(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023143334
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】凝集体の製造方法および粉粒体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/16 20060101AFI20230928BHJP
【ＦＩ】
C08J3/16 CER
C08J3/16 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022050655
(22)【出願日】2022-03-25
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】芦田 知亮
(72)【発明者】
【氏名】石原 守雄
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 彩加
【テーマコード（参考）】
4F070
【Ｆターム（参考）】
4F070AA06
4F070AA32
4F070CB12
4F070DA34
4F070DA38
4F070DB01
4F070DC07
4F070DC08
4F070DC12
4F070DC13
(57)【要約】
【課題】重合体微粒子のラテックスから得られる凝集体の回収率が改善された、凝集体の製造方法および粉粒体の製造方法を提供する。
【解決手段】重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧し、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する。
【選択図】なし
【解決手段】重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧し、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させる接触工程を有し、
前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または
前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する、凝集体の製造方法。
前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または
前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する、凝集体の製造方法。
【請求項2】
前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する、請求項１に記載の凝集体の製造方法。
【請求項3】
前記凝固剤溶液の液滴の体積平均液滴径は１μｍ～１００μｍである、請求項１または２に記載の凝集体の製造方法。
【請求項4】
前記ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度は、前記ラテックス１００重量％中、１０重量％～５５重量％である、請求項１～３の何れか１項に記載の凝集体の製造方法。
【請求項5】
凝固剤の噴霧量は、前記重合体微粒子の噴霧量および滴下量の合計１００重量部に対し、１重量部～３０重量部である、請求項１～４の何れか１項に記載の凝集体の製造方法。
【請求項6】
前記重合体微粒子は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有する、請求項１～５の何れか１項に記載の凝集体の製造方法。
【請求項7】
前記弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項６に記載の凝集体の製造方法。
【請求項8】
前記グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなる、請求項６または７に記載の凝集体の製造方法。
【請求項9】
請求項１～８の何れか１項に記載の凝集体の製造方法により得られた前記凝集体を回収する回収工程と、
回収された前記凝集体を乾燥する乾燥工程と、
を含む、重合体微粒子の粉粒体の製造方法。
回収された前記凝集体を乾燥する乾燥工程と、
を含む、重合体微粒子の粉粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、凝集体の製造方法および粉粒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
重合体微粒子の粉粒体は、耐衝撃性改質剤等の樹脂改質剤等の用途に使用されている。このような粉粒体を製造する方法として、重合体微粒子のラテックスを凝固することで、凝集体を形成し、該凝集体を乾燥する方法が提案されている。
【0003】
このような方法として、特許文献１には、凝固剤溶液を煙霧体状として含有する気相中に、増粘剤を含む重合体微粒子のラテックスを噴霧または滴下する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－６１６４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上述のような従来技術は、重合体微粒子のラテックスからの凝集体の回収率の点で十分なものではなく、さらなる改善の余地があった。
【0006】
本発明の一実施形態は、前記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、重合体微粒子のラテックスからの重合体微粒子の凝集体の回収率が改善された、凝集体の新規の製造方法および粉粒体の新規の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
【0008】
〔１〕重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させる接触工程を有し、前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する、凝集体の製造方法。
【0009】
〔２〕前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する、〔１〕に記載の凝集体の製造方法。
【0010】
〔３〕前記凝固剤溶液の液滴の体積平均液滴径は１μｍ～１００μｍである、〔１〕または〔２〕に記載の凝集体の製造方法。
【0011】
〔４〕前記ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度は、前記ラテックス１００重量％中、１０重量％～５５重量％である、〔１〕～〔３〕の何れかに記載の凝集体の製造方法。
【0012】
〔５〕凝固剤の噴霧量は、前記重合体微粒子の噴霧量および滴下量の合計１００重量部に対し、１重量部～３０重量部である、〔１〕～〔４〕の何れかに記載の凝集体の製造方法。
【0013】
〔６〕前記重合体微粒子は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有する、〔１〕～〔５〕の何れかに記載の凝集体の製造方法。
【0014】
〔７〕前記弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上を含む、〔６〕に記載の凝集体の製造方法。
【0015】
〔８〕前記グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなる、〔６〕または〔７〕に記載の凝集体の製造方法。
【0016】
〔９〕〔１〕～〔８〕の何れかに記載の凝集体の製造方法により得られた前記凝集体を回収する回収工程と、回収された前記凝集体を乾燥する乾燥工程と、を含む、重合体微粒子の粉粒体の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一態様によれば、重合体微粒子のラテックスからの重合体微粒子の凝集体の回収率が改善された、凝集体の製造方法および粉粒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
【0019】
〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
重合体微粒子のラテックス（以下、ラテックスと称する場合がある）から、重合体微粒子の凝集体および粉粒体を製造する方法として、該重合体微粒子のラテックスを気相中に噴霧および／または滴下し、重合体微粒子のラテックスの液滴と、該気相中に噴霧した凝固剤溶液の液滴と接触させることで重合体微粒子を凝集させ、重合体微粒子の凝集体を得、該凝集体を乾燥することで、粉粒体を得る方法が知られている。
重合体微粒子のラテックス（以下、ラテックスと称する場合がある）から、重合体微粒子の凝集体および粉粒体を製造する方法として、該重合体微粒子のラテックスを気相中に噴霧および／または滴下し、重合体微粒子のラテックスの液滴と、該気相中に噴霧した凝固剤溶液の液滴と接触させることで重合体微粒子を凝集させ、重合体微粒子の凝集体を得、該凝集体を乾燥することで、粉粒体を得る方法が知られている。
【0020】
特許文献１には、該重合体微粒子のラテックスおよび凝固剤溶液をノズルから噴霧することが記載されている。このようなラテックスおよび凝固剤溶液の噴霧においては、従来は、ラテックスおよび凝固剤溶液を、ともに鉛直方向に噴霧し、凝固剤溶液の噴霧には二流体ノズルを使用していた。
【0021】
特許文献１の技術では、大型の装置、特に鉛直方向に長い容器を備えた装置が必要であった。そこでまず、本発明者は、従来と比して小型の装置、特に従来と比して鉛直方向が短い容器を備えた装置を使用して、重合体微粒子の凝集体および粉粒体を得る方法について検討した。鋭意検討過程で、本発明者は、重合体微粒子を含むラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴との接触頻度に着目した。具体的に、本発明者は、重合体微粒子のラテックスおよび凝固剤溶液を、ともに鉛直方向に噴霧することで、重合体微粒子と凝固剤との接触頻度が低くなっているのではないかと考えた。そして、本発明者は、重合体微粒子と凝固剤との接触頻度が高くなる方法について鋭意検討した。その結果、発明者は、重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ凝固剤溶液を水平方向に噴霧することにより、重合体微粒子のラテックスおよび凝固剤溶液をともに鉛直方向に噴霧する場合と比較して、重合体微粒子と凝固剤との接触頻度が高くなるという新規の知見を得た。
【0022】
しかし、本発明者らが、ラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ凝固剤溶液を水平方向に噴霧してみたところ、従来も起こっていた、凝固槽（ラテックスおよび凝固剤溶液を噴霧してこれらの液滴を接触させる領域を含む容器）の内壁面への凝集体の付着がさらに悪化するという問題に直面した。かかる問題を解決するために、本発明者はさらに鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、凝固剤溶液の水平方向への噴霧において、凝固剤溶液と共に噴霧する気体の量を所定量未満としたところ、驚くべきことに、凝固槽の内壁面への凝集体の付着を、従来と比較しても低減させることができることを新規に見出した。
【0023】
これについて、本発明者は、以下のように推測した：凝固剤溶液の噴霧方向を水平方向とするとともに、凝固剤溶液と共に噴霧する気体の量を所定量未満とすることにより、凝固槽内の気流の乱れの一因であった気体の流量が少なくなったことにより凝固槽の内壁面への凝集体の付着が低減された。なお、本発明は、かかる推測になんら限定されるものではない。さらに、本発明者は、重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧するとともに、凝固剤溶液の噴霧において、凝固剤溶液と共に噴霧する気体の量を所定量未満としたところ、重合体微粒子の凝集体の回収率が向上するという知見を新規に見出した。これは、凝固槽の内壁面への凝集体の付着が低減されたこと、および、重合体微粒子のラテックスと凝固剤との接触頻度が高くなったことによるものであると考えられる。
【0024】
すなわち、本発明者は、従来と比して小型の装置を使用し、かつ従来と比較して重合体微粒子のラテックスからの重合体微粒子の凝集体の回収率が改善された、凝集体の新規の製造方法および粉粒体の新規の製造方法を提供することを目的として鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下の知見を新規に見出し、本発明を完成させるに至った：重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させ、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する凝集体の製造方法により、重合体微粒子のラテックスからの凝集体の回収率を改善することができること。
【0025】
さらに、本発明者は、以下の知見も新規に見出した：重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧するとともに、凝固剤溶液の噴霧において、凝固剤溶液と共に噴霧する気体の量を所定量未満としたところ、得られた凝集体は円形度が高く（１に近く）、該凝集体を乾燥して得られた粉粒体は円形度が高く（１に近く）かつ嵩比重が大きいこと。
【0026】
〔２．凝集体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る凝集体の製造方法は、重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させる接触工程を有し、前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する。本明細書において、本発明の一実施形態に係る凝集体の製造方法を、以下「本凝集体の製造方法」と称する場合もある。
本発明の一実施形態に係る凝集体の製造方法は、重合体微粒子のラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させる接触工程を有し、前記接触工程では、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する。本明細書において、本発明の一実施形態に係る凝集体の製造方法を、以下「本凝集体の製造方法」と称する場合もある。
【0027】
ここで、本明細書において、「エア流量」とは、単位時間当たりに噴霧される気体の量（体積）をいい、使用する二流体ノズルの仕様に応じて適宜設定することができる。前記気体は、前記凝固剤溶液と共に噴霧される気体を意図し、例えば、空気、窒素、二酸化炭素等である。
【0028】
また、本明細書において、重合体微粒子のラテックスを、単に「ラテックス」と称する場合があり、重合体微粒子の凝集体を、単に「凝集体」と称する場合があり、本凝集体の製造方法により得られる重合体微粒子の凝集体を、以下「本凝集体」と称する場合もある。また、重合体微粒子の粉粒体を、単に「粉粒体」と称する場合がある。
【0029】
また、本明細書において、液体（例えば、ラテックスまたは凝固剤溶液）を「噴霧する」とは、該液体を加圧する、超音波処理する、等の方法により、該液体を散布するノズルの吹き出し口（孔）の口径よりも、小さい液滴径の液滴（微小液滴）とした状態で散布（霧状散布）することを意図し、液体（例えばラテックス）を「滴下する」とは、該液体を特に処理することなく、該液体を散布するノズルの吹き出し口（孔）の口径と同程度の液滴径の液滴として散布することを意図する。なお、二流体ノズルを使用して液体を散布する場合のように、散布する液体自体は加圧せずとも、該液体以外の物質（例えば、気体）を加圧した状態で同時に散布することで、該液体を微小液滴の状態で散布する場合は、該液体を「噴霧する」、と見做す。
【0030】
また、本明細書において、「鉛直方向」とは重力方向を意図し、鉛直下方向とも称される方向をいう。また、本明細書において、液体（例えば、ラテックス）を「鉛直方向に噴霧および／または滴下」とは、必ずしも完全に鉛直方向に該液体を噴霧および／滴下する必要はなく、例えば、鉛直方向を基準として、１５°以内、１０°以内あるいは５°以内の範囲で傾斜した方向に該液体を噴霧および／または滴下してもよい。すなわち、本明細書における「鉛直方向に噴霧および／または滴下する」とは、このように鉛直方向に対して角度をつけた状態で噴霧および／または滴下する態様を含む概念である。
【0031】
また、本明細書において「水平方向」とは、鉛直方向に垂直な方向を意図する。また、本明細書において、液体（例えば、凝固剤溶液）を「水平方向に噴霧」とは、必ずしも完全に水平方向に該液体を噴霧する必要はなく、例えば、水平方向を基準として１５°以内、１０°以内あるいは５°以内の範囲で傾斜した方向に該液体を噴霧してもよい。すなわち、本明細書における「水平方向に噴霧する」とは、このように水平方向対して角度をつけた状態で、液体を噴霧する態様を含む概念である。なお、本明細書において、液体を噴霧および／または滴下する方向は、該液体を噴霧および／または滴下するノズルの吹き出し口が正対する方向であるともいえる。換言すると、液体を噴霧および／または滴下するノズルの吹き出し口が正対する方向を調節することで、該液体を噴霧および／または滴下する方向を調節し得る。
【0032】
本凝集体の製造方法では、前記ラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧するため、前記ラテックスと前記凝固剤溶液との接触頻度が向上する。これにより、重合体微粒子の凝集が進んで重合体微粒子の凝集体の回収率が改善されるとともに、該凝集体の円形度が高くなり（１に近づく）、該凝集体を乾燥して得られる粉粒体の円形度が高くなり（１に近づく）かつ嵩比重が大きくなる。さらに、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または一流体ノズルを使用することにより、前記凝固剤溶液を気体と共に水平方向に噴霧する場合に発生し得る、容器（凝固槽）内の気流の乱れを低減することができる。これにより、容器の内壁面に付着する重合体微粒子の凝集体の量を低減することができ、その結果、重合体微粒子の凝集体の回収率が改善される。容器の内壁面に付着する重合体微粒子の凝集体は、内壁面への付着により円形度が低下し、それゆえ得られる粉粒体の円形度および嵩密度も低下する。そのため、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または一流体ノズルを使用することにより、円形度が高い（１に近く）凝集体、および円形度が高く（１に近く）かつ嵩密度がより大きい粉粒体を得ることができる。すなわち、本凝集体の製造方法では、上述した構成を有することにより、凝集体の回収率、凝集体の円形度、並びに粉粒体の円形度および嵩比重が改善されるという利点を有する。
【0033】
以下、本凝集体の製造方法において使用する原料（成分）および装置などについて詳説した後、本凝集体の製造方法の工程について説明する。
【0034】
（２－１．ラテックス）
本明細書において「ラテックス」とは、溶媒および重合体微粒子を含み、重合体微粒子が溶媒中で分散して存在する溶液を意図する。「ラテックス」は、重合体微粒子を含むラテックスであり、「ラテックス」は、「重合体微粒子の懸濁液」ともいえる。ラテックスの溶媒としては特に限定されないが、例えば水が挙げられる。溶媒が水であるラテックスは、「水性ラテックス」と称される場合もあり、「重合体微粒子の水性懸濁液」ともいえる。ラテックスの溶媒中、重合体微粒子は、１次粒子の状態で分散していることが好ましい。
本明細書において「ラテックス」とは、溶媒および重合体微粒子を含み、重合体微粒子が溶媒中で分散して存在する溶液を意図する。「ラテックス」は、重合体微粒子を含むラテックスであり、「ラテックス」は、「重合体微粒子の懸濁液」ともいえる。ラテックスの溶媒としては特に限定されないが、例えば水が挙げられる。溶媒が水であるラテックスは、「水性ラテックス」と称される場合もあり、「重合体微粒子の水性懸濁液」ともいえる。ラテックスの溶媒中、重合体微粒子は、１次粒子の状態で分散していることが好ましい。
【0035】
ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度は、特に限定されないが、前記ラテックス１００重量％中、１０重量％～５５重量％であることが好ましく、１０重量％～４５重量％であることがより好ましく、２５重量％～４０重量％であることがさらに好ましい。ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度が、１０重量％以上である場合は、凝集体の嵩比重が大きくなるため好ましい。ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度が、５５重量％以下であると、ラテックスをノズルから円滑に噴霧および／または滴下させることができるため好ましい。なお、ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度は、重合体微粒子の製造過程において使用する溶媒（例えば水）の量、および使用する単量体の量などを適宜変更することにより、調節することができる。
【0036】
ラテックス中の前記重合体微粒子の濃度は、例えば、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥後の残留物（固形分）の重量Ｗ（ｇ）を測定し、得られた値を乾燥前のラテックスの重量０．５ｇで除し、得られた値に１００を乗じることにより算出することができる。乾燥後の残留物、すなわち固形分は、重合体微粒子を主として含むが、重合体微粒子以外の成分も含み得る。そのため、上述の方法で算出される「ラテックス中の重合体微粒子の濃度」は、「ラテックス中の固形分の濃度」と言い換えることもできる。
【0037】
ラテックスの２５℃における粘度は、特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、ラテックスの２５℃における粘度の上限は、特に限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【0038】
ラテックスの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、本凝集体の製造方法により得られる凝集体から、粉粒体を製造する際に副産物として生じる微粉末の量が低減されやすいという利点を有する。また、ラテックスの２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、本凝集体の製造方法により得られる凝集体を、装置のノズル（例えば後述する第１のノズル）から円滑に噴霧および／または滴下することができるという利点を有する。なお、ラテックスの粘度は、ラテックスにおける固形分濃度（ラテックスにおける重合体微粒子の濃度）、および、ラテックスが増粘剤を含む場合は当該ラテックス中の増粘剤の含有量、などを適宜変更することにより、調節することができる。
【0039】
ラテックスの粘度は、２５℃のラテックスに対して、キャノン・フェンスケ、キャノン・フェンスケ逆流形、ウベローデ、ブルックフィールド（Ｂ型粘度計）等の粘度計により測定することができる。ラテックスの粘度の測定方法は、下記実施例にて詳述する。
【0040】
重合体微粒子を含有するラテックスは、公知の方法、例えば、重合体微粒子の乳化重合法、および、溶媒中に重合体微粒子および乳化剤を懸濁させる方法などにより製造することができる。重合体微粒子の乳化重合法は、後述の（２－３．重合体微粒子の製造方法）の項にて詳述される。
【0041】
（２－２．重合体微粒子）
重合体微粒子は、重合により得られる微粒子である限り、その他の態様としては特に限定されない。
重合体微粒子は、重合により得られる微粒子である限り、その他の態様としては特に限定されない。
【0042】
（グラフト部）
重合体微粒子は、グラフト部を有することが好ましい。本明細書において、「グラフト部」とは、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体を意図する。グラフト部を有する重合体微粒子は、グラフト共重合体ともいえる。すなわち、重合体微粒子は、グラフト共重合体であることが好ましい。重合体微粒子がグラフト共重合体である場合、本凝集体の製造方法、および後述する粉粒体の製造方法において、重合体微粒子が好適な挙動を示すことができるという利点を有する。
重合体微粒子は、グラフト部を有することが好ましい。本明細書において、「グラフト部」とは、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体を意図する。グラフト部を有する重合体微粒子は、グラフト共重合体ともいえる。すなわち、重合体微粒子は、グラフト共重合体であることが好ましい。重合体微粒子がグラフト共重合体である場合、本凝集体の製造方法、および後述する粉粒体の製造方法において、重合体微粒子が好適な挙動を示すことができるという利点を有する。
【0043】
グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体である（を含む）ことが好ましい。前記構成を有するグラフト部は、種々の役割を担うことができる。「種々の役割」とは、例えば、（ｉ）重合体微粒子と、マトリクス樹脂との相溶性を向上させること、（ｉｉ）マトリクス樹脂中における重合体微粒子の分散性を向上させること、および（ｉｉｉ）マトリクス樹脂および重合体微粒子を含む樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）またはその成形体もしくは硬化物において重合体微粒子が１次粒子の状態で分散することを可能にすること、などである。
【0044】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0045】
ビニルシアン単量体の具体例としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられる。
【0046】
（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意図する。
【0047】
上述した、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0048】
グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位、ビニルシアン単量体に由来する構成単位および（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を合計で、グラフト部１００重量％中に、１０～９５重量％含むことが好ましく、３０～９２重量％含むことがより好ましく、５０～９０重量％含むことがさらに好ましく、６０～８７重量％含むことが特に好ましく、７０～８５重量％含むことが最も好ましい。
【0049】
グラフト部は、構成単位として、反応性基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。前記反応性基を有する単量体は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群から選択される１種以上の反応性基を有する単量体であることが好ましく、エポキシ基、水酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される１種以上の反応性基を有する単量体であることがより好ましく、エポキシ基を有する単量体であることが最も好ましい。前記構成によると、樹脂組成物中で重合体微粒子のグラフト部とマトリクス樹脂とを化学結合させることができる。これにより、樹脂組成物中またはその成形体もしくは硬化物中で、重合体微粒子を凝集させることなく、重合体微粒子の良好な分散状態を維持することができる。
【0050】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル単量体が挙げられる。
【0051】
水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、（ｉ）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；（ｉｉ）カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；（ｉｉｉ）α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどのヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート；（ｉｖ）二価カルボン酸（フタル酸など）と二価アルコール（プロピレングリコールなど）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【0052】
カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸、並びに、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、前記モノカルボン酸が好適に用いられる。
【0053】
上述した反応性基を有する単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0054】
グラフト部は、グラフト部１００重量％中、反応性基を有する単量体に由来する構成単位を、０．５重量％～９０．０重量％含むことが好ましく、１．０重量％～５０．０重量％含むことがより好ましく、２．０重量％～３５．０重量％含むことがさらに好ましく、３．０重量％～２０．０重量％含むことが特に好ましい。グラフト部が、グラフト部１００重量％中、反応性基を有する単量体に由来する構成単位を、（ｉ）０．５重量％以上含む場合、得られる樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する成形体または硬化物を提供することができ、（ｉｉ）９０．０重量％以下含む場合、得られる樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する成形体または硬化物を提供することができ、かつ、該樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となるという利点を有する。
【0055】
反応性基を有する単量体に由来する構成単位は、グラフト部に含まれることが好ましく、グラフト部にのみ含まれることがより好ましい。
【0056】
グラフト部は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。グラフト部が、多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合、（ｉ）樹脂組成物中において重合体微粒子の膨潤を防止することができる、（ｉｉ）樹脂組成物の粘度が低くなるため、樹脂組成物の取扱い性が良好となる傾向がある、および（ｉｉｉ）マトリクス樹脂における重合体微粒子の分散性が向上する、などの利点を有する。
【0057】
グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含まない場合、グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合と比較して、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性により優れる成形体または硬化物を提供することができる。
【0058】
多官能性単量体は、同一分子内にラジカル重合性反応基を２つ以上有する単量体ともいえる。前記ラジカル重合性反応基は、好ましくは炭素－炭素二重結合である。多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリルアルキル（メタ）アクリレート類およびアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類のような、エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリル基を２つ有する単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどが例示される。また、３つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、４つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。またさらに、５つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。またさらに、６つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。多官能性単量体としては、また、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなども挙げられる。
【0059】
上述の多官能性単量体の中でも、グラフト部の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0060】
グラフト部は、グラフト部１００重量％中、多官能性単量体に由来する構成単位を、１重量％～２０重量％含むことが好ましく、５重量％～１５重量％含むことがより好ましい。
【0061】
グラフト部の重合において、上述した単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、グラフト部は、構成単位として、上述した単量体に由来する構成単位の他に、他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【0062】
また、グラフト部は、後述する弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。
【0063】
（グラフト部のガラス転移温度）
グラフト部のガラス転移温度は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより好ましい。グラフト部のガラス転移温度が６０℃以上の重合体微粒子は硬質グレードともいえる。硬質グレードを用いる場合、後述する熱処理工程および乾燥工程での熱処理において、硬質非弾性重合体ラテックスの使用量を低減できるという利点も有する。グラフト部のガラス転移温度は、６５℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。グラフト部のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、１９０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
グラフト部のガラス転移温度は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより好ましい。グラフト部のガラス転移温度が６０℃以上の重合体微粒子は硬質グレードともいえる。硬質グレードを用いる場合、後述する熱処理工程および乾燥工程での熱処理において、硬質非弾性重合体ラテックスの使用量を低減できるという利点も有する。グラフト部のガラス転移温度は、６５℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。グラフト部のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、１９０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【0064】
グラフト部のＴｇは、グラフト部に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、グラフト部を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られるグラフト部のＴｇを調整することができる。
【0065】
グラフト部が２種以上の単量体の共重合物であり、かつグラフト部の製造（重合）に使用した単量体が既知である場合、当該グラフト部のガラス転移温度Ｔｇは以下に示すＦＯＸ式（数式１）で算出することが可能である。
【0066】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ（数式１）
ここで、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、それぞれ、グラフト部を構成する成分（すなわちグラフト部の製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの単独重合体のＴｇ（Ｋ）、ｗ１、ｗ２、・・・、ｗｎは、それぞれ、グラフト部を構成する成分（すなわちグラフト部の製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの重量分率である。また、単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、Ｊｐｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値などを用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をＴｇとして採用すればよい。
ここで、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、それぞれ、グラフト部を構成する成分（すなわちグラフト部の製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの単独重合体のＴｇ（Ｋ）、ｗ１、ｗ２、・・・、ｗｎは、それぞれ、グラフト部を構成する成分（すなわちグラフト部の製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの重量分率である。また、単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、Ｊｐｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値などを用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をＴｇとして採用すればよい。
【0067】
グラフト部の製造（重合）に使用した単量体が未知である場合、グラフト部のＴｇは、重合体微粒子からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることができる。具体的には、以下のようにしてＴｇを測定できる：（１）重合体微粒子からなる平面板について、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ－２００）を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのグラフを得る；（２）得られたｔａｎδのグラフについて、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、ｔａｎδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も高いピーク温度をグラフト部のガラス転移温度とする。
【0068】
（グラフト部の変形例）
本発明の一実施形態において、グラフト部は、同一の組成の構成単位を有する１種のグラフト部のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、グラフト部は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種のグラフト部からなってもよい。
本発明の一実施形態において、グラフト部は、同一の組成の構成単位を有する１種のグラフト部のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、グラフト部は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種のグラフト部からなってもよい。
【0069】
重合体微粒子が多段重合体である場合、グラフト部は任意の重合体（例えば後述する弾性体）の少なくとも一部を被覆し得るか、または任意の重合体の全体を被覆し得る。重合体微粒子が多段重合体である場合、グラフト部の一部は任意の重合体の内側に入り込んでいることもある。グラフト部の少なくとも一部分は、弾性体の少なくとも一部分を被覆していることが好ましい。換言すれば、グラフト部の少なくとも一部分は、重合体微粒子の最も外側に存在することが好ましい。
【0070】
重合体微粒子が多段重合体である場合、任意の重合体（例えば後述する弾性体）およびグラフト部が、層構造を形成していてもよい。例えば、弾性体が最内層（コア層とも称する。）を形成し、弾性体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層とも称する。）として形成される態様も、本発明の一態様である。弾性体をコア層とし、グラフト部をシェル層とする構造はコアシェル構造ともいえる。このように、弾性体およびグラフト部が層構造（コアシェル構造）を形成している重合体微粒子は、多層重合体またはコアシェル重合体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子は、多段重合体であってもよく、かつ／または、多層重合体もしくはコアシェル重合体であってもよい。ただし、グラフト部を有している限り、重合体微粒子は前記構成に制限されるわけではない。
【0071】
（弾性体）
重合体微粒子は、さらに弾性体を有するものであることが好ましい。上述したグラフト部は、弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。すなわち、重合体微粒子は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体であることがより好ましい。以下、重合体微粒子がゴム含有グラフト共重合体である場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。
重合体微粒子は、さらに弾性体を有するものであることが好ましい。上述したグラフト部は、弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。すなわち、重合体微粒子は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体であることがより好ましい。以下、重合体微粒子がゴム含有グラフト共重合体である場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。
【0072】
当該弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。弾性体は、上述したゴム以外に、天然ゴムを含んでいてもよい。弾性体は、弾性部またはゴム粒子と言い換えることもできる。
【0073】
弾性体がジエン系ゴムを含む場合（場合Ａ）について説明する。場合Ａにおいて、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる成形体または硬化物を提供することができる。靱性および／または耐衝撃性に優れる成形体または硬化物は、耐久性に優れる成形体または硬化物ともいえる。
【0074】
前記ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と言い換えることもできる。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位１００重量％中、ジエン系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、およびジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を０～５０重量％、含むものであってもよい。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【0075】
ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0076】
ジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａ、とも称する。）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体、などが挙げられる。上述した、ビニル系単量体Ａは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した、ビニル系単量体Ａの中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Ａにおけるジエン系ゴムにおいて、ビニル系単量体Ａに由来する構成単位は任意成分である。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、ジエン系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。
【0077】
場合Ａにおいて、ジエン系ゴムとしては、１，３－ブタジエンに由来する構成単位からなるブタジエンゴム（ポリブタジエンゴムとも称する。）、または、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体であるブタジエン－スチレンゴム（ポリスチレン－ブタジエンとも称する。）が好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。前記構成によると、重合体微粒子がジエン系ゴムを含むことによる所望の効果がより発揮され得る。また、ブタジエン－スチレンゴムは、屈折率の調整により、得られる成形体または硬化物の透明性を高めることができる点においても、より好ましい。
【0078】
弾性体が（メタ）アクリレート系ゴムを含む場合（場合Ｂ）について説明する。場合Ｂでは、多種の単量体の組合せにより、弾性体の幅広い重合体設計が可能となる。
【0079】
前記（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、および（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を０～５０重量％、含むものであってもよい。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、ジエン系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【0080】
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリレート系単量体の中でも、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0081】
場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムとしては、メチル（メタ）アクリレートゴム、エチル（メタ）アクリレートゴム、ブチル（メタ）アクリレートゴムおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートゴムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートゴム、ブチル（メタ）アクリレートゴムがより好ましい。メチル（メタ）アクリレートゴムは、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなるゴムであり、エチル（メタ）アクリレートゴムはエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなるゴムであり、ブチル（メタ）アクリレートゴムはブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなるゴムであり、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートゴムは２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなるゴムである。当該構成によると、弾性体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるためＴｇが低い重合体微粒子および樹脂組成物が得られる。その結果、（ｉ）得られる樹脂組成物は、優れた靱性を有する成形体または硬化物を提供でき、かつ（ｉｉ）当該樹脂組成物の粘度をより低くすることができる。
【0082】
（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ｂ、とも称する。）としては、前記ビニル系単量体Ａにおいて列挙した単量体が挙げられる。ビニル系単量体Ｂは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル系単量体Ｂの中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Ｂにおける（メタ）アクリレート系ゴムにおいて、ビニル系単量体Ｂに由来する構成単位は任意成分である。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。
【0083】
弾性体がオルガノシロキサン系ゴムを含む場合（場合Ｃ）について説明する。場合Ｃにおいて、得られる樹脂組成物は、十分な耐熱性を有し、かつ低温での耐衝撃性に優れる成形体または硬化物を提供することができる。
【0084】
オルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、（ｉ）ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系重合体、（ｉｉ）側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系重合体、が挙げられる。これらのオルガノシロキサン系重合体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
本明細書において、ジメチルシリルオキシ単位から構成される重合体をジメチルシリルオキシゴムと称し、メチルフェニルシリルオキシ単位から構成される重合体をメチルフェニルシリルオキシゴムと称し、ジメチルシリルオキシ単位とジフェニルシリルオキシ単位とから構成される重合体をジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシゴムと称する。場合Ｃにおいて、オルガノシロキサン系ゴムとしては、（ｉ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物が耐熱性に優れる成形体または硬化物を提供することができることから、ジメチルシリルオキシゴム、メチルフェニルシリルオキシゴムおよびジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシゴムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、（ｉｉ）容易に入手できて経済的でもあることから、ジメチルシリルオキシゴムであることがより好ましい。
【0086】
場合Ｃにおいて、重合体微粒子は、重合体微粒子に含まれる弾性体１００重量％中、オルガノシロキサン系ゴムを８０重量％以上含有していることが好ましく、９０重量％以上含有していることがより好ましい。前記構成によると、得られる樹脂組成物は、耐熱性に優れる成形体または硬化物を提供することができる。
【0087】
弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴム以外の弾性体をさらに含んでいてもよい。ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴム以外の弾性体としては、例えば天然ゴムが挙げられる。
【0088】
本発明の一実施形態において、弾性体は、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム、ブタジエン－（メタ）アクリレートゴム、エチル（メタ）アクリレートゴム、ブチル（メタ）アクリレートゴム、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートゴム、ジメチルシリルオキシゴム、メチルフェニルシリルオキシゴム、およびジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシゴムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム、ブチル（メタ）アクリレートゴム、およびジメチルシリルオキシゴムからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【0089】
（弾性体の架橋構造）
重合体微粒子の熱硬化性樹脂中での分散安定性を保持する観点から、弾性体には、架橋構造が導入されていることが好ましい。弾性体に対する架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、弾性体の製造において、弾性体を構成し得る単量体に、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を混合し、次いで重合する方法が挙げられる。本明細書において、弾性体など重合体を製造することを、重合体を重合する、とも称する。
重合体微粒子の熱硬化性樹脂中での分散安定性を保持する観点から、弾性体には、架橋構造が導入されていることが好ましい。弾性体に対する架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、弾性体の製造において、弾性体を構成し得る単量体に、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を混合し、次いで重合する方法が挙げられる。本明細書において、弾性体など重合体を製造することを、重合体を重合する、とも称する。
【0090】
また、オルガノシロキサン系ゴムに架橋構造を導入する方法としては、次のような方法も挙げられる：（Ａ）オルガノシロキサン系ゴムを重合するときに、多官能性のアルコキシシラン化合物と他の材料とを併用する方法、（Ｂ）反応性基（例えば（ｉ）メルカプト基および（ｉｉ）反応性を有するビニル基、など）をオルガノシロキサン系ゴムに導入し、その後、得られた反応生成物に、（ｉ）有機過酸化物または（ｉｉ）重合性を有するビニル単量体などを添加してラジカル反応させる方法、または、（Ｃ）オルガノシロキサン系ゴムを重合するときに、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を他の材料と共に混合し、次いで重合を行う方法、など。
【0091】
多官能性単量体としては、上述した（グラフト部）の項で例示した多官能性単量体が挙げられる。それら多官能性単量体の中でも、弾性体の架橋構造の導入に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えばジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールなど）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0092】
（弾性体のガラス転移温度）
弾性体のガラス転移温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましい。弾性体のガラス転移温度は、－１０℃以下でもよく、－２０℃以下でもよく、－４０℃以下でもよく、－４５℃以下でもよく、－５０℃以下でもよく、－５５℃以下でもよく、－６０℃以下でもよく、－６５℃以下でもよく、－７０℃以下でもよく、－７５℃以下でもよく、－８０℃以下でもよく、－８５℃以下でもよく、－９０℃以下でもよく、－９５℃以下でもよく、－１００℃以下でもよい。本明細書において、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」と称する場合もある。当該構成によると、低いＴｇを有する重合体微粒子、および、低いＴｇを有する樹脂組成物を得ることができる。その結果、得られる樹脂組成物は、優れた靱性を有する成形体または硬化物を提供できる。また、当該構成によると、得られる樹脂組成物の粘度を、より低くすることができる。
弾性体のガラス転移温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましい。弾性体のガラス転移温度は、－１０℃以下でもよく、－２０℃以下でもよく、－４０℃以下でもよく、－４５℃以下でもよく、－５０℃以下でもよく、－５５℃以下でもよく、－６０℃以下でもよく、－６５℃以下でもよく、－７０℃以下でもよく、－７５℃以下でもよく、－８０℃以下でもよく、－８５℃以下でもよく、－９０℃以下でもよく、－９５℃以下でもよく、－１００℃以下でもよい。本明細書において、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」と称する場合もある。当該構成によると、低いＴｇを有する重合体微粒子、および、低いＴｇを有する樹脂組成物を得ることができる。その結果、得られる樹脂組成物は、優れた靱性を有する成形体または硬化物を提供できる。また、当該構成によると、得られる樹脂組成物の粘度を、より低くすることができる。
【0093】
弾性体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「重合体微粒子のグラフト部」を「重合体微粒子の弾性体」に読み替える以外、上述したＦＯＸ式（数式１）で算出することができる。
【0094】
弾性体の製造（重合）に使用した単量体が未知である場合、弾性体のＴｇは、重合体微粒子からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることができる。具体的には、以下のようにしてＴｇを測定できる：（１）重合体微粒子からなる平面板について、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ－２００）を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのグラフを得る；（２）得られたｔａｎδのグラフについて、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、ｔａｎδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も低いピーク温度を弾性体のガラス転移温度とする。
【0095】
一方、得られる成形体または硬化物の弾性率（剛性）の低下を抑制することができる、すなわち十分な弾性率（剛性）を有する成形体または硬化物が得られることから、弾性体のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【0096】
弾性体のＴｇは、弾性体に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、弾性体を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られる弾性体のＴｇを調整することができる。
【0097】
ここで、１種類の単量体のみを重合させてなる単独重合体としたとき、０℃よりも大きいＴｇを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群ａとする。また、１種類の単量体のみを重合させてなる単独重合体としたとき、０℃未満のＴｇを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群ｂとする。単量体群ａから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％（より好ましくは、６５～９９重量％）、および単量体群ｂから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を０～５０重量％（より好ましくは、１～３５重量％）含む弾性体を、弾性体Ｇとする。弾性体Ｇは、Ｔｇが０℃よりも大きい。また、弾性体が弾性体Ｇを含む場合、得られる樹脂組成物は、十分な剛性を有する成形体または硬化物を提供することができる。
【0098】
弾性体のＴｇが０℃よりも大きい場合も、弾性体に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【0099】
前記単量体群ａに含まれ得る単量体としては、以下に限るものではないが、例えば、スチレン、２－ビニルナフタレンなどの無置換ビニル芳香族化合物類；α－メチルスチレンなどのビニル置換芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどの環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレンなどの環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレンなどの環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレンなどの環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレンなどの環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエートなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデンなどの芳香族単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレートなどの芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレートなどのメタクリレート類；メタクリロニトリルなどのメタクリル酸誘導体を含むメタクリル単量体；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートなどのある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体を含むアクリル単量体、などが挙げられる。さらに、前記単量体群ａに含まれ得る単量体としては、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレートおよび１－アダマンチルメタクリレート、など、単独重合体としたとき１２０℃以上のＴｇを有する単独重合体を提供し得る単量体が挙げられる。これらの単量体ａは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0100】
前記単量体ｂとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（別名：アクリル酸ブチル）、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体ｂは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの単量体ｂの中でも、特に好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレートである。
【0101】
（弾性体の体積平均粒子径）
弾性体の体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。弾性体の体積平均粒子径が（ｉ）０．０３μｍ以上である場合、所望の体積平均粒子径を有する弾性体を安定的に得ることができ、（ｉｉ）５０．００μｍ以下である場合、得られる成形体または硬化物の耐熱性および耐衝撃性が良好となる。弾性体の体積平均粒子径は、弾性体を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。弾性体の体積平均粒子径の測定方法については、下記実施例にて詳述する。
弾性体の体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。弾性体の体積平均粒子径が（ｉ）０．０３μｍ以上である場合、所望の体積平均粒子径を有する弾性体を安定的に得ることができ、（ｉｉ）５０．００μｍ以下である場合、得られる成形体または硬化物の耐熱性および耐衝撃性が良好となる。弾性体の体積平均粒子径は、弾性体を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。弾性体の体積平均粒子径の測定方法については、下記実施例にて詳述する。
【0102】
（弾性体の割合）
重合体微粒子中に占める弾性体の割合は、重合体微粒子全体を１００重量％として、４０～９７重量％が好ましく、６０～９５重量％がより好ましく、７０～９３重量％がさらに好ましい。弾性体の前記割合が、（ｉ）４０重量％以上である場合、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる成形体または硬化物を提供することができ、（ｉｉ）９７重量％以下である場合、重合体微粒子は容易には凝集しないため、樹脂組成物が高粘度となることがなく、その結果、得られる樹脂組成物は取り扱いに優れたものとなり得る。
重合体微粒子中に占める弾性体の割合は、重合体微粒子全体を１００重量％として、４０～９７重量％が好ましく、６０～９５重量％がより好ましく、７０～９３重量％がさらに好ましい。弾性体の前記割合が、（ｉ）４０重量％以上である場合、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる成形体または硬化物を提供することができ、（ｉｉ）９７重量％以下である場合、重合体微粒子は容易には凝集しないため、樹脂組成物が高粘度となることがなく、その結果、得られる樹脂組成物は取り扱いに優れたものとなり得る。
【0103】
（弾性体の変形例）
本発明の一実施形態において、重合体微粒子の「弾性体」は、構成単位の組成が同一である１種類の弾性体、のみからなってもよい。この場合、重合体微粒子の「弾性体」は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種類である。
本発明の一実施形態において、重合体微粒子の「弾性体」は、構成単位の組成が同一である１種類の弾性体、のみからなってもよい。この場合、重合体微粒子の「弾性体」は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種類である。
【0104】
本発明の一実施形態において、重合体微粒子の「弾性体」は、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種の弾性体からなってもよい。この場合、重合体微粒子の「弾性体」は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される２種類以上であってもよい。また、この場合、重合体微粒子の「弾性体」は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種類であってもよい。換言すれば、重合体微粒子の「弾性体」は、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種のジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムまたはオルガノシロキサン系ゴムであってもよい。
【0105】
本発明の一実施形態において、重合体微粒子の「弾性体」が、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種の弾性体からなる場合について説明する。この場合、複数種の弾性体のそれぞれを、弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎとする。ここで、ｎは２以上の整数である。重合体微粒子の「弾性体」は、それぞれ別々に重合された弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎの複合体を含んでいてもよい。重合体微粒子の「弾性体」は、弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎをそれぞれ順に重合して得られる１つの弾性体を含んでいてもよい。このように、複数の弾性体（重合体）をそれぞれ順に重合することを、多段重合とも称する。複数種の弾性体を多段重合して得られる１つの弾性体を、多段重合弾性体とも称する。多段重合弾性体の製造方法については、後に詳述する。
【0106】
弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎからなる多段重合弾性体について説明する。当該多段重合弾性体において、弾性体ｎは、弾性体ｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、または弾性体ｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合弾性体において、弾性体ｎの一部は弾性体ｎ－１の内側に入り込んでいることもある。
【0107】
多段重合弾性体において、複数の弾性体のそれぞれが、層構造を形成していてもよい。例えば、多段重合弾性体が、弾性体１、弾性体２、および弾性体３からなる場合、弾性体１が最内層を形成し、弾性体１の外側に弾性体２の層が形成され、さらに弾性体２の層の外側に弾性体３の層が弾性体における最外層として形成される態様も、本発明の一態様である。このように、複数の弾性体のそれぞれが層構造を形成している多段重合弾性体は、多層弾性体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子の「弾性体」は、（ｉ）複数種の弾性体の複合体、（ｉｉ）多段重合弾性体および／または（ｉｉｉ）多層弾性体を含んでいてもよい。
【0108】
（表面架橋重合体）
ゴム含有グラフト共重合体は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。換言すれば、重合体微粒子は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。以下、重合体微粒子（例えばゴム含有グラフト共重合体）が、表面架橋重合体をさらに有する場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。この場合、（ｉ）重合体微粒子の製造において、耐ブロッキング性を改善することができるとともに、（ｉｉ）熱硬化性樹脂における重合体微粒子の分散性がより良好となる。これらの理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る：表面架橋重合体が弾性体の少なくとも一部を被覆することにより、重合体微粒子の弾性体部分の露出が減り、その結果、弾性体同士が引っ付きにくくなるため、重合体微粒子の分散性が向上する。
ゴム含有グラフト共重合体は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。換言すれば、重合体微粒子は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。以下、重合体微粒子（例えばゴム含有グラフト共重合体）が、表面架橋重合体をさらに有する場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。この場合、（ｉ）重合体微粒子の製造において、耐ブロッキング性を改善することができるとともに、（ｉｉ）熱硬化性樹脂における重合体微粒子の分散性がより良好となる。これらの理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る：表面架橋重合体が弾性体の少なくとも一部を被覆することにより、重合体微粒子の弾性体部分の露出が減り、その結果、弾性体同士が引っ付きにくくなるため、重合体微粒子の分散性が向上する。
【0109】
重合体微粒子が表面架橋重合体を有する場合、さらに以下の効果も有し得る：（ｉ）本樹脂組成物の粘度を低下させる効果、（ｉｉ）弾性体における架橋密度を上げる効果、および（ｉｉｉ）グラフト部のグラフト効率を高める効果。弾性体における架橋密度とは、弾性体全体における架橋構造の数の程度を意図する。
【0110】
表面架橋重合体は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を３０～１００重量％、およびその他のビニル系単量体に由来する構成単位を０～７０重量％、合計１００重量％含む重合体からなる。
【0111】
表面架橋重合体の重合に用いられ得る多官能性単量体としては、上述の多官能性単量体と同じ単量体が挙げられる。それら多官能性単量体の中でも、表面架橋重合体の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えばジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールなど）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0112】
重合体微粒子は、ゴム含有グラフト共重合体の重合とは独立して重合された表面架橋重合体を含んでいてもよく、または、ゴム含有グラフト共重合体と共に重合された表面架橋重合体を含んでいてもよい。重合体微粒子は、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体であってもよい。これらいずれの態様においても、表面架橋重合体は弾性体の少なくとも一部を被覆し得る。
【0113】
表面架橋重合体は、弾性体の一部とみなすこともできる。換言すれば、表面架橋重合体は、ゴム含有グラフト共重合体の一部とみなすこともでき、表面架橋重合部ともいえる。重合体微粒子が表面架橋重合体を含む場合、グラフト部は、（ｉ）表面架橋重合体以外の弾性体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｉｉ）表面架橋重合体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｉｉｉ）表面架橋重合体以外の弾性体および表面架橋重合体の両方に対してグラフト結合されていてもよい。重合体微粒子が表面架橋重合体を含む場合、上述した弾性体の体積平均粒子径とは、表面架橋重合体を含む弾性体の体積平均粒子径を意図する。
【0114】
重合体微粒子が、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体である場合（場合Ｄ）について説明する。場合Ｄにおいて、表面架橋重合体は、弾性体の一部を被覆し得るか、または弾性体の全体を被覆し得る。場合Ｄにおいて、表面架橋重合体の一部は弾性体の内側に入り込んでいることもある。場合Ｄにおいて、グラフト部は、表面架橋重合体の一部を被覆し得るか、または表面架橋重合体の全体を被覆し得る。場合Ｄにおいて、グラフト部の一部は表面架橋重合体の内側に入り込んでいることもある。場合Ｄにおいて、弾性体、表面架橋重合体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、弾性体を最内層（コア層）とし、弾性体の外側に表面架橋重合体の層が中間層として存在し、表面架橋重合体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層）として存在する態様も、本発明の一態様である。
【0115】
（重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ））
重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、所望の粘度を有し、かつ高度に安定した樹脂組成物を得ることができることから、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）が前記範囲内である場合、マトリクス樹脂における重合体微粒子の分散性が良好となるという利点も有する。なお、本明細書において、「重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）」とは、特に言及する場合を除き、重合体微粒子の１次粒子の体積平均粒子径を意図する。重合体微粒子の体積平均粒子径は、重合体微粒子を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。
重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、所望の粘度を有し、かつ高度に安定した樹脂組成物を得ることができることから、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）が前記範囲内である場合、マトリクス樹脂における重合体微粒子の分散性が良好となるという利点も有する。なお、本明細書において、「重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）」とは、特に言及する場合を除き、重合体微粒子の１次粒子の体積平均粒子径を意図する。重合体微粒子の体積平均粒子径は、重合体微粒子を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。
【0116】
（重合体微粒子のガラス転移温度）
重合体微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体微粒子に含まれる構成単位の組成（例えば、弾性体およびグラフト部の各々に含まれる構成単位の組成）などによって、決定され得る。換言すれば、重合体微粒子を製造（重合）するときに使用する単量体の組成（例えば、弾性体およびグラフト部の各々を製造（重合）するときに使用する単量体の組成）を変化させることにより、得られる重合体微粒子のＴｇを調整することができる。
重合体微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体微粒子に含まれる構成単位の組成（例えば、弾性体およびグラフト部の各々に含まれる構成単位の組成）などによって、決定され得る。換言すれば、重合体微粒子を製造（重合）するときに使用する単量体の組成（例えば、弾性体およびグラフト部の各々を製造（重合）するときに使用する単量体の組成）を変化させることにより、得られる重合体微粒子のＴｇを調整することができる。
【0117】
重合体微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「重合体微粒子のグラフト部」を「重合体微粒子」に読み替える以外、上述したＦＯＸ式（数式１）で算出することができる。
【0118】
（２－３．重合体微粒子の製造方法）
以下、重合体微粒子が、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体を含む場合を例に挙げて、重合体微粒子の製造方法の一例を説明する。重合体微粒子は、例えば、弾性体を重合した後、当該弾性体の存在下にて当該弾性体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、製造できる。
以下、重合体微粒子が、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体を含む場合を例に挙げて、重合体微粒子の製造方法の一例を説明する。重合体微粒子は、例えば、弾性体を重合した後、当該弾性体の存在下にて当該弾性体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、製造できる。
【0119】
重合体微粒子は、公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの方法により製造することができる。具体的には、重合体微粒子における弾性体の重合、グラフト部の重合（グラフト重合）、および表面架橋重合体の重合は、公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの方法により実施することができる。これらの中でも特に、重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。本明細書において、このような乳化重合法により得られるラテックスを、「乳化重合ラテックス」と称する場合がある。乳化重合法によると、（ｉ）重合体微粒子の組成設計が容易である、（ｉｉ）重合体微粒子の工業生産が容易である、および（ｉｉｉ）本凝集体の製造方法で使用するのに好適なラテックスが容易に得られる、という利点を有する。これらの理由から、本凝集体の製造方法で使用するラテックスは、乳化重合ラテックスであることが好ましい。以下、重合体微粒子に含まれ得る弾性体、グラフト部、および任意の構成である表面架橋重合体の製造方法について、説明する。
【0120】
（弾性体の製造方法）
弾性体が、ジエン系ゴムおよび（メタ）アクリレート系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
弾性体が、ジエン系ゴムおよび（メタ）アクリレート系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【0121】
弾性体が、オルガノシロキサン系ゴムを含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号公報に記載の方法を用いることができる。
【0122】
重合体微粒子の「弾性体」が複数種の弾性体（例えば弾性体１、弾性体２、・・・、弾性体ｎ）からなる場合について説明する。この場合、弾性体１、弾性体２、・・・、弾性体ｎは、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されて複合化されることにより、複数種の弾性体からなる複合体が製造されてもよい。または、弾性体１、弾性体２、・・・、弾性体ｎは、それぞれ順に多段重合され、複数種の弾性体からなる１つの弾性体が製造されてもよい。
【0123】
弾性体の多段重合について、具体的に説明する。例えば、以下、（１）～（４）の工程を順に行うことにより、多段重合弾性体を得ることができる：（１）弾性体１を重合して弾性体１を得る；（２）次いで弾性体１の存在下にて弾性体２を重合して２段弾性体１＋２を得る；（３）次いで弾性体１＋２の存在下にて弾性体３を重合して３段弾性体１＋２＋３を得る；（４）以下、同様に行った後、弾性体１＋２＋・・・＋（ｎ－１）の存在下にて弾性体ｎを重合して多段重合弾性体１＋２＋・・・＋ｎを得る。
【0124】
（グラフト部の製造方法）
グラフト部は、例えば、グラフト部の形成に用いる単量体を、任意の重合体（例えば弾性体）の存在下、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。（ｉ）弾性体、または（ｉｉ）弾性体および表面架橋重合体を含む重合体微粒子前駆体、を水性ラテックスとして得た場合には、グラフト部の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。グラフト部は、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
グラフト部は、例えば、グラフト部の形成に用いる単量体を、任意の重合体（例えば弾性体）の存在下、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。（ｉ）弾性体、または（ｉｉ）弾性体および表面架橋重合体を含む重合体微粒子前駆体、を水性ラテックスとして得た場合には、グラフト部の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。グラフト部は、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【0125】
グラフト部が複数種のグラフト部（例えばグラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎ）からなる場合の、グラフト部の製造方法について説明する。この場合、グラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎは、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されて複合化されることにより、複数種のグラフト部からなるグラフト部（複合体）が製造されてもよい。または、グラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎは、それぞれ順に多段重合され、複数種のグラフト部からなる１つのグラフト部が製造されてもよい。
【0126】
グラフト部の多段重合について、具体的に説明する。例えば、以下、（１）～（４）の工程を順に行うことにより、多段重合グラフト部を得ることができる：（１）グラフト部１を重合してグラフト部１を得る；（２）次いでグラフト部１の存在下にてグラフト部２を重合して２段グラフト部１＋２を得る；（３）次いでグラフト部１＋２の存在下にてグラフト部３を重合して３段グラフト部１＋２＋３を得る；（４）以下、同様に行った後、グラフト部１＋２＋・・・＋（ｎ－１）の存在下にてグラフト部ｎを重合して多段重合グラフト部１＋２＋・・・＋ｎを得る。
【0127】
グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部を有するグラフト部を重合した後、弾性体にそれらグラフト部をグラフト重合して、重合体微粒子を製造してもよい。弾性体の存在下にて、弾性体に対して、グラフト部を構成する複数種の重合体を順に多段グラフト重合して、重合体微粒子を製造してもよい。
【0128】
（表面架橋重合体の製造方法）
表面架橋重合体は、表面架橋重合体の形成に用いる単量体を、任意の重合体（例えば弾性体）の存在下、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。弾性体を水性ラテックスとして得た場合には、表面架橋重合体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
表面架橋重合体は、表面架橋重合体の形成に用いる単量体を、任意の重合体（例えば弾性体）の存在下、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。弾性体を水性ラテックスとして得た場合には、表面架橋重合体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【0129】
重合体微粒子の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子の製造には、乳化剤（分散剤）として、公知の乳化剤（分散剤）を用いることができる。
【0130】
乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。アニオン性乳化剤としては、硫黄系乳化剤、リン系乳化剤、ザルコシン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤などが挙げられる。硫黄系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称；ＳＤＢＳ）などが挙げられる。リン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0131】
弾性体、グラフト部または表面架橋重合体に架橋構造を導入する目的で、弾性体、グラフト部または表面架橋重合体の重合に多官能性単量体を使用する場合、公知の連鎖移動剤を公知の使用量の範囲で用いることができる。連鎖移動剤を使用することにより、得られる弾性体、グラフト部もしくは表面架橋重合体の分子量および／または架橋度を容易に調節することができる。
【0132】
重合体微粒子の製造には、上述した成分に加えて、さらに界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の種類および使用量は、公知の範囲である。
【0133】
重合体微粒子の製造において、重合における重合温度、圧力、および脱酸素などの各条件は、公知の数値範囲の条件を適宜適用することができる。
【0134】
上述した重合体微粒子の製造方法により、重合体微粒子を含むラテックスを得ることができる。すなわち、（２－３．重合体微粒子の製造方法）の項の記載は、ラテックスの製造方法に関する記載として援用できる。
【0135】
（２－４．増粘剤）
ラテックスは、増粘剤をさらに含んでいてもよい。ラテックスが増粘剤を含むことにより、ラテックスの軟凝集状態が形成されやすくなる。ラテックスの軟凝集状態が形成されることにより、本凝集体の製造方法により得られる凝集体から製造される粉粒体の嵩比重の増大効果、および当該粉粒体製造時の微粉末の量の低減効果が一層高まるという利点を有する。なお、本明細書において、ラテックスの「軟凝集状態」とは、ラテックス中に含まれる重合体微粒子の粒子間が増粘剤によって架橋されることにより、ラテックスの粘度が、増粘剤の添加前よりも上昇した状態を指す。
ラテックスは、増粘剤をさらに含んでいてもよい。ラテックスが増粘剤を含むことにより、ラテックスの軟凝集状態が形成されやすくなる。ラテックスの軟凝集状態が形成されることにより、本凝集体の製造方法により得られる凝集体から製造される粉粒体の嵩比重の増大効果、および当該粉粒体製造時の微粉末の量の低減効果が一層高まるという利点を有する。なお、本明細書において、ラテックスの「軟凝集状態」とは、ラテックス中に含まれる重合体微粒子の粒子間が増粘剤によって架橋されることにより、ラテックスの粘度が、増粘剤の添加前よりも上昇した状態を指す。
【0136】
増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。本凝集体の製造方法において好適に用いられる増粘剤としては、水溶性高分子が挙げられる。水溶性高分子としては、非イオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子などが挙げられる。これらの中でも、非イオン性水溶性高分子がより好ましい。
【0137】
非イオン性水溶性高分子としては、ポリアルキレンオキシド（例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、およびメチルセルロースが特に好ましい。
【0138】
ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドを重合して得られるエチレンオキシド単位を有する高分子を包含する。ポリエチレンオキシドとしては、エチレンオキシドの単独重合体、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物、油脂のエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物などが挙げられる。
【0139】
増粘剤（例えばポリエチレンオキシド）の分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が６０万～８００万であることが好ましく、１５０万～５００万であることがより好ましい。当該構成により、ラテックスの軟凝集状態が形成されやすくなり、かつ、増粘剤の添加によるラテックスの急激な粘度上昇を防ぐことができるという利点を有する。ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量Ｍは、ポリエチレンオキシドの極限粘度ηから、下記の式（数式２）により算出することができる（J. Appl. Polymer Sci., 1,56 (1959)参照）。
η＝６．４×１０－６×Ｍ０．８２ （Staudinger式）・・・（数式２）。
なお、ポリエチレンオキシドの極限粘度ηは、毛細管粘度計を使用し、純水中、測定温度３５℃にて測定して得られた値とする。
η＝６．４×１０－６×Ｍ０．８２ （Staudinger式）・・・（数式２）。
なお、ポリエチレンオキシドの極限粘度ηは、毛細管粘度計を使用し、純水中、測定温度３５℃にて測定して得られた値とする。
【0140】
増粘剤は、水溶液の状態でまたは固体（例えば粉体）の状態で、ラテックスに添加することができる。操作が簡便であるため、増粘剤を水溶液の状態でラテックスに添加することがより好ましい。増粘剤のラテックスへの添加方法に特に制限はなく、所定量の増粘剤を、（ａ）一括してラテックスに添加してもよく、（ｂ）数回に分割して添加してもよく、または（ｃ）連続的に添加してもよい。
【0141】
増粘剤を水溶液の状態でラテックスに添加する場合について説明する。増粘剤水溶液中の増粘剤の濃度は、特に限定されないが、（ａ）水溶液が取り扱いに好適な粘度を有し、かつ、（ｂ）ラテックスの含水量が高くなりすぎるのを防ぐ、という観点からは、例えば、０．０１％～１０．００％（重量／重量）であることが好ましく、０．１０％～１０．００％（重量／重量）であることがより好ましい。
【0142】
ラテックスにおける増粘剤の含有量（固形分基準）は、ラテックス中の重合体微粒子１００重量部に対して、０．０１０～３．０００重量部（１００ｐｐｍ～３００００ｐｐｍ）であることが好ましく、０．０１５～０．０５０重量部（１５０～５００ｐｐｍ）であることがより好ましい。当該構成により、（ａ）ラテックスの粘度が適切な範囲内で上昇するという利点、（ｂ）軟凝集状態が速やかに形成されるという利点、（ｃ）重合体微粒子を含むラテックスと凝固剤とを装置内で接触させる時間（換言すれば、凝固工程の時間）を短くできるため製造コストを低くすることができるという利点、および（ｄ）粉粒体の製造時の微粉末の量の低減効果が一層高まるという利点、を有する。
【0143】
（２－５．凝固剤溶液）
本凝集体の製造方法において用いられる凝固剤溶液とは、液体状の凝固剤、ならびに、溶媒および凝固剤を含む溶液を意図する。本明細書において、本発明の一実施形態において使用される凝固剤溶液を、「本凝固剤溶液」と称する場合がある。本凝固剤溶液において、凝固剤は、溶媒中で分散していてもよく、溶解していてもよい。
本凝集体の製造方法において用いられる凝固剤溶液とは、液体状の凝固剤、ならびに、溶媒および凝固剤を含む溶液を意図する。本明細書において、本発明の一実施形態において使用される凝固剤溶液を、「本凝固剤溶液」と称する場合がある。本凝固剤溶液において、凝固剤は、溶媒中で分散していてもよく、溶解していてもよい。
【0144】
本明細書において、液体状の凝固剤とは、凝固剤として機能する液体状の物質（すなわち、溶媒に溶解または分散させることなく、溶質そのものが液状である物質）を意図する。凝固剤として液体状の物質を使用する場合、該物質（凝固剤）を溶媒に溶解または分散させること無く、該物質（凝固剤）をそのまま凝固剤溶液として使用することができる。すなわち、本凝集体の製造方法における「凝固剤溶液」は、凝固剤として機能する液体状の物質そのものも包含する。
【0145】
本凝固剤溶液として、溶媒および凝固剤を含む溶液を使用する場合、本凝固剤溶液の溶媒としては特に限定されないが、例えば水が挙げられる。
【0146】
本凝固剤溶液に含まれる凝固剤としては、ラテックス中の重合体微粒子を凝析および凝固し得る性質を有する物質であればよい。凝固剤としては、例えば、（ｉ）無機酸（塩）および／または有機酸（塩）、並びに（ｉｉ）高分子凝固剤などが挙げられる。これらの凝固剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において無機酸（塩）とは、「無機酸およびその塩」を意味し、有機酸（塩）とは、「有機酸およびその塩」を意味する。
【0147】
本凝固剤溶液は、凝固剤として、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、三価の無機酸の塩などからなる群から選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好ましい。一価の無機酸としては、（ａ）塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸などのハロゲン酸、および（ｂ）硝酸などが挙げられる。二価の無機酸としては、硫酸などが挙げられる。三価の無機酸としては、リン酸などが挙げられる。これらの無機酸と塩を形成し得るカチオン性元素または分子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（特に鉄、亜鉛）、アルミニウムなどの第１３族の金属、アンモニウムなどが挙げられる。
【0148】
本凝固剤溶液は、凝固剤として、一価の有機酸、一価の有機酸塩、二価の有機酸、二価の有機酸塩などからなる群から選択される１種以上の物質を含むことが好ましい。一価の有機酸としては、ギ酸、酢酸などが挙げられる。一価の有機酸塩としては、ギ酸、酢酸などと、アルカリ金属などとの塩が挙げられる。二価の有機酸としては、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが挙げられる。二価の有機酸塩としては、酢酸、ギ酸などと、アルカリ土類金属などとの塩が挙げられる。
【0149】
（ｉ）無機酸（塩）および／または有機酸（塩）の具体例としては、
（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫酸アンモニウム；塩化アンモニウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝化物；塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類；
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類；
（ｃ）酢酸、ギ酸などの有機酸類、およびこれら有機酸類；並びに
（ｄ）酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類、およびこれら有機酸塩類；等が挙げられる。
（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫酸アンモニウム；塩化アンモニウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝化物；塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類；
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類；
（ｃ）酢酸、ギ酸などの有機酸類、およびこれら有機酸類；並びに
（ｄ）酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類、およびこれら有機酸塩類；等が挙げられる。
【0150】
高分子凝固剤としては、親水基と疎水基とを有する高分子化合物であればよく特に限定されない。高分子凝固剤としては、例えば、アニオン系高分子凝固剤、カチオン系高分子凝固剤、ノニオン系高分子凝固剤等が挙げられる。これらの中でも、重合体微粒子の電荷を中和するという利点があることから、カチオン系高分子凝固剤が好ましい。
【0151】
カチオン系高分子凝固剤としては、分子内にカチオン性基を有する高分子凝固剤、すなわち水に溶解させた際にカチオン性を示す高分子凝固剤が挙げられる。カチオン系高分子凝固剤として具体的には、ポリアミン類、ポリジシアンジアミド類、カチオン化デンプン、カチオン系ポリ（メタ）アクリルアミド、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩類、ポリビニルピリジン類、キトサン等が挙げられる。
【0152】
凝固剤としては、上述した中でも、本発明の一実施形態の作用効果をより高めることができることから、（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなどの一価もしくは二価の無機酸塩の水溶液、または（ｂ）塩酸、硫酸などの一価もしくは二価の無機酸の水溶液、などが好適に使用できる。
【0153】
本凝固剤溶液は、例えば、凝固剤として機能する固体（例えば粉体）の状態の物質を、溶媒と混合することで得ることができる。複数種類の凝固剤を混合する場合、各凝固剤を、（ａ）一括して溶媒と混合してもよく、（ｂ）それぞれの凝固剤を個別に混合してもよい。また、あらかじめ溶媒に溶解または分散されている状態で市販されている凝固剤を、（ａ）そのまま凝固剤溶液として使用してもよく、（ｂ）さらに溶媒と混合して使用してもよい。
【0154】
また、本凝集体の製造方法において、凝固剤として、凝固剤として機能する液体状の物質（すなわち、溶媒に溶解または分散させることなく、溶質そのものが液状である物質）を使用してもよい。凝固剤として液体状の物質を使用する場合、該物質（凝固剤）を溶媒に溶解または分散させて溶液とした後に使用してもよく、該物質（凝固剤）を溶媒に溶解または分散させることなく該物質（凝固剤）をそのまま噴霧して使用してもよい。
【0155】
凝固剤溶液中の凝固剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、凝固剤溶液の全量１００重量％中、０．１重量％～４５．０重量％であることが好ましく、５．０重量％～４０．０重量％であることがより好ましく、１０．０重量％～３５．０重量％であることがさらに好ましい。当該構成によると、凝固剤の凝固作用が発揮されやすくなり、凝固剤の使用量を少なくすることができる。その結果、（ａ）凝集体および粉粒体の製造コストを低減できるという利点、および（ｂ）凝集体および粉粒体に含まれる凝固剤由来の夾雑物を少なくできるという利点を有する。
【0156】
凝固剤が固体（例えば粉体）の状態の物質である場合、凝固剤溶液における凝固剤の濃度は、例えば、以下の方法により算出できる：凝固剤溶液０．５ｇを溶媒の沸点より高い温度（例えば、溶媒の沸点＋２０℃）の熱風対流型乾燥機に３時間入れて溶媒を蒸発させる。次いで、乾燥後の残留物（固形分）の重量（ｇ）を測定する。次に、得られた値を乾燥前の凝固剤溶液の重量０．５ｇで除し、得られた値にさらに１００を乗じる。乾燥後の残留物、すなわち固形分は、凝固剤を主として含む。そのため、上述の方法で算出される「凝固剤溶液中の凝固剤の濃度」は、「凝固剤溶液中の固形分の濃度」と言い換えることもできる。また、凝固剤が液状である場合、分留を行うことで、凝固剤溶液における凝固剤の濃度を測定することもできる。
【0157】
（２－６．装置）
本凝集体の製造方法において使用される装置（以下、製造装置または装置と称する場合がある）としては、噴霧および／または滴下された重合体微粒子のラテックスの液滴と、噴霧された凝固剤溶液の液滴とが接触可能な気相の領域が形成されている容器（「凝固槽」と称される場合もある。）と、前記ラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下可能なラテックス導入部として、装置内に連通するノズルと、前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧可能な凝固剤溶液導入部として、装置内に連通する、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定可能な二流体ノズル、および／または一流体ノズルと、が備えられていれば特に限定されるものではない。以下、ラテックス導入部として用いられるノズルを「第１のノズル」とも称し、凝固剤溶液導入部用いられるノズルを「第２のノズル」とも称する。
本凝集体の製造方法において使用される装置（以下、製造装置または装置と称する場合がある）としては、噴霧および／または滴下された重合体微粒子のラテックスの液滴と、噴霧された凝固剤溶液の液滴とが接触可能な気相の領域が形成されている容器（「凝固槽」と称される場合もある。）と、前記ラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下可能なラテックス導入部として、装置内に連通するノズルと、前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧可能な凝固剤溶液導入部として、装置内に連通する、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定可能な二流体ノズル、および／または一流体ノズルと、が備えられていれば特に限定されるものではない。以下、ラテックス導入部として用いられるノズルを「第１のノズル」とも称し、凝固剤溶液導入部用いられるノズルを「第２のノズル」とも称する。
【0158】
前記装置としては、例えば、鉛直または略鉛直な内壁を有する容器を備える装置を用いることができる。該装置は、例えば、前記容器の上部（塔頂部）に第１のノズルを備え、かつ前記容器の側面部（内壁部）に第２のノズルを備える装置であり得る。また、前記容器は、底面部に、前記容器の気相の領域で生成される凝集体を回収するための水相の領域を備える受槽を有してもよい。
【0159】
前記容器の形状は特に限定されないが、円筒形状、多角柱形状等が好ましく、円筒形状がより好ましい。前記容器が円筒形状である場合、その直径は、例えば３０ｃｍ～５００ｃｍであることが好ましい。また、前記容器の塔頂部から底面部（前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））までの高さは、気相中における、ラテックス中の重合体微粒子の凝集を適切に進行する観点から、５０ｃｍ～１０ｍが好ましく、１ｍ～５ｍがより好ましく、２ｍ～３ｍがさらに好ましい。
【0160】
また、前記装置には、得られた凝集体を前記装置から回収するための回収装置、回収された凝集体を乾燥して粉粒体を得る乾燥装置、並びに、容器内の温度、重合体微粒子のラテックスの温度および／または凝固剤溶液の温度等を調節する温度調節装置などが、必要に応じて接続されていてよい。
【0161】
（２－７．接触工程）
本凝集体の製造方法は、前記ラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させる接触工程を含む。ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴との接触により、重合体微粒子の凝集体を生成させることができる。
本凝集体の製造方法は、前記ラテックスを鉛直方向に噴霧および／または滴下し、かつ前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させる接触工程を含む。ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴との接触により、重合体微粒子の凝集体を生成させることができる。
【0162】
接触工程では、ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴とを気相中で接触させことにより、ラテックスおよび凝固剤溶液を含む液滴中で、重合体微粒子の凝集体を生成させることができる。また、接触工程で得られるラテックスおよび凝固剤溶液を含む液滴は、「ラテックスと凝固剤溶液とが一体化してなる液滴」であるともいえ、「ラテックスに由来する重合体微粒子と凝固剤溶液に由来する凝固剤とを含む溶液の液滴」であるともいえる。
【0163】
接触工程にて、重合体微粒子のラテックスの噴霧および／または滴下と、凝固剤溶液の噴霧との順序は特に限定されず、同時であってもよく、凝固剤溶液の噴霧が重合体微粒子のラテックスの噴霧および／または滴下よりも先に行われてもよい。例えば、予め凝固剤溶液の噴霧を行い、凝固剤溶液を煙霧体状で含有する領域中に、重合体微粒子のラテックスを噴霧および／または滴下し、ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴とを接触させてもよい。
【0164】
前記接触工程では、第２のノズルとして、前記凝固剤溶液の噴霧に、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または 前記凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用する。
【0165】
第２のノズルとして、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを使用するか、および／または一流体ノズルを使用することにより、前記凝固剤溶液を気体と共に水平方向に噴霧する場合に発生し得る、凝固槽内の気流の乱れを低減することができる。それゆえ、凝固槽の内壁面に付着する重合体微粒子の凝集体の量を低減して凝集体の回収率を改善することができるとともに、円形度が高い凝集体、および、円形度が高くかつ嵩密度がより大きい粉粒体を得ることができる。
【0166】
第２のノズルとして二流体ノズルを用いる場合、凝固剤溶液と共に、空気、窒素、二酸化炭素等の気体を同時に噴霧することができ、気相中に凝固剤溶液を液滴の粒子径がより小さい煙霧体状で含有させることができる。前記凝固剤溶液の噴霧に使用する二流体ノズルの前記エア流量は、６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定されていればよいが、より好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは４０Ｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３０Ｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０Ｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。また、気体の供給を停止して前記凝固剤溶液のみを噴霧することにより、エア流量を０としてもよい。
【0167】
第２のノズルとして一流体ノズルを用いる場合は、気体を混合せずに前記凝固剤溶液のみを噴霧することができる。
【0168】
中でも、配管および設備が複雑にならないという点およびランニングコストを低減できるとう点から、第２のノズルは、一流体ノズルであることがより好ましい。換言すれば、接触工程では、凝固剤溶液の噴霧に一流体ノズルを使用することがより好ましい。
【0169】
第２のノズルの口径は、例えば０．０１ｍｍ～２．００ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ～１．５０ｍｍ、さらに好ましくは０．１０ｍｍ～１．００ｍｍである。前記口径が２．００ｍｍ以下であると、噴霧した凝固剤溶液の液滴が過度に大きくなる虞がなく、ラテックスおよび凝固剤溶液を含む液滴中で重合体微粒子を十分に凝集させることができる。そのため、嵩比重の高い粉粒体を提供できる凝集体を得ることができるという利点を有する。また、第２のノズルの口径が０．０１ｍｍ以上であれば、凝固剤溶液の噴霧中にノズルが閉塞する可能性を低減でき、安定して凝集体を製造することができる。
【0170】
第２のノズルの噴霧圧力は、例えば０．５ｋｇ／ｃｍ２～１００．０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ２～５．０ｋｇ／ｃｍ２である。第２のノズルの噴霧圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、噴霧した凝固剤溶液の液滴が過度に大きくなる虞がなく、気相中の凝固剤溶液の液滴密度が大きくなるため、凝固剤捕捉効率が上昇するという利点、換言すれば、ラテックス液滴と凝固剤液滴とを効率よく接触させることができるという利点がある。また、第２のノズルの噴霧圧力が１００．０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、液滴の飛散範囲が広くなりすぎて気相中の液滴密度が小さくなる虞がないため、ラテックス液滴と凝固剤溶液とを効率よく接触させることができるという利点がある。
【0171】
第１のノズルは、ラテックスを噴霧および／または滴下することができる限り特に限定されないが、加圧ノズル、二流体ノズル、超音波ノズル、高周波装置または滴下ノズル等を適宜選択して使用することができる。中でも、体積平均液滴径２００μｍ～４００μｍかつシャープな粒度分布を有する液滴を容易に噴霧可能であること、およびそのような液滴を噴霧可能なノズルの中でも経済的に優れていることから、第１のノズルは、加圧ノズルがより好ましく、旋回流式ノズルがさらに好ましい。前記ラテックスを第１のノズルから噴霧および／または滴下させると、ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴とを気相中で一体化することができ、ラテックスおよび凝固剤溶液を含む液滴中で重合体微粒子を凝集させることができる。
【0172】
第１のノズルの口径は、例えば０．０１ｍｍ～２．００ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ～１．５０ｍｍ、より好ましくは０．１０ｍｍ～１．００ｍｍである。前記口径が２．００ｍｍ以下であると、噴霧および／または滴下したラテックスの液滴が過度に大きくなる虞がなく、ラテックスおよび凝固剤溶液を含む液滴中で重合体微粒子を十分に凝集させることができる。そのため、嵩比重の高い粉粒体を提供できる凝集体を得ることができるという利点を有する。一方で、第１のノズルの口径が０．０１ｍｍ以上であれば、ラテックスの噴霧および／または滴下中に第１のノズルの孔が閉塞する可能性を低減でき、安定して凝集体を製造することができる。
【0173】
第１のノズルの噴霧圧力は、例えば０．５ｋｇ／ｃｍ２～３０．０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ２～１０．０ｋｇ／ｃｍ２である。第１のノズルの噴霧圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、噴霧したラテックスの液滴が過度に大きくなる虞がなく、その結果、気相中で重合体微粒子の凝集反応が好適に完了するという利点がある。また、第１のノズルの噴霧圧力が３０．０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、噴霧したラテックスの液滴が過度に小さくなる虞がなく、その結果、得られる凝集体から製造される粉粒体の微粉量が低減されるという利点がある。
【0174】
第１のノズルは、前記容器の上部（塔頂部）に設置されることが好ましい。また、十分な凝固時間を確保でき、より粉体品質に優れる粉粒体を提供できることから、第１のノズルと容器の底面（製造装置が前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））との間の鉛直方向の距離は、１００ｃｍ以上が好ましく、１５０ｃｍ以上がより好ましく、２００ｃｍ以上がさらに好ましい。第１のノズルと容器の底面との鉛直方向の距離の上限は、装置の過剰な大型化を抑制する観点から、３００ｃｍ以下であることが好ましい。
【0175】
本明細書において、「第１のノズルと容器の底面（製造装置が前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））との間の鉛直方向の距離」は、第１のノズルの吹き出し口の中心と容器の底面（製造装置が前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））との間の鉛直方向の距離を意図する。なお、第１のノズルが複数個存在する場合、各第１のノズルと容器の底面との間の鉛直方向の距離のうち、最も短い（近い）値を、第１のノズルと容器の底面のとの間の鉛直方向の距離とする。
【0176】
第１のノズルから噴霧または滴下されるラテックスのスプレーコーンの先端角度は、特に限定されないが、５°～１４０°であることが好ましく、３０°～９０°であることが好ましい。ラテックスのスプレーコーンの角度が前記範囲である場合、（ｉ）効率的に凝集体を製造することができ、さらに（ｉｉ）凝集体の製造に使用する装置の過剰な大型化を抑制することができる。さらに、（ｉｉｉ）スプレーコーンの先端角度を５°以上とすることで、噴霧または滴下されたラテックスの液滴同士が合一化して液滴径が大きくなることを抑制することもでき、また、（ｉｖ）スプレーコーンの先端角度を９０°以下とすることで、噴霧または滴下されたラテックスの液滴が、凝集体を製造する装置の壁面に付着する量を低減でき、また、ラテックスの液滴の壁面付着を防止するために該装置を大型化する必要がないため、該装置を小型化することもできる。なお、本明細書において、「スプレーコーン」とは、液体の噴霧または滴下を行った際に観察される、ノズルの吹き出し口から噴霧または滴下される前記液体の液滴の集合体を意図する。また、ラテックスのスプレーコーンの形状は特に限定されず、例えば、扇状であってもよく、空円錐状であってもよく、充円錐状であってもよい。
【0177】
第１のノズルの数は特に限定されず、１つであってもよく、２個以上であってもよい。また、第１のノズルとして２個以上のノズルを使用する場合、(ａ)各ノズルからラテックスの噴霧のみを行ってもよく、（ｂ）各ノズルからラテックスの滴下のみを行ってもよく、（ｃ）少なくとも一つのノズルからラテックスを噴霧しつつ、別の少なくとも一つのノズルからラテックスを滴下してもよい。
【0178】
第２のノズルの位置は、前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧して、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させることができる位置であれば特に限定されるものではない。前記凝固剤溶液を水平方向に噴霧可能であるように、第２のノズルは、前記容器の側面部（内壁部）に、噴霧方向が水平になるように備えることが好ましい。また、前記ラテックスの液滴と前記凝固剤溶液の液滴とを接触させることができるように、第２のノズルは第１のノズルより下方に備えることが好ましい。
【0179】
ラテックスを含む液滴と、凝固剤溶液の液滴とを効率よく接触させることができることから、第１のノズルと第２のノズルとの間の鉛直方向の距離は、２０ｃｍ～５０ｃｍが好ましく、２５ｃｍ～４５ｃｍがより好ましく、２０ｃｍ～４０ｃｍがさらに好ましい。また、十分な凝固時間を確保でき、より粉体特性に優れる粉粒体を提供できることから、第２のノズルと容器の底面（製造装置が前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））との間の鉛直方向の距離は、５０ｃｍ以上が好ましく、１００ｃｍ以上がより好ましく、１５０ｃｍ以上がさらに好ましい。第２のノズルと容器の底面との間の鉛直方向の距離の上限は、装置の過剰な大型化を抑制する観点から、２５０ｃｍ以下であることが好ましい。
【0180】
本明細書において、「第１のノズルと第２のノズルとの間の鉛直方向の距離」は、以下の方法で測定される値である：（１）第１のノズルの吹き出し口（孔）の中心を通る鉛直方向の直線を引く（第１の直線）；（２）第２のノズルの吹き出し口（孔）の中心を通る水平方向（鉛直方向に垂直な方向）の直線を引く（第２の直線）；（３）第１の直線および第２の直線の交点と、第１のノズルの吹き出し口の中心との間の鉛直方向の距離を、「第１のノズルと第２のノズルとの間の鉛直方向の距離」とする。なお、距離の比較の対象となるノズルが複数個存在する場合（例えば、第１のノズルおよび第２のノズルがそれぞれ複数個存在する場合）、異なる種類のノズル間の距離のうち、最も短い（近い）値を、ノズル間の距離とする。また、本明細書において、「第２のノズルと容器の底面（製造装置が前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））との間の鉛直方向の距離」は、第２のノズルの吹き出し口の中心と容器の底面（製造装置が前記受槽を有する場合は、当該受槽の液面（水相面））との間の鉛直方向の距離を意図する。なお、第２のノズルが複数個存在する場合、各第２のノズルと容器の底面との間の鉛直方向の距離のうち、最も短い（近い）値を、第２のノズルと容器の底面のとの間の鉛直方向の距離とする。
【0181】
第２のノズルから噴霧される凝固剤溶液のスプレーコーンの先端角度は、特に限定されないが、５°～１４０°であることが好ましく、３０°～９０°であることが好ましい。凝固剤溶液のスプレーコーンの角度が前記範囲である場合、（ｉ）効率的にラテックスの液滴と、添加剤溶液の液滴とを接触させることができ、（ｉｉ）凝集体の製造に使用する装置の過剰な大型化を抑制することができる。さらに、（ｉｉｉ）特に、スプレーコーンの先端角度を５°以上とすることで、噴霧された凝固剤溶液の液滴同士が合一化して液滴径が大きくなることを抑制することもでき、（ｉｖ）スプレーコーンの先端角度を９０°以下とすることで、噴霧された凝固剤溶液の液滴が、凝集体を製造する装置の壁面に付着する量を低減でき、また、凝固剤溶液の液滴の壁面付着を防止するために該装置を大型化する必要がないため、該装置を小型化することもでき、また（ｖ）凝固剤溶液の液滴の飛散範囲が広くなりすぎて気相中の液滴密度が小さくなる虞がないため、ラテックス液滴と凝固剤溶液とを効率よく接触させることができるという利点もある。また、凝固剤溶液のスプレーコーンの形状は特に限定されず、例えば、扇状であってもよく、空円錐状であってもよく、充円錐状であってもよい。
【0182】
第２のノズルの数は特に限定されず、１つであってもよく、２個以上であってもよい。また、第２のノズルとして２個以上の複数のノズルを使用する場合、複数の第２のノズルの全てがエア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルであってもよいし、全てが一流体ノズルであってもよいし、これらを併用してもよい。なお、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルを複数使用する場合は、それぞれの二流体ノズルが、エア流量が６０Ｌ／ｍｉｎ未満に設定された二流体ノズルであればよい。
【0183】
前記接触工程において噴霧および／または滴下される前記ラテックスの液滴の体積平均液滴径は、好ましくは５０μｍ～５ｍｍ、より好ましくは１００μｍ～８００μｍ、さらに好ましくは１５０μｍ～６００μｍ、特に好ましくは２００μｍ～４００μｍである。噴霧および／または滴下されるラテックスの液滴の体積平均液滴径が５０μｍ以上であれば、得られる凝集体を製造して得られる粉粒体の微粉量を低減できる。また、噴霧および／または滴下されるラテックスの液滴の体積平均液滴径が５ｍｍ以下であれば、ラテックスの液滴中の重合体微粒子を十分に凝集させることができるため、得られる凝集体は、嵩比重が高く、微粉量の少ない粉粒体を提供できる。
【0184】
また、前記接触工程において噴霧される前記凝固剤溶液の液滴の体積平均液滴径は０．０１μｍ～５００．００μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１００．００μｍであることがより好ましく、０．１０μｍ～５０．００μｍであることがさらに好ましい。前記構成によれば、嵩比重、円形度および回収率がさらに改善された凝集体を提供することができる。
【0185】
なお、ラテックスおよび凝固剤溶液の液滴の体積平均液滴径は、例えば、レーザー回折式スプレー液滴径測定装置により測定することができる。
【0186】
前記接触工程において、凝固剤の噴霧量は、重合体微粒子の種類（組成）、凝固剤の種類、ラテックス中の重合体微粒子（固形分）の濃度、および、凝固剤溶液中の凝固剤（固形分）の濃度、などに応じて適宜に調節することができる。本明細書において、「凝固剤の噴霧量」は「ラテックスの液滴と接触させる凝固剤の量」ともいえ、単位時間当たりに噴霧および／または滴下されるラテックス中の重合体微粒子（固形分）の量に対する、単位時間当たりに噴霧される凝固剤溶液中の凝固剤（固形分）の量を意図する。「凝固剤の噴霧量」は、「ラテックスの液滴と接触させる凝固剤の量」ともいえる。（ａ）ラテックスおよび凝固剤溶液を含む液滴中での重合体微粒子の未凝集部分の発生を防ぐことができ、凝集体をより多く得ることができ、且つ、（ｂ）得られる凝集体および粉粒体に含まれる凝固剤由来の夾雑物を低減できる、という利点があることから、凝固剤の噴霧量は、単位時間当たりに噴霧および／または滴下されるラテックス中の重合体微粒子（重合体微粒子の噴霧および／または滴下量）１００重量部に対して、１重量部～３０重量部であることが好ましく、２重量部～２０重量部であることがより好ましく、３重量部～１５重量部であることがさらに好ましい。「凝固剤の噴霧量」は、凝固剤溶液中の凝固剤（固形分）の濃度、単位時間当たりに噴霧される凝固剤溶液の量、等を適宜変更することで調節することができる。
【0187】
前記接触工程に供するときの（噴霧および／または滴下する直前の）ラテックスの温度は、特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記接触工程に供するときのラテックスの温度は、例えば、１℃～１００℃であることが好ましく、１℃以上、１００℃未満であることがより好ましく、５℃～８０℃であることがより好ましく、１０℃～７０℃であることがさらに好ましく、２０℃～５０℃であることが特に好ましい。前記接触工程に供するときのラテックスの温度が前記の範囲内である場合、ラテックスの安定性を確保できるという利点を有する。
【0188】
前記接触工程に供するときの（噴霧する直前の）凝固剤溶液の温度は、特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記接触工程に供するときの凝固剤溶液の温度は、例えば、１℃～１００℃であることが好ましく、１℃以上、１００℃未満であることがより好ましく、５℃～８０℃であることがより好ましく、１０℃～７０℃であることがさらに好ましく、２０℃～５０℃であることが特に好ましい。前記接触工程に供するときの凝固剤溶液の温度が前記の範囲内である場合、凝固剤が析出する虞が無いとともに、凝固剤溶液の安定性を確保できるという利点を有する。
【0189】
また、前記接触工程における容器内の温度（ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴とが接触する領域の温度）は、特に限定されないが、例えば、１℃～１００℃であることが好ましく、１℃以上、１００℃未満であることがより好ましく、５℃～８０℃であることがより好ましく、１０℃～７０℃であることがより好ましく、１５℃～６０℃であることがより好ましく、１５℃～５０℃であることがより好ましく、１５℃～４５℃であることがさらに好ましく、１５℃以上４５℃未満であることが特に好ましい。前記接触工程における容器内の温度が前記範囲内である場合、ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴とが効率的に接触できるため、ラテックスおよび凝固剤溶液を含む液中で重合体微粒子を十分に凝集させることができるという利点を有する。
【0190】
本凝集体の製造方法においては、前記接触工程を、前記接触工程行う容器の内壁面に沿って水を流下させつつ（流下操作）実施してもよい。本発明の一実施形態によれば、前記凝固剤溶液の噴霧に前述の第２のノズルを使用するため、凝集体、並びに、気相中に噴霧および／または滴下したラテックス、および気相中に噴霧した凝固剤溶液の容器の内壁面への付着が低減されるが、前記内壁面に付着物が存在する場合に、該付着物を除去することができる。内壁面に沿って流下させる水量は、特に限定されない。本発明の一実施形態によれば、ラテックス、凝固剤溶液および得られた凝集体の容器の内壁面への付着が低減されるため、使用する水の量を従来と比べて削減することができ、かつ、排水処理の負荷を軽減することができる。内壁面に沿って流下させる水の温度は、流下操作を簡便にする観点から、０℃～１００℃であることが好ましく、１０℃～６０℃であることがより好ましい。
【0191】
〔３．粉粒体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法は、本凝集体の製造方法により得られた凝集体を回収する回収工程と、回収された前記凝集体を乾燥する乾燥工程と、を含む。本明細書において、本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法を、「本粉粒体の製造方法」と称する場合がある。本粉粒体の製造方法は、本凝集体の製造方法を一工程として含むともいえる。
本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法は、本凝集体の製造方法により得られた凝集体を回収する回収工程と、回収された前記凝集体を乾燥する乾燥工程と、を含む。本明細書において、本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法を、「本粉粒体の製造方法」と称する場合がある。本粉粒体の製造方法は、本凝集体の製造方法を一工程として含むともいえる。
【0192】
本粉粒体の製造方法は、前記構成を有するために、嵩比重および円形度が高い粉粒体を製造することができるという利点を有する。
【0193】
以下、本粉粒体の製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．凝集体の製造方法〕の項の記載を援用する。
【0194】
（３－１．回収工程）
回収工程は、本凝集体の製造方法により得られた凝集体を回収する工程である。回収工程において、凝集体を回収する方法は特に限定されず、種々の方法が適用できる。例えば前記接触工程を実施した容器の気相中を降下した凝集体を、該容器の底面に設置した、水相を備える受槽に降下させた後、凝集体を含むスラリーを受槽から取り出し、当該スラリーから凝集体を分離することにより回収することができる。
回収工程は、本凝集体の製造方法により得られた凝集体を回収する工程である。回収工程において、凝集体を回収する方法は特に限定されず、種々の方法が適用できる。例えば前記接触工程を実施した容器の気相中を降下した凝集体を、該容器の底面に設置した、水相を備える受槽に降下させた後、凝集体を含むスラリーを受槽から取り出し、当該スラリーから凝集体を分離することにより回収することができる。
【0195】
ここで、前記スラリーから凝集体を分離する方法（分離方法）は特に限定されるものではないが、例えば、遠心脱水、静置分離、ろ過脱水、圧搾脱水、または、水分蒸発等の方法を適用できる。また、前記の各種の分離方法を実施する機材は、所望の分離方法に合わせて適宜選択することができる。例えば、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、多重版振動フィルター、真空脱水機、加圧脱水機、ベルトプレス、遠心脱水機、等を使用することができる。
【0196】
回収工程は、凝集体を含むスラリーを、当該スラリーから凝集体を分離する前に熱処理する熱処理工程をさらに含むことがより好ましい。スラリーの熱処理の温度は、特に限定されないが、例えば６０℃～９８℃であり、より好ましくは６０℃～９５℃である。スラリーの熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒間～３０分間であることが好ましく、１分間～２０分間であることがより好ましく、１分間～１０分間であることがさらに好ましい。凝集体を含むスラリーを熱処理することにより、凝集体の嵩密度をより高くすることができ、より嵩密度の高い粉粒体を得ることができる。スラリーの熱処理は、受槽中の前記スラリーに対して行ってもよいし、受槽から前記スラリーを取り出した後に行ってもよい。熱処理を行う方法も特に限定されるものではないが、例えば、前記スラリーに高温（例えば、１３０℃）の蒸気を送気する方法が挙げられる。受槽中の前記スラリーに対して熱処理を行う場合は、後述する受槽中の凝固剤を含む溶液の温度を前記範囲に調整することによっても熱処理を行うことができる。
【0197】
前記受槽における水相は、水であってもよいが、凝固が不十分な凝集体をより確実に凝固できることから、前記凝固剤を含む溶液であることが好ましい。水相として凝固剤を含む溶液を使用する場合、当該溶液の凝固剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１５．００重量％であることが好ましく、０．０５重量％～１０重量％であることがより好ましく、０．１０重量％～５．００重量％であることがさらに好ましい。なお、回収工程で使用する水相が凝固剤を含む溶液である場合、当該溶液の凝固剤の濃度は、接触工程で使用する凝固剤溶液の濃度と同じであってもよいが、凝集体および粉粒体の製造コストを低減できるという利点、凝集体および粉粒体に含まれうる凝固剤由来の夾雑物を低減できるという利点、および保存安定性を担保できるという利点を有することから、当該凝固剤溶液より低い濃度であることが好ましい。
【0198】
受槽の水相として凝固剤を含む溶液を使用する場合、接触工程における凝固剤溶液が受槽中に降下し、水相（凝固剤を含む溶液）と混ざることにより、当該水相（凝固剤を含む溶液）の凝固剤の濃度が意図せず変化する場合がある。例えば、水相（凝固剤を含む溶液）の凝固剤の濃度が、接触工程で使用する凝固剤溶液における凝固剤の濃度よりも低い場合、水相（凝固剤を含む溶液）の凝固剤の濃度が上昇する。回収工程おける水相（凝固剤を含む溶液）の凝固剤の濃度は、所望の範囲内に制御されることが好ましい。当該制御の方法は特に限定されないが、例えば、接触工程を、流下操作を実施しつつ実施する場合は、流下水を受槽中に流入させることにより、前記水相（凝固剤を含む溶液）の凝固剤の濃度を所望の範囲内に制御することができる。
【0199】
回収工程における、受槽中の凝固剤を含む溶液の温度は特に限定されないが、凝集体同士を融着させず、かつ、凝固が不十分な凝集体をより十分に凝固させるという観点から、２０℃～１００℃であることが好ましく、４０℃～１００℃であることがより好ましく、６０℃～１００℃であることがさらに好ましい。
【0200】
（３－２．乾燥工程）
乾燥工程は、回収工程で回収した凝集体を乾燥する工程であり、凝集体を乾燥することにより、該凝集体に含まれるラテックス、凝固剤溶液、および受槽における水相等に由来する水分を除去するとともに、凝集体内の重合体微粒子間の融着を促進させる工程であるとも言える。
乾燥工程は、回収工程で回収した凝集体を乾燥する工程であり、凝集体を乾燥することにより、該凝集体に含まれるラテックス、凝固剤溶液、および受槽における水相等に由来する水分を除去するとともに、凝集体内の重合体微粒子間の融着を促進させる工程であるとも言える。
【0201】
乾燥工程において、凝集体を乾燥する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、凝集体を熱処理することによって、該凝集体を乾燥してもよい。
【0202】
凝集体を熱処理することで乾燥する場合、凝集体の熱処理の温度は特に限定されないが、例えば、４０℃～１２０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましく、６０℃～１００℃であることがより好ましく、６５℃～９５℃であることがさらに好ましい。また、凝集体の熱処理の時間は、例えば、１分間～９０分間であることが好ましく、１分間～６０分間であることがより好ましく、５分間～３０分間であることがより好ましい。
【0203】
熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（後）の凝集体と凝集体との凝集（粉粒体間の凝集）を抑制することが好ましい。そのため、熱処理前に、凝集体（固形分基準）１００重量部に対して、硬質非弾性重合体ラテックス（固形分基準）０．５重量部～３．０重量部を添加することが好ましい。前記硬質非弾性重合体ラテックスは、熱処理前に凝集体に添加すればよく、例えば、前記回収工程で回収した凝集体に熱処理前に添加して混合してもよいし、前記回収工程で受槽における水相に含有させておくことにより回収工程で凝集体に添加してもよい。前記硬質非弾性重合体ラテックスを添加した凝集体を、前述の熱処理条件で熱処理することにより、粉粒体間の凝集が抑制された粉粒体を得ることができる。
【0204】
前記硬質非弾性重合体としては、例えば、ブタジエン等のゴム弾性体を形成し得るモノマーの量が少なく（例えば、重合体全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に０重量％）、これ以外のモノマーを重合させた重合体が使用できる。ゴム弾性体を形成しないモノマーとしては、例えば、１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、２）スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、アクリロニトリル等のビニルシアン類、３）１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーが例示される。これらモノマーは、単独でまたは適宜組み合わせて使用できる。
【0205】
〔４．粉粒体〕
本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法により得られる粉粒体（以下、「本粉粒体」とも称する）は、嵩比重および円形度が高い粉粒体である。粉粒体の嵩比重が大きいことにより、粉粒体を輸送タンクおよび袋に高密度に充填できるため、輸送費減が期待できる。また、粉粒体の円形度が高いと、粉粒体の流動性が良好であるため、粉粒体を供給するフィーダーへの供給をスムーズに行うことができるとともに、ブリッジ（アーチ状に閉塞）してしまう虞を低減することができる。また、嵩比重および円形度が高い粉粒体である本粉粒体は、マトリクス樹脂と本粉粒体とをブレンドして得られる樹脂組成物またはその成形体もしくは硬化物中で、重合体微粒子の良好な分散状態を実現できるという利点を有する。本明細書において、「粉粒体（重合体微粒子の粉粒体）」とは、重合体微粒子の一次粒子の集合体、換言すれば重合体微粒子の二次粒子であってもよい。
本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法により得られる粉粒体（以下、「本粉粒体」とも称する）は、嵩比重および円形度が高い粉粒体である。粉粒体の嵩比重が大きいことにより、粉粒体を輸送タンクおよび袋に高密度に充填できるため、輸送費減が期待できる。また、粉粒体の円形度が高いと、粉粒体の流動性が良好であるため、粉粒体を供給するフィーダーへの供給をスムーズに行うことができるとともに、ブリッジ（アーチ状に閉塞）してしまう虞を低減することができる。また、嵩比重および円形度が高い粉粒体である本粉粒体は、マトリクス樹脂と本粉粒体とをブレンドして得られる樹脂組成物またはその成形体もしくは硬化物中で、重合体微粒子の良好な分散状態を実現できるという利点を有する。本明細書において、「粉粒体（重合体微粒子の粉粒体）」とは、重合体微粒子の一次粒子の集合体、換言すれば重合体微粒子の二次粒子であってもよい。
【0206】
本明細書において、粉粒体の嵩比重は、ＪＩＳ－Ｋ－６７２０：１９９９に基づき、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所製 ＪＩＳ Ｋ－６７２０型）を用いて測定された値である。本粉粒体は、嵩比重が０．３９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．４１ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。粉粒体の嵩比重が高いほど、粉粒体中において重合体微粒子が緻密に凝集していることを意味し、特に、嵩比重が０．３９ｇ／ｃｍ３以上である粉粒体は、嵩比重が十分に高い粉粒体であると言える。また、本粉粒体の嵩比重の上限は特に限定されないが、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３以下でありえる。
【0207】
本発明の一実施形態に係る凝集体の製造方法によれば、円形度が高い凝集体を得ることができる。前記凝集体の円形度は０．８０以上であることが好ましく、０．８１以上であることがより好ましい。凝集体の円形度は、粉粒体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を取得し、当該電子顕微鏡写真に写しだされた粉粒体の周囲長と面積とから算出できる。粉粒体の円形度の測定方法は、後述する実施例にて詳説する。粉粒体の円形度が１に近いほど、粉粒体の流動性が良好であるため、粉粒体を供給するフィーダーへの供給をスムーズに行うことができるとともに、ブリッジ（アーチ状に閉塞）してしまう虞を低減することができる。また、マトリクス樹脂と本粉粒体とをブレンドして得られる樹脂組成物またはその成形体もしくは硬化物中で、重合体微粒子の良好な分散状態を実現できる。
【0208】
本粉粒体の体積平均粒子径は、特に限定されが、例えば、５０μｍ～５００μｍであることが好ましく、１００μｍ～４００μｍであることがより好ましく、２００μｍ～３５０μｍであることがさらに好ましい。
【実施例0209】
以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0210】
〔評価方法〕
実施例および比較例によって得られた凝集体および粉粒体の評価方法について、以下に説明する。なお、円形度の測定および嵩比重の測定は、容器の気相中を降下した凝集体を受槽に回収して得た凝集体から得られた粉粒体と、凝固槽の内壁面に付着した凝集体を流下操作により受槽に回収して得た凝集体から得られた粉粒体との混合物について行った。回収率の測定は、凝固槽の内壁面に付着した凝集体を回収しないで得られた凝集体（すなわち、容器の気相中を降下した凝集体を受槽に回収して得た凝集体のみ）について行った。
実施例および比較例によって得られた凝集体および粉粒体の評価方法について、以下に説明する。なお、円形度の測定および嵩比重の測定は、容器の気相中を降下した凝集体を受槽に回収して得た凝集体から得られた粉粒体と、凝固槽の内壁面に付着した凝集体を流下操作により受槽に回収して得た凝集体から得られた粉粒体との混合物について行った。回収率の測定は、凝固槽の内壁面に付着した凝集体を回収しないで得られた凝集体（すなわち、容器の気相中を降下した凝集体を受槽に回収して得た凝集体のみ）について行った。
【0211】
（体積平均粒子径の測定）
ラテックス中に分散しているジエン系ゴム（弾性体）またはグラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水でラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られたジエン系ゴム（弾性体）またはグラフト共重合体の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～１０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
ラテックス中に分散しているジエン系ゴム（弾性体）またはグラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水でラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られたジエン系ゴム（弾性体）またはグラフト共重合体の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～１０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【0212】
（円形度の測定）
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－３０００Ｎ）を用いて、得られた粉粒体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を取得し、汎用画像処理ソフト（製品名：ＮＡＮＯ ＨＵＮＴＥＲ ＮＳ２Ｋ－ＰＲＯ／ＬＴ、ナノシステム株式会社製）を使用して円形度を測定した。具体的には、前記汎用画像処理ソフトの画像処理プログラムにＳＥＭ画像を取込み、粉粒体の周囲長と面積を計測した。下記式に従い、得られた周囲長と面積から円形度を算出した。ランダムに選択した粉粒体１００個について円形度を算出し、その相加平均値を円形度とした。
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－３０００Ｎ）を用いて、得られた粉粒体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を取得し、汎用画像処理ソフト（製品名：ＮＡＮＯ ＨＵＮＴＥＲ ＮＳ２Ｋ－ＰＲＯ／ＬＴ、ナノシステム株式会社製）を使用して円形度を測定した。具体的には、前記汎用画像処理ソフトの画像処理プログラムにＳＥＭ画像を取込み、粉粒体の周囲長と面積を計測した。下記式に従い、得られた周囲長と面積から円形度を算出した。ランダムに選択した粉粒体１００個について円形度を算出し、その相加平均値を円形度とした。
【0213】
（円形度）＝４π×（面積）／（周囲長）２。
【0214】
（嵩比重の測定）
得られた粉粒体の嵩比重は、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所製 ＪＩＳ Ｋ－６７２０型）を用いて測定した。
得られた粉粒体の嵩比重は、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所製 ＪＩＳ Ｋ－６７２０型）を用いて測定した。
【0215】
（回収率の測定）
凝固槽に投入したラテックス固形分（重合体微粒子）の重量に対する、下部の受槽で回収した凝集体（固形分）の重量の割合から回収率を算出した。
凝固槽に投入したラテックス固形分（重合体微粒子）の重量に対する、下部の受槽で回収した凝集体（固形分）の重量の割合から回収率を算出した。
【0216】
〔製造例１：グラフト共重合体の乳化重合ラテックス（Ｇ－１）の製造〕
１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に、脱イオン水２００重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した。窒素置換を行った後、重合機内に、攪拌下、オレイン酸ナトリウム２．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．０１重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ブタジエン１００重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１重量部を仕込んだ。
１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に、脱イオン水２００重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した。窒素置換を行った後、重合機内に、攪拌下、オレイン酸ナトリウム２．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．０１重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ブタジエン１００重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１重量部を仕込んだ。
【0217】
４０℃で１０時間重合を行い、その後６０℃で４時間保持した後、ジエン系ゴム（弾性体）を含むジエン系ゴムラテックス（Ｒ－１）を得た。重合転化率は９８％、弾性体の体積平均粒子径は０．０８μｍ、ジエン系ゴムラテックス（Ｒ－１）の固形分濃度は３２.５％であった。
【0218】
次いで、温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、ならびに、単量体および乳化剤の添加装置を備えたガラス反応器に、前記ジエン系ゴムラテックス（Ｒ－１）２１５．４重量部（固形分（弾性体）として７０重量部）、水５０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００４重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部を投入した。投入した原料を混合したのち、昇温して混合物の温度を６０℃にした。
【0219】
その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２重量部、スチレン３重量部、ブチルアクリレート５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を４時間にわたってガラス反応器に連続添加した。更に１時間重合を続けた後、重合を終了させて、重合体微粒子としてグラフト共重合体を含む乳化重合ラテックス（Ｇ－１）を得た。グラフト共重合体（重合体微粒子）の体積平均粒子径は０．２３μｍであった。乳化重合ラテックス中の重合体微粒子の濃度（固形分濃度）は３５重量％であった。
【0220】
〔製造例２：硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ－１）の製造〕
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に投入した。投入した撹拌しながら、容器内の温度を７０℃に昇温した。その後、重合機内の内容物に、メチルメタクリレート４５重量部、スチレン４５重量部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部からなる単量体混合液を７時間かけて連続添加した。この間、連続添加の開始から２時間目、４時間目および６時間目にオレイン酸ソーダを各０．３重量部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に２時間内容物の撹拌を続けて、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ－１）を得た。重合転化率は９９％であった。
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に投入した。投入した撹拌しながら、容器内の温度を７０℃に昇温した。その後、重合機内の内容物に、メチルメタクリレート４５重量部、スチレン４５重量部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部からなる単量体混合液を７時間かけて連続添加した。この間、連続添加の開始から２時間目、４時間目および６時間目にオレイン酸ソーダを各０．３重量部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に２時間内容物の撹拌を続けて、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ－１）を得た。重合転化率は９９％であった。
【0221】
〔実施例１：凝集体および粉粒体の製造〕
乳化重合ラテックス（Ｇ－１）１０００ｇ（ラテックス中の重合体微粒子は３５０ｇ、この３５０ｇを１００重量部とする）を取り、２５℃に調整した。装置として、鉛直な内壁を有する円筒形状の容器を備え、底面部に、気相の領域で生成される凝集体を回収するための水相の領域を備える受槽を有する装置を用いた。円筒形状の容器の直径は８０ｃｍであり、高さは１００ｃｍであった。乳化重合ラテックスを噴霧するノズル（第１のノズル）として、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズルの口径０．６ｍｍのものを用いた。第１のノズルは前記容器の上部（塔頂部）に備えられていた。第１のノズルと容器の底面（受槽の液面）との間の鉛直方向の距離は１００ｃｍであった。第１のノズルを用いて、乳化重合ラテックスを、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ２にて、鉛直下方向に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として、２５℃雰囲気下（すなわち容器内の温度は２５℃）で噴霧した。また、噴霧したラテックスのスプレーコーンの形状は充円錐状であり、先端角度は５０°～６０°であった。
乳化重合ラテックス（Ｇ－１）１０００ｇ（ラテックス中の重合体微粒子は３５０ｇ、この３５０ｇを１００重量部とする）を取り、２５℃に調整した。装置として、鉛直な内壁を有する円筒形状の容器を備え、底面部に、気相の領域で生成される凝集体を回収するための水相の領域を備える受槽を有する装置を用いた。円筒形状の容器の直径は８０ｃｍであり、高さは１００ｃｍであった。乳化重合ラテックスを噴霧するノズル（第１のノズル）として、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズルの口径０．６ｍｍのものを用いた。第１のノズルは前記容器の上部（塔頂部）に備えられていた。第１のノズルと容器の底面（受槽の液面）との間の鉛直方向の距離は１００ｃｍであった。第１のノズルを用いて、乳化重合ラテックスを、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ２にて、鉛直下方向に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として、２５℃雰囲気下（すなわち容器内の温度は２５℃）で噴霧した。また、噴霧したラテックスのスプレーコーンの形状は充円錐状であり、先端角度は５０°～６０°であった。
【0222】
それと同時に、凝固剤溶液として、塩化カルシウムの濃度が３５重量％の塩化カルシウム水溶液を、一流体ノズル（第２のノズル）にて、噴霧圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、水平方向に、体積平均液滴径１μｍ～１００μｍで噴霧した。凝固剤溶液の温度は２５℃であった。
【0223】
ここで、第２のノズルは、前記容器の側面部（内壁部）であって、第１のノズルより、水平方向に２０ｃｍの位置に、凝固剤溶液を水平方向に噴霧するように設置した。第１のノズルと第２のノズルとの間の鉛直方向の距離は４０ｃｍであった。第２のノズルと容器の底面（受槽の液面）との間の鉛直方向の距離は６０ｃｍであった。
【0224】
凝固剤溶液の噴霧量は、単位時間当たりに噴霧されたラテックス中の重合体微粒子１００重量部に対し、凝固剤である塩化カルシウムの量が５重量部～１０重量部となる量であった。また、噴霧した凝固剤溶液のスプレーコーンの形状は空円錐状であり、先端角度は７０°～９０°であった。係る操作により、気相中に噴霧したラテックスと凝固剤溶液とを接触させ、凝集体を得た（接触工程）。
【0225】
凝集体を回収するため受槽における水相には、塩化カルシウムの濃度が１重量％の塩化カルシウム水溶液（２５℃）を用いた。また、重合体微粒子間の融着を防止するため、重合体微粒子１００重量部に対して１重量部の硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ－１）を受槽の塩化カルシウム水溶液に添加した。
【0226】
乳化重合ラテックスの液滴と凝固剤溶液の液滴とが接触することにより生成し、容器の気相中を降下した凝集体を、前記水相を備える受槽に降下させた。受槽の凝集体を含むスラリー中に蒸気を吹き込むことにより、前記スラリーを９５℃に昇温し、スラリーの温度を９５℃で５分間保持（熱処理）した後、受槽から熱処理後のスラリーを回収した（回収工程）。
回収した前記熱処理後のスラリーを吸引濾過により脱水し、得られた凝集体を、乾燥機にて６０℃で１時間以上乾燥して粉粒体を得た（乾燥工程）。得られた粉粒体の円形度および嵩比重、ならびにラテックス中の重合体微粒子からの凝集体の回収率を測定した結果を表１に示す。
回収した前記熱処理後のスラリーを吸引濾過により脱水し、得られた凝集体を、乾燥機にて６０℃で１時間以上乾燥して粉粒体を得た（乾燥工程）。得られた粉粒体の円形度および嵩比重、ならびにラテックス中の重合体微粒子からの凝集体の回収率を測定した結果を表１に示す。
【0227】
なお、接触工程は、単位時間当たりのラテックスの噴霧量と同液量の水を、前記容器の内壁面に沿って常時流下させつつ（流下操作）実施した。円形度の測定および嵩比重の測定では、流下させた流下水は受槽で回収し、容器の気相中を降下した凝集体と、凝固槽の内壁面に付着し流下操作により受槽に回収された凝集体との混合物から得た粉粒体について行った。回収率の測定では、流下させた流下水は受槽で回収せず、容器の気相中を降下した凝集体のみについて行った。
【0228】
〔比較例１：凝集体および粉粒体の製造〕
凝固剤溶液の噴霧に用いるノズル（第２のノズル）として、一流体ノズルの代わりに二流体ノズルを用いて、凝固剤溶液と空気とを混合し、エア流量６０Ｌ／ｍｉｎ、液滴径０．１～３０μｍで凝固剤溶液を噴霧した以外は、実施例１と同じ方法で、凝集体および粉粒体を得た。得られた粉粒体の円形度および嵩比重、ならびにラテックス中の重合体微粒子からの凝集体の回収率を測定した結果を表１に示す。
凝固剤溶液の噴霧に用いるノズル（第２のノズル）として、一流体ノズルの代わりに二流体ノズルを用いて、凝固剤溶液と空気とを混合し、エア流量６０Ｌ／ｍｉｎ、液滴径０．１～３０μｍで凝固剤溶液を噴霧した以外は、実施例１と同じ方法で、凝集体および粉粒体を得た。得られた粉粒体の円形度および嵩比重、ならびにラテックス中の重合体微粒子からの凝集体の回収率を測定した結果を表１に示す。
【0229】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0230】
本発明の一実施形態によると、重合体微粒子を含むラテックスから、優れた粉体特性を有する粉粒体を製造可能な凝集体を製造することができる。そのため、本発明の一実施形態に係る製造方法は、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、電子基板、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用およびセラミック用の岩盤固結材、ウレタンフォームなどの用途に好ましく用いられる樹脂組成物の製造の一工程として、好適に利用できる。