特開 2023-143283 二酸化炭素分離材、二酸化炭素を分離又は回収する方法、および、二酸化炭素分離材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023143283

(43)【公開日】2023-10-06

(54)【発明の名称】二酸化炭素分離材、二酸化炭素を分離又は回収する方法、および、二酸化炭素分離材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20230928BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20230928BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20230928BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20230928BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20230928BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20230928BHJP

   B01D 53/82 20060101ALI20230928BHJP

   C07C 215/14 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 A ZAB

B01J20/26 A

B01J20/34 F

B01J20/34 H

B01J20/34 Z

B01J20/30

B01D53/14 100

B01D53/62

B01D53/82

C07C215/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022050574

(22)【出願日】2022-03-25

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ＣＣＵＳ研究開発・実証関連事業／ＣＯ２分離回収技術の研究開発／先進的二酸化炭素固体吸収材の石炭燃焼排ガス適用性研究」委託事業（事業期間、２０２０年度から２０２２年度）、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】591178012

【氏名又は名称】公益財団法人地球環境産業技術研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョウドリ フィロツ アラム

(72)【発明者】

【氏名】ブ ティ クェン

(72)【発明者】

【氏名】余語 克則

(72)【発明者】

【氏名】村岡 利紀

【テーマコード（参考）】

4D002

4D020

4G066

4H006

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002AC01

4D002AC05

4D002AC10

4D002BA03

4D002CA07

4D002DA31

4D002DA32

4D002EA07

4D002EA08

4D002FA01

4D002GA01

4D002GB03

4D002GB04

4D002GB12

4D020AA03

4D020BA16

4D020BA21

4D020BB01

4D020BC01

4D020BC02

4D020BC10

4D020CA01

4D020DA03

4D020DB02

4D020DB04

4D020DB20

4G066AA04C

4G066AA05C

4G066AA16C

4G066AA20C

4G066AA22C

4G066AA61C

4G066AA63C

4G066AA66C

4G066AA75C

4G066AB10B

4G066AC17C

4G066AC27B

4G066BA09

4G066BA25

4G066BA26

4G066BA36

4G066BA38

4G066CA35

4G066DA02

4G066DA03

4G066FA15

4G066GA01

4G066GA06

4G066GA16

4H006AA03

4H006AB99

4H006BN10

4H006BU32

(57)【要約】

【課題】低コストで高性能な二酸化炭素分離材を提供し、高効率で二酸化炭素を分離又は回収する。
【解決手段】ポリアミンを含み、前記ポリアミンは、窒素原子に結合する水素原子もしくは官能基を有するとともに１分子内のそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のイソプロピル基を有するイソプロピルポリアミン成分を含み、少なくとも１つの前記イソプロピル基はヒドロキシ基を有するヒドロキシイソプロピル基であり、前記ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、ヒドロキシ基を有さない前記イソプロピル基は非置換イソプロピル基である、二酸化炭素分離材。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミンを含み、
前記ポリアミンは、窒素原子に結合する水素原子または官能基を有するとともに分子内のそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のイソプロピル基を有するイソプロピルポリアミン成分を含み、
少なくとも１つの前記イソプロピル基は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシイソプロピル基であり、前記ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、
ヒドロキシ基を有さない前記イソプロピル基は非置換イソプロピル基である、二酸化炭素分離材。

【請求項2】

前記イソプロピル基は２級アミンを構成する窒素原子に結合している、請求項１に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項3】

前記イソプロピルポリアミン成分は、２つ以上のＮＨ基と、窒素原子間に介在する１つ以上のアルキレン基と、を有する、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項4】

前記ポリアミンは、前記イソプロピルポリアミン成分として、第１ポリアミン成分および第２ポリアミン成分からなる群より選択される少なくとも１種を含み、任意成分として、更に、第３ポリアミン成分を含んでもよく、
前記第１ポリアミン成分は、前記非置換イソプロピル基を有さず、かつそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上の前記ヒドロキシイソプロピル基を有し、
前記第２ポリアミン成分は、それぞれ別の窒素原子に結合する１つ以上の前記ヒドロキシイソプロピル基と１つ以上の前記非置換イソプロピル基とを有し、
前記第３ポリアミン成分は、前記ヒドロキシイソプロピル基を有さず、かつそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上の前記非置換イソプロピル基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項5】

前記第１ポリアミン成分、前記第２ポリアミン成分および前記第３ポリアミン成分が、一般式（１）：

で表される骨格を有し、
式（１）中のＲは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基を示し、
Ａは、炭素数２～６のアルキレン基を示し、
ｍは、２～５０の整数を示し、
複数あるＡは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい、請求項４に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項6】

前記第１ポリアミン成分、前記第２ポリアミン成分および前記第３ポリアミン成分が、それぞれ一般式（２）：

で表され、
式（２）中、Ｒ^Ａは、Ｒ^６または基：－Ａ－ＮＲ^６Ｒ^７を示し、
Ｒ^Ｂは、Ｒ^８または基：－Ａ－ＮＲ^８Ｒ^９を示し、
Ａは、炭素数２～６のアルキレン基を示し、
ｎは、０～５の整数を示し、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０または１を示し、
複数あるＡは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
複数ある場合のＲ^５は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
前記第１ポリアミン成分の場合、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸は前記ヒドロキシイソプロピル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子を示し、
前記第２ポリアミン成分の場合、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸の少なくとも１つは前記ヒドロキシイソプロピル基を示し、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸の残部は前記非置換イソプロピル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子を示し、
前記第３ポリアミン成分の場合、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸は前記非置換イソプロピル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子を示す、請求項４に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項7】

前記ポリアミンの７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３２０℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項8】

前記ポリアミンの骨格アミンが、エチレンイミン、プロピレンイミン、２－エチルアジリジン、２－プロピルアジリジンおよび２－ブチルアジリジンのモノポリマー並びにこれらの少なくとも２種のコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項記載に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項9】

前記ポリアミンの骨格アミンが、テトラエチレンペンタミン、スペルミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項10】

前記二酸化炭素分離材は、ポリアミン担持体を含み、
前記ポリアミン担持体は、前記ポリアミンと、前記ポリアミンを担持する支持体と、を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項11】

前記支持体が、シリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭およびカーボンモレキュラーシーブからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項12】

前記支持体が、比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ～２．３ｃｍ^３／ｇである、請求項１０または１１に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項13】

前記ポリアミン担持体と、前記ポリアミン担持体を造粒するバインダーと、を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項14】

前記バインダーが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、フッ素樹脂、セルロース誘導体およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の二酸化炭素分離材。

【請求項15】

処理対象のガスを請求項１～１４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する第１工程、および
前記第１工程において二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる第２工程、
を含む二酸化炭素を分離又は回収する方法であって、
前記第２工程が
（Ａ）前記二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる工程（圧力スィング法）、
（Ｂ）前記二酸化炭素分離材に水蒸気および不活性ガスの少なくとも一方を接触させ、二酸化炭素を脱離させる工程、及び
（Ｃ）前記二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程（温度スィング法）
のいずれか一つ以上を含む、二酸化炭素を分離又は回収する方法。

【請求項16】

前記処理対象のガスが温度２０～６０℃かつ二酸化炭素分圧１００ｋＰａ以下のガスである請求項１５に記載の二酸化炭素を分離又は回収する方法。

【請求項17】

ポリアミンを準備する工程と、
前記ポリアミンを支持体と接触させ、前記ポリアミンと、前記ポリアミンを担持する前記支持体と、を含むポリアミン担持体を得る工程と、
を具備し、
前記ポリアミンは、窒素原子に結合する水素原子または官能基を有するとともに分子内のそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のイソプロピル基を有するイソプロピルポリアミン成分を含み、
少なくとも１つの前記イソプロピル基は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシイソプロピル基であり、前記ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、
ヒドロキシ基を有さない前記イソプロピル基は非置換イソプロピル基である、二酸化炭素分離材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素分離材、二酸化炭素を分離又は回収する方法、および、二酸化炭素分離材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材及び当該二酸化炭素分離材を用いた二酸化炭素の分離又は回収方法を提案している。

【0003】

特許文献２は、水素および触媒の存在下でのカルボニル系化合物とヒドロキシルアルキルアミンとの反応を含む、アルキルアルカノールアミン類の調製方法を提案している。

【0004】

特許文献３は、アミン化合物が固定化された多孔質支持体をコアとして有し、二酸化硫黄による不活性化に耐性を有するアミン層をシェルとして有し、アミンの酸化分解を抑制し、酸素及び二酸化硫黄に耐性のあるキレート剤を含むコアシェル型アミン系二酸化炭素吸着剤を提案している。

【0005】

特許文献４は、変性ポリアミンおよび固体支持体を含み、空気を含むガス混合物から二酸化炭素を吸着するための再生可能な固体収着剤を提案している。変性ポリアミンは、アミンとエポキシドとの反応生成物である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１４／２０８７１２号

【特許文献2】特表２０１２－５３０７７１号公報（特許第５６７８０５０号）

【特許文献3】米国特許第１０６５４０２５号明細書

【特許文献4】米国公開特許２０１９／０１６８１８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述のように二酸化炭素を吸着するための複数の材料が開発されているが、製造コストの低減と性能の更なる向上が求められている。例えば、支持体にポリアミンを担持した二酸化炭素分離材の安定性を高め、ポリアミンの揮散による減少を抑制することが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、ポリアミンを含み、前記ポリアミンは、窒素原子に結合する水素原子または官能基を有するとともに分子内のそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のイソプロピル基を有するイソプロピルポリアミン成分を含み、少なくとも１つの前記イソプロピル基は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシイソプロピル基であり、前記ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、ヒドロキシ基を有さない前記イソプロピル基は非置換イソプロピル基である、二酸化炭素分離材に関する。

【0009】

本発明の別の側面は、処理対象のガスを上記二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する第１工程、および前記第１工程において二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる第２工程、を含む二酸化炭素を分離又は回収する方法であって、前記第２工程が（Ａ）前記二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる工程（圧力スィング法）、（Ｂ）前記二酸化炭素分離材に水蒸気および不活性ガスの少なくとも一方（好ましくは二酸化炭素を含まないガス）を接触させ、二酸化炭素を脱離させる工程、及び（Ｃ）前記二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程（温度スィング法）のいずれか一つ以上を含む、二酸化炭素を分離又は回収する方法に関する。

【0010】

本発明の更に別の側面は、ポリアミンを準備する工程と、前記ポリアミンを支持体と接触させ、前記ポリアミンと、前記ポリアミンを担持する前記支持体と、を含むポリアミン担持体を得る工程と、を具備し、前記ポリアミンは、窒素原子に結合する水素原子または官能基を有するとともに分子内のそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のイソプロピル基を有するイソプロピルポリアミン成分を含み、少なくとも１つの前記イソプロピル基は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシイソプロピル基であり、前記ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、ヒドロキシ基を有さない前記イソプロピル基は非置換イソプロピル基である、二酸化炭素分離材の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本開示に係るポリアミンは、生成反応における反応物の制御が容易であり、このポリアミンを担持した二酸化炭素分離材は安定性が高く、二酸化炭素の吸脱着性能に優れている。よって、低コストで高性能な二酸化炭素分離材を提供することができる。また、本開示に係る二酸化炭素分離材を用いることで、高効率で二酸化炭素を分離又は回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例５のポリアミン担持体による二酸化炭素の吸脱着挙動を示す図である。

【図2】実施例６のポリアミン担持体による二酸化炭素の吸脱着挙動を示す図である。

【図3】比較例１のポリアミン担持体による二酸化炭素の吸脱着挙動を示す図である。

【図4】比較例２のポリアミン担持体による二酸化炭素の吸脱着挙動を示す図である。

【図5】比較例７のポリアミン担持体による二酸化炭素の吸脱着挙動を示す図である。

【図6】比較例８のポリアミン担持体による二酸化炭素の吸脱着挙動を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態に係る二酸化炭素分離材について説明するが、二酸化炭素分離材は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

二酸化炭素分離材は、ポリアミンを含み、ポリアミンは、少なくともイソプロピルポリアミン成分を含む。

【0015】

ここで、イソプロピルポリアミン成分は、窒素原子に結合する水素原子または官能基を有するとともに分子内のそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のイソプロピル基を有する。以下、このようなイソプロピルポリアミン成分を、「ポリアミン成分ＩＰ」とも称する。なお、窒素原子に結合する官能基としては、水酸基（Ｎ－ＯＨ）、アルキル基（Ｎ－Ｒ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基））等が例示できる。

【0016】

ポリアミン成分ＩＰは、分子内に複数の窒素原子を含む。複数の窒素原子の２つ以上がそれぞれ水素原子と結合している。複数の窒素原子の全てがそれぞれ水素原子と結合していてもよい。イソプロピル基の導入により、ＮとＣＯ₂との化学的結合が緩やかになり、少ないエネルギー（例えば低温）でＣＯ₂が脱離できるようになる。

【0017】

水素原子と結合する窒素原子は、１つの水素原子と結合する２級アミノ基を形成していてもよく、２つの水素原子と結合する１級アミノ基を形成していてもよい。

【0018】

ここで、単に「イソプロピル基」と称する場合、ヒドロキシ基を有する「ヒドロキシイソプロピル基」およびヒドロキシ基を有さない「非置換イソプロピル基」の両方の総称として「イソプロピル基」を用いる。よって、「ポリアミン成分ＩＰ」は、「ヒドロキシイソプロピル基」および「非置換イソプロピル基」の少なくとも一方を合計で２つ以上有するポリアミン成分である。

【0019】

ポリアミン成分ＩＰは、単一のポリアミン成分のみを含んでもよく、複数のポリアミン成分を含んでもよい。すなわち、ポリアミン成分ＩＰは、複数のポリアミン成分の混合物でもよく、精製された単一のポリアミン成分のみを含んでもよい。ポリアミン成分ＩＰは、非置換イソプロピル基を有するポリアミン成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。

【0020】

ポリアミン成分ＩＰは、直鎖構造でもよく、分岐鎖構造でもよく、窒素原子を含む環構造を有してもよい。中でも直鎖構造のポリアミンはＣＯ_２吸着サイトが多い点で望ましい。

【0021】

以下、窒素原子に結合するイソプロピル基を「イソプロピル基Ｎ」と称する。ポリアミン成分ＩＰは、分子内に有する２つ以上のイソプロピル基Ｎのうち、少なくとも１つがヒドロキシイソプロピル基である成分を含む。

【0022】

ポリアミン成分ＩＰが分子内に有する２つ以上のイソプロピル基Ｎの全てがヒドロキシイソプロピル基であってもよい。以下、分子内の２つ以上のイソプロピル基Ｎの全てがヒドロキシイソプロピル基であるポリアミン成分ＩＰを「ＨＡ－ポリアミン成分（もしくは第１ポリアミン成分）」と称する。すなわち、第１ポリアミン成分は、非置換イソプロピル基を有さず、かつそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上のヒドロキシイソプロピル基を有する。

【0023】

以下に、ＨＡ－ポリアミン成分の一例として、骨格アミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に、ＴＥＰＡの１ｍｏｌ当たり２．０ｍｏｌのヒドロキシイソプロピル基を結合させて生成させたポリアミン成分（以下、「２．０ＨＡ－ＴＥＰＡ」と称する。）の構造を示す。

【0024】

【化1】

【0025】

２．０ＨＡ－ＴＥＰＡのように、ＨＡ－ポリアミン成分は、それぞれ別の２級アミンを構成する窒素原子に結合する２つのヒドロキシイソプロピル基を有してよい。ヒドロキシイソプロピル基が２級アミンを構成する窒素原子に結合しているため、全ての窒素原子にそれぞれ水素原子が結合している。ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、窒素原子に対するα位置の炭素原子にメチル基が結合している。メチル基は立体障害によってＣＯ₂の脱離速度を向上させる作用を有すると考えられる。

【0026】

ポリアミン成分ＩＰが分子内に有する２つ以上のイソプロピル基Ｎのうち、１つ以上がヒドロキシ基を有するヒドロキシイソプロピル基であり、残りの１つ以上がヒドロキシ基を有さない非置換イソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃）であってもよい。以下、このようなハイブリッド型のポリアミン分子を「ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分（もしくは第２ポリアミン成分）」と称する。すなわち、第２ポリアミン成分は、それぞれ別の窒素原子に結合する１つ以上のヒドロキシイソプロピル基と１つ以上の非置換イソプロピル基とを有する。

【0027】

ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分を含むポリアミン成分ＩＰの一例として、骨格アミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に、ＴＥＰＡの１ｍｏｌ当たり０．２５ｍｏｌ（または０．５ｍｏｌ）のヒドロキシアセトンと１．７５ｍｏｌ（または１．５ｍｏｌ）のアセトンを反応させて生成させたポリアミン成分ＩＰ（以下、「０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ」、「０．５０ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ」と称する。）について説明する。このような反応で生成するポリアミン成分ＩＰは、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分と後述のＩＰ－ポリアミン成分（もしくは「ＩＰ－ＴＥＰＡ」）とを主成分として含み、ＨＡ－ポリアミン成分（２．０ＨＡ－ＴＥＰＡ）を含み得る複数のポリアミン成分の混合物である。

【0028】

以下に示す一例のＨＡ－ＩＰ-ポリアミン成分（以下、「１．０ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ」と称する。）は、それぞれ別の２級アミンを構成する窒素原子に結合する１つのイソプロピル基と１つのヒドロキシイソプロピル基とを有する。イソプロピル基およびヒドロキシイソプロピル基がそれぞれ２級アミンを構成する窒素原子に結合しているため、全ての窒素原子にそれぞれ水素原子が結合している。ヒドロキシイソプロピル基においてヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、窒素原子に対するα位置の炭素原子にメチル基が結合している。０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡと０．５０ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの違いは、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分とＩＰ－ポリアミン成分とＨＡ－ポリアミン成分の混合比の違いということができる。

【0029】

【化2】

【0030】

次に、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分を含むポリアミン成分ＩＰの別の例として、骨格アミンである１，１１－アミノ－４，７－ジアザデカン（ＤＥＤＰ）に、ＤＥＤＰの１ｍｏｌ当たり０．２５ｍｏｌのヒドロキシアセトンと１．７５ｍｏｌのアセトンを反応させて生成させたポリアミン成分（以下、「０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＤＥＤＰ」と称する。）について説明する。このような反応で生成するポリアミン成分ＩＰも複数のポリアミン成分の混合物である。ここでも、以下に示す一例のＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分（以下、「１．０ＨＡ－ＩＰ－ＤＥＤＰ」と称する。）は、それぞれ別の２級アミンを構成する窒素原子に結合する１つのイソプロピル基と１つのヒドロキシイソプロピル基とを有し、全ての窒素原子にそれぞれ水素原子が結合している。ヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、窒素原子に対するα位置の炭素原子にメチル基が結合している。

【0031】

【化3】

【0032】

次に、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分を含むポリアミン成分ＩＰの更に別の例として、骨格アミンであるスペルミン（Ｓｐｅｒｍｉｎｅ）に、Ｓｐｅｒｍｉｎｅの１ｍｏｌ当たり０．２５ｍｏｌのヒドロキシアセトンと１．７５ｍｏｌのアセトンを反応させて生成させたポリアミン成分（以下、「０．２５ＨＡ－ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅ」と称する。）について説明する。このような反応で生成するポリアミン成分ＩＰも複数のポリアミン成分の混合物である。ここでも、以下に示す一例のＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分（以下、「１．０ＨＡ－ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅ」と称する。）は、それぞれ別の２級アミンを構成する窒素原子に結合する１つのイソプロピル基と１つのヒドロキシイソプロピル基とを有し、全ての窒素原子にそれぞれ水素原子が結合している。ヒドロキシ基は１級炭素原子に結合しており、窒素原子に対するα位置の炭素原子にメチル基が結合している。

【0033】

【化4】

【0034】

ポリアミン成分ＩＰが複数のポリアミン成分を含む場合、分子内に含まれる２つ以上のイソプロピル基Ｎの全てが非置換イソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃）であるポリアミン成分ＩＰを含んでもよい。以下、このようなポリアミン成分ＩＰを「ＩＰ－ポリアミン成分（もしくは第３ポリアミン成分）」と称する。すなわち、第３ポリアミン成分は、ヒドロキシイソプロピル基を有さず、かつそれぞれ別の窒素原子に結合する２つ以上の非置換イソプロピル基を有する。

【0035】

以下に、ＩＰ－ポリアミン成分の一例として、骨格ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に、ＴＥＰＡの１ｍｏｌ当たり２．０ｍｏｌのアセトンを反応させて生成させたポリアミン成分（以下、「ＩＰ－ＴＥＰＡ」と称する。）の構造を示す。

【0036】

【化5】

【0037】

ＩＰ－ＴＥＰＡのように、ＩＰ－ポリアミン成分は、それぞれ別の２級アミンを構成する窒素原子に結合する２つのイソプロピル基を有してよい。イソプロピル基はそれぞれ２級アミンを構成する窒素原子に結合しているため、全ての窒素原子にそれぞれ水素原子が結合している。ここでも、窒素原子に対するα位置の炭素原子にメチル基が結合している。

【0038】

以上のように、ポリアミン成分ＩＰは、例えば、第１ポリアミン成分（ＨＡ－ポリアミン成分）および第２ポリアミン成分（ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、任意成分として、更に、第３ポリアミン成分（ＩＰ－ポリアミン成分）を含んでもよい。

【0039】

中でも、第２ポリアミン成分（ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分）と第３ポリアミン成分（ＩＰ－ポリアミン成分）とを必須成分として含む混合物としてのポリアミン成分ＩＰは、二酸化炭素の吸脱着性能が高く、このポリアミン成分ＩＰを担持した二酸化炭素分離材は安定性に優れている。このとき、第１ポリアミン成分（ＨＡ－ポリアミン成分）は必ずしも含まなくてもよい。

【0040】

ポリアミン成分ＩＰに占める第１ポリアミン成分（ＨＡ－ポリアミン成分）の含有量は２５モル％以下が望ましく、第２ポリアミン成分（ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分）の含有量は１０モル％以上５０モル％以下が望ましく、第３ポリアミン成分（ＩＰ－ポリアミン成分）の含有量は５０モル％以上９０モル％以下が望ましい。

【0041】

ＨＡ－ポリアミン成分およびＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分は、ポリアミン成分ＩＰを担持した二酸化炭素分離材の安定性を高める。ＨＡ－ポリアミン成分およびＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分の少なくとも一方を含むポリアミンは、ＩＰ－ポリアミン成分のみを含むポリアミンよりも蒸気圧が低く、揮散が抑制されるため、長期的使用に適する。特に、ポリアミン成分ＩＰとしてＨＡ－ポリアミン成分を含むポリアミンを担持した二酸化炭素分離材は安定性に優れるとともに二酸化炭素の吸脱着性能に優れている。

【0042】

例えば、６０℃でのＩＰ－ＴＥＰＡの蒸気圧は１．８０ｋＰａであるが、０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの蒸気圧は１．４７ｋＰａにまで低減される。

【0043】

イソプロピル基Ｎは、２級アミンを構成する窒素原子または３級アミンを構成する窒素原子に結合し得るが、二酸化炭素の脱離性が高まる点で、イソプロピル基Ｎが２級アミンを構成する窒素原子に結合していることが望ましい。

【0044】

イソプロピル基Ｎは、ポリアミン分子の末端に結合していることが望ましい。例えば、直鎖構造のポリアミン分子の場合、２つの末端にイソプロピル基Ｎが結合していてもよい。分岐鎖構造のポリアミン分子の場合、全ての分岐鎖の末端にイソプロピル基Ｎが結合していてもよい。

【0045】

２級アミンを構成する窒素原子に結合するイソプロピル基Ｎは、例えば、イソプロピル基Ｎの出発原料と、１級アミノ基との反応により形成されてもよい。イソプロピル基Ｎの出発原料としては、例えば、アセトン、ヒドロキシアセトン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＯＨ）などを用い得る。

【0046】

ポリアミン成分ＩＰ（ＨＡ－ポリアミン成分、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分およびＩＰ－ポリアミン成分）は、例えば、市販品され、または公知の方法によって得られた１級アミノ基（－ＮＨ_２基）および－ＮＨ－基を有するポリアミンの１級アミノ基に２個以上のイソプロピル基Ｎを導入することによって製造することが可能である。

【0047】

イソプロピル基Ｎを導入する方法としては、－ＮＨ_２基とアセトン、ヒドロキシアセトンなどのイソプロピル基Ｎの出発原料を反応させる方法が挙げられる。このとき、アセトンとヒドロキシアセトンとを併用するとともに、アセトンとヒドロキシアセトンのモル比を制御することで、ＨＡ－ポリアミン成分とＨＡ－ＩＰ－ポリアミンとの混合物や、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分とＩＰ－ポリアミン成分との混合物を、任意の組成で得ることができる。

【0048】

具体的には、フラスコなどの反応容器内に酸化白金触媒と無水エタノールを入れ、反応容器内を水素で置換した後、水素を１００ｋＰａ～１５０ｋＰａになるまで入れ、所定時間撹拌し、酸化白金触媒を還元する。次に、１級アミノ基（－ＮＨ_２基）および－ＮＨ－基を有するポリアミンと、アセトンおよびヒドロキシアセトンの少なくとも一方と、無水エタノールを、還元された触媒が入った反応容器に入れて、反応容器内を水素で置換した後、水素を約２００ｋＰａ～３５０ｋＰａになるまで入れ、その後、圧力の低下が無くなるまで水素を供給しながら撹拌する。このとき、アセトンとＮＨ_２が反応して水が脱水して形成されたＮ＝Ｃ結合が水素化される。溶液を濾過して触媒を除去した後、エタノールを減圧除去し、得られた無色の液体をさらに真空下で乾燥すればポリアミン成分ＩＰを得ることができる。

【0049】

アセトンと１級アミノ基との反応（第１反応）では、非置換イソプロピル基が形成される。ヒドロキシアセトンと１級アミノ基との反応（第２反応）では、ヒドロキシイソプロピル基が形成される。アセトンとヒドロキシアセトンと１級アミノ基との反応（第３反応）では、非置換イソプロピル基とヒドロキシイソプロピル基とが形成される。第２反応は、ＨＡ－ポリアミン成分ＩＰの生成に適している。第３反応は、ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分の生成に適している。

【0050】

ヒドロキシアセトンと１級アミノ基との反応では、１級炭素原子に結合するヒドロキシ基（１級アルコール）を有するヒドロキシイソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＨ）が生成する。２級炭素原子に結合するヒドロキシ基（２級アルコール）を有するヒドロキシイソプロピル基（－ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）は原則として生成しない。ヒドロキシイソプロピル基は、ポリアミン成分ＩＰの蒸気圧を低減し、このポリアミン成分ＩＰを担持した二酸化炭素分離材の安定性を向上させる作用を有する。

【0051】

また、アセトンおよびヒドロキシアセトンは、１級アミノ基と優先的に反応し、ＮＨ基を有する２級アミンを構成する窒素原子を生成する。イソプロピル基は２級アミンを構成する窒素原子に結合する。そのため、生成反応における反応物の制御が容易であり、二酸化炭素を吸脱着するＮＨ基をより多く確保することができる。

【0052】

ポリアミン成分ＩＰとしては、２つ以上のＮＨ基と、窒素原子間に介在する１つ以上のアルキレン基と、を有するポリアミン分子を用いることが望ましい。ポリアミン１分子内に含まれるＮＨ基の数は、二酸化炭素の吸着能力を高める観点からは多いほど望ましく、ポリアミン1分子に含まれるＮＨ基の数は、２以上５０以下が望ましく、３以上３０以下がより望ましい。一方、ポリアミン分子の取り扱い性を考慮すると、ポリアミン１分子内に含まれるＮＨ基の数は、３以上２０以下が望ましく、４以上１０以下がより望ましく、４以上７以下が更に望ましい。

【0053】

ポリアミン成分ＩＰにおいて、窒素原子間に介在するアルキレン基としては、炭素数１～６のアルキレン基が望ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが好ましい。ポリアミン１分子内に含まれるアルキレン基の数は、ポリアミン１分子内に含まれるＮＨ基の数に応じて選択すればよい。ポリアミン１分子内に１種のみのアルキレン基が含まれてもよく、２種以上のアルキレン基が含まれて入れもよい。

【0054】

第１ポリアミン成分、第２ポリアミン成分および第３ポリアミン成分は、一般式（１）：

【0055】

【化6】

【0056】

で表される骨格を有してもよい。ただし、式（１）中のＲは、水素原子または炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基を示し、Ａは、炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｍは、２～５０の整数を示し、複数あるＡは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい

【0057】

第１ポリアミン成分、第２ポリアミン成分および第３ポリアミン成分は、例えば、それぞれ一般式（２）：

【0058】

【化7】

【0059】

で表すことができる。

【0060】

式（２）中、Ｒ^Ａは、Ｒ^６または基：－Ａ－ＮＲ^６Ｒ^７を示し、Ｒ^Ｂは、Ｒ^８または基：－Ａ－ＮＲ^８Ｒ^９を示し、Ａは、炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎは、０～５の整数を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０または１を示す。

【0061】

複数あるＡは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、複数ある場合のＲ^５は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

【0062】

第１ポリアミン成分の場合、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸はヒドロキシイソプロピル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子を示す。

【0063】

第２ポリアミン成分の場合、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸の少なくとも１つはヒドロキシイソプロピル基を示し、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸の残部は非置換イソプロピル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子を示す。

【0064】

第３ポリアミン成分の場合、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁸は非置換イソプロピル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子を示す。

【0065】

ポリアミンの骨格アミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、２－エチルアジリジン、２－プロピルアジリジンおよび２－ブチルアジリジンのモノポリマー並びにこれらの少なくとも２種のコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。例えば、テトラエチレンペンタミン、スペルミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ポリアミンの骨格アミンとは、２級アミンを構成する窒素原子に結合するイソプロピル基Ｎを生成させる際に、イソプロピル基Ｎの出発原料（アセトン、ヒドロキシアセトン等）と反応させる１級アミノ基を有するポリアミンをいう。

【0066】

ＨＡ－ＩＰ－ポリアミン成分の具体例としては、１－イソプロピルアミノ－１１－ヒドロキシイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン、Ｎ－３－（イソプロピルアミノ）プロピル－Ｎ’－３－（ヒドロキシイソプロピルアミノ）プロピル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（イソプロピルアミノ）プロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス（３－（ヒドロキシイソプロピルアミノ）プロピル）－１，４－ブタンジアミン、１－イソプロピルアミノ－１４－ヒドロキシイソプロピルアミノ－３，６，９，１２－テトラアザテトラデカン、１－イソプロピルアミノ－１７－ヒドロキシイソプロピルアミノ－３，６，９，１２，１５－ペンタアザヘプタデカン、１－イソプロピルアミノ－８－ヒドロキシイソプロピルアミノ－３，６，－ジアザオクタンなどが挙げられる。なお、市販されているＨＡ－ＩＰ－ポリアミンは、通常、複数成分の混合物である。

【0067】

ポリアミン（特にポリアミン成分ＩＰ）の７６０ｍｍＨｇにおける沸点は３２０℃以上である。この場合、ポリアミンを含む二酸化炭素分離材を高い温度（例えば、６０℃程度）でも安定して使用できる。７６０ｍｍＨｇで３２０℃以上の沸点を有していれば、減圧（例えば、０．２Ｐａ程度）によって沸点が低下しても、ポリアミンが支持体に担持された状態を維持することができる。そのため、これらのポリアミンを用いることにより、使用温度を常温よりも高い温度とし、効率的に二酸化炭素の脱離を行うことができる。

【0068】

＜支持体＞
支持体は、ポリアミン（特にポリアミン成分ＩＰ）を担持することができ、二酸化炭素の分離回収の条件に耐え得る材料であればよい。例えば、セラミックス、多孔質材料、炭素材料、樹脂材料などを用い得る。具体的には、シリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ等が挙げられる。支持体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

支持体は、市販品をそのまま用いてもよいし、公知の方法によって合成した支持体を用いてもよい。市販品としては、シグマアルドリッチ社製のメソ構造シリカＭＳＵ－Ｆ、エボニック社製のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０Ｓ、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｑ１０、Ｑ３０、Ｑ５０等が挙げられる。

【0070】

支持体は、ポリアミンを多く担持するために、多孔質で比表面積と細孔容積が大きな材料が好ましい。比表面積（ＢＥＴ）は５０ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下が望ましく、１００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下がより望ましい。細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇ以上２．３ｃｍ^３／ｇ以下が望ましく、０．７ｃｍ^３／ｇ以上２．３ｃｍ^３／ｇ以下がより望ましい。

【0071】

比表面積及び細孔容積は、例えば、定容法を用いて比表面積・細孔径分布測定装置（ＡＳＡＰ２４２０：株式会社島津製作所製）によって測定することができる。より具体的な比表面積・細孔径分布測定装置を用いたガス吸着測定方法としては、例えば、加熱真空排気により、試料の前処理を行い、サンプル管に測定試料をおよそ０．１ｇ量り取る。その後、４０℃まで加熱し、真空排気を６時間行った後、室温まで冷却し、サンプル質量を計量する。測定では液体窒素温度を設定し、圧力範囲を指定する。比表面積、細孔容積及び細孔径は、得られた窒素吸着等温線を解析して算出することができる。

【0072】

＜ポリアミン担持体＞
ポリアミン担持体は、ポリアミンを支持体に担持させたものである。ポリアミン担持体は、ポリアミン（特にポリアミン成分ＩＰ）とこれを担持する支持体とを含む。

【0073】

ポリアミン担持体は、ポリアミンを準備する工程と、ポリアミン担持体を得る工程とを有する製造方法で製造できる。ポリアミン担持体を得る工程では、ポリアミンを支持体と接触させて、ポリアミンを担持する支持体を生成させればよい。

【0074】

ポリアミン担持体は、例えば、ポリアミン（特にポリアミン成分ＩＰ）の溶液に、支持体を混合し、例えば室温で撹拌後、溶媒（例えばアルコール）を留去することにより製造することができる。溶媒を留去する方法としては、例えば、エバポレーター等で加熱しながら減圧する方法が挙げられる。

【0075】

ポリアミン（特にポリアミン成分ＩＰ）を支持体に担持させることにより、水溶液の二酸化炭素分離材では適用できない圧力スィング法および温度スィング法に適用することが可能である。圧力スィング法は、二酸化炭素分離材を減圧条件下に置き、二酸化炭素を脱離させる工程を含む。温度スィング法は、二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程を含む。

【0076】

＜二酸化炭素分離材＞
二酸化炭素分離材は、例えば、ポリアミン担持体と、ポリアミン担持体を造粒するバインダーとを含む。すなわち、二酸化炭素分離材は、バインダーを用いた造粒物としてのポリアミン担持体を含んでもよい。バインダーを用いてポリアミン担持体を造粒することにより、耐振性や耐摩耗性を付与することができ、さらに水中での安定性を向上させることが可能である。

【0077】

バインダーとしては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、フッ素樹脂、セルロース誘導体およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル化澱粉等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、エポキシ樹脂の硬化剤（変性ポリアミド樹脂等）との混合物として用いてもよい。その他の高分子（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等）等を使用してもよい。これらの化合物は市販品として入手可能であるか、公知の方法によって容易に製造することが可能である。バインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0078】

バインダーとしては、市販品として、日産化学株式会社製のスノーテック３０およびＡＳ－２００、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ、三晶株式会社製のＮＥＯＶＩＳＣＯ ＭＣ ＲＭ４０００、東レ株式会社製のＡＱナイロン Ｐ－７０、ナガセケムテックス株式会社製のデナコール ＥＸ－４２１等を用いることができる。

【0079】

バインダーの二酸化炭素分離材における含有量は、造粒が可能な量であれば、特に限定されないが、ポリアミンの含有量の低下を防ぐ点で少量であることが好ましい。

【0080】

バインダーを用いて、造粒する場合の造粒物の平均粒径は、ガスを吸着材充填層に供給した時の圧力損失を低減する観点から、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。

【0081】

二酸化炭素分離材に含まれるポリアミン（特にポリアミン成分ＩＰ）の含有率は、特に限定されないが、効率的に二酸化炭素を分離回収する観点から、ポリアミンの含有率は、例えば、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。ポリアミンの含有率は、例えば、７０質量％以下でもよい。

【0082】

＜二酸化炭素の分離又は回収する方法＞
二酸化炭素分離（回収）方法の処理対象は、二酸化炭素を含むガスである。二酸化炭素を含むガスは、例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鐵所の転炉、各種製造所におけるボイラー、セメント工場におけるキルン等、さらには、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器から排出される排ガスであってもよい。二酸化炭素を含むガスは、潜水調査船、宇宙ステーション、ビル、オフィス等の室内空間等の密閉空間において、人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出される二酸化炭素等を含むガスであってもよい。また、大気中の二酸化炭素であっても良い。

【0083】

本開示に係る二酸化炭素の分離又は回収方法は、二酸化炭素分離材を用いることを特徴とする。

【0084】

二酸化炭素分離（回収）方法は、処理対象のガスを二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する第１工程、および、第１工程において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる第２工程、を含む。

【0085】

第１工程における処理対象のガス中の二酸化炭素含有量及び温度は、二酸化炭素分離材が耐え得る条件であれば、特に限定されない。例えば、二酸化炭素分圧は１００ｋＰａ以下でもよく、温度は１０℃～６０℃であってもよい。具体的には、火力発電所等で想定される使用条件（二酸化炭素分圧：７～１００ｋＰａ、温度：４０～６０℃）や、宇宙ステーション等で想定される使用条件（二酸化炭素分圧：０～１ｋＰａ、温度：２０～２５℃）等が挙げられる。処理対象のガスは、大気圧であっても、加圧されていてもよい。

【0086】

第１工程の処理対象のガスは、水蒸気を含んでいてもよい。二酸化炭素分離材は水蒸気を含んでいる処理対象ガスであっても、二酸化炭素の吸着性に優れるため、除湿操作を省略することができる。

【0087】

第２工程における二酸化炭素を脱離させる方法としては、（Ａ）二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる工程（圧力スィング法）、（Ｂ）二酸化炭素分離材に水蒸気および不活性ガスの少なくとも一方（好ましくは二酸化炭素を含まないガス（もしくは二酸化炭素含有量の低いガス））を接触させ、二酸化炭素を脱離させる工程、及び（Ｃ）二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程（温度スィング法）などを含む方法が挙げられる。

【0088】

工程（Ａ）を含む方法では、二酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素分離材の安定性の点で、０．２Ｐａ程度まで圧力を下げることが好ましい。減圧時に二酸化炭素分離材又はこれを含む容器を加熱してもよい。加熱する場合の温度は６０℃程度までが望ましく、この場合、０．５Ｐａ程度まで圧力を下げることが好ましい。工程（Ａ）を含む方法は、処理対象のガスが温度２０～６０℃かつ二酸化炭素分圧１００ｋＰａ以下である場合に好適である。

【0089】

工程（Ｂ）を含む方法では、例えば、不活性ガス、水蒸気、二酸化炭素を含まないガスなどを二酸化炭素分離材に接触させることにより、二酸化炭素分圧を下げ、二酸化炭素を脱離させることができる。二酸化炭素分離材に接触させるガスとしては、二酸化炭素分離材がそのガス中で安定であればよく、アルゴンなどの不活性ガスや窒素、水蒸気等が好ましく、減圧された水蒸気がより好ましい。

【0090】

工程（Ｃ）を含む方法では、二酸化炭素吸収時よりも温度を上昇させることにより、二酸化炭素を脱離させることができる。この場合における、二酸化炭素吸収時の温度は、例えば、１０～４０℃であってもよく、二酸化炭素脱離時の温度は、例えば６０℃程度であってもよい。

【0091】

［実施例］
次に、本開示について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、ポリアミンの担持量（質量％）は、二酸化炭素を除いた二酸化炭素分離材（ポリアミン担持体）の質量に対するポリアミンの質量を百分率で表したものである（ここではポリアミンと支持体との合計に対するポリアミンの割合）。

【0092】

化合物の理化学的性質の測定には以下の機器を用いた。
液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）：日本ウォーターズ株式会社製のＡｌｌａｉａｎｃｅ ＬＣ／ＭＳシステム

【0093】

以下において、例えば「２ＨＡ－ＴＥＰＡ」等の記載の「２ＨＡ」は、骨格アミン１ｍｏｌ当たりと反応させたヒドロキシアセトン（ＨＡ）のモル数が２ｍｏｌであることを示す。

【0094】

また、例えば「０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ」等の記載の「０．５ＨＡ_ＩＰ」は、骨格アミン１分子当たりと反応させたヒドロキシアセトン（ＨＡ）のモル数が０．５ｍｏｌであり、かつ骨格アミン１ｍｏｌ当たりと反応させたアセトンのモル数がＨＡと合計で２ｍｏｌとなる量（すなわち１．５ｍｏｌ）であることを示す。

【0095】

また、例えば「０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０」等の記載の「（２９）／Ｑ３０」は、ポリアミン担持体に含まれるポリアミン成分ＩＰの含有率が２９質量％であり、かつ支持体がＱ３０であることを示す。

【0096】

《実施例１》
＜ポリアミン成分ＩＰの合成＞
ジヒドロキシイソプロピル化テトラエチレンペンタミン（別名：１，１１－ジヒドロキシイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン）（２ＨＡ－ＴＥＰＡ）の合成

【0097】

内容量１Ｌのフラスコに酸化白金触媒２ｇと市販の無水エタノール１００ｍｌを入れ、フラスコ内を水素で置換した後、水素を１５０ｋＰａになるまで入れ、５００ｒｐｍで１５～２０分間撹拌し、酸化白金触媒を還元した。

【0098】

次に、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１８９．３１ｇ（１．０モル）、ヒドロキシアセトン（ＨＡ：ＣＨ_３－ＣＯ－ＣＨ_２ＯＨ）１７０．３８ｇ（２．３モル）、無水エタノール１５０ｍｌを還元された触媒が入ったフラスコに入れた。

【0099】

フラスコ内を水素で置換した後、水素を約２００ｋＰａになるまで入れ、水素の理論量(２ｍｏｌ)が吸収されて圧力が下がり、その後１０時間吸収が無いことが確認されるまで溶液を攪拌した。

【0100】

溶液を濾過して触媒を除去した後、エタノールを４０℃で減圧除去し、得られた無色の液体をさらに真空下（１０^-1ｍｍＨｇ）、５０°Ｃで一晩乾燥して、２ＨＡ_ＴＥＰＡを得た（収率９５％）。

【0101】

＜二酸化炭素分離材（ポリアミン担持体）の調製＞
所定量の２ＨＡ_ＴＥＰＡを秤量し、これを容量３００ｃｍ³のナスフラスコに量りとったメタノール（和光純薬工業社製；特級）２０ｇに溶解させた。

【0102】

その後、別途秤量した所定量の支持体Ｑ３０（富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ３０；比表面積１００ｍ^２／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇ）をナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した後、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製；Ｎ－１０００）で４０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、２ＨＡ_ＴＥＰＡを２５質量％含むポリアミン担持体を得た。

【0103】

メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さを予め量り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの質量減少が確認できた時点で完了とした。調製したポリアミン担持体は評価試験に供するまでナスフラスコに栓をしてデシケータ内で保管した。

【0104】

《実施例２》
２ＨＡ_ＴＥＰＡの含有率を２９質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0105】

《実施例３》
＜ＩＰ－ポリアミンの合成＞
１－イソプロピルアミノ－１１－ヒドロキシイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン）と、１，１１－ジイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン）との混合物（０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ）の合成

【0106】

還元された触媒が入ったフラスコに、イソプロピル基Ｎの出発原料としてヒドロキシアセトンだけでなく、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）３７．０４ｇ（０．５モル）とアセトン８７．１２ｇ（１．５モル）を入れたこと以外、実施例１と同様に、０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡを得た（収率９５％）。また、実施例１と同様に、０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡを２５質量％含むポリアミン担持体を得た。

【0107】

《実施例４》
０．５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの含有率を２９質量％に変更したこと以外、実施例３と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0108】

実施例１では、フラスコ内で下記スキームの上段の反応が進行する。実施例２では、フラスコ内で下記スキームの下段の反応が進行すると同時に１，１１－ジイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）を生成する反応が進行したと考えられる。

【0109】

【化8】

【0110】

《実施例５》
＜ＩＰ－ポリアミンの合成＞
０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの合成

【0111】

還元された触媒が入ったフラスコに、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８．５２ｇ（０．２５モル）とアセトン１０１．６４ｇ（１．７５モル）を入れたこと以外、実施例３と同様に、０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡを得た（収率９５％）。また、実施例３と同様に、０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡを２５質量％含むポリアミン担持体を得た。

【0112】

《実施例６》
０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの含有率を２９質量％に変更したこと以外、実施例５と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0113】

《実施例７》
０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの含有率を３５質量％に変更したこと以外、実施例５と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0114】

《実施例８》
０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの含有率を４０質量％に変更したこと以外、実施例５と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0115】

《実施例９》
０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡの含有率を５０質量％に変更し、かつ支持体としてＱ３０の代わりにＭＳＵ－Ｆ（シグマアルドリッチ社製のメソポーラスシリカ、比表面積５５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積２．０ｍＬ／ｇ）を用いたこと以外、実施例５と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0116】

《実施例１０》
支持体としてＱ３０の代わりにＳＩＰＥＲＮＡＴ（エボニック社製、比表面積３８０、細孔容積１．１ｍＬ／ｇ）を用いたこと以外、実施例９と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0117】

《実施例１１》
＜ＩＰ－ポリアミンの合成＞
１－イソプロピルアミノ－１１－ヒドロキシイソプロピルアミノ－４，７－ジアザデカンと、１，１１－ジイソプロピルアミノ－４，７－ジアザデカン）との混合物（０．２５ＨＡ_ＩＰ－ＤＥＤＰ）の合成

【0118】

還元された触媒が入ったフラスコに、骨格アミンとして１，１１－アミノ－４，７－ジアザデカン（ＤＥＤＰ）１７４．２９ｇ（１．０モル）を入れ、イソプロピル基Ｎの出発原料としてヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８．５２ｇ（０．２５モル）とアセトン１０１．６４ｇ（１．７５モル）を入れたこと以外、実施例５と同様に、０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＤＥＤＰを得た（収率９５％）。また、実施例６と同様に、０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＤＥＤＰを２９質量％含むポリアミン担持体を得た。

【0119】

《実施例１２》
＜ＩＰ－ポリアミンの合成＞
イソプロピルヒドロキシイソプロピルスペルミンと、１，１１－ジイソプロピルアミノ－４，９－ジアザドデカン）との混合物（０．２５ＨＡ－ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅ）の合成

【0120】

還元された触媒が入ったフラスコに、骨格アミンとしてスペルミン（Ｓｐｅｒｍｉｎｅ）２０２．３４ｇ（１．０モル）を入れ、イソプロピル基Ｎの出発原料としてヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８．５２ｇ（０．２５モル）とアセトン１０１．６４ｇ（１．７５モル）を入れたこと以外、実施例５と同様に、０．２５ＨＡ－ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅを得た（収率９５％）。また、実施例６と同様に、０．２５ＨＡ－ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅを２９質量％含むポリアミン担持体を得た。

【0121】

《比較例１～６》
表１に示す骨格アミンをそのまま表１に示す支持体に表１に示す含有率で担持させてポリアミン担持体を得た。

【0122】

《比較例７》
＜ＩＰ－ポリアミンの合成＞
ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン（別名：１，１１－ジイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン）（ＩＰ－ＴＥＰＡ）の合成

【0123】

還元された触媒が入ったフラスコに、イソプロピル基Ｎの出発原料としてアセトン１２７．８ｇ（２．３モル）だけを入れたこと以外、実施例１と同様に、ＩＰ－ＴＥＰＡを得た（収率９５％）。また、実施例１と同様に、ＩＰ－ＴＥＰＡを２５質量％含むポリアミン担持体を得た。

【0124】

《比較例８》
ＩＰ－ＴＥＰＡの含有率を２９質量％に変更したこと以外、実施例７と同様に、ポリアミン担持体を得た。

【0125】

表１に各実施例および比較例のポリアミン担持体の組成をまとめる。

【0126】

【表1】

【0127】

＜評価試験＞
実施例および比較例のポリアミン担持体について、所定の温度で二酸化炭素の各圧力における平衡吸収量を定容法によって測定した。測定装置には、株式会社島津製作所製のＡＳＡＰ２０２０を用いた。この装置は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１－２およびＪＩＳ Ｚ ８８３１－３に記載の原理でガス吸着量を測定することにより、材料の比表面積および細孔径を求めることができる装置である。本装置を用いて同様の原理により二酸化炭素の吸収量を測定することができる。各評価試験における測定方法は、特に記載のない限り、以下の通りである。

【0128】

サンプル管に測定試料を約０．１ｇ量り取った後、６時間の真空排気により、試料の前処理を行い、さらに２７℃、４０℃または６０℃のいずれかの温度に試料温度を保持した。サンプル管に二酸化炭素を少しずつ導入し、１００ｋＰａまでの圧力範囲を指定して、各測定温度における二酸化炭素の分圧と吸収量との関係を得た。

【0129】

減圧による二酸化炭素の脱離（回収）量は、脱離後のポリアミン担持体を用いた場合の二酸化炭素の吸収量とした。脱離した量の二酸化炭素が、その後、吸収されるためである。具体的には、二酸化炭素を吸収させた試料からターボ分子ポンプにより、２０分間減圧排気した後、再度、前記方法によって、二酸化炭素を導入し、等温線を測定した。二酸化炭素の吸収量は、１００ｋＰａまたは１３ｋＰａでの吸収量を読み取った。５分間減圧時の到達真空度は０．５Ｐａであり、２０分間減圧時の到達真空度は０．２Ｐａであった。

【0130】

＜評価試験１＞
実施例１～１２および比較例１～９で得られたポリアミン担持体の二酸化炭素の吸収量および減圧による脱離（回収）量を測定した。表２に結果を示す。また、図１、２に実施例５、６の０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ（２５）／Ｑ３０と０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０の結果を示し、図３、４に比較例１、２のＴＥＰＡ（２５）／Ｑ３０とＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０の結果を示し、図５、６に比較例７、８のＩＰ－ＴＥＰＡ（２５）／Ｑ３０とＩＰ－ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０の結果を示す。各図において、横軸（Ａｂｓｏｌｕｔｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）はＣＯ_２の絶対圧もしくは分圧に相当し、縦軸（ＣＯ_２ ａｄｓｏｒｂｅｄ）はＣＯ_２の吸収量を示す。

【0131】

以下、表中の二酸化炭素の吸収量の単位はポリアミン担持体１ｋｇ当たりの吸収量（ｇ）である。また、（Ａ）に示す吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、フレッシュなサンプルの各温度、各圧力における吸収量（図１～６のＦｉｒｓｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を示し、（Ｂ）に示す減圧による脱離（回収）量は、２０分間真空ポンプにて減圧したポリアミン担持体を用いた同条件での吸収量（図１～６のＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）から求めた値であり、（Ｂ）に示す量が吸収と減圧脱離を繰り返した時の吸収量と脱離（回収）量に相当する。（Ｂ）では同様の操作を３回繰り返し、同様の値が得られることを確認した。

【0132】

【表2】

【0133】

＜評価試験２＞
実施例１～１２および比較例１～８で得られたポリアミン担持体を用い、４０℃、１３ｋＰａの条件で二酸化炭素の吸収量を測定し、４０℃で脱離量を測定した他は、評価試験１と同様にして各値を測定した。表３に結果を示す。

【0134】

【表3】

【0135】

＜評価試験３：温度の影響＞
実施例６（０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０）および比較例２（ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０）のポリアミン担持体をそれぞれ用いて、２７℃、４０℃および６０℃のそれぞれ温度で、二酸化炭素の吸収量と脱離（回収）量を測定した。表４に結果を示す。

【0136】

【表4】

【0137】

＜評価試験４：水蒸気の影響検討＞
ポリアミン担持体は、二酸化炭素以外に水蒸気を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する条件でも使用されるため、水蒸気の影響を検討した。加湿条件下における二酸化炭素の吸収量の測定には、固定床流通式試験装置（ＧＬサイエンス社製）を用いた。

【0138】

実施例６（０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０）または実施例１２（０．２５ＨＡ－ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅ（２９）／Ｑ３０）のポリアミン担持体１ｇを反応管に充填し、アルゴン気流中（３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^－１）、８０℃で６時間乾燥脱気の前処理後、反応管を６０℃に保温した。次に導入ガスをＨ_２Ｏ／Ａｒ混合ガス（全流速：３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^－１）に切り替え、ポリアミン担持体に水を吸収させた。

【0139】

水の吸収が飽和に達した後、導入ガスをＣＯ_２（１３％）－Ｈ_２Ｏ－Ｎ_２（ｂａｌａｎｃｅ）（全流速：３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^－１）に切り替え、同時に出口ガス組成の経時変化をガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製；ＧＣ－３９０又はＧＣ－３２３）で測定することにより破過曲線を得た。

【0140】

二酸化炭素の吸収量が飽和に達した後、導入ガスをアルゴン（３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^－１）に切り替え、引き続き、出口ガス組成の経時変化をガスクロマトグラフにより測定した。本測定では真空ポンプによる減圧に代えてアルゴンガスを導入することにより、系内の二酸化炭素分圧を下げて二酸化炭素を脱離させた。

【0141】

吸収量は、吸収開始時から飽和に達するまでの時間と出口濃度変化の積算から求めた。脱離量は、アルゴンガスに切り替えた時間から二酸化炭素が出口側からほぼ検出されなくなるまでの時間と出口濃度変化の積算から求めた。表５に結果を示す。乾燥条件での評価は、６０℃、１３ｋＰａの条件で二酸化炭素の吸収量を測定し、６０℃で脱離量を測定した他は、評価試験１と同様にして、前述のＡＳＡＰ２０２０によって測定した結果である。

【0142】

【表5】

【0143】

＜評価試験５：加熱による脱離の検討＞
温度スイング法への適用可能性を検討するため、固定床流通式試験装置（ＧＬサイエンス社製）を用いて、実施例９（０．２５ＨＡ－ＩＰ－ＴＥＰＡ（５０）／ＭＳＵ－Ｆ）または比較例５（ＴＥＰＡ（５０）／ＭＳＵ－Ｆ）のポリアミン担持体の加熱による脱離（回収）について検討を行った。

【0144】

加熱による脱離は、固定床流通式試験装置を用いて６０℃で二酸化炭素を含む混合ガス（ＣＯ_２（１３％）－Ｎ_２バランス）を通し、二酸化炭素の吸収量が飽和に達した後、アルゴンガスを導入し、６０℃で３０分間保持して、その間に脱離した二酸化炭素の量を測定した。表６に結果を示す。

【0145】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0146】

本開示に係る二酸化炭素分離材は、二酸化炭素の吸収量が増加すると共に、短時間の減圧で多くの二酸化炭素を分離回収できるため、効率的かつ実用的であり、再利用に適している。また、本開示に係る二酸化炭素分離材は、二酸化炭素吸収及び脱離工程において、圧力スィング法、温度スィング法のいずれの方法でも二酸化炭素の分離回収を行うことが可能であり、様々な使用環境に適した二酸化炭素吸収及び脱離工程を選択することが可能である。加えて、本開示に係る二酸化炭素分離材は、水蒸気が共存する場合においても、吸収、脱離及び再吸収の性能が低下せず、除湿工程を必要としないため、省エネルギーのシステム構築及び装置の小型化によるコスト削減が可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】