単結晶が求められる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示のルツボは、酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、添加物を含有する酸化物を含む本体を備え、前記本体の前記酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、前記複数の領域のうち、第１領域における前記添加物の濃度は、第２領域における前記添加物の濃度よりも高いことを特徴とする。

【0008】

本開示のルツボは、ガリウム酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、添加物を含有するガリウム酸化物を含む本体を備え、前記本体の前記ガリウム酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、前記複数の領域のうち、第１領域における前記添加物の濃度は、第２領域における前記添加物の濃度よりも高いことを特徴とする。

【0009】

本開示のルツボは、酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、厚み方向に沿って積層され接合された複数の酸化物板を備え、それぞれの前記酸化物板における添加物の濃度は異なることを特徴とする。

【0010】

本開示の結晶製造方法は、上記ルツボを用い、ルツボ内の融液の露出表面に種結晶を接触させつつ、前記露出表面の位置を鉛直方向に沿って移動させることで、前記酸化物単結晶を育成する工程を含むことを特徴とする。

【0011】

本開示の単結晶は、上記結晶製造方法により製造されたものである。本開示の単結晶は、添加物としてＳｎ又はＳｉが添加されたインゴットからなるガリウム酸化物の単結晶であって、育成軸方向に沿った添加物の濃度が、この添加物の濃度の平均値±５％の範囲内にあることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本開示のルツボ、結晶製造方法によれば、添加物濃度の均一性の高い単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、ルツボの斜視図である。

【図2】図２は、ルツボの分解斜視図である。

【図3】図３は、ルツボにおける位置Ｚと添加物濃度Ｃとの関係を示すグラフである。

【図4】図４は、結晶製造装置を示す図である。

【図5】図５は、ルツボ周辺の構造を示す図である。

【図6】図６（Ａ）、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）、図６（Ｄ）、図６（Ｅ）、図６（Ｆ）は、結晶製造方法を説明するための図である。

【図7】図７は、ルツボにおける位置Ｚと、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、インゴットからなる単結晶の斜視図である。

【図9】図９は、単結晶における位置Ｚと、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）との関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、ルツボにおける位置Ｚと、Ｓｉの濃度Ｃ（Ｓｉ）との関係を示すグラフである。

【図11】図１１は、単結晶における位置Ｚと、Ｓｉの濃度Ｃ（Ｓｉ）との関係を示すグラフである。

【図12】図１２は、ルツボにおける位置Ｚと添加物濃度Ｃとの関係を示すグラフである。

【図13】図１３は、ルツボにおける位置Ｚと添加物濃度Ｃとの関係を示すグラフである。

【図14】図１４は、固化率ｇとＣ_ｇ／Ｃ_０との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において、同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附することとし、重複する説明は省略する。

【0015】

図１は、ルツボＧの斜視図である。ルツボＧは、酸化物単結晶の育成に用いられる。ルツボＧの頂面ＧＴの中央部には、凹部４が形成されている。結晶育成期間内においては、凹部４内には、融液が保持され、融液の露出表面上に種結晶が接触する。ルツボＧは、厚み方向に沿って積層され、接合された複数の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０を備え、酸化物からなる本体を構成している。本体の形状は円柱状である。ルツボＧに用いられる酸化物板の数は、２個以上であるが、同図においては、１０個の場合が例示される。

【0016】

酸化物板Ｇ１～Ｇ１０の積層方向（厚み方向）をＺ軸とする。Ｚ軸に直交する軸をＸ軸とし、Ｘ軸及びＺ軸の双方に直交する軸をＹ軸とする。同図には、ＸＹＺ三次元直交座標系が示される。ルツボＧの頂面ＧＴは、ＸＹ平面に平行である。ルツボＧの頂面ＧＴを含むＸＹ平面内において、Ｚ軸方向から見た凹部４の中心位置を、ＸＹＺ三次元直交座標系の原点（０，０，０）とする。Ｚ軸の正方向は、この原点から下方に延びる方向に設定する。

【0017】

ルツボＧは、製造しようとする単結晶の原材料にもなる。凹部４の内面を構成する固体材料が融解すると、液相の融液に変化する。融液は、育成対象の単結晶の原材料として、用いられる。

【0018】

それぞれの酸化物板Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０における添加物の濃度は異なる。換言すれば、ルツボＧの部位により添加物濃度が異なる。酸化物板Ｇ１～Ｇ１０における添加物の濃度を、それぞれＣ（Ｇ１）～Ｃ（Ｇ１０）とする。一例として、これらの濃度は、Ｃ（Ｇ１）＞Ｃ（Ｇ２）＞Ｃ（Ｇ３）＞Ｃ（Ｇ４）＞Ｃ（Ｇ５）＞Ｃ（Ｇ６）＞Ｃ（Ｇ７）＞Ｃ（Ｇ８）＞Ｃ（Ｇ９）＞Ｃ（Ｇ１０）の関係を満たしている。結晶育成においては、個々の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０における添加物の濃度を、独立に制御することができるので、設計の自由度が高くなり、最終的に育成されるインゴットの単結晶内の添加物濃度分布を制御することができる。

【0019】

本例におけるそれぞれの酸化物板Ｇ１～Ｇ１０の材料は金属酸化物（例：ガリウム酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３））であり、金属酸化物への添加物は、この金属酸化物を構成する金属以外の元素の酸化物（例：ＳｎＯ_２又はＳｉＯ_２）である。なお、これらの材料以外であっても、最終的に育成されるインゴット（単結晶）内の添加物濃度分布は、複数の酸化物板の積層により、制御することができる。

【0020】

このような観点から、酸化物板Ｇ１～Ｇ１０の材料として、ガリウム酸化物以外に、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、及び、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。酸化物板Ｇ１～Ｇ１０内の添加物の材料として、例えば、ＳｎＯ_２又はＳｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。その他、添加物として、ＴｉＯ_２なども考えられる。

【0021】

なお、Ｇａ_２Ｏ_３は、α、β、γ、δ、ε、κ等の結晶構造を有している。これらの結晶構造において、β－Ｇａ_２Ｏ_３は、単斜晶系のβ相を有する結晶構造を有しており、約４．８ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する。β－Ｇａ_２Ｏ_３の融点は、約１８００℃である。本形態では、好適なガリウム酸化物として、β－Ｇａ_２Ｏ_３が例示される。

【0022】

なお、インゴット内の添加物（例：Ｓｎ）は、酸化物板内の添加物（例：ＳｎＯ_２）に含まれる特定の元素（例：Ｓｎ）である。この特定の元素（例：Ｓｎ）自体も、酸化物板内の添加物である。したがって、複数の酸化物板における、特定の元素（例：Ｓｎ）の濃度の関係は、上述の添加物（ＳｎＯ_２）の濃度の関係と、同一である。各酸化物板内の添加物濃度の相対関係に着目すると、添加物の濃度は、モル濃度、質量パーセント濃度、又は原子パーセント濃度のいずれであってもよい。特に、説明がない場合は、添加物の濃度は、質量パーセント濃度を示している。

【0023】

図２は、ルツボＧの分解斜視図である。ルツボＧは、複数の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０を積層した後、高温で焼結することで、これらを接合して、形成される。同図は、焼結前の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０を示している。

【0024】

ルツボＧの製造方法は、以下の通りである。例示的な材料として、ルツボＧの主原料Ｓ１をガリウム酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）、添加物Ｓ２をＳｎＯ_２とする。まず、粉体からなる主原料Ｓ１と、粉体からなる添加物Ｓ２とを用意する。次に、主原料Ｓ１の粉末に、添加物Ｓ２の粉末を加えた後、ボールミル等を用いた混合方法により、これらを混ぜ合わせ、混合粉末を得る。混合粉末をゴムラバーの中に充填し、薄い円盤状に形を整えてから、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）等の方法により、押し固める。これにより、酸化物板Ｇ１～Ｇ１０（円盤状の加圧体）を形成することができる。添加物Ｓ２の混合比は、酸化物板Ｇ１～Ｇ１０毎に異ならせる。個々の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０は、ガリウム酸化物の粉末を圧縮成型したものであり、ガリウム酸化物の多結晶体である。加圧時の圧力は、約１０００ｋｇ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）であり、好適には、個々の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０は、約１３００℃で焼結される。なお、個々の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０の厚みは、同一であってもよいが、異ならせることもできる。本形態では、酸化物板Ｇ１～Ｇ１０の厚みは、同一であるとする。

【0025】

次に、添加物濃度の異なる酸化物板Ｇ１～Ｇ１０を、添加物濃度の順番に重ね合わせ、積層して、加熱装置より、混合粉末が焼結反応を起こす温度まで加熱し、酸化物板Ｇ１～Ｇ１０を接合して、一体化させる。加熱装置としては、電気炉等の手段を用いることができる。例示的な焼結温度は、１７００℃である。添加物濃度を制御するため、焼結温度は、主原料Ｓ１の融点（１８００℃）よりも低く設定される。

【0026】

ルツボＧの凹部４は、結晶製造装置内にルツボＧを配置した後で、頂面の中央部を赤外線等により加熱することにより、形成することができる。ルツボＧの凹部４は、頂面の中央部を機械的に加工することよっても、形成することができる。ルツボＧの凹部４は、焼結前に、第１番目の酸化物板Ｇ１の上部表面を機械的に加工しておくとこにより、形成することもできる。凹部４が形成されると、ルツボＧは、凹部４内に融液を保持することができる。

【0027】

図３は、ルツボＧにおける位置Ｚと添加物濃度Ｃとの関係を示すグラフである。添加物濃度Ｃは、ルツボＧの頂面ＧＴ（Ｚ軸方向の位置：Ｚ＝０（Ｚ０とする））から離れるに従って、階段状に減少している。凹部４の形成前の状態において、頂面ＧＴから第１位置Ｚ１に至るまでの第１領域おける添加物濃度は、第１濃度Ｃ１である。第１位置Ｚ１から第２位置Ｚ２に至るまでの第２領域おける添加物濃度は、第２濃度Ｃ２である。同様に、（Ｎ）を自然数として、位置Ｚ（Ｎ－１）から位置Ｚ（Ｎ）に至るまでの領域おける添加物濃度は、濃度Ｃ（Ｎ）である。

【0028】

ルツボＧのＺ軸方向に沿って、個々の酸化物板に対応する（Ｎ）個の領域を設定した場合、個々の領域の上端位置をＺ（Ｎ－１）、下端位置をＺ（Ｎ）とした場合、各領域内の添加物濃度Ｃ（Ｎ）は、Ｎが２以上の整数の場合、Ｃ（Ｎ－１）＞Ｃ（Ｎ）を満たしている。

【0029】

本実施形態のルツボＧによれば、以下の作用効果を得ることができる。ルツボＧを結晶製造中に徐々に融解させ、融解する場所を連続的に移動させる。ルツボＧの部位による添加物濃度が異なるため、融液に融け込む添加物の量も変化する。ルツボＧ内の添加物濃度分布は、ルツボＧ作製時の積層物の形状、添加物の混合比等により自由に選択できるため、本来、添加物の偏析により生じるインゴット（単結晶）内の不均一な分布を打ち消すように、添加量を制御することも可能であり、インゴット内の添加物濃度を均一にすることが可能となる。

【0030】

図４は、結晶製造装置を示す図である。結晶製造装置は、外部フレーム２０内の下部に配置された支持体１２を備えている。支持体１２上には、ルツボ台２が配置され支持されている。ルツボ台２内には、ルツボＧが配置される。ルツボ台２の内面は、ルツボＧの外周面に接触している。ルツボＧの周囲には、高周波コイル３が配置されている。ルツボＧの頂面上には凹部４が設けられ、凹部４内に保持された融液の露出表面に、種結晶７の下端が接触する。凹部４自体、或いは、凹部４内の融液は、赤外線加熱源１３から出射された赤外線ＩＲによる加熱により、形成することができる。

【0031】

種結晶７は、種結晶ホルダ１０により保持され、種結晶ホルダ１０は、支持ロッド１１の下端に固定されている。支持ロッド１１の上端は、第１駆動機構Ｄ１に係合しており、第１駆動機構Ｄ１は、支持ロッド１１をＺ軸に沿って上下移動させることができる。第１駆動機構Ｄ１は、支持ロッド１１をＺ軸周りに回転させる構造であってもよい。第１駆動機構Ｄ１は、第１モータＭ１によって駆動される。

【0032】

高周波コイル３の下端は、支持機構によって支持され、第２駆動機構Ｄ２は、この支持機構に係合し、支持機構をＺ軸に沿って上下移動させることができる。第２駆動機構Ｄ２は、第２モータＭ２によって駆動される。

【0033】

結晶製造装置の各要素は、コントローラ１４によって、制御される。コントローラ１４は、第１モータＭ１に電力を供給する駆動電源１５に接続されている。コントローラ１４は、第１モータＭ１に接続され、第１モータＭ１に回転制御信号を出力する。コントローラ１４は、第２モータＭ２に接続され、第２モータＭ２に回転制御信号を出力する。コントローラ１４は、赤外線加熱用電源１６に接続され、赤外線加熱用電源１６から出力された電力は、赤外線加熱源１３に供給される。コントローラ１４は、高周波（ＲＦ）電源１７に接続され、ＲＦ電源１７から出力された電力は、高周波コイル３に供給される。

【0034】

ルツボＧはルツボ台２内に設置されている。ソレノイド型の高周波コイル３は、ルツボ台２の周囲に配置されている。ルツボＧの頂面中央の凹部４は、加熱初期段階において、融液６を保持することができる。ルツボＧの凹部４内において、融液６を生成するために、赤外線加熱源１３から出射された赤外線ＩＲを、凹部４内に照射することができる。高周波コイル３から発生した磁束密度Ｂ（磁束）が、融液及び凹部４の内面を通ると、渦電流による誘導加熱が生じ、ルツボ材料が融解する。

【0035】

ルツボ台２は、ルツボＧの外壁面を冷却する機能を有する冷却装置である。ルツボ台２は、冷却媒体５が流れる流路を有している。冷却媒体５は、冷却ポンプ１８によって循環させられる。本例の冷却媒体５は、水である。冷却媒体５には、様々な材料がある。重水、二酸化炭素、ヘリウム、金属ナトリウム、ナトリウムカリウム合金、水銀、空気などの冷却媒体も知られている。

【0036】

図５は、ルツボＧの周辺の構造を示す図である。上述のように、ルツボＧは、ルツボ台２（図４参照）内に収容されている。ルツボ台２の構造として、複数の構造が考えられる。同図に示す例示的なルツボ台は、複数の冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃを備えている。個々の冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃの形状はＵ字型であり、これらの冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃは、ルツボＧの周囲を囲むように配置されている。冷却媒体５は、冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃ内を流れる。個々のＵ字型の冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃは、下部に冷却媒体導入口が配置され、冷却媒体導入口から上方に延び、上端でＵターンして折れ曲がり、下方に延びて、下部の冷却媒体排出口に至る。冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃの材料は、熱伝導性の高い金属であることが好ましく、本例の場合、銅（Ｃｕ）からなる。同図は断面構造を示しているため、同図に示される冷却管の数は３個であるが、実際には、３個以上（例えば、８個）である。

【0037】

コイルによる磁束密度Ｂ（磁束）に誘導された渦電流が発生しないように、冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃ間は、絶縁されている。高周波コイル３から発生する磁束密度Ｂ（磁束）の向きは、凹部４内の最深部の底面に、ほぼ垂直（例：８０度から１００度）になるように設定する。融液が生成された場合、磁束密度Ｂ（磁束）の向きは、融液の露出表面（種結晶との間の界面）に対して、ほぼ垂直（例：８０度から１００度）になるように設定することもできる。

【0038】

冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃは、ルツボＧの外周面に密着している。ルツボＧの底面は、例えば、当該底面に当接するストッパＳＡ、ＳＢ、ＳＣによって支持される。ストッパＳＡ、ＳＢ、ＳＣの材料は、耐熱性の高い絶縁体の他、冷却される場合は銅などの導体であってもよく、冷却管２Ａ、２Ｂ、２Ｃに固定することもできる。

【0039】

結晶製造の初期段階において、赤外線加熱源１３（図４参照）から出射された赤外線ＩＲは、凹部４の内面に照射され、凹部４の表面が融解し、融液が生成される。ルツボＧが単なる円柱形状の酸化物体からなり、凹部４を備えていない場合おいて、初期の凹部４を、赤外線ＩＲの照射によって、形成してもよい。凹部４が形成されることにより、ルツボＧは、融液を凹部４の内部に保持できる構造となる。

【0040】

図６（Ａ）、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）、図６（Ｄ）、図６（Ｅ）、図６（Ｆ）は、結晶製造方法を説明するための図である。結晶製造には、図４に示した結晶製造装置が用いられ、格段の説明がない場合は、コントローラ１４からの指示によって、対象の要素が制御される。

【0041】

図６（Ａ）に示す加熱初期段階では、ルツボＧの上面を、上述の赤外線加熱源１３（図４参照）（加熱装置）等を用いて、局所的に加熱し、融液６を生成する。予めルツボＧの上面中央に凹部４を設け、融液６の保持位置を安定させてもよい。酸化物（例：Ｇａ_２Ｏ_３）を構成する金属元素（例：Ｇａ）と、添加物を構成する金属元素（例：Ｓｎ）又は半導体元素（例：Ｓｉ）の価数（イオン価）は異なる。ルツボＧを構成する混合体は、融液状態で導電性を発現する。ここに高周波コイル３により、高周波磁界（磁束密度Ｂ）が印加されると、導電性の融体は、誘導加熱されジュール熱を発生する。高周波コイル３に印加する電力量を増加することで、ルツボＧの融解が進行する。

【0042】

図６（Ｂ）に示すように、ルツボＧの上面の凹部４内に融液６が生成された後、種結晶７を上方から下降させ、種結晶７の下端を融液６の液面に接触させ、融液６と種結晶７が共存するように高周波コイル３に印加する電力量を調整し、温度が安定するのを待つ。

【0043】

図６（Ｃ）に示すように、温度が安定した後、種結晶７を徐々に上方に移動させることで、種結晶７の下端に、育成結晶８が析出する。種結晶７は、図４に示した第１駆動機構Ｄ１を第１モータＭ１で駆動することにより、移動させることができ、移動速度及び移動量は、コントローラ１４から第１モータＭ１に出力される制御信号により、制御することができる。

【0044】

図６（Ｄ）～図６（Ｆ）に示すように、高周波コイル３に印加する電力量を調整して、結晶成長に必要な融液６の液量を確保しつつ、高周波コイル３を徐々に下方に移動させると、育成結晶８が徐々に大きくなる。高周波コイル３は、図４に示した第２駆動機構Ｄ２を第２モータＭ２で駆動することにより、移動させることができ、移動速度及び移動量は、コントローラ１４から第２モータＭ２に出力される制御信号により、制御することができる。なお、ルツボＧに対する高周波コイル３の相対位置を徐々に下方に移動していけば、ルツボＧ内に保持されている融液６の位置も、これらの図に示されるように、下がっていく。

【0045】

ルツボＧ内のＺ軸方向の添加物濃度が異なる場合、融液６の位置により、ルツボＧから供給される添加物の量も変化する。ルツボＧから融液６内に供給される添加物の量が一定の場合、育成結晶８（インゴットの単結晶）内に取り込まれる添加物量が変化する。すなわち、育成結晶８の材料（換言すれば、ルツボＧの本体の材料）に対する添加物の実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが１未満であれば、偏析現象により、育成結晶８内の育成初期の添加物濃度が低く、成長につれ添加物濃度が高くなる。要するに、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが１未満である場合、融液６内に含まれる添加物の一部分のみが、育成結晶８内に取り込まれるため、取り込まれなかった添加物が融液６内に残留し、成長とともに、融液６内の添加物濃度が増加する。融液６内の添加物濃度が増加すれば、成長後期の段階において、育成結晶８内の添加物濃度が増加する。

【0046】

これに対し、図３に示したような添加物濃度分布のように、予め、ルツボＧ内の添加物濃度を、上方が高く、下方が低くなるように分布させておけば、結晶成長が進行するに従い、ルツボＧから供給される添加物の量が減少し、添加物の偏析を抑制することが可能となる。

【0047】

（実施例１）
まず、実施例１について説明する。上述の結晶製造方法を用いて、インゴット（単結晶）を製造した。最初に、純度４Ｎの酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末に対して、純度４Ｎの酸化スズ（ＳｎＯ_２）粉末を秤量して添加し、ボールミルにて混合した。混合粉末をゴムラバー内に充填して円盤状に形を整えた後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置を用いて、直径約１００ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの形状の酸化物板（試料）を作製した。加圧時の圧力は約１０００ｋｇ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）である。１０枚の酸化物板は、酸化スズの添加量が異なる。各酸化物板は、約１３００℃で、仮の焼結を行った。１０個の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０に関して、主原料の酸化ガリウムの質量に対する、添加物（酸化スズ）の質量の比率は、Ｇ１：０．７１％、Ｇ２：０．６６％、Ｇ３：０．６０％、Ｇ４：０．５４％、Ｇ５：０．４８％、Ｇ６：０．４２％、Ｇ７：０．３４％、Ｇ８：０．２７％、Ｇ９：０．１８％、Ｇ１０：０．０８％である。

【0048】

積み上げた酸化物板は、電気炉にて、１気圧の大気中、約１７００℃の温度で２０時間加熱し、焼結により一体化し、本例では、凹部の無いルツボを製造した。ルツボを構成する酸化ガリウムは多結晶である。

【0049】

単結晶の育成期間内において、種結晶の引き上げ速度Ｖ_ＵＰは５（ｍｍ/ｈ）であり、高周波コイル３の下降速度Ｖ_ＤＯＷＮは２（ｍｍ／ｈ）である。また、種結晶のＺ軸周りの回転速度Ｖ_ＲＯＴは、５０ｒｐｍである。好適な一例として、本例の製造方法では、高周波コイル３からの誘導加熱により、融解可能な金属酸化物からなるルツボＧの周囲に、高周波コイル３を配置し、高周波コイル３に高周波電力を供給して、ルツボＧの上面に設けられた凹部を融解しつつ、ルツボＧの凹部内の融液の露出表面に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げ速度Ｖ_ＵＰで引き上げながら、高周波コイル３を下降速度Ｖ_ＤＯＷＮで下降させ、酸化物単結晶を育成する工程を含んでおり、Ｖ_ＵＰ＞Ｖ_ＤＯＷＮに設定されており、良質な酸化物単結晶、特に、ガリウム酸化物単結晶を製造することができる。

【0050】

（比較例１）
比較例１においては、全ての酸化物板における酸化スズ（ＳｎＯ_２）の濃度が同一となるようにした。酸化物板Ｇ１～Ｇ１０に関して、主原料の酸化ガリウムの質量に対する、添加物（酸化スズ）の質量の比率は０．４３％である。比較例１における酸化スズの濃度は、実施例１における酸化スズの濃度の平均値に設定した。比較例１は、この点を除いて、実施例１と同一であり、凹部の無いルツボを製造した。ルツボを構成する酸化ガリウムは多結晶である。

【0051】

図７は、ルツボＧにおける位置Ｚと、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）との関係を示すグラフである。同図は、一体化の焼結前のルツボＧ内添加物濃度分布を示しているが、焼結後の添加物分布も、分布の概略形状は、同様である。また、添加物（ＳｎＯ_２）の濃度分布は、これに含まれる特定元素としての添加物（Ｓｎ）の濃度分布と同じである。Ｎ個（Ｎ＝１０）の酸化物板について、上から順番にＮ＝１，２，３・・・１０の番号をつけ、それぞれの酸化物板の下面の位置がＺＮとなる。それぞれの酸化物板の厚みは１０ｍｍであるから、Ｚ１＝１０ｍｍ、Ｚ（Ｎ）－Ｚ（Ｎ－１）＝１０ｍｍ（Ｎは２以上の整数）である。このグラフでは、濃度Ｃ（Ｓｎ）は、平均値で正規化した任意単位で示されている。

【0052】

このグラフにおける実施例１のデータの値は、以下の通りである。

【0053】

（Ｚ１，Ｃ１）＝（１０ｍｍ，１．６７６）
（Ｚ２，Ｃ２）＝（２０ｍｍ，１．５３７）
（Ｚ３，Ｃ３）＝（３０ｍｍ，１．３９７）
（Ｚ４，Ｃ４）＝（４０ｍｍ，１．２５７）
（Ｚ５，Ｃ５）＝（５０ｍｍ，１．１１７）
（Ｚ６，Ｃ６）＝（６０ｍｍ，０．９７８）
（Ｚ７，Ｃ７）＝（７０ｍｍ，０．７９１）
（Ｚ８，Ｃ８）＝（８０ｍｍ，０．６２８）
（Ｚ９，Ｃ９）＝（９０ｍｍ，０．４２８）
（Ｚ１０，Ｃ１０）＝（１００ｍｍ，０．１８６）

【0054】

なお、比較例１の濃度Ｃ（Ｓｎ）の値は、位置Ｚによらず一定であり、濃度平均値ＣＳ＝１である。

【0055】

図８は、インゴットからなる育成結晶（単結晶）の斜視図である。育成の初期状態において、種結晶との間の初期界面８Ｔの位置は、Ｚ＝０であり、育成時間の経過に伴って、結晶がＺ軸の正方向に沿って延びていくものとする。同図では、模式的にインゴットの直径がＺ軸方向に沿って一定であるものを示しているが、実際には、上部の直径は、種結晶の直径に依存する。製造されたインゴットをＺ軸方向に直交する面（ＸＹ面）に沿って切断し、１２等分して平板試料を作製し、平板試料の上面におけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）を計測した。切断には、マルチワイヤーソーを用いることができる。添加物濃度は、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry:LA-ICP-MS）法による発光分析により測定した。混合粉体の場合、加圧成型前にサンプリングした約１ｇの粉体を測定した。単結晶の場合、上記平板試料の中央部の１箇所と外周近傍の４箇所の位置で測定し、平均値を代表値とした。

【0056】

（添加物濃度分布の評価）
図９は、育成された単結晶における位置Ｚと、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）との関係を示すグラフである。このグラフでは、濃度Ｃ（Ｓｎ）は、平均値で正規化した任意単位で示されている。実施例１における濃度Ｃ（Ｓｎ）は、Ｚ軸方向に沿って、ほぼ一定であった。平均値を１００％とした場合、添加物濃度の最大値は１０４％、最小値は９７．５％であった。最大値１０４％から１％程度の誤差を許容しても、育成軸（Ｚ軸）方向に沿った添加物の濃度は、この添加物の濃度の平均値±５％の範囲内にあり、バラつきが少ない。比較例１における濃度Ｃ（Ｓｎ）は、Ｚ軸の正方向に沿って、増加した。

【0057】

なお、同グラフでは、位置Ｚは、インゴットの直径が一定であると仮定した場合の位置Ｚを任意定数で示している。実際には、この位置Ｚは、固化率（融液から単結晶を育成した場合における、全原料の質量（あるいはルツボ全体の質量）と、単結晶になった質量の比）を示している。

【0058】

実施例１における位置Ｚ（固化率）と濃度Ｃのデータは、（Ｚ，Ｃ）＝（０，１）、（０．０４５，１．０４）、（０．０９３，０．９９５）、（０．１５，１．００５）、（０．２，０．９８５）、（０．２５，０．９９）、（０．３，０．９８）、（０．３５，０．９７５）、（０．４，０．９８５）、（０．４４，０．９９）、（０．４８，１．０１）、（０．５２，１．００５）である。

【0059】

比較例１における位置Ｚ（固化率）と濃度Ｃのデータは、（Ｚ，Ｃ）＝（０，０．２７）、（０．０４，０．２７８）、（０．０９，０．２８９）、（０．１４，０．３０１）、（０．２１，０．３２０）、（０．２６，０．３３６）、（０．３１，０．３５４）、（０．３６，０．３７３）、（０．４１，０．３９６）、（０．４５，０．４１７）、（０．４９，０．４４１）、（０．５３，０．４６８）である。

【0060】

（実施例２）
次に、実施例２について説明する。実施例２においては、添加物として、実施例１の酸化スズ（ＳｎＯ_２）の粉末の代わりに、純度４Ｎの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）（ケイ素酸化物）を粉末を用いた。１０個の酸化物板Ｇ１～Ｇ１０に関して、主原料の酸化ガリウムの質量に対する、添加物（二酸化ケイ素）の質量の比率は、Ｇ１：０．２７％、Ｇ２：０．２５％、Ｇ３：０．２３％、Ｇ４：０．２１％、Ｇ５：０．１９％、Ｇ６：０．１７％、Ｇ７：０．１４％、Ｇ８：０．１１％、Ｇ９：０．０８％、Ｇ１０：０．０３％である。実施例２は、この点を除いて、実施例１と同一であり、凹部の無いルツボを製造した。ルツボを構成する酸化ガリウムは多結晶である。

【0061】

（比較例２）
比較例２においては、全ての酸化物板における二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の濃度が同一となるようにした。酸化物板Ｇ１～Ｇ１０に関して、主原料の酸化ガリウムの質量に対する、添加物（二酸化ケイ素）の質量の比率は０．１７％である。比較例２における二酸化ケイ素の濃度は、実施例２における二酸化ケイ素の濃度の平均値に設定した。比較例２は、この点を除いて、実施例２と同一であり、凹部の無いルツボを製造した。添加物濃度分布は、実施例１、比較例１と同様の方法で測定できる。ルツボを構成する酸化ガリウムは多結晶である。

【0062】

図１０は、ルツボＧにおける位置Ｚと、Ｓｉの濃度Ｃ（Ｓｉ）との関係を示すグラフである。同図は、一体化の焼結前のルツボＧ内添加物濃度分布を示しているが、焼結後の添加物濃度分布も、分布の概略形状は、同様である。また、添加物（ＳｉＯ_２）の濃度分布は、これに含まれる特定元素としての添加物（Ｓｉ）の濃度分布と同じである。Ｎ個（Ｎ＝１０）の酸化物板について、上から順番にＮ＝１，２，３・・・１０の番号をつけ、それぞれの酸化物板の下面の位置がＺＮとなる。それぞれの酸化物板の厚みは１０ｍｍであるから、Ｚ１＝１０ｍｍ、Ｚ（Ｎ）－Ｚ（Ｎ－１）＝１０ｍｍ（Ｎは２以上の整数）である。このグラフでは、濃度Ｃ（Ｓｎ）は、平均値で正規化した任意単位で示されている。

【0063】

このグラフにおける実施例２のデータの値は、以下の通りである。

【0064】

（Ｚ１，Ｃ１）＝（１０ｍｍ，１．５９７）
（Ｚ２，Ｃ２）＝（２０ｍｍ，１．４８７）
（Ｚ３，Ｃ３）＝（３０ｍｍ，１．３７１）
（Ｚ４，Ｃ４）＝（４０ｍｍ，１．２５０）
（Ｚ５，Ｃ５）＝（５０ｍｍ，１．１２２）
（Ｚ６，Ｃ６）＝（６０ｍｍ，０．９８３）
（Ｚ７，Ｃ７）＝（７０ｍｍ，０．８３３）
（Ｚ８，Ｃ８）＝（８０ｍｍ，０．６７１）
（Ｚ９，Ｃ９）＝（９０ｍｍ，０．４８０）
（Ｚ１０，Ｃ１０）＝（１００ｍｍ，０．２０２）
なお、比較例２の濃度Ｃ（Ｓｉ）の値は、位置Ｚによらず一定であり、濃度平均値ＣＳ＝１である。

【0065】

実施例２，比較例２においても、実施例１，比較例１と同様に、製造されたインゴットをＺ軸方向に直交する面（ＸＹ面）に沿って切断し、１２等分して平板試料を作製し、実施例１と同様に、平板試料の上面におけるＳｉの濃度Ｃ（Ｓｉ）を計測した。

【0066】

（添加物濃度分布の評価）
図１１は、単結晶における位置Ｚと、Ｓｉの濃度Ｃ（Ｓｉ）との関係を示すグラフである。このグラフでは、濃度Ｃ（Ｓｉ）は、平均値で正規化した任意単位で示されている。実施例２における濃度Ｃ（Ｓｉ）は、Ｚ軸方向に沿って、ほぼ一定であった。平均値を１００％とした場合、添加物濃度の最大値は１０１％、最小値は９７％であった。最小値９７％から１％程度の誤差を許容しても、育成軸（Ｚ軸）方向に沿った添加物の濃度は、この添加物の濃度の平均値±４％の範囲内にある。少なくとも、育成軸（Ｚ軸）方向に沿った添加物の濃度は、この添加物の濃度の平均値±５％の範囲内にあり、バラつきが抑制されている。比較例２における濃度Ｃ（Ｓｉ）は、Ｚ軸の正方向に沿って、増加した。

【0067】

なお、同グラフでは、位置Ｚは、インゴットの直径が一定であると仮定した場合の位置Ｚを任意定数で示している。実際には、この位置Ｚは、固化率を示している。

【0068】

実施例２における位置Ｚ（固化率）と濃度Ｃのデータは、（Ｚ，Ｃ）＝（０，１）、（０．０３，０．９８５）、（０．０７，１．０１）、（０．１２，１．０１）、（０．１８，０．９７）、（０．２３，１．０１）、（０．２８，１．０１）、（０．３３，１）、（０．３８，０．９９）、（０．４２，１．０１）、（０．４６，０．９９）、（０．５，０．９９）である。

【0069】

比較例１における位置Ｚ（固化率）と濃度Ｃのデータは、（Ｚ，Ｃ）＝（０，０．３５）、（０．０４，０．３５９）、（０．０８，０．３６９）、（０．１３，０．３８）、（０．１９，０．４０１）、（０．２４，０．４１８）、（０．２９，０．４３）、（０．３４，０．４５８）、（０．４，０．４８７）、（０．４４，０．５１０）、（０．４７，０．５２８）、（０．５１，０．５５６）である。

【0070】

以上、説明したように、上述のルツボは、酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、添加物を含有する酸化物を含む本体を備え、本体の酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、複数の領域のうち、第１領域における添加物の濃度は、第２領域における添加物の濃度よりも高い。このルツボを用いた場合、１軸（Ｚ軸）方向に沿って、均一な添加物濃度分布を有する酸化物単結晶を製造することができる。

【0071】

本開示の構造は、様々な変形が可能である。また、必要に応じて、実施形態に開示された要素の省略、置換及び／又は変更をしてもよい。例えば、ルツボの製造に用いられる酸化物板の数を２枚とするなどの変形が可能である。

【0072】

図１２は、ルツボにおける位置Ｚと添加物の濃度Ｃとの関係を示すグラフである。ルツボには、Ｚ軸方向に沿って、２つの領域が設定されており、表面側の第１領域の添加物濃度が高く設定されている。位置０から第１位置Ｚ１までの第１領域における添加物の第１濃度Ｃ１は、第１位置Ｚ１から第２位置Ｚ２までの第２領域における添加物の第２濃度Ｃ２よりも高い。ルツボ内に設定される領域数は、上述のように、２以上であってもよい。すなわち、実施例１、実施例２等においては、ルツボに設定される複数の領域の数は、３以上であり、各領域内の添加物の濃度は、１軸（＝Ｚ軸）に沿って、第１領域から離れるほど、減少している。ルツボに設定される複数の領域の数が増加するほど、精密な添加物濃度分布制御が可能となるため、その数は、３以上であることが好ましく、Ｎ以上（Ｎ＝４，５，６，７，８，９，１０）であることが更に好ましい。この数（Ｎ個）の好適な上限は、製造コストの観点から、例えば、５０個以下に設定することができる。

【0073】

上述のルツボが、ガリウム酸化物単結晶の育成に用いられるルツボの場合、ルツボは、添加物を含有するガリウム酸化物を含む本体を備え、本体のガリウム酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、複数の領域のうち、第１領域における添加物の濃度は、第２領域における添加物の濃度よりも高い。このルツボを用いた場合、１軸（Ｚ軸）方向に沿って、均一な添加物濃度分布を有するガリウム酸化物単結晶を製造することができる。上述のルツボにおいて、添加物は、ＳｎＯ_２及びＳｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つを含む。これらの添加物は、その金属元素又は半導体元素が単結晶内に取り込まれた場合、単結晶のインゴット内において、Ｎ型の不純物として、機能することができる。

【0074】

酸化物の材料に拘らず、添加物をＮ型として機能させるためには、上述のルツボにおいて、添加物を構成する金属元素又は半導体元素（例：Ｓｎ又はＳｉ）の価数（イオン化：４価）が、ルツボの本体に含まれる酸化物（例：Ｇａ_２Ｏ_３）を構成する金属元素（Ｇａ：３価）の価数より大きく設定する。上述のルツボにおいては、好適例においては、それぞれの酸化物板は、ガリウム酸化物を含み、添加物は、ＳｎＯ_２及びＳｉＯ_２からなる群から選択された少なくとも１つを含んでいる。ＳｎＯ_２のみを含む場合、ＳｉＯ_２のみを含む場合、ＳｎＯ_２及びＳｉＯ_２の双方を含む場合が考えられる。

【0075】

また、例示的に図１～図３に示したように、上述のルツボは、酸化物単結晶の育成に用いられるルツボであって、厚み方向（Ｚ軸方向）に沿って積層され接合された複数の酸化物板Ｇ１～Ｇ２を備え、それぞれの酸化物板における添加物の濃度は異なっている。濃度が異なるので、自由な設計ができ、添加物均一性の高い単結晶も得ることができる。

【0076】

図１３は、ルツボにおける位置Ｚと添加物濃度Ｃとの関係を示すグラフである。ルツボには、Ｚ軸方向に沿って、２以上の連続した領域が設定されており、表面側の第１領域の添加物濃度が高く設定されている。位置０から表面側の適当な位置までの第１領域における添加物の第１濃度Ｃ１は、この位置から、更に深い位置までの第２領域における添加物の第２濃度Ｃ２よりも高い。ルツボの頂面における最大値の濃度Ｃ_ｍａｘは、位置Ｚが大きくなるにしたがって減少しており、ルツボの底面の位置Ｚ_ｍａｘにおいては、最小値の濃度Ｃ_ｍｉｎとなる。このような濃度分布の場合においても、上述の効果を奏することができる。

【0077】

上述の結晶製造方法は、上述のルツボを用い、ルツボ内の融液の露出表面に種結晶を接触させつつ、露出表面の位置を鉛直方向に沿って移動させることで、酸化物単結晶を育成する工程を含んでいる。上述のルツボを用いた場合、Ｚ軸方向に沿って、均一な添加物濃度分布を有する単結晶を製造することができる。

【0078】

育成された単結晶は、上述の結晶製造方法により製造されたものである。なお、本形態の数値は、少なくとも±２０％の誤差を含んでも、同様の効果を奏する。

【0079】

このような単結晶は、添加物としてＳｎ又はＳｉが添加されたインゴットからなるガリウム酸化物の単結晶であって、育成軸方向（Ｚ軸方向）に沿った添加物の濃度が、この添加物の濃度の平均値±５％の範囲内にある。この平均値は、インゴット全体に分布する添加物の濃度の平均値である。上記では、インゴットを育成軸に垂直な方向に沿って切断して、複数の平板試料を形成し、平板試料の中央部の１箇所と、外周近傍の４箇所の位置において、添加物濃度を測定し、これら５点のデータの平均値を、１個の平板試料における添加物濃度とした。インゴットにおける添加物濃度の平均値は、Ｎ個の平板試料の添加物濃度を加算し、加算値をＮ個で除算して、求めることができる。

【0080】

図１４は、固化率ｇとＣ_ｇ／Ｃ_０との関係を示すグラフである。同グラフは、一定量の融液を用意し、その融液が徐々に固化していく場合における規格化した濃度Ｃ_ｇ／Ｃ_０を示している。濃度Ｃ_ｇは結晶（インゴット固体）中の添加物の濃度を示し、Ｃ_０は融液中の初期濃度を示す。固化率ｇが０～１の区間において、添加物の濃度Ｃ_ｇを定積分すれば、その値はＣ_０になる。なお、Ｃ_ｇ＝Ｃ_０×ｋ_ｅｆｆ×（１－ｇ）^{ｋｅｆｆ－１}である。

【0081】

比較例１，２のように、ルツボ内の添加物濃度が一定の場合で、且つ、例えば、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆ＝０．３の場合、成長したインゴット結晶内には、あまり添加物が取り込まれないで、融液中添加物濃度は、融液の消費（インゴット固化率ｇ、ルツボ内の位置Ｚに比例）に伴って、徐々に増加し、同様に、固体中添加物濃度Ｃ_ｇも、徐々に増加する。予め限られた量の融液が用意された場合、インゴット固体中に取り込まれなかった添加物は、成長後期において、濃縮される。焼結前のルツボ内の添加物は、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆの偏析分布の逆数に比例した濃度分布にすることで、同グラフに示すような偏析を相殺することができる。

【0082】

また、上述のルツボにおいて、酸化物が、ガリウム酸化物の場合ように、本体に含まれる酸化物の材料に対する添加物の実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが１未満である場合、第１領域は、単結晶の育成初期段階において融解する側に位置する。

【0083】

以下、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆについて、補足説明を行う。結晶を構成する元素と添加物の元素の価数や大きさ（イオン半径）が異なる場合、融液から固化する際に結晶内への取り込まれ易さが異なる。融液中の添加物濃度に対する、育成対象の結晶中の添加物濃度の比率を偏析係数ｋとする。偏析係数ｋは一般的に１と異なる値を示す。偏析係数ｋは、平衡状態における値を示しているので、実際に、動的に結晶育成が行われている場合の偏析係数ｋを実効偏析係数ｋ_ｅｆｆとする。単結晶成長においては、添加物の一部分のみが取り込まれる場合が多いので、その場合は、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆ＜１となる。

【0084】

ｋ_ｅｆｆ＜１の場合、育成対象の結晶中の添加物濃度は融液中の添加物濃度より低く、結晶中に取り込まれなかった添加物が融液中に残され、結晶成長の過程で融液中の添加物は濃縮され、結晶中の添加物濃度も徐々に高くなっていく。結晶化の初期段階で析出した箇所の添加物濃度が低く、結晶化の後期段階で析出した箇所の添加物濃度が高くなり、不均一な濃度分布が形成される。

【0085】

１＜ｋ_ｅｆｆの場合、逆の現象が生じて、結晶化の初期段階で析出した箇所の添加物濃度が高く、結晶化の後期段階で析出した箇所の添加物濃度が低くなる濃度分布が形成される。

【0086】

上述のルツボは、酸化物単結晶の製造に用いられ、酸化物単結晶の原料から構成され、酸化物融液を保持する容器であり、単結晶に添加する添加物を含有している。このルツボを用いることにより、複雑な添加物供給機構を設けず、結晶育成中に添加される添加物量を制御することができる。上述のルツボでは、添加物の濃度がルツボの部位により異なり、単結晶に対する添加物の実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが１未満の場合、育成初期に融解されるルツボ部位の添加物濃度は、育成後期に融解されるルツボ部位の添加物濃度より高い。逆に、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが１を超える場合、育成初期に融解されるルツボ部位の添加物濃度は、育成後期に融解されるルツボ部位の添加物濃度より低い。本形態に係る酸化物単結晶育成用のルツボ及び製造方法は、添加物の偏析を抑制した単結晶を製造することができる。

【0087】

実効偏析係数ｋ_ｅｆｆは、インゴット（単結晶）の材料と添加物の材料に依存する。インゴットの材料は、ルツボの材料と同一であるから、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆは、ルツボの材料と、添加物の材料の関係に依存する。ルツボは、酸化物からなる。上述の実施形態では、酸化物は金属酸化物であり、具体的にはＧａ_２Ｏ_３であり、その焼結体は多結晶である。添加物がＳｎ又はＳｉの場合、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆ＜１であり、例えば、０．３である。

【0088】

実効偏析係数ｋ_ｅｆｆ＞１を満たす酸化物と添加物の材料の組み合わせとしては、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２と、Ｃｒ（又は、Ｃｒ_２Ｏ_３）がある。このような場合においては、ルツボ内におけるＺ軸方向に沿った添加物の分布は、上述の分布とは、反対になる。このルツボは、添加物を含有する酸化物を含む本体を備え、本体の酸化物において、１軸に沿って配置された複数の領域を設定し、複数の領域のうち、第１領域における添加物の濃度は、第２領域における添加物の濃度よりも高いが、第２領域は、第１領域よりも上方に位置することになる。換言すれば、本体に含まれる酸化物の材料に対する添加物の実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが１よりも大きい場合、当該第２領域は、単結晶の育成初期段階において融解する側に位置する。

【0089】

以上、説明したように、上述のルツボ及び製造方法によれば、育成軸方向に沿った添加物濃度の均一性の高い単結晶も得ることができる。特に、インゴットを構成する金属酸化物として、Ｇａ_２Ｏ_３を用いる場合、電子デバイスへの応用の観点から、電気的な挙動を制御する添加物の濃度制御が重要となる。すなわち、酸化物の中には、高温で熱力学的に不安定で、数％以下の酸素濃度の雰囲気で、融点近傍で加熱されると、酸素欠損を生じる材料がある。結晶内部の酸素欠損は、光学材料の色中心として、光透過率の低下の原因となったり、半導体材料のドーパント活性化に影響を及ぼす原因となる。

【0090】

貴金属であるインジウム製のルツボを用いる場合、これは比較的酸化しにくい金属であるが、酸素濃度２０％前後の大気中では、１１００℃以上で酸化して酸化物（ＩｒＯ_２等）を生成する。結晶育成時において、イリジウム製ルツボを使用する場合、イリジウムの酸化を抑制する為、酸素濃度を数％以下に抑える必要がある。一方、ワイドギャップ半導体として着目されるβ－Ｇａ_２Ｏ_３も、低酸素濃度下で結晶育成を行うと、成長したβ－Ｇａ_２Ｏ_３結晶中には、高密度の酸素欠損が発生する。酸素欠損はＮ型不純物として作用し、高濃度のドナーを生成することから、ドナー濃度の精密な制御を困難にする。イリジウム製ルツボに代えて、実施形態に係るルツボを用いた場合、ルツボは酸化物からなるため、酸化抑制の必要がなくなるという利点がある。また、酸素分圧の大きさに拘らず、酸素以外の添加物の制御が望まれる。

【0091】

ＳｎやＳｉなどの金属又は半導体の添加物を用いた場合において、上述のルツボと、製造方法を用いれば、添加物濃度の均一性が高くなり、有用である。上述の方法によれば、ルツボ材料は、酸化物であるため、正確な添加物濃度の制御が可能となる。ルツボ材料と単結晶材料は、同一であるため、単結晶への不要な不純物の混入も抑制できる。

【0092】

酸化物単結晶には、用途に応じた材料特性を得る目的で、添加物を付加する。上述の方法によれば、単結晶を複数に分割し、素子を形成する場合、結晶内に添加物が均一に分布するので、素子間での特性を揃えることができる。なお、製造された単結晶は、電気的な素子の他、物理的な特性を利用する素子にも適用可能である。

【符号の説明】

【0093】

Ｇ…ルツボ、Ｇ１～Ｇ１０…酸化物板、ＧＴ…頂面、２…ルツボ台、２Ａ…冷却管、３…高周波コイル、４…凹部、５…冷却媒体、６…融液、７…種結晶、８…育成結晶、１０…種結晶ホルダ、１１…支持ロッド、１２…支持体、１３…赤外線加熱源、１４…コントローラ、１５…駆動電源、１６…赤外線加熱用電源、１７…ＲＦ電源、２０…外部フレーム、Ｄ１…第１駆動機構、Ｄ２…第２駆動機構、ＩＲ…赤外線、Ｍ１…第１モータ、Ｍ２…第２モータ、ＳＡ，ＳＢ，ＳＣ…ストッパ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】