(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023143031
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20230928BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201G
H01G4/30 201F
H01G4/30 311E
H01G4/30 516
H01G4/30 513
H01G4/30 517
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022050219
(22)【出願日】2022-03-25
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】西浦 慎
(72)【発明者】
【氏名】中村 智彰
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AE01
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AF06
5E001AH01
5E001AH07
5E001AJ03
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC19
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082EE37
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG11
5E082GG12
5E082GG28
5E082JJ03
5E082JJ12
5E082JJ23
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】 耐湿信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である。
【選択図】 図４
【解決手段】 セラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である。
【選択図】 図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、
前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である、セラミック電子部品。
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、
前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である、セラミック電子部品。
【請求項2】
前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子である、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、
前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、
前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子である、セラミック電子部品。
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、
前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、
前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子である、セラミック電子部品。
【請求項4】
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置されている、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する下地層と、
前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物であり、
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である、セラミック電子部品。
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する下地層と、
前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物であり、
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である、セラミック電子部品。
【請求項7】
前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間にＣｕめっき層を備え、
前記金属酸化物粒子は、前記Ｃｕめっき層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置されている、請求項６に記載のセラミック電子部品。
前記金属酸化物粒子は、前記Ｃｕめっき層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置されている、請求項６に記載のセラミック電子部品。
【請求項8】
前記下地層は、Ｎｉの焼結体である、請求項６または請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項9】
前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子である、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項10】
前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に空隙が形成されており、
前記金属酸化物粒子は、前記空隙に配置されている、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
前記金属酸化物粒子は、前記空隙に配置されている、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項11】
複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体を準備する工程と、
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面において、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層を焼き付ける工程と、
前記下地層の表面または、前記下地層上に形成された金属層の表面に、金属酸化物粒子を配置し、その後にＮｉめっき層を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である、セラミック電子部品の製造方法。
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面において、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層を焼き付ける工程と、
前記下地層の表面または、前記下地層上に形成された金属層の表面に、金属酸化物粒子を配置し、その後にＮｉめっき層を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項12】
複数の誘電体グリーンシートと、前記複数の誘電体グリーンシートを介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極パターンと、を有するセラミック積層体を準備する工程と、
前記複数の内部電極パターンが延伸される方向の端である前記セラミック積層体の端面に設けられ、前記複数の内部電極パターンの前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする導電ペーストを塗布する工程と、
前記セラミック積層体と前記導電ペーストとを同時に焼成することにより、前記導電ペーストから下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面または、前記下地層上に形成された金属層の表面に、金属酸化物粒子を配置し、その後にＮｉめっき層を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物であり、
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である、セラミック電子部品の製造方法。
前記複数の内部電極パターンが延伸される方向の端である前記セラミック積層体の端面に設けられ、前記複数の内部電極パターンの前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする導電ペーストを塗布する工程と、
前記セラミック積層体と前記導電ペーストとを同時に焼成することにより、前記導電ペーストから下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面または、前記下地層上に形成された金属層の表面に、金属酸化物粒子を配置し、その後にＮｉめっき層を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物であり、
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である、セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、車載用などにその用途を広げると共に、さらに高い信頼性レベルが要求されている。そこで、耐湿信頼性の高い積層セラミックコンデンサが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－７２２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、下地層上にＮｉめっき層を形成するためのめっき工程において、セラミック電子部品の素体内部まで水素が拡散し、耐湿信頼性が低下するおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐湿信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るセラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である。
【0007】
上記セラミック電子部品において、前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子であってもよい。
【0008】
本発明に係る他のセラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層と、前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子である。
【0009】
上記セラミック電子部品において、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下であってもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品において、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置されていてもよい。
【0011】
本発明に係る他のセラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する下地層と、前記下地層上に形成されたＮｉめっき層と、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置された金属酸化物粒子を備え、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物であり、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間にＣｕめっき層を備え、前記金属酸化物粒子は、前記Ｃｕめっき層の前記Ｎｉめっき層側の表面に配置されていてもよい。
【0013】
上記セラミック電子部品において、前記下地層は、Ｎｉの焼結体であってもよい。
【0014】
上記セラミック電子部品において、前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子またはジルコニア粒子であってもよい。
【0015】
上記セラミック電子部品において、前記下地層の前記Ｎｉめっき層側の表面、または前記下地層と前記Ｎｉめっき層との間に配置された金属層の前記Ｎｉめっき層側の表面に空隙が形成されており、前記金属酸化物粒子は、前記空隙に配置されていてもよい。
【0016】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体を準備する工程と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面において、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする下地層を焼き付ける工程と、前記下地層の表面または、前記下地層上に形成された金属層の表面に、金属酸化物粒子を配置し、その後にＮｉめっき層を形成する工程と、を含み、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物である。
【0017】
本発明に係るセラミック電子部品の他の製造方法は、複数の誘電体グリーンシートと、前記複数の誘電体グリーンシートを介して積層され、互いに対向して一端が露出するように設けられる複数の内部電極パターンと、を有するセラミック積層体を準備する工程と、前記複数の内部電極パターンが延伸される方向の端である前記セラミック積層体の端面に設けられ、前記複数の内部電極パターンの前記一端と各々接する、Ｃｕを主成分とする導電ペーストを塗布する工程と、前記セラミック積層体と前記導電ペーストとを同時に焼成することにより、前記導電ペーストから下地層を形成する工程と、前記下地層の表面または、前記下地層上に形成された金属層の表面に、金属酸化物粒子を配置し、その後にＮｉめっき層を形成する工程と、を含み、前記金属酸化物粒子は、前記下地層の表面に配置される場合にはＣｕ以外の金属の酸化物であり、前記金属層の表面に配置される場合には前記金属層の主成分金属以外の金属の酸化物であり、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、耐湿信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】（ａ）および（ｂ）は外部電極付近の拡大断面図である。
【図5】外部電極付近の拡大断面図である。
【図6】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は外部電極付近の拡大断面図である。
【図9】外部電極付近の拡大断面図である。
【図10】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、図面を参照しつつ、各実施形態について説明する。
【0021】
（第１実施形態）
まず、セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。当該２端面は、内部電極層１２が延伸される方向の端の面である。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
まず、セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。当該２端面は、内部電極層１２が延伸される方向の端の面である。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0022】
素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の一端は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0023】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0024】
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２は、セラミック粒子を共材として含んでいてもよい。
【0025】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。
【0026】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0027】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において静電容量を生じる領域である。そこで、当該静電容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0028】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、静電容量を生じない領域である。エンドマージン１５は、容量部１４の誘電体層１１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【0029】
図３で例示するように、素体１０において、素体１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、静電容量を生じない領域である。サイドマージン１６は、容量部１４の誘電体層１１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【0030】
図４（ａ）は、外部電極２０ａ付近の拡大断面図である。図４（ａ）では、ハッチを省略している。図４（ａ）で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１上に、めっき層２２が設けられた構造を有している。めっき層２２は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。めっき層２２は、単一金属成分のめっき層でもよく、互いに異なる金属成分の複数のめっき層であってもよい。めっき層２２は、少なくともＮｉめっき層を含み、Ｎｉめっき層と下地層２１との間に、Ｎｉ以外の金属を主成分とする金属層が形成されていてもよい。例えば、めっき層２２は、下地層２１側から順に、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が順に形成された構造を有する。なお、図４（ａ）では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の積層構造を有する。
【0031】
下地層２１は、Ｃｕを主成分とする焼結体であって、焼成後の素体１０に対して焼き付けによって後付けされる。下地層２１は、焼き付けの温度を下げるために、ガラス成分を含んでいる。ガラス成分は、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、またはＢなどの酸化物である。下地層２１のＮｉめっき層２３側の表面に、金属酸化物粒子３０が分散して配置されている。金属酸化物粒子３０は、下地層２１の主成分金属とは異なる金属の酸化物であって、結晶性セラミックである。したがって、金属酸化物粒子３０は、ガラス成分とは異なる。例えば、金属酸化物粒子３０は、下地層２１のＮｉめっき層２３側の滑らかな表面に配置されていてもよいが、図４（ｂ）で例示するように、下地層２１のＮｉめっき層２３側の表面に形成された凹凸によって形成される空隙４０内に配置されていてもよい。このとき、金属酸化物粒子３０は、空隙４０内を満たすように配置されていてもよいし、空隙４０内の一部に配置されていてもよい。
【0032】
下地層２１のＮｉめっき層２３側の表面に金属酸化物粒子３０が配置されることによって、Ｎｉめっき層２３を形成する際に発生する水素を金属酸化物粒子３０に吸着させることができる。それにより、素体１０への水素吸蔵を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿信頼性が向上する。なお、金属酸化物粒子３０は、ガラスよりも耐薬品性が高いため、めっき工程が実施されてもエッチングされずに残存する傾向にある。
【0033】
また、金属酸化物粒子３０は下地層２１の表面に配置されるため、下地層２１による金属酸化物粒子３０の拘束が抑制され、金属酸化物粒子３０が応力に対する緩衝作用を発揮する。素体１０の端面よりも素体１０の角部や上面、下面、２側面における金属酸化物粒子３０の量を多くすることによって、素体１０の角部や上面、下面、２側面において下地層２１とめっき層２２との間で剥離が生じやすくなり、積層セラミックコンデンサ１００の基板への実装時に素体１０に加わる応力を緩和することができるようになる。
【0034】
金属酸化物粒子３０は、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子などであるが、特に限定されるものではない。金属酸化物粒子３０の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上、８．０μｍ以下である。金属酸化物粒子３０としてアルミナ粒子を用いる場合には、例えば、金属酸化物粒子３０の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下であり、好ましくは０．２５μｍ以上１．５μｍ以下である。アルミナ粒子として、一般に市販されるものから粒径範囲を選んで使用することができる。金属酸化物粒子３０としてジルコニア粒子を用いる場合には、例えば、金属酸化物粒子３０の平均粒径は、０．１５μｍ以上４．５μｍ以下であり、好ましくは０．２０μｍ以上４．０μｍ以下である。
【0035】
なお、積層セラミックコンデンサ１００において、金属酸化物粒子３０の平均粒径は、５０００～２００００倍の断面ＳＥＭ写真で、３０個の酸化物粒子の定方向径（フェレー径）を測定し、平均値をとることで測定することができる。
【0036】
下地層２１の厚みは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であり、２．５μｍ以上７５μｍ以下であり、５μｍ以上５０μｍ以下である。Ｎｉめっき層２３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２μｍ以上５μｍ以下であり、０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。Ｓｎめっき層２４の厚みは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【0037】
下地層２１の面積を１００％と仮定する場合に、金属酸化物粒子３０の面積比率は、０．０１％以上２０％以下であり、０．１％以上１０％以下であり、０．５％以上５％以下である。面積比率は、例えば、図４（ａ）の断面写真から下地層２１および金属酸化物粒子３０の領域面積を画像処理ソフトウェアにより求めることで、算出することができる。なお、下地層２１の端面ごと、側面ごとに面積比率を確認するときは、端面または側面それぞれの全領域を分母として算出することができる。
【0038】
図４（ａ）の例では、下地層２１上にＮｉめっき層２３が形成されているが、それに限られない。例えば、図５で例示するように、下地層２１上に、他のめっき層２５が形成されていてもよい。この場合において、金属酸化物粒子３０は、下地層２１のＮｉめっき層２３側の表面に配置されていてもよく、めっき層２５のＮｉめっき層２３側の表面に配置されていてもよい。例えば、めっき層２５がＣｕを主成分とし、金属酸化物粒子３０はめっき層２５の主成分金属とは異なる金属の酸化物であってもよい。また、例えば下地層２１上に、めっき層ではなく、導電性樹脂層が存在していてもよい。
【0039】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0040】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１の主成分セラミックの粉末は、構成成分の材料を合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１の主成分セラミックの粉末は、構成成分の材料を合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0041】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。これらのうち、主としてＳｉＯ２が焼結助剤として機能する。
【0042】
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、原料粉末が得られる。
【0043】
（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。
【0044】
（内部電極形成工程）
次に、図７（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図７（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。
次に、図７（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図７（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。
【0045】
内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。成膜の手法は、印刷、スパッタ、蒸着などであってもよい。
【0046】
（圧着工程）
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図７（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。その後、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットする。図７（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図７（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。その後、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットする。図７（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。
【0047】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、素体１０を焼成することができる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、素体１０を焼成することができる。
【0048】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0049】
（焼き付け工程）
次に、素体１０の両端面に、下地層２１となる金属ペーストをディップ法などで塗布する。金属ペーストには、ガラスを含ませる。例えば、金属ペーストは、素体１０において、内部電極層１２が露出する２端面以外の４面の少なくともいずれかまで延在するように塗布する。その後、金属ペーストを、例えば７００℃～９００℃程度で焼き付けることで、下地層２１を形成する。
次に、素体１０の両端面に、下地層２１となる金属ペーストをディップ法などで塗布する。金属ペーストには、ガラスを含ませる。例えば、金属ペーストは、素体１０において、内部電極層１２が露出する２端面以外の４面の少なくともいずれかまで延在するように塗布する。その後、金属ペーストを、例えば７００℃～９００℃程度で焼き付けることで、下地層２１を形成する。
【0050】
（酸化物粒子配置工程）
次に、下地層２１が形成された素体１０を、非酸化性雰囲気下で昇温後、この温度を維持したまま酸化性雰囲気に曝した後、非酸化性雰囲気に戻して冷却する。例えば、Ｎ２雰囲気下で５００℃程度まで昇温後、この温度を維持したまま雰囲気を大気とする。この状態を２分ほど保持した後、Ｎ２雰囲気に戻して冷却する。このような酸化処理により、下地層２１の表面が高温下で急速に酸化される。次に、希硫酸溶液で当該表面を酸処理して当該表面の酸化物を除去する。酸化物は、下地層２１の表面だけでなく厚さ方向にも金属銅と混在する形で形成されているので、このような金属銅と酸化銅とが混在した部分から酸化銅が除去された領域が断面からみたときに空隙４０となる。この空隙４０に、金属酸化物粒子３０をまぶすことによって配置する。
次に、下地層２１が形成された素体１０を、非酸化性雰囲気下で昇温後、この温度を維持したまま酸化性雰囲気に曝した後、非酸化性雰囲気に戻して冷却する。例えば、Ｎ２雰囲気下で５００℃程度まで昇温後、この温度を維持したまま雰囲気を大気とする。この状態を２分ほど保持した後、Ｎ２雰囲気に戻して冷却する。このような酸化処理により、下地層２１の表面が高温下で急速に酸化される。次に、希硫酸溶液で当該表面を酸処理して当該表面の酸化物を除去する。酸化物は、下地層２１の表面だけでなく厚さ方向にも金属銅と混在する形で形成されているので、このような金属銅と酸化銅とが混在した部分から酸化銅が除去された領域が断面からみたときに空隙４０となる。この空隙４０に、金属酸化物粒子３０をまぶすことによって配置する。
【0051】
なお、空隙４０を形成せずに金属酸化物粒子３０を配置してもよい。この場合には、酸化処理および酸処理を省略し、下地層２１の表面に金属酸化物粒子３０をまぶすことで配置してもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、下地層２１上に、めっき層２２を形成する。図４（ａ）の構成の場合には、めっき処理によって、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を順に形成する。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、下地層２１上に、めっき層２２を形成する。図４（ａ）の構成の場合には、めっき処理によって、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を順に形成する。
【0052】
本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１のＮｉめっき層２３側の表面に金属酸化物粒子３０が配置されることによって、Ｎｉめっき層２３を形成する際に発生する水素を金属酸化物粒子３０に吸着させることができる。それにより、素体１０への水素吸蔵を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿信頼性が向上する。
【0053】
図５の構成の場合には、下地層２１の表面にめっき処理によってめっき層２５を形成した後に、めっき層２５の表面に金属酸化物粒子３０を配置すればよい。この場合、酸化処理および酸処理によってめっき層２５の表面に空隙４０を形成した後に金属酸化物粒子３０を配置してもよい。
【0054】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。第１実施形態と異なる点について説明する。図８（ａ）は、外部電極２０ａ付近の拡大断面図である。図８（ａ）では、ハッチを省略している。図８（ａ）で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１ａ上に、めっき層２２が設けられた構造を有している。めっき層２２は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。めっき層２２は、単一金属成分のめっき層でもよく、互いに異なる金属成分の複数のめっき層であってもよい。めっき層２２は、少なくともＮｉめっき層を含み、Ｎｉめっき層と下地層２１ａとの間に、Ｎｉ以外の金属を主成分とする金属層が形成されていてもよい。例えば、めっき層２２は、下地層２１ａ側から順に、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が順に形成された構造を有する。なお、図８（ａ）では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の積層構造を有する。
次に、第２実施形態について説明する。第１実施形態と異なる点について説明する。図８（ａ）は、外部電極２０ａ付近の拡大断面図である。図８（ａ）では、ハッチを省略している。図８（ａ）で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１ａ上に、めっき層２２が設けられた構造を有している。めっき層２２は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。めっき層２２は、単一金属成分のめっき層でもよく、互いに異なる金属成分の複数のめっき層であってもよい。めっき層２２は、少なくともＮｉめっき層を含み、Ｎｉめっき層と下地層２１ａとの間に、Ｎｉ以外の金属を主成分とする金属層が形成されていてもよい。例えば、めっき層２２は、下地層２１ａ側から順に、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が順に形成された構造を有する。なお、図８（ａ）では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の積層構造を有する。
【0055】
下地層２１ａは、Ｎｉなどを主成分とする焼結体であって、素体１０を焼成する際に同時に焼成される。下地層２１ａは、素体１０の焼結挙動との差異を小さくするために、セラミック粒子を共材として含んでいてもよい。共材は、例えば、誘電体層１１の主成分セラミックと同組成を有している。共材の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上８μｍ以下である。下地層２１ａのＮｉめっき層２３側の表面に、金属酸化物粒子３０が分散して配置されている。金属酸化物粒子３０は、下地層２１ａの主成分金属とは異なる金属の酸化物であって、結晶性セラミックである。例えば、金属酸化物粒子３０は、下地層２１ａのＮｉめっき層２３側の滑らかな表面に配置されていてもよいが、図８（ｂ）で例示するように、下地層２１ａのＮｉめっき層２３側の表面に形成された凹凸によって形成される空隙４０内に配置されていてもよい。
【0056】
金属酸化物粒子３０は、共材とは異なる組成を有している。また、金属酸化物粒子３０は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下の平均粒径を有している。したがって、金属酸化物粒子３０は、共材とは区別される。なお、共材の平均粒径は、金属酸化物粒子３０の平均粒径と同様の手法により測定することができる。
【0057】
下地層２１ａのＮｉめっき層２３側の表面に金属酸化物粒子３０が配置されることによって、Ｎｉめっき層２３を形成する際に発生する水素を金属酸化物粒子３０に吸着させることができる。それにより、素体１０への水素吸蔵を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿信頼性が向上する。なお、金属酸化物粒子３０は、ガラスよりも耐薬品性が高いため、めっき工程が実施されてもエッチングされずに残存する傾向にある。
【0058】
また、金属酸化物粒子３０は下地層２１ａの表面に配置されるため、下地層２１ａによる金属酸化物粒子３０の拘束が抑制され、金属酸化物粒子３０が応力に対する緩衝作用を発揮する。素体１０の端面よりも素体１０の角部や上面、下面、２側面における金属酸化物粒子３０の量を多くすることによって、素体１０の角部や上面、下面、２側面において下地層２１ａとめっき層２２との間で剥離が生じやすくなり、積層セラミックコンデンサ１００の基板への実装時に素体１０に加わる応力を緩和することができるようになる。
【0059】
金属酸化物粒子３０は、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子などであるが、特に限定されるものではない。金属酸化物粒子３０としてアルミナ粒子を用いる場合には、例えば、金属酸化物粒子３０の平均粒径は、０．１μｍ以上８．０μｍ以下であり、好ましくは０．２５μｍ以上１．５μｍ以下である。アルミナ粒子として、例えば、一般に市販されるものから粒径範囲を選んで用いることができる。金属酸化物粒子３０としてジルコニア粒子を用いる場合には、例えば、金属酸化物粒子３０の平均粒径は、０．１５μｍ以上４．５μｍ以下であり、好ましくは０．２０μｍ以上４．０μｍ以下である。
【0060】
下地層２１ａの厚みは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であり、２．５μｍ以上７５μｍ以下であり、５μｍ以上５０μｍ以下である。Ｎｉめっき層２３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２μｍ以上５μｍ以下であり、０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。Ｓｎめっき層２４の厚みは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【0061】
下地層２１ａの面積を１００％と仮定する場合に、金属酸化物粒子３０の面積比率は、０．０１％以上２０％以下であり、０．１％以上１０％以下であり、０．５％以上５％以下である。
【0062】
図８（ａ）の例では、下地層２１ａ上にＮｉめっき層２３が形成されているが、それに限られない。例えば、図９で例示するように、下地層２１ａ上に、他のめっき層２６が形成されていてもよい。この場合において、金属酸化物粒子３０は、下地層２１ａのＮｉめっき層２３側の表面に配置されていてもよく、めっき層２６のＮｉめっき層２３側の表面に配置されていてもよい。例えば、めっき層２６がＣｕを主成分とし、金属酸化物粒子３０は、めっき層２６の主成分金属とは異なる金属の酸化物であってもよい。
【0063】
続いて、本実施形態に係る製造方法について説明する。図１０は、本実施形態に係る製造方法のフローを例示する図である。原料粉末作製工程、塗工工程、内部電極形成工程、圧着工程までは第１実施形態と同様である。
【0064】
（塗布工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に、下地層２１ａとなる外部電極用ペーストをディップ法などで塗布する。外部電極用ペーストには、下地層２１ａの主成分金属の粉末と、共材とを含ませる。例えば、外部電極用ペーストは、積層体において、内部電極パターン５３が露出する２端面に塗布する。外部電極用ペーストは、積層体において、上面、下面、および２側面にまで延在させてもよい。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に、下地層２１ａとなる外部電極用ペーストをディップ法などで塗布する。外部電極用ペーストには、下地層２１ａの主成分金属の粉末と、共材とを含ませる。例えば、外部電極用ペーストは、積層体において、内部電極パターン５３が露出する２端面に塗布する。外部電極用ペーストは、積層体において、上面、下面、および２側面にまで延在させてもよい。
【0065】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、素体１０と下地層２１ａとを同時に焼成することができる。
このようにして得られたセラミック積層体を、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、素体１０と下地層２１ａとを同時に焼成することができる。
【0066】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0067】
（酸化物粒子配置工程）
次に、下地層２１ａが形成された素体１０を、非酸化性雰囲気下で昇温後、この温度を維持したまま酸化性雰囲気に曝した後、非酸化性雰囲気に戻して冷却する。例えば、Ｎ２雰囲気下で５００℃程度まで昇温後、この温度を維持したまま雰囲気を大気とする。この状態を２分ほど保持した後、Ｎ２雰囲気に戻して冷却する。このような酸化処理により、下地層２１ａの表面が高温下で急速に酸化される。次に、希硫酸溶液で当該表面を酸処理して当該表面の酸化物を除去する。酸化物は、下地層２１ａの表面だけでなく厚さ方向にも金属銅と混在する形で形成されているので、このような金属銅と酸化銅とが混在した部分から酸化銅が除去された領域が断面からみたときに空隙４０となる。この空隙４０に、金属酸化物粒子３０をまぶすことによって配置する。
次に、下地層２１ａが形成された素体１０を、非酸化性雰囲気下で昇温後、この温度を維持したまま酸化性雰囲気に曝した後、非酸化性雰囲気に戻して冷却する。例えば、Ｎ２雰囲気下で５００℃程度まで昇温後、この温度を維持したまま雰囲気を大気とする。この状態を２分ほど保持した後、Ｎ２雰囲気に戻して冷却する。このような酸化処理により、下地層２１ａの表面が高温下で急速に酸化される。次に、希硫酸溶液で当該表面を酸処理して当該表面の酸化物を除去する。酸化物は、下地層２１ａの表面だけでなく厚さ方向にも金属銅と混在する形で形成されているので、このような金属銅と酸化銅とが混在した部分から酸化銅が除去された領域が断面からみたときに空隙４０となる。この空隙４０に、金属酸化物粒子３０をまぶすことによって配置する。
【0068】
なお、空隙４０を形成せずに金属酸化物粒子３０を配置してもよい。この場合には、酸化処理および酸処理を省略し、下地層２１ａの表面に金属酸化物粒子３０をまぶすことで配置してもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、下地層２１ａ上に、めっき層２２を形成する。図８の構成の場合には、めっき処理によって、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を順に形成する。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、下地層２１ａ上に、めっき層２２を形成する。図８の構成の場合には、めっき処理によって、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を順に形成する。
【0069】
本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１ａのＮｉめっき層２３側の表面に金属酸化物粒子３０が配置されることによって、Ｎｉめっき層２３を形成する際に発生する水素を金属酸化物粒子３０に吸着させることができる。それにより、素体１０への水素吸蔵を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿信頼性が向上する。
【0070】
図９の構成の場合には、下地層２１ａの表面にめっき処理によってめっき層２６を形成した後に、めっき層２６の表面に金属酸化物粒子３０を配置すればよい。この場合、酸化処理および酸処理によってめっき層２６の表面に空隙４０を形成した後に金属酸化物粒子３０を配置してもよい。
【0071】
なお、上記各実施形態は、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、上記各実施形態の構成は、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品に適用することもできる。
【実施例0072】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0073】
（実施例１）
誘電体グリーンシート上に、Ｎｉの内部電極ペーストを印刷して内部電極パターンを形成した。得られた積層単位を積層して圧着した。圧着後に所定形状にカットしてセラミック積層体を得た。セラミック積層体において内部電極パターンが露出している２端面に、Ｎｉの金属ペーストをディップで形成した後、還元雰囲気で焼成した。Ｎｉの金属ペーストの焼成によって、Ｎｉの下地層を得た。なお、下地層にはチタン酸バリウムを共材として含ませた。焼成後の共材の平均粒径は、３μｍであった。
誘電体グリーンシート上に、Ｎｉの内部電極ペーストを印刷して内部電極パターンを形成した。得られた積層単位を積層して圧着した。圧着後に所定形状にカットしてセラミック積層体を得た。セラミック積層体において内部電極パターンが露出している２端面に、Ｎｉの金属ペーストをディップで形成した後、還元雰囲気で焼成した。Ｎｉの金属ペーストの焼成によって、Ｎｉの下地層を得た。なお、下地層にはチタン酸バリウムを共材として含ませた。焼成後の共材の平均粒径は、３μｍであった。
【0074】
Ｎｉの下地層上に、Ｃｕめっき層を形成した。その後、サンプルをＮ２雰囲気下で５００℃まで昇温して５００℃で維持したまま雰囲気を大気とした。この状態を２分間保持した後、Ｎ２雰囲気に戻して冷却した。このような処理により、Ｃｕめっき層の表面側は高温下で急速に酸化された。次に、Ｃｕめっき層の表面を希硫酸溶液で処理して酸化物を除去した。その後、Ｃｕめっき層の表面にアルミナ粒子をまぶして付着させた。この場合のアルミナ粒子として、平均粒径が１．１μｍのものを用いた。その後、Ｎｉめっきを行ない、さらにＳｎめっきを行なった。
【0075】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕめっき層の表面に対する酸化処理および希硫酸溶液での処理を省略した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、Ｃｕめっき層の表面に対する酸化処理および希硫酸溶液での処理を省略した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0076】
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕめっき層の表面に対する酸化処理および希硫酸溶液での処理を省略した。また、Ｃｕめっき層の表面にジルコニア粒子をまぶして付着させた。この場合のジルコニア粒子として、平均粒径が３０μｍのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、Ｃｕめっき層の表面に対する酸化処理および希硫酸溶液での処理を省略した。また、Ｃｕめっき層の表面にジルコニア粒子をまぶして付着させた。この場合のジルコニア粒子として、平均粒径が３０μｍのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0077】
（比較例）
比較例では、Ｃｕめっき層の表面にアルミナ粒子を付着させなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例では、Ｃｕめっき層の表面にアルミナ粒子を付着させなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0078】
（分析）
実施例１～３および比較例のそれぞれについて、１５０℃、４０Ｖ／μｍという高温高電界の加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を実施した。１００個のサンプルが全数故障するまで試験し、その平均時間を寿命値（ＭＴＴＦ）とした。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～３では、ＭＴＴＦが４００ｍｉｎ以上となり、耐湿信頼性が向上したことがわかる。これは、Ｃｕめっき層の表面に形成した酸化物粒子に水素が吸着し、素体への水素吸蔵を抑制できたからであると考えられる。これに対して、比較例では、ＭＴＴＦが３００ｍｉｎ未満となり、十分な耐湿信頼性が得られなかったことがわかる。これは、Ｃｕめっき層の表面に酸化物粒子を形成しなかったことで、素体への水素吸蔵を抑制できなかったからであると考えられる。
実施例１～３および比較例のそれぞれについて、１５０℃、４０Ｖ／μｍという高温高電界の加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を実施した。１００個のサンプルが全数故障するまで試験し、その平均時間を寿命値（ＭＴＴＦ）とした。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～３では、ＭＴＴＦが４００ｍｉｎ以上となり、耐湿信頼性が向上したことがわかる。これは、Ｃｕめっき層の表面に形成した酸化物粒子に水素が吸着し、素体への水素吸蔵を抑制できたからであると考えられる。これに対して、比較例では、ＭＴＴＦが３００ｍｉｎ未満となり、十分な耐湿信頼性が得られなかったことがわかる。これは、Ｃｕめっき層の表面に酸化物粒子を形成しなかったことで、素体への水素吸蔵を抑制できなかったからであると考えられる。
【表1】
【0079】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0080】
１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１，２１ａ 下地層
２２ めっき層
２３ Ｎｉめっき層
２４ Ｓｎめっき層
２５ めっき層
２６ めっき層
３０ 金属酸化物粒子
４０ 空隙
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１，２１ａ 下地層
２２ めっき層
２３ Ｎｉめっき層
２４ Ｓｎめっき層
２５ めっき層
２６ めっき層
３０ 金属酸化物粒子
４０ 空隙
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】