(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023142930
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】感熱記録材料
(51)【国際特許分類】
B41M 5/46 20060101AFI20230928BHJP
B41M 5/41 20060101ALI20230928BHJP
B41M 5/337 20060101ALI20230928BHJP
B41M 5/42 20060101ALI20230928BHJP
B41M 5/28 20060101ALI20230928BHJP
B41M 5/323 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
B41M5/46 210
B41M5/41 200
B41M5/337 212
B41M5/42 221
B41M5/28 220
B41M5/323
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022050067
(22)【出願日】2022-03-25
(71)【出願人】
【識別番号】000005980
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 亮太
(72)【発明者】
【氏名】乾 和生
(72)【発明者】
【氏名】西村 直哉
【テーマコード（参考）】
2H026
【Ｆターム（参考）】
2H026AA07
2H026AA24
2H026BB46
2H026DD23
2H026DD46
2H026DD53
2H026DD55
2H026EE05
2H026FF01
2H026FF11
2H026FF15
(57)【要約】
【課題】湿熱カブリが抑制され、さらに印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料を提供する。
【解決手段】光透過性支持体上に、該支持体に近い側から、赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩、還元剤およびカブリ防止剤を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有し、該赤外線吸収層と該保護層、あるいは該保護層がカブリ防止剤を含有し、該感熱記録層中のカブリ防止剤の含有量Ａ（ｇ／ｍ２）と、該赤外線吸収層と該保護層中のカブリ防止剤の含有量の合計Ｂ（ｇ／ｍ２）との比Ａ／Ｂの値が０．１９～０．９６である感熱記録材料。
【選択図】なし
【解決手段】光透過性支持体上に、該支持体に近い側から、赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩、還元剤およびカブリ防止剤を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有し、該赤外線吸収層と該保護層、あるいは該保護層がカブリ防止剤を含有し、該感熱記録層中のカブリ防止剤の含有量Ａ（ｇ／ｍ２）と、該赤外線吸収層と該保護層中のカブリ防止剤の含有量の合計Ｂ（ｇ／ｍ２）との比Ａ／Ｂの値が０．１９～０．９６である感熱記録材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光透過性支持体上に、該支持体に近い側から、赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩、還元剤およびカブリ防止剤を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有し、該赤外線吸収層と該保護層、あるいは該保護層がカブリ防止剤を含有し、該感熱記録層中のカブリ防止剤の含有量Ａ（ｇ／ｍ２）と、該赤外線吸収層と該保護層中のカブリ防止剤の含有量の合計Ｂ（ｇ／ｍ２）との比Ａ／Ｂの値が０．１９～０．９６である感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤外線レーザーの照射により画像を形成することができる感熱記録材料に関し、特に版下材料の作製に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【0002】
版下材料の作製に用いられる高画質な画像記録方法として、ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら、湿式処理を伴う画像形成方法では現像液や定着液等の廃液処理が必要で環境負荷が大きい事から、湿式処理を必要としない乾式の画像形成方法が種々検討されている。ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法と同等の、高いコントラストを得ることができる乾式の画像形成方法としては、支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料にサーマルヘッドあるいは赤外線レーザーを用いて画像形成する方法が挙げられる。その中でも、高密度記録、高画質記録ができる観点から、赤外線レーザーを用いた感熱記録方式が優位である。
【0003】
赤外線レーザーの照射により画像を形成する感熱記録材料としては、例えば特開平６－１９４７８１号公報（特許文献１）に高濃度の画像を記録できる、熱的に還元可能な銀源、銀イオン用還元剤、約５００～１１００ｎｍの波長範囲のレーザーを吸収する染料、及び重合性結合剤を含有する画像形成系を有する感熱記録材料が開示されている。
【0004】
このような感熱記録材料では、保管中に高温、高湿度環境下にて非画像部が変色、および紫外線透過濃度が増加する、いわゆる湿熱カブリを抑制するためにカブリ防止剤を含有させることが知られている。例えば国際公開第２０１８／０７４４３０号パンフレット（特許文献２）には、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダー、赤外線吸収染料、およびカブリ防止剤として有機ポリハロゲン化合物等を含有する画像形成層と、特定の赤外線吸収染料を含有するバック層を有する熱現像感光材料が開示されている。また、特開平１０－２９３７７号公報（特許文献３）には、有機銀塩、有機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、水溶性バインダー、および熱カブリ防止剤としてＮ－ハロゲノ化合物や酸安定剤等を含有する感熱層を有する赤外線レーザー光用感熱記録材料が開示されている。
【0005】
しかし、既存技術における感熱記録材料では、湿熱カブリを抑制するために感熱層中のカブリ防止剤を増加させた場合、出力した画像部の紫外光透過濃度に、版下材料として使用する場合に無視できない程度のムラ（以下、濃度ムラとする）が生じる場合があった。特開２００８－３１３１８号公報（特許文献４）には、飽和透過濃度を得るために必要なエネルギー量の幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層を有することで濃度ムラが改善された感熱記録材料が開示されているが、カブリ防止剤を増加させた場合、飽和透過濃度そのものにムラが生じるため、特に湿熱条件下で保存した場合には出力した画像部の濃度ムラが顕著になる場合があり、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平６－１９４７８１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／０７４４３０号パンフレット
【特許文献3】特開平１０－２９３７７号公報
【特許文献4】特開２００８－３１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、湿熱カブリが抑制され、さらに印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述した課題は、以下の発明により解決される。
光透過性支持体上に、該支持体に近い側から、赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩、還元剤およびカブリ防止剤を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有し、該赤外線吸収層と該保護層、あるいは該保護層がカブリ防止剤を含有し、該感熱記録層中のカブリ防止剤の含有量Ａ（ｇ／ｍ２）と、該赤外線吸収層と該保護層中のカブリ防止剤の含有量の合計Ｂ（ｇ／ｍ２）との比Ａ／Ｂの値が０．１９～０．９６である感熱記録材料。
光透過性支持体上に、該支持体に近い側から、赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩、還元剤およびカブリ防止剤を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有し、該赤外線吸収層と該保護層、あるいは該保護層がカブリ防止剤を含有し、該感熱記録層中のカブリ防止剤の含有量Ａ（ｇ／ｍ２）と、該赤外線吸収層と該保護層中のカブリ防止剤の含有量の合計Ｂ（ｇ／ｍ２）との比Ａ／Ｂの値が０．１９～０．９６である感熱記録材料。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、湿熱カブリが抑制され、さらに印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の詳細について説明する。
【0011】
本発明の感熱記録材料は、後述する光透過性支持体上に、該光透過性支持体に近い側から赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩、還元剤およびカブリ防止剤を含有する感熱記録層、および保護層を少なくともこの順に有する。
【0012】
本発明の感熱記録材料が有する光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラスに代表される無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性支持体とは、全光線透過率が６０％以上である支持体を意味し、更に好ましい全光線透過率は７０％以上である。また該光透過性支持体のヘーズ値は１０％以下である事が好ましい。更に該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよい。本発明における光透過性支持体の厚みは特に規定されるものではないが、ハンドリング性の観点から５０～３００μｍであることが好ましい。
【0013】
本発明において感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、赤外線吸収色素を含有する。本発明における赤外線吸収色素は、赤外線を吸収する公知の化合物を意味する。中でも、６００～１５００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素であることが好ましく、６５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する色素がより好ましく、７５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する色素が更に好ましい。また、本発明における赤外線吸収色素は、版下原稿の作製に好適な高コントラストな画像が形成可能な感熱記録材料が得られることから、高圧水銀ランプやケミカルランプの紫外線領域における発光ピークが存在する３５０～４５０ｎｍの波長領域における吸収が上述した６００～１５００ｎｍの波長領域の吸収と比べてできる限り小さいことが好ましい。具体的には６００～１５００ｎｍの波長領域の吸収極大における吸光度ε１と、３５０～４５０ｎｍの波長領域の吸収極大における吸光度ε２の比ε１／ε２の値が４．０以上であることが好ましい。このような色素としてはスクアリリウム、シアニン、メロシアニン、ビス（アミノアリール）ポリメチン等のポリメチン骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には以下の一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0014】
【化1】
【0015】
一般式（１）～（３）中、Ｒ１～Ｒ１０は置換基であり、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、チオエーテル基、スルホニル基等が例示される。これらはそれぞれ同じ置換基でも異なる置換基であってもよく、また他の置換基と結合して環構造を形成していてもよい。またＸ－は負の電荷を有する原子または原子団を表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等のオキソ酸、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート、アルキル及びアリールスルホナート等が挙げられる。具体的には以下の例示化合物（１）～（７）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】
ε１及びε２の測定方法としては、赤外線吸収色素の２－ブタノン溶液を調製し、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍの石英セルを使用して該溶液の吸収スペクトルを測定する方法を例示できる。
【0019】
赤外線吸収層における赤外線吸収色素の含有量は、赤外線吸収層の全固形分に対して０．０５～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましい。
【0020】
本発明において赤外線吸収層は上述した赤外線吸収色素と共にバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えばヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示される。これらのバインダー成分は水や有機溶媒に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明においては、上述したバインダー成分は乾燥後に光透過性の被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。
【0021】
本発明において、赤外線吸収層と保護層、あるいは保護層はカブリ防止剤を含有する。本発明におけるカブリ防止剤とは、高温、高湿度環境下で感熱記録材料の非画像部が着色し、紫外光透過濃度が上昇する、いわゆる湿熱カブリを抑制させるものである。本発明において赤外線吸収層と保護層の少なくとも一方が含有するカブリ防止剤としては特開平９－２８１６３７号公報、特開２００３－１９１６４６号公報、特開２００４－３３８３７８号公報記載の化合物が挙げられるが、その中でもベンゾトリアゾール誘導体を含有することが湿熱カブリを効果的に抑制する観点から好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その中でも特に湿熱カブリを抑制する効果が高いことから、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾールを含有することがさらに好ましい。また種々の目的のために、上述したカブリ防止剤は２種以上を含有してもよい。
【0022】
赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素、バインダー成分、カブリ防止剤以外に、還元剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【0023】
本発明において感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素、バインダー成分、及び赤外線吸収層が含有可能な添加剤、更に公知の溶剤を含有する赤外線吸収層塗布液を作製し、該赤外線吸収層塗布液を上述した光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該赤外線吸収層の塗布量は乾燥質量で０．０１～８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５～５．０ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【0024】
本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を含有する。該有機銀塩は、後述する還元剤と共に加熱される事により還元されて銀画像を形成する。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（ＩＩ）項、第２９９６３（ＸＶＩ）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１－（３－カルボキシプロピル）チオ尿素、１－（３－カルボキシプロピル）－３，３－ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、５，５－チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３－（２－カルボキシエチル）－４－ヒドロキシメチル－４－チアゾリン－２－チオン、３－カルボキシメチル－４－メチル－４－チアゾリン－２－チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、３－アミノ－５－ベンジルチオ－１，２，４－トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選ばれる含窒素複素環の銀塩または錯体；サッカリン、５－クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の脂肪酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀が更に好ましい。
【0025】
本発明において感熱記録層が含有する非感光性の有機銀塩の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましい。
【0026】
本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は還元剤を含有する。かかる還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸ステアリル、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸化合物、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等のアミノフェノール化合物、１－フェニル－３－ピラゾリドン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン類、特開平６－３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類や、特開２００１－３２８３５７号公報記載のジヒドロキシ安息香酸誘導体等が例示できる。上記した還元剤の中でも、ポリヒドロキシベンゼン化合物及びポリヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。
【0027】
感熱記録層における還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり０．１～３．０モルであることが好ましく、０．５～２．０モルであることが更に好ましい。また種々の目的のために、上述した還元剤は２種以上を併用してもよい。
【0028】
本発明において感熱記録層は上述したカブリ防止剤を含有する。かかるカブリ防止剤としては、上述した赤外線吸収層、および保護層の少なくとも一方が含有するカブリ防止剤と同様のものが例示できる。種々の目的のために、上述したカブリ防止剤は２種以上を含有してもよい。
【0029】
感熱記録層が含有するカブリ防止剤の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．２～５．０質量％が好ましく、０．５～２．５質量％がより好ましく、１．０～１．５質量％がさらに好ましい。含有量が少ない場合は湿熱カブリの抑制効果が十分でなく、含有量が多い場合は印字した画像の紫外光透過濃度が部分的に有意に異なる、いわゆる濃度ムラが生じる。
【0030】
本発明において、感熱記録層中のカブリ防止剤の含有量Ａ（ｇ／ｍ２）と、赤外線吸収層と保護層中のカブリ防止剤の含有量の合計Ｂ（ｇ／ｍ２）の比Ａ／Ｂの値が０．１９～０．９６である必要がある。これによって湿熱カブリが抑制され、さらに印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料を得ることができる。またＡ／Ｂの値は０．４～０．８であることがより好ましく、０．５～０．７であることがさらに好ましい。赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層が含有するカブリ防止剤はいずれも同一の化合物でも良く、それぞれ異なる化合物でも良い。
【0031】
赤外線吸収層がカブリ防止剤を含有する場合、その含有量としては、赤外線吸収層の全固形分に対して０．５～３０．０質量％が好ましく、１．０～２５．０質量％がより好ましく、３．０～２０．０質量％がさらに好ましい。また保護層がカブリ防止剤を含有する場合、その含有量としては、保護層の全固形分に対して０．５～２０．０質量％が好ましく、１．０～１０．０質量％がより好ましく、２．０～７．０質量％がさらに好ましい。
【0032】
本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有する事が好ましい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（Ｖ）項、第２９９６３（ＸＸＩＩ）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４－メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸及びそれらの無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３－ベンズオキサジン－２，４－ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上述した色調剤は２種以上を含有してもよい。
【0033】
本発明において感熱記録層が含有する色調剤の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましい。
【0034】
本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層はバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えば上述した赤外線吸収層のバインダー成分と同様の熱可塑性樹脂を好ましく含有することができる。また、バインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上含有してもよい。
【0035】
感熱記録層が含有するバインダー成分の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して１０～７０質量％が好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。
【0036】
上述したバインダー成分は、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンを含有しないことが好ましい。ハロゲン化物イオンは有機銀塩の銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀を形成するため、本発明の感熱記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的にはバインダー成分の含有量に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【0037】
感熱記録層は、上述した成分以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【0038】
本発明において感熱記録層は、上述した赤外線吸収層と隣接していることが好ましく、これにより赤外線レーザーの照射による画像の形成が効率的になり、高精細な画像を得ることができる。
【0039】
感熱記録層を形成する方法としては、上述した有機銀塩、還元剤、色調剤、バインダー成分、及び感熱記録層が含有可能な添加剤、更に公知の溶剤を含有する感熱記録層塗布液を作製し、該感熱記録層塗布液を上述した赤外線吸収層上に塗布、乾燥して形成する事が好ましい。また、該感熱記録層塗布液の塗布量は乾燥質量で２．０～３０．０ｇ／ｍ２が好ましく、５．０～２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０～２０．０ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【0040】
本発明において感熱記録材料は、ハンドリング中の落下や擦過、汚れ等から感熱記録層を保護する目的で、感熱記録層上に保護層を有する。該保護層の構成や形成方法は特に限定されないが、多価イソシアネート化合物を含有する保護層塗布液を塗布して形成することが好ましい。これにより感熱記録材料の表面が汚れた際に、表面の汚れをアルコールで拭き取りを行っても感熱記録材料がアルコールによって侵されない、つまり耐アルコール性に優れる保護層を得ることができる。上記した多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、例えばジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチルベンゾール－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物や、これらのうち単独または２種類以上の多価イソシアネート化合物が２量体または３量体を形成したアダクト体、またはこれらの多価イソシアネート化合物と２価または３価のポリオールとが反応したアダクト体等が挙げられる。またこれらのうち、脂肪族多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート及びそのアダクト体が好ましく、芳香族多価イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート及びそのアダクト体が好ましい。なお、これらの多価イソシアネート化合物は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのような多価イソシアネート化合物はイソシアネート系架橋剤として一般的に販売されている製品をそのまま用いることができ、具体的な製品名としては三井化学（株）製のタケネート（登録商標）シリーズ、ＤＩＣ（株）製のバーノック（登録商標）シリーズ、東ソー（株）製のコロネート（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。
【0041】
本発明における保護層塗布液が含有することができる多価イソシアネート化合物の含有量は、保護層塗布液の全固形分に対して５０～９５質量％であることが感熱記録材料の表面の耐アルコール性が優れることから好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましく、５９～８０質量％であることが更に好ましい。含有量が５０質量％未満の場合は感熱記録材料の表面の耐アルコール性が不十分になる場合があり、含有量が９５質量％より多い場合は指触乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
【0042】
本発明における保護層は、保護層塗布液の指触乾燥時間を短縮して生産性を向上させる目的で、上記した多価イソシアネート化合物とともにバインダー成分として高分子化合物を含有することが好ましい。該高分子化合物としては、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有していることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体や、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体や、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等に代表される多価アルコールと種々モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は、種々の目的によって単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。またこれらのうち、アクリルポリオールを用いることが更に好ましく、市販されているアクリルポリオールとしてはアクリディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）や、＃６０００シリーズ（大成ファインケミカル（株）製）が例示される。従って、本発明における保護層はアクリルポリオールと多価イソシアネートが反応したアクリルウレタン樹脂を好ましく含有することができる。
【0043】
上述したように、本発明において、赤外線吸収層と保護層、あるいは保護層はカブリ防止剤を含有する。種々の目的のために、上述したカブリ防止剤は２種以上を含有してもよい。
【0044】
本発明において保護層はバキューム性や耐傷性を高める目的で、艶消し剤を含有していてもよい。該保護層を形成するにあたり、艶消し剤は上述した保護層塗布液中に分散させて用いることが好ましい。艶消し剤の分散には、ホモディスパーのような高速攪拌機が適している。
【0045】
上記した艶消し剤は有機系または無機系いずれの艶消し剤でも使用することができる。有機系艶消し剤としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等が例示され、無機系艶消し剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等が例示される。市販品としては例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社から発売されているシリコーン微粒子であるトスパール（登録商標）シリーズや、日本触媒（株）から発売されているシリカ球状微粒子であるシーホスター（登録商標）ＫＥシリーズや、ＡＧＣエスアイテック（株）から発売されているシリカ微粒子であるサンスフェア（登録商標）シリーズ等を例示することができる。これらは単一の微粒子であるが、艶消し剤の形態としては単一の微粒子及び微粒子が集合した微粒子集合体粒子のいずれを用いてもよい。
【0046】
艶消し剤の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは２．０～２０μｍであり、より好ましくは２．０～１６μｍである。平均粒子径としてはレーザー回折・散乱式粒度分布測定にて求められる体積基準の算出値を用いることができる。具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＭＴ３０００ＩＩを用いて測定する方法が例示できる。
【0047】
保護層における艶消し剤の含有量は、保護層の全固形分に対して０．５～４０質量％である事が好ましく、１～３０質量％である事がより好ましい。
【0048】
本発明において保護層は、上述した多価イソシアネート化合物、高分子化合物、カブリ防止剤、艶消し剤以外に、還元剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【0049】
本発明における保護層塗布液は、上述した多価イソシアネート化合物、高分子化合物、艶消し剤、及び保護層が含有可能な添加剤を芳香族系及び／またはグリコール系の揮発性成分中に溶解、または分散させて作製することが好ましい。芳香族系の揮発性成分とは芳香環を有する揮発性成分であり、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、スチレン等が挙げられる。グリコール系の揮発性成分とは２つ以上の炭素を有する脂肪族炭化水素の２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ酸素原子が単結合で結合した構造を有する揮発性成分であり、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらのうち、芳香族系の揮発性成分を使用することが好ましく、その中でも良好な耐アルコール性が得られるという点からトルエン、о－キシレンを使用することがより好ましい。これらの揮発性成分は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
本発明において感熱記録材料が有する保護層は、上述した保護層塗布液を感熱記録層上に塗布、乾燥して形成する。本発明における保護層の塗布量は、用いる高分子化合物の種類や求められる感熱感度により広範に変化しうるが、乾燥質量で０．５～１０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０～８．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【0051】
本発明において、上述した赤外線吸収層塗布液、感熱記録層塗布液、及び保護層塗布液の塗布方法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗布方法から選択することができる。更にスリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方式や、同種、あるいは異種のコーター装置を組み合わせて塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式によって複数の層を同時に塗布する事は、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。
【0052】
本発明において感熱記録材料は更に必要に応じて、上述した赤外線吸収層、感熱記録層、及び保護層に加えて、光透過性支持体と赤外線吸収層との間に易接着層や断熱層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、及び保護層のそれぞれの層の間に中間層等を設けたり、保護層上に易剥離層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、及び保護層を有する光透過性支持体の面の反対の面に帯電防止層等を設けたりすることもできるが、上述したように高精細な画像を得る観点から赤外線吸収層と感熱記録層は隣接していることが好ましい。また版下材料として用いる場合に画像記録層を通過した光が屈折や拡散することを抑制するために、感熱記録層と保護層は隣接していることが好ましく、また光透過性支持体から見て感熱記録層側の面の最外層は保護層であることが好ましい。
【0053】
上述した感熱記録材料を用い、該感熱記録材料の保護層側から画像様に赤外線レーザーを照射することにより画像を得ることができる。該赤外線レーザーの光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等が挙げられる。本発明における感熱記録材料は、照射する赤外線レーザーのエネルギー及び露光時間を変える事により、画像部の濃度を変化させることができる。赤外線レーザーを照射する方法としては、フレキソ印刷版やオフセット印刷版の製版等に用いられるサーマルＣＴＰセッターを使用することができる。サーマルＣＴＰセッターとしては、ＡＵＲＡシリーズ（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ａｍｓｋｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ製）、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）シリーズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．製）、Ａｃｈｉｅｖｅ（登録商標）シリーズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．製）、等が例示される。
【0054】
本発明の感熱記録材料は上述のようにして画像を得た後、フレキソ印刷版やスクリーン印刷版等の印刷版を製版する際に用いられる遮光用のマスク材料、いわゆる版下材料として好適に用いることができるが、他の用途、例えばフォトリソグラフィーにおけるフォトマスクとして用いることもできる。なお、この記述により本発明が限定されるものではない。
【実施例0055】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。
【0056】
＜実施例１＞
【0057】
＜赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布＞
２－ブタノン８１．０ｇ、メタノール２４．０ｇに、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（ＩＲＴ、昭和電工（株）製、ε１／ε２＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液とした。厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃にて１分間乾燥させ赤外線吸収層を形成した。
２－ブタノン８１．０ｇ、メタノール２４．０ｇに、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（ＩＲＴ、昭和電工（株）製、ε１／ε２＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液とした。厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃にて１分間乾燥させ赤外線吸収層を形成した。
【0058】
＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
ベヘン酸銀結晶２４．０ｇ、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）１９．５ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．８μｍ）を得た。
ベヘン酸銀結晶２４．０ｇ、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）１９．５ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．８μｍ）を得た。
【0059】
＜感熱記録層塗布液の調製及び塗布＞
２－ブタノン２８．０ｇ、メタノール１７．０ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）４．２ｇ、上述したベヘン酸銀分散液９１．２ｇ、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル５．０ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン１．９ｇと、カブリ防止剤として１，２，３－ベンゾトリアゾール０．３３ｇを加えて感熱記録層塗布液とした。上述のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を乾燥質量が１３．１ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させ感熱記録層を形成した。
２－ブタノン２８．０ｇ、メタノール１７．０ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）４．２ｇ、上述したベヘン酸銀分散液９１．２ｇ、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル５．０ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン１．９ｇと、カブリ防止剤として１，２，３－ベンゾトリアゾール０．３３ｇを加えて感熱記録層塗布液とした。上述のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を乾燥質量が１３．１ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させ感熱記録層を形成した。
【0060】
＜保護層塗布液の調製及び塗布＞
トルエン２５．７ｇに、アクリディックＷＦＵ－２８９（ＤＩＣ（株）製；アクリルポリオール樹脂、固形分５０質量％）１１．４ｇを溶解させたのち、サンスフェアＨ－５１（ＡＧＣエスアイテック（株）製；平均粒子径５．０μｍ）０．３０ｇと、カブリ防止剤として１，２，３－ベンゾトリアゾール０．８７ｇを加え、攪拌して全体を均一にした後、攪拌しながらコロネートＨＬ（東ソー（株）製；ポリイソシアネート、固形分７５質量％）１４ｇを加えて保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上述した感熱記録層上に乾燥質量が４．２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させたのち４０℃にて５日間加温して保護層を形成した。このようにして実施例１の感熱記録材料を得た。なお、実施例１のＡ／Ｂの値は０．６９である。
トルエン２５．７ｇに、アクリディックＷＦＵ－２８９（ＤＩＣ（株）製；アクリルポリオール樹脂、固形分５０質量％）１１．４ｇを溶解させたのち、サンスフェアＨ－５１（ＡＧＣエスアイテック（株）製；平均粒子径５．０μｍ）０．３０ｇと、カブリ防止剤として１，２，３－ベンゾトリアゾール０．８７ｇを加え、攪拌して全体を均一にした後、攪拌しながらコロネートＨＬ（東ソー（株）製；ポリイソシアネート、固形分７５質量％）１４ｇを加えて保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上述した感熱記録層上に乾燥質量が４．２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させたのち４０℃にて５日間加温して保護層を形成した。このようにして実施例１の感熱記録材料を得た。なお、実施例１のＡ／Ｂの値は０．６９である。
【0061】
＜実施例２＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．２５ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。なお、実施例２のＡ／Ｂの値は０．５３である。
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．２５ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。なお、実施例２のＡ／Ｂの値は０．５３である。
【0062】
＜実施例３＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．１９ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。なお、実施例３のＡ／Ｂの値は０．４０である。
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．１９ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。なお、実施例３のＡ／Ｂの値は０．４０である。
【0063】
＜実施例４＞
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．１９ｇとし、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。なお、実施例４のＡ／Ｂの値は０．２３である。
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．１９ｇとし、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。なお、実施例４のＡ／Ｂの値は０．２３である。
【0064】
＜実施例５＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。なお、実施例５のＡ／Ｂの値は０．８８である。
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。なお、実施例５のＡ／Ｂの値は０．８８である。
【0065】
＜実施例６＞
実施例１の保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．０４ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。なお、実施例６のＡ／Ｂの値は０．５８である。
実施例１の保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．０４ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。なお、実施例６のＡ／Ｂの値は０．５８である。
【0066】
＜実施例７＞
実施例１の保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。なお、実施例７のＡ／Ｂの値は０．５３である。
実施例１の保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。なお、実施例７のＡ／Ｂの値は０．５３である。
【0067】
＜実施例８＞
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール０．６８ｇを加え、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．５７ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。なお、実施例８のＡ／Ｂの値は０．７０である。
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール０．６８ｇを加え、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．５７ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。なお、実施例８のＡ／Ｂの値は０．７０である。
【0068】
＜実施例９＞
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。なお、実施例９のＡ／Ｂの値は０．７２である。
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。なお、実施例９のＡ／Ｂの値は０．７２である。
【0069】
＜実施例１０＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．３３ｇを５－メチルベンゾトリアゾール０．３３ｇに変更し、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．８７ｇを５－メチルベンゾトリアゾール０．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。なお、実施例１０のＡ／Ｂの値は０．６９である。
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．３３ｇを５－メチルベンゾトリアゾール０．３３ｇに変更し、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．８７ｇを５－メチルベンゾトリアゾール０．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。なお、実施例１０のＡ／Ｂの値は０．６９である。
【0070】
＜実施例１１＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．３３ｇを５－カルボキシベンゾトリアゾール０．３３ｇに変更し、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．８７ｇを５－カルボキシベンゾトリアゾール０．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。なお、実施例１１のＡ／Ｂの値は０．６９である。
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．３３ｇを５－カルボキシベンゾトリアゾール０．３３ｇに変更し、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾール０．８７ｇを５－カルボキシベンゾトリアゾール０．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。なお、実施例１１のＡ／Ｂの値は０．６９である。
【0071】
＜比較例１＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．５０ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。なお、比較例１のＡ／Ｂの値は１．０４である。
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．５０ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。なお、比較例１のＡ／Ｂの値は１．０４である。
【0072】
＜比較例２＞
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．５０ｇとし、さらに保護層塗布液の調整及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。なお、比較例２のＡ／Ｂの値は１．０９である。
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．５０ｇとし、さらに保護層塗布液の調整及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。なお、比較例２のＡ／Ｂの値は１．０９である。
【0073】
＜比較例３＞
実施例１の保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２とした以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。なお、比較例３のＡ／Ｂの値は１．４０である。
実施例１の保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．４２とした以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。なお、比較例３のＡ／Ｂの値は１．４０である。
【0074】
＜比較例４＞
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールを添加せずに保護層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。なお、比較例４のＡ／Ｂの値は１．４９である。
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールを添加せずに保護層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。なお、比較例４のＡ／Ｂの値は１．４９である。
【0075】
＜比較例５＞
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．１３ｇとし、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。なお、比較例５のＡ／Ｂの値は０．１５である。
実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布において、赤外線吸収層塗布液に１，２，３－ベンゾトリアゾール１．０２ｇを加え、感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を０．１３ｇとし、さらに保護層塗布液の調製及び塗布において、１，２，３－ベンゾトリアゾールの添加量を１．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。なお、比較例５のＡ／Ｂの値は０．１５である。
【0076】
このようにして得られた実施例１～１１及び比較例１～５の感熱記録材料を、サーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ａｍｓｋｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）を用いて赤外線レーザーで露光し、ベタ画像（５０ｍｍ×２００ｍｍ）を得た。サーマルＣＴＰセッターのドラム回転数は３００ｒｐｍ、レーザー出力は２５０ｍＷとした。
【0077】
＜濃度ムラ評価＞
上述のようにしてベタ画像を得た後、実施例１～１１及び比較例１～５の感熱記録材料のベタ画像の長辺方向の両端とその間を等間隔に３か所、計５か所の紫外光透過濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）の紫外光モードで測定した。５か所の紫外光透過濃度の振れ幅が０．００～０．１５であったものを○、０．１６～０．３０であったものを△、０．３１以上であったものを×として表１に示した。このうち、○、△であったものを印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料であるとした。
上述のようにしてベタ画像を得た後、実施例１～１１及び比較例１～５の感熱記録材料のベタ画像の長辺方向の両端とその間を等間隔に３か所、計５か所の紫外光透過濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）の紫外光モードで測定した。５か所の紫外光透過濃度の振れ幅が０．００～０．１５であったものを○、０．１６～０．３０であったものを△、０．３１以上であったものを×として表１に示した。このうち、○、△であったものを印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料であるとした。
【0078】
＜湿熱カブリ評価＞
上述のようにして濃度ムラ評価を行った後、実施例１～１１及び比較例１～５の感熱記録材料を、５０℃８０％ＲＨに設定した恒温恒湿機内にて３日間保管し、保管前後で非画像部の紫外光透過濃度をＸ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）の紫外光モードで測定した。紫外光透過濃度の変化量が０．００～０．０３であったものを○、０．０４～０．０７であったものを△、０．０８以上であったものを×とし、○および△であるものを湿熱カブリが抑制された感熱記録材料であるとした。
上述のようにして濃度ムラ評価を行った後、実施例１～１１及び比較例１～５の感熱記録材料を、５０℃８０％ＲＨに設定した恒温恒湿機内にて３日間保管し、保管前後で非画像部の紫外光透過濃度をＸ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）の紫外光モードで測定した。紫外光透過濃度の変化量が０．００～０．０３であったものを○、０．０４～０．０７であったものを△、０．０８以上であったものを×とし、○および△であるものを湿熱カブリが抑制された感熱記録材料であるとした。
【0079】
【表1】
【0080】
表１の結果から明らかなように、本発明によって湿熱カブリが抑制され、さらに印字画像の濃度ムラが抑制された感熱記録材料を得ることができる。