特開 2023-143691 触媒層付酸化スズ積層膜およびその形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023143691

(43)【公開日】2023-10-06

(54)【発明の名称】触媒層付酸化スズ積層膜およびその形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 20/08 20060101AFI20230928BHJP

   C23C 18/18 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

C23C20/08

C23C18/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022212501

(22)【出願日】2022-12-28

(31)【優先権主張番号】P 2022048458

(32)【優先日】2022-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118924

【弁理士】

【氏名又は名称】廣幸 正樹

(72)【発明者】

【氏名】速水 雅仁

(72)【発明者】

【氏名】島田 和哉

(72)【発明者】

【氏名】廣岡 あすか

(72)【発明者】

【氏名】坂田 俊彦

【テーマコード（参考）】

4K022

【Ｆターム（参考）】

4K022AA03

4K022AA04

4K022AA05

4K022AA13

4K022BA15

4K022BA21

4K022CA06

4K022CA07

4K022DA01

4K022DA09

4K022DB01

4K022DB04

4K022EA04

(57)【要約】

【課題】無電解メッキ処理の前処理に使われる酸化スズ膜と触媒層の積層膜には、ムラが生じやすいという課題があった。
【解決手段】極性無機溶媒にスズ化合物を溶解した濃縮液を調製する工程と、
前記濃縮液を前記極性無機溶媒とフッ化化合物溶液で希釈して安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程と、
前記反応液中に被処理物を浸漬させ、前記被処理物の表面に酸化スズ層を形成する工程と、
触媒金属イオンを含有する触媒溶液に表面に酸化スズ層が形成された前記被処理物を浸漬し、前記酸化スズ層上に触媒層を形成する工程を有する触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法によれば、均一な触媒層を形成することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁体表面に形成された酸化スズ層と、
前記酸化スズ層上に形成された触媒層を有し、
前記酸化スズ層の厚みが２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である触媒層付酸化スズ積層膜。

【請求項2】

前記触媒層の展開面積比（Ｓｄｒ）がゼロ以上１×１０^－４未満である請求項１に記載された触媒層付酸化スズ積層膜。

【請求項3】

前記触媒層は、金、銀、プラチナ、パラジウムから選ばれた金属層である請求項１または２の何れかに記載された触媒層付酸化スズ積層膜。

【請求項4】

極性無機溶媒にスズ化合物を溶解した濃縮液を調製する工程と、
前記濃縮液を前記極性無機溶媒とフッ化化合物溶液で希釈して安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程と、
前記反応液中に被処理物を浸漬させ、前記被処理物の表面に酸化スズ層を形成する工程と、
触媒金属イオンを含有する触媒溶液に表面に酸化スズ層が形成された前記被処理物を浸漬し、前記酸化スズ層上に触媒層を形成する工程を有する触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法。

【請求項5】

前記極性無機溶媒はエタノールであり、前記フッ化化合物は、フッ酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムの何れかである請求項４に記載された触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法。

【請求項6】

前記濃縮液を前記極性溶媒とフッ化化合物溶液で希釈して安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程において、
前記フッ化化合物溶液によるフッ素イオン濃度は前記スズ化合物による２価のスズイオン濃度に対して０．８倍以上３倍以下である請求項４または５の何れかに記載された触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法。

【請求項7】

第一塩化スズをフッ素イオン濃度が０．３Ｍ以上のフッ化化合物溶液に溶解した濃縮液を作製する工程と、
前記濃縮液を希釈若しくは前記フッ化化合物溶液を追添し安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程と、
前記反応液中に被処理物を浸漬させ、前記被処理物の表面に酸化スズ層を形成する工程と、
触媒金属イオンを含有する触媒溶液に表面に酸化スズ層が形成された前記被処理物を浸漬し、前記酸化スズ層上に触媒層を形成する工程を有する触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法。

【請求項8】

前記フッ化物は、フッ酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムの何れかである請求項７に記載された触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法。

【請求項9】

前記第一塩化スズをフッ素イオン濃度が０．３Ｍ以上のフッ化物溶液に溶解した濃縮液を作製する工程において、
前記フッ素イオン濃度は前記第一塩化スズによる２価のスズイオン濃度に対して０．８倍以上３倍以下である請求項７または８の何れかに記載された触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板、シリコン基板等の絶縁基板上に酸化スズ膜若しくは酸化スズ膜上に金属膜を形成した積層膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来非導電体の被処理物への無電解メッキは被処理面にパラジウム（Ｐｄ）等の触媒を担持させ、金属膜を形成させていた。しかし、触媒となる元素は被処理面に乗っているだけなので、形成された金属膜の接着性は低かった。

【0003】

そこで、非導電体の被処理面に対して、酸化金属膜を形成するセンシタイザー処理（感受性化処理）と、酸化金属膜上に触媒を形成するアクチベーション処理（活性化処理）を施す無電解メッキの前処理と呼ばれる工程が行われた。

【0004】

酸化金属膜としては、酸化亜鉛が扱いやすく、よく利用されていたが、酸化亜鉛は化学薬品への耐性が非常に低いという問題があった。そのため酸化金属膜としては、スズが利用されるようになった。

【0005】

特許文献１には、基板を塩化第一スズ溶液へ浸漬させ、続いてフッ酸あるいはフッ化物塩の水溶液に浸漬することでセンシタイザー処理を行い、次にパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）あるいは金（Ａｕ）の塩溶液に浸漬させることでアクチベーション処理を行うことが開示されている。

【0006】

また、センシタイザー処理では、フッ酸あるいはフッ化物溶液を塩化第一スズ溶液と混合しても同様の効果が得られる点の開示がある。

【0007】

また、特許文献２では、センシタイザー処理として、ＳｎＦ_２とＨＦの混合液を用いる点が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５９－０７４２７０号公報

【特許文献2】特開平０８－２８１９５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

これらのセンシタイザー処理では、２価のスズ源に数分間被処理物を浸漬することで行われるため、酸化スズの層は非常に薄く、まばらと言える状態であった。その酸化スズの層にアクチベーション処理される触媒も密度は低い。このような状況の下地処理に無電解メッキで形成される金属膜についても、ムラが発生しやすく、また膜の付着力も低かった。

【0010】

また、触媒層のムラの原因として次のことも考えられた。まず、触媒金属は、酸化スズ膜中の２価のスズ化合物であるＳｎＯによって還元されることで、酸化スズ膜上に担持される。ところが、２価のスズイオンを得るためのスズ化合物を水溶液中に溶解した際に、媒体となる水中の溶存酸素によって２価のスズイオンが４価のスズイオンに酸化されＳｎＯ_２となる。４価のＳｎＯ_２は、還元力を持たず、触媒金属は酸化スズ膜上に担持できない。このＳｎＯ_２が酸化スズ膜中に取り込まれ、その後の触媒金属の還元による担持ができなくなると考えられた。

【0011】

また、２価のスズイオンが酸化されＳｎＯ_２として水溶液中に析出し、析出塊として被処理面上に付着することで、触媒金属の担持の際に均一性を阻害するという点も触媒層のムラの原因として挙げられる。

【0012】

また、析出したＳｎＯ_２が被処理面上に形成される酸化膜に取り込まれ、膜成長の核となり膜成長速度が急激に早くなり、酸化膜の膜厚制御が著しく困難になるという課題もあった。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化スズ層を形成する際に、４価のスズイオンの発生を抑制し、なおかつより厚みのある酸化スズ層を形成することで、酸化スズ膜上にムラのない触媒層を有する酸化スズ層と触媒層による酸化スズの積層膜およびそのような酸化スズの積層膜の形成方法を見出した。

【0014】

より具体的に本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜は、
絶縁体表面に形成された酸化スズ層と、
前記酸化スズ層上に形成された触媒層を有し、
前記酸化スズ層の厚みが２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする。

【0015】

また、本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法は、
極性無機溶媒にスズ化合物を溶解した濃縮液を調製する工程と、
前記濃縮液を前記極性溶媒とフッ化化合物溶液で希釈して安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程と、
前記反応液中に被処理物を浸漬させ、前記被処理物の表面に酸化スズ層を形成する工程と、
触媒金属イオンを含有する触媒溶液に表面に酸化スズ層が形成された前記被処理物を浸漬し、前記酸化スズ層上に触媒層を形成する工程を有する。

【0016】

また、本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法は、
第一塩化スズをフッ素イオン濃度が０．３Ｍ以上のフッ化物溶液に溶解した濃縮液を作製する工程と、
前記濃縮液を希釈若しくは前記フッ化物溶液を追添し安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程と、
前記反応液中に被処理物を浸漬させ、前記被処理物の表面に酸化スズ層を形成する工程と、
触媒金属イオンを含有する触媒溶液に表面に酸化スズ層が形成された前記被処理物を浸漬し、前記酸化スズ層上に触媒層を形成する工程を有することを特徴としてもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜は、膜厚が２ｎｍ以上６０ｎｍと厚く、そのため触媒の担持量も多い。そのため、ムラができにくく、また酸化スズ積層膜上に形成された無電解メッキ膜の被処理面との接着力も高い。

【0018】

また、本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって断面が確認できる厚さを有するうえで、展開面積比（Ｓｄｒ）がゼロ以上１×１０^－４未満以下であるので、触媒層が広く均一に存在させることができる。

【0019】

また、本発明に係る形成方法では、安定な２価のスズ溶液を作るので、長時間の処理でも均一な厚い酸化スズ層を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】展開面積比を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態を例示するものであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。また、以下の説明では、「上」は基準となる被処理面から離れる方向を言い、「下」は被処理面に近づく方向を言う。

【0022】

本発明の触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法は、
極性無機溶媒にスズ化合物を溶解した濃縮液を調製する工程と、
前記濃縮液を前記極性無機溶媒とフッ化化合物溶液で希釈して安定な２価のスズ溶液である反応液を調製する工程と、
前記反応液中に被処理物を浸漬させ、前記被処理物の表面に酸化スズ層を形成する工程と、
触媒金属イオンを含有する触媒溶液に表面に酸化スズ層が形成された前記被処理物を浸漬し、前記酸化スズ層上に触媒層を形成する工程を有する。

【0023】

＜被処理物＞
被処理物としては、絶縁体や、表面に予め金属層が形成された絶縁体が挙げられる。具体的には樹脂、セラミックス、ガラス、シリコンといった素材に利用できる。

【0024】

樹脂としては、ポリイミド樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂を原料としたものが好適に利用できる。また、樹脂は、機械強度向上のため、ガラス繊維を含んでも良い。

【0025】

セラミックスとしては、アルミナ、サファイア等の酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、窒化チタン、チタン酸バリウム等を原料としたものが好適に利用できる。

【0026】

ガラスは、シリカネットワークからなる非晶質基板であり、アルミニウム、ホウ素、リン等のネットワークフォーマー（網目形成酸化物）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム等のネットワークモディファイヤー（網目修飾酸化物）を含んでも良い。

【0027】

シリコンは、単結晶シリコンまたは、多結晶シリコンが好適に利用できる。

【0028】

＜被処理面＞
被処理面は被処理物の表面であって、液状体が到達できれば、被処理物の表面に形成された凹みや穴、貫通孔の内壁であってもよい。被処理面は、金属膜を形成させたい部分であることは言うまでもない。

【0029】

＜２価のスズ化合物＞
フッ素を含まない２価のスズ化合物としては、塩化第一スズ、硫酸スズ、硝酸スズが好適に利用できる。なお、これらのスズ化合物が含まれていれば、フッ素やその他の元素を含んだスズ化合物が含まれていてもよい。なお、２価のスズ化合物は、０．０１Ｍｏｌ～１．０Ｍｏｌの範囲で利用でき、より好適には０．０２５Ｍｏｌ～０．５Ｍｏｌで利用でき、最も好ましくは０．０５Ｍｏｌ～０．２５Ｍｏｌで利用できる。

【0030】

＜フッ化物＞
フッ化物としては、フッ酸（ＨＦ）、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）または、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好適に利用できる。これら以外のフッ化物だけであると均一な表面状態の触媒層を得ることができない。フッ化物の濃度は、最終反応液の状態で、０．０１Ｍｏｌ～２．５Ｍｏｌの範囲で利用でき、より好適には０．０２５Ｍｏｌ～２．０Ｍｏｌで利用でき、最も好ましくは０．０５Ｍｏｌ～１．０Ｍｏｌで利用できる。なお、基本的には反応液全体で、２価のスズイオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ以上完全に溶解させるだけのフッ素を有すればよい。

【0031】

＜溶媒＞
溶媒としては、水、または極性溶媒が好適に利用できる。また、水にキレート剤を含めたものでもよい。ここで極性溶媒は、水を含まず、エタノール等のアルコール、酢酸などのカルボン酸、アセトン等のケトン類等が好適に利用できる。なお、極性溶媒には無機酸および無機アルカリも含まれない。

【0032】

＜安定な２価のスズ溶液＞
本発明では、安定な２価のスズ溶液を用いる。本発明では、被処理面上にセンシタイザー処理などで得られる酸化金属層よりはるかに厚い酸化スズ層を形成する。そのため処理液中に被処理物を長時間浸漬させる必要がある。したがって、その間スズを含む物質の析出が生じない反応液が必要となる。また、析出物がなくても、２価のスズが４価のスズに酸化してしまっては、触媒層の吸着による担持ができない。したがって、２価のスズが長時間安定に存在する反応液が必要である。これを安定な２価のスズ溶液と呼ぶ。

【0033】

まず、２価のスズ源を水に溶解した場合、水中の溶存酸素によって４価のスズに酸化され、第二酸化スズとして析出し、溶液を白濁させる場合がある。したがって、溶存酸素を含まない極性溶媒に２価のスズを溶解させることで、安定な２価のスズ溶液を得ることができる。ただし、この場合、２価のスズ塩で極性溶媒に溶解するものが必要である。

【0034】

なお、ここで「溶存酸素を含まない」とは、溶存酸素量が０．５ｍｇ／Ｌ以下であればよい。また、成膜中は、基板は溶液中に浸漬されているが、空気との接触を避けるために、液面も窒素パージなどの酸素忌避手段を講じておくのが好ましい。

【0035】

出願人が確認した範囲であれば、塩化第一スズは水、エタノール、メタノール、アセトンに溶解させることができる。また、酢酸スズはエタノールに溶解する。

【0036】

次に溶存酸素を有する水であってもフッ化物を予め添加し、その後２価のスズを添加することで、安定な２価のスズ溶液を得ることができる。塩化第一スズは、水に溶解させても、直後にフッ化物若しくはホウフッ化物を加えることで、安定な２価のスズ溶液を得ることができる。しかし、フッ化物を予め添加しておく方が後述する実施例より望ましい。２価のスズを水に会合させてから、フッ化物と反応するまでの時間が短い方が好ましいからである。

【0037】

また、後述する実施例より、塩化第一スズが最初に会合するフッ化物溶液はフッ素濃度が０．３Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上であるのがよい。最初に高濃度のフッ化物溶液に会合していると、その後濃度を希釈しても、安定する時間は長くなり表面粗さを低くすることができる。言い換えると、後述する展開面積比を低くすることができる。一方、塩化第一スズが最初に会合するフッ化物溶液のフッ素濃度が低いと、形成された酸化物膜（ＳｎＯ）の表面が粗くなる。つまり、展開面積比が大きくなる。

【0038】

さらに、塩化第一スズが最初に会合するフッ化物溶液のフッ素濃度とスズ濃度は、スズ濃度に対してフッ素濃度が３倍以下、０．８倍以上であることが望ましい。スズ濃度がフッ素濃度より高くなる若しくは、フッ素濃度がスズ濃度より高すぎると、酸化物膜が形成されない若しくは形成されても表面粗さが悪化する（展開面積比が大きくなる。）。

【0039】

後に詳説する展開面積比Ｓｄｒはいわば触媒層のムラを表した評価方法であるといえる。触媒層のムラは酸化スズ層の表面性に影響され、酸化スズ層の表面性は溶存酸素で酸化される４価のスズが主たる原因であると考えれば、展開表面積比Ｓｄｒは、酸化膜を成膜している間に４価のスズの生成を抑制する程度であると考えられる。したがって、４時間の成膜（酸化スズの膜厚が４０～６０ｎｍ）で得られる酸化膜上の触媒層の展開面積比が１×１０^－４未満であるような反応液を「安定な２価のスズ溶液」といってもよい。

【0040】

＜触媒金属＞
触媒金属としては、パラジウム、プラチナ、金、銀といった貴金属が好適に利用することができる。触媒金属を溶液にしたものを触媒溶液と呼ぶ。触媒溶液の濃度は例えば、触媒をパラジウムとすると、好ましくは０．００５ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌで好適に利用することができる。なお、より詳しくは触媒金属がパラジウムの場合は、０．００５ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌで無電解メッキが可能であるが、銀の場合は０．０５ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌでなければ無電解メッキができなかった。

【0041】

＜成膜条件＞
本発明における酸化スズ層および触媒層の形成は、それぞれ３０℃～５０℃の間で行うのが好適である。また、酸化スズ層の形成時間（処理時間といってもよい。）は１～６時間と時間をかけ、酸化スズ層の厚みが２ｎｍ～６０ｎｍの厚みにするのがよい。層厚を厚くすることで、ムラがなくなり、また、膜中の２価のスズイオンによって、酸化スズ層の表面に多くの触媒原子が吸着し強固に担持される。なお、触媒層の形成は常温で２～４分程度でよい。

【0042】

＜酸化スズ積層膜＞
酸化スズ積層膜は被処理面上に形成された酸化スズ層と、酸化スズ層の上に形成された触媒層からなる。酸化スズ層の厚みは２ｎｍ～６０ｎｍの厚みである。酸化スズ層の断面はＴＥＭで明確に観察することができる。つまり厚み２ｎｍは、ＴＥＭによる認定限界の意味である。触媒層は、触媒元素の存在は質量分析などで検出できるが、断面観察では認められない。形成時間が少ないために、ほぼ完全な孤立島状態になっていると考えられる。しかし、本明細書では、被処理面上に順に形成されたものとして触媒部分も「層」と呼ぶ。

【0043】

＜展開面積比＞
酸化スズ積層膜の表面には触媒層が担持しているが、触媒層の膜厚は０．２～０．５ｎｍほどで、ほとんど独立島状になっている。しかし、通常のスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）程度の大きさに酸化スズ層の上に触媒層を形成すると色がつくため、目視で均一性は見ることができる。そこで表面粗さの指標と、目視判断を合わせることで、展開面積比（Ｓｄｒ）が均一性の判断として好適であることが分かった。

【0044】

展開面積比（Ｓｄｒ）とは、定義領域の面積に対して、実際の表面積がどれだけ増大しているかを示す指標であり、ＩＳＯ２５１７８にも定義されている。直感的には、図１に示す様に、断面が斜辺を底辺とする直角二等辺三角形を考える。奥行を１とし直角を形成する辺をａ、底辺をｃとする。すると斜面の面積Ｓ’は、一方の傾斜面の面積をｓａ（ｓａ・１＝２ａ）とすると、２ｓａであり、底面の面積Ｓはｃ・１＝（ｃ）である。するとＳｄｒは、（１）式で求められる。

【0045】

【数1】

【0046】

これより、４５度の傾斜面の場合、ｃに２の平方根、ａに１を代入すると、Ｓｄｒは０．４１４となる。また、基準面（この場合は面積Ｓ）に対して傾斜面の部分に面積増加がなかった場合（Ｓ’＝Ｓであった場合）は、Ｓｄｒはゼロとなる。より詳細には、Ｓｄｒは以下の（２）式で表される。

【0047】

【数2】

【0048】

ここでｘ、ｙは試料の縦横を表し、ｚは厚み方向を示す。

【0049】

この指標で表した場合、好適と目視で判断できる状態は、Ｓｄｒは１×１０^―４未満であると判断できた。なお、上記の指標は成膜できているのが前提であり、成膜できているか否かは目視で判断する。成膜できていなければ、被処理面を測定するので、Ｓｄｒはゼロとなる。

【0050】

また、被処理面がセラミックのような多孔質である場合は、被処理面自体のＳｄｒがゼロにはならず、Ｓｄｒでの評価は適用しない。Ｓｄｒでの評価は、被処理面が鏡面に形成された場合に用いられる。

【実施例0051】

以下に本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜の実施例を説明する。

【0052】

塩化第一スズとフッ酸を用いた反応液を調製し、ガラス基板上に酸化膜を形成させた。酸化膜上にＰｄを触媒層として形成させ、表面の展開面積（Ｓｄｒ）を測定した。

【0053】

約８０ｍｌの高濃度フッ素溶液中に塩化第一スズを溶解させ１００ｍｌの濃縮液を調製した。次にこの濃縮液に水若しくは５５％ＨＦを後添し、所定濃度の反応液４０ｍｌを調製した。高濃度状態でフッ素元素を２価のスズ元素を会合させることで、安定な２価のスズ溶液である反応液を得ることができた。

【0054】

この反応液を反応温度に調温（５０℃～６０℃）した後、ガラス基板を浸漬させ、層形成時間（４時間）だけ保持した。成膜された酸化スズ層の厚みは４０ｎｍ程度であった。その後ガラス基板を引き上げ、触媒液に浸漬させることで触媒層を形成した。触媒層を形成させる触媒液は、パラジウム（Ｐｄ）の１００ｐｐｍ溶液を用いた。触媒層の形成時間は２分とした。

【0055】

触媒層の形成後乾燥させ、レーザー顕微鏡でＳｄｒを測定した。レーザー顕微鏡はキーエンス社製ＶＫ－Ｘ１１００シリーズを用い、触媒層形成後の表面を測定した。測定条件は倍率１２００倍、測定領域を４分割し、それぞれのＳｄｒを算出しその平均値を得た。同一サンプルについて２箇所Ｓｄｒを測定し、その平均値をサンプルの平均値Ｓｄｒとした。展開表面積比Ｓｄｒは触媒層のムラの目視評価との比較により１×１０^－４以上であれば、ムラがあると言え、１×１０^－４未満であれば、ムラはないと判断できるとした。

【0056】

以下に実施例および比較例の調製方法を説明する。また表１および表２に、これらの調製方法および成膜後測定したＳｄｒの値を示した。また各材料は以下のものを用いた。フッ酸（ＨＦ）は５５％濃度（密度１．２ｇ／ｍｌ）のものを使った。塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）は２水和物（分子量２２６．６５）純度９７％のものを利用した。フッ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＦ_２：分子量１５６．７１）は、純度９０％のものを利用した。ホウフッ化スズ（Ｓｎ（ＢＦ_４）_２：分子量２９２．３）は、純度５０％のものを利用した。フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２：分子量５７．０４）は、純度９７％のものを利用した。

【0057】

実施例１：５５％ＨＦの１．５３ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は０．６２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ１１．６ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液１を得た。この濃縮液１はフッ素濃度が０．５０Ｍで、スズ濃度も０．５０Ｍである。

【0058】

次に５ｍｌの濃縮液１に３５ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は６３．１ｍＭ、スズ濃度は６２．３ｍＭであった。

【0059】

実施例２：５５％ＨＦの０．７７ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は０．３１Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ５．８ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液２を得た。この濃縮液２はフッ素濃度が０．２５Ｍで、スズ濃度は０．２５Ｍである。

【0060】

次に４ｍｌの濃縮液２に３６ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２５．４ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0061】

実施例３：５５％ＨＦの６．０５ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は２．３２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ４６．５ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液３を得た。この濃縮液３はフッ素濃度が２．００Ｍで、スズ濃度は２．００Ｍである。

【0062】

次に４ｍｌの濃縮液３に３６ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１９９．６ｍＭ、スズ濃度は１９９．９ｍＭであった。

【0063】

実施例４：５５％ＨＦの１２．１ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は４．３３Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ４５ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液４を得た。この濃縮液４はフッ素濃度が３．９９Ｍで、スズ濃度は１．９３Ｍである。

【0064】

次に６ｍｌの濃縮液４に３４ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は５９８．７ｍＭ、スズ濃度は２９０２．０ｍＭであった。

【0065】

実施例５：５５％ＨＦの１２．１ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は４．３３Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ４５ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液４を得た。この濃縮液４はフッ素濃度が３．９９Ｍで、スズ濃度は１．９３Ｍである。

【0066】

次に２５ｍｌの濃縮液４に１５ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２４９４．４ｍＭ（約２．５Ｍ）、スズ濃度は１２０９．０ｍＭ（約１．２Ｍ）であった。

【0067】

実施例６：５５％ＨＦの１．５３ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は０．６２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ１１．６ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液５を得た。この濃縮液５はフッ素濃度が０．５０Ｍで、スズ濃度は０．５０Ｍである。

【0068】

次に０．８ｍｌの濃縮液５に３９．２ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１０．１ｍＭ、スズ濃度は１０．０ｍＭであった。

【0069】

実施例７：５５％ＨＦの１．５３ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は０．６２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ３．９ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液６を得た。この濃縮液６はフッ素濃度が０．５０Ｍで、スズ濃度は０．１７Ｍである。

【0070】

次に０．８ｍｌの濃縮液６に３９．２ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１０．１ｍＭ、スズ濃度は３．４ｍＭであった。反応液のフッ素濃度はスズ濃度の３倍よりは少ない。

【0071】

実施例８：５５％ＨＦの９．０６ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は３．３６Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２４ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液７を得た。この濃縮液７はフッ素濃度が２．９９Ｍで、スズ濃度は１．０３Ｍである。

【0072】

次に１ｍｌの濃縮液７に３９．０ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は７４．７ｍＭ、スズ濃度は２５．８ｍＭであった。反応液のフッ素濃度はスズ濃度の３倍よりは少ない。

【0073】

実施例９：５５％ＨＦの３．０６ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は１．２２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズを２８ｇ投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液８を得た。この濃縮液８はフッ素濃度が１．０１Ｍで、スズ濃度は１．２０Ｍである。

【0074】

次に１ｍｌの濃縮液８に３９．０ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２５．２ｍＭ、スズ濃度は３０．１ｍＭであった。反応液のフッ素濃度はスズ濃度の０．８倍より大きい。

【0075】

実施例１０：５５％ＨＦの２．５１ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は１．００Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２９ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液９を得た。この濃縮液９はフッ素濃度が０．８３Ｍで、スズ濃度は１．２５Ｍである。

【0076】

次に１ｍｌの濃縮液９にさらに５５％ＨＦを０．０１３ｍｌと純水を加え全量で４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は３１．４ｍＭ、スズ濃度は３１．２ｍＭであった。

【0077】

実施例１１：塩化第一スズ２３．２ｇをエタノール８０ｍｌに投入し溶解させた。そしてさらにエタノールを追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液１０を得た。この濃縮液１０はフッ素濃度が０Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0078】

次に１ｍｌの濃縮液１０にさらに５５％ＨＦを０．０３２ｍｌと純水を加え全量で４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２６．４ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0079】

実施例１２：塩化第一スズ２３．２ｇをエタノール８０ｍｌに投入し溶解させた。そしてさらにエタノールを追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液１０を得た。この濃縮液１０はフッ素濃度が０Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0080】

次に１ｍｌの濃縮液１０にさらに５５％ＨＦを０．０９ｍｌと純水を加え全量で４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は７４．２ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。反応液のフッ素濃度はスズ濃度の３倍より少ない。

【0081】

実施例１３：塩化第一スズ２３．２ｇをエタノール８０ｍｌに投入し溶解させた。そしてさらにエタノールを追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液１０を得た。この濃縮液１０はフッ素濃度が０Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0082】

次に１ｍｌの濃縮液１０にさらに５５％ＨＦを０．０２５ｍｌと純水を加え全量で４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２０．６ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。反応液のフッ素濃度はスズ濃度の０．８倍より大きい。

【0083】

実施例１４：５５％ＨＦの３．０６ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は１．２２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ１３．９６ｇとＳｎ（ＢＦ_４）_２を２３．４ｇ投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液１１を得た。この濃縮液１１はフッ素濃度が１．０１Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0084】

次に５ｍｌの濃縮液１１に３５．０ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１２６．２ｍＭ、スズ濃度は５０．０ｍＭであった。

【0085】

実施例１５：純度９７％のＮＨ_４ＨＦ_２２．９４ｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は１．２５Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度（２．５０Ｍ）となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２３．２ｇ投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、濃縮液１２を得た。この濃縮液１２はフッ素濃度が１．００Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0086】

次に５ｍｌの濃縮液１２に３５．０ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１２５．０ｍＭ、スズ濃度は１２４．７ｍＭであった。

【0087】

比較例１：５５％ＨＦの０．７ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は０．２９Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ５．３ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液１を得た。この比較例濃縮液１はフッ素濃度が０．２３Ｍで、スズ濃度は０．２３Ｍである。

【0088】

次に１０．４ｍｌの比較例濃縮液１に２９．６ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は６０．０ｍＭ、スズ濃度は５９．２ｍＭであった。

【0089】

比較例２：５５％ＨＦの０．７ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は０．２６Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ５．３ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液１を得た。この比較例濃縮液１はフッ素濃度が０．２３Ｍで、スズ濃度は０．２３Ｍである。

【0090】

次に１．８ｍｌの比較例濃縮液１に３８．２ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１０．４ｍＭ、スズ濃度は１０．３ｍＭであった。

【0091】

比較例３：５５％ＨＦの０．７ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は０．２９Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ５．３ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液１を得た。この比較例濃縮液１はフッ素濃度が０．２３Ｍで、スズ濃度は０．２３Ｍである。

【0092】

次に３４．５ｍｌの比較例濃縮液１に５．５ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１９９．１ｍＭ、スズ濃度は１９６．５ｍＭであった。

【0093】

比較例４：５５％ＨＦの１．５３ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は０．６２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ１１．６ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液２を得た。この比較例濃縮液２はフッ素濃度が０．５０Ｍで、スズ濃度は０．５０Ｍである。

【0094】

次に０．６４ｍｌの比較例濃縮液２に３９．３６ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は８．２ｍＭ、スズ濃度は８．１ｍＭであった。

【0095】

比較例５：ホウフッ化スズ（Ｓｎ（ＢＦ_４）_２）の５８．５ｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のホウフッ素濃度はおよそ２．５Ｍである。このホウフッ化スズ溶液中のスズイオンは、およそ１．２５Ｍである。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液３を得た。この比較例濃縮液３はホウフッ素濃度が１．６０Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0096】

次に５ｍｌの比較例濃縮液３に３５．０ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２００．１ｍＭ、スズ濃度は１２５．１ｍＭであった。

【0097】

比較例６：５５％ＨＦの１２．１ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は４．３３Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ４５ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液４を得た。この比較例濃縮液４はフッ素濃度が３．９９Ｍで、スズ濃度は１．９３Ｍである。

【0098】

次に２８ｍｌの比較例濃縮液４に１２ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２７９３．７ｍＭ、スズ濃度は１３５４．１ｍＭであった。

【0099】

比較例７：８０ｍｌの純水に塩化第一スズ２３．２ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液５を得た。この比較例濃縮液５はフッ素濃度が０Ｍで、スズ濃度は１．００Ｍである。すなわち、比較例７は、高濃度フッ化化合物溶液に会合することなく純水に溶解された。

【0100】

次に１ｍｌの比較例濃縮液５に０．０３２ｍｌの５５％ＨＦと純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２６．４ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0101】

比較例８：５５％ＨＦの９．０６ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は３．３６Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２０ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液６を得た。この比較例濃縮液６はフッ素濃度が３．００Ｍで、スズ濃度は０．８６Ｍである。フッ素濃度はスズ濃度の３倍以上であった。

【0102】

次に１ｍｌの比較例濃縮液６に３９．０ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は７４．７ｍＭ、スズ濃度は２１．５ｍＭであった。

【0103】

比較例９：５５％ＨＦの２．９ｍｌｇを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ化物溶液を得た。フッ化物溶液のフッ素濃度は１．１５Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２９ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液７を得た。この比較例濃縮液７はフッ素濃度が０．９６Ｍで、スズ濃度は１．２５Ｍである。

【0104】

次に１ｍｌの比較例濃縮液７に３９ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２３．９ｍＭ、スズ濃度は３１．２ｍＭであった。フッ素濃度はスズ濃度の０．８倍以下であった。

【0105】

比較例１０：８０ｍｌの純水にフッ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＦ_２）１７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ相当）を投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液８を得た。この比較例濃縮液８のフッ素源はフッ化スズ（ＩＩ）自体である。つまり、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度はおよそ２．５０Ｍである。比較例濃縮液８のフッ素濃度は２．００Ｍであり、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0106】

次に１．０ｍｌの比較例濃縮液８に３９ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は５０．０ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0107】

比較例１１：８０ｍｌの純水にフッ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＦ_２）１７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ相当）を投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液８を得た。この比較例濃縮液８のフッ素源はフッ化スズ（ＩＩ）自体である。つまり、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度はおよそ２．５０Ｍである。比較例濃縮液８のフッ素濃度は２．００Ｍであり、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0108】

次に８．０ｍｌの比較例濃縮液８に３２ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は３９９．７ｍＭ、スズ濃度１９９．９ｍＭであった。

【0109】

比較例１２：８０ｍｌの純水にフッ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＦ_２）５．０ｇ（０．０３ｍｏｌ相当）を投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液９を得た。この比較例濃縮液９のフッ素源はフッ化スズ（ＩＩ）自体である。つまり、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度はおよそ０．７５Ｍである。比較例濃縮液９のフッ素濃度は０．５７Ｍであり、スズ濃度は０．２９Ｍである。

【0110】

次に５．０ｍｌの比較例濃縮液９に０．０３９ｍｌの５５％ＨＦと純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は１０３．９ｍＭ、スズ濃度３５．９ｍＭであった。

【0111】

比較例１３：８０ｍｌの純水にフッ化スズ（ＩＩ）（ＳｎＦ_２）５．０ｇ（０．０３ｍｏｌ相当）を投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液９を得た。この比較例濃縮液９のフッ素源はフッ化スズ（ＩＩ）自体である。つまり、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度はおよそ０．７５Ｍである。比較例濃縮液９のフッ素濃度は０．５７Ｍであり、スズ濃度は０．２９Ｍである。

【0112】

次に５．０ｍｌの比較例濃縮液９に３５ｍｌの純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は７１．８ｍＭ、スズ濃度３５．９ｍＭであった。

【0113】

比較例１４：５５％ＨＦの３．０６ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は１．２２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２３．２ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液１０を得た。この比較例濃縮液１０はフッ素濃度が１．０１Ｍであり、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0114】

次に１ｍｌの比較例濃縮液１０に３５％ＨＣｌを０．４４ｍｌおよび純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２５．２ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0115】

比較例１５：５５％ＨＦの３．０６ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は１．２２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２３．２ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液１０を得た。この比較例濃縮液１０はフッ素濃度が１．０１Ｍであり、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0116】

次に１ｍｌの比較例濃縮液１０に５０ｇ／Ｌに調製したＫＦを８．０ｍｌおよび純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２５．２ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0117】

比較例１６：５５％ＨＦの３．０６ｍｌを８０ｍｌの純水に投入し攪拌しフッ酸溶液を得た。フッ酸溶液の濃度は１．２２Ｍである。この時のフッ素濃度が、スズイオンが最初に会合するフッ素濃度となる。このフッ酸溶液に塩化第一スズ２３．２ｇを投入し溶解させた。そして純水を追加し、全量で１００ｍｌになるように調製し、比較例濃縮液１０を得た。この比較例濃縮液１０はフッ素濃度が１．０１Ｍであり、スズ濃度は１．００Ｍである。

【0118】

次に１ｍｌの比較例濃縮液１０に５０ｇ／Ｌに調製したアスコルビン酸を２．０ｍｌおよび純水を加え４０ｍｌの反応液を得た。反応液中のフッ素濃度は２５．２ｍＭ、スズ濃度は２４．９ｍＭであった。

【0119】

以下表１には、実施例の濃縮液の主なデータ、表２には比較例の濃縮液の主なデータ、表３には実施例の反応液の主なデータ、表４には、比較例の反応液の主なデータを示す。なお、表３および表４には濃縮液スズイオンが最初に会合した際のフッ素濃度も示す。

【0120】

【表1】

【0121】

【表2】

【0122】

【表3】

【0123】

【表4】

【0124】

以後表３および表４を参照して説明する。実施例１から１０で示されるように、スズイオンが最初に会合するフッ化化合物溶液のフッ素濃度が０．３Ｍ以上であれば、展開面積比Ｓｄｒは１×１０^－４未満で、ムラのない触媒層を形成で来ていると言える。また、この時最終溶液となる反応液のフッ素濃度は１０ｍＭから２．４９Ｍの範囲で好適な触媒層を形成することができた。

【0125】

表４の比較例１は実施例１と反応液のフッ素濃度はほぼ同じ（６０ｍＭ）であるが、展開面積比Ｓｄｒは１×１０^－４以上であった。同様に比較例２は実施例６と、比較例３は実施例３とほぼ同じ（それぞれ１０ｍＭ、２００ｍＭ）フッ素濃度であるが、比較例の展開面積比Ｓｄｒはともに１×１０^－４以上であった。また、比較例７は、濃縮液を調製する際にフッ素イオンが存在せず、反応液に調製する際に後添でフッ酸でフッ素イオンを添加したケースである。この場合も展開面積比Ｓｄｒは１×１０^－４以上であった。

【0126】

このように、スズイオンが最初に会合するフッ素化合物溶液の濃度が低いと、溶液中の溶存酸素により２価のスズが４価のスズに酸化され、微粒子として析出し、触媒層の生成に寄与せず、基板表面に堆積し、展開面積比Ｓｄｒを悪化（数値は高くなる）させると考えられる。言い換えると、４時間余りの成膜時間の間、その後成膜される触媒層のムラに影響しない程度に４価のスズの生成を抑制するには、最初に０．３Ｍ以上のフッ素化合物溶液に溶解させる必要がある。

【0127】

実施例１１乃至１３は溶媒としてエタノールを用いた例である。これらの場合溶存酸素の混入は後添で追加されるフッ酸に含まれる水だけであり、濃縮液中で、溶存酸素による酸化は生じない。したがって、展開面積比Ｓｄｒは安定して１×１０^－５程度の値となった。

【0128】

比較例４はスズイオンが最初に会合するフッ素化合物溶液のフッ素濃度が０．６２Ｍであり、上記実施例の観点でいうと、展開面積比Ｓｄｒは１×１０^－４未満であると考えられたが、実際は１×１０^－４以上であった。このことより、スズイオンが最初に会合するフッ素化合物溶液のフッ素濃度が０．６２Ｍであっても、反応液に調製した際の濃度が薄すぎる（１０ｍＭ未満）と、４時間以上の成膜の間、触媒層のムラに影響がない程度に４価のスズの生成を抑制することができないと考えられる。

【0129】

一方、比較例６は、反応液のフッ素濃度を２．５Ｍ以上にした場合であるが、ガラス基板が溶解されてしまいそもそも成膜できなかった。実施例５がほぼ２．５Ｍで成膜できていること考慮すると、反応液のフッ素濃度は２．５Ｍが限界であると考えられる。

【0130】

実施例７は濃縮液を調製する際にスズイオンに対してフッ素イオンリッチにした場合であり、実施例９はスズイオンに対してフッ素イオンプアーにした場合である。一方、比較例８はスズイオンに対してフッ素イオン濃度を３倍以上にした場合であり、比較例９はスズイオンに対してフッ素イオン濃度を８０％以下にした場合である。スズイオンに対してフッ素イオン濃度が濃すぎると、スズイオンが希薄となり却って触媒層のムラは目立つ結果展開面積比Ｓｄｒが１×１０^－４以上）となった。また、スズイオンに対してフッ素イオン濃度が薄い（スズイオンの濃度が濃い）と濃縮液自体に粘着感があり、後に成膜する触媒層にはムラがあった（展開面積比Ｓｄｒが１×１０^－４以上）。

【0131】

実施例１４はホウフッ化スズ（Ｓｎ（ＢＦ_４）_２）を用いた場合であり、比較例５はホウフッ化スズ（Ｓｎ（ＢＦ_４）_２）のみを用いた場合である。これらの対比より、ホウフッ化スズは本発明における液相成膜法のフッ素源には好適でないと言える。

【0132】

実施例１５は、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）を用いた場合であるが、展開面積比Ｓｄｒは１×１０^－４未満であり、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）は本発明における液相成膜法のフッ素源として好適であると言える。

【0133】

比較例１４はスズイオンが最初に会合するフッ素化合物溶液のフッ素濃度が０．３Ｍ以上であるが、反応液調製の際に塩酸を追添した場合である。展開面積比Ｓｄｒは１×１０^－４以上であり、後に成膜する触媒層のムラは目立つ結果となった。塩酸はフッ素を含む液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下「ＬＰＤ法」とも呼ぶ。）にはよく使用される材料であるが、本発明が要求するレベル（４時間の成膜）での表面粗さに対しては悪化させる原因となった。この結果本発明に係る展開面積比は従来行われているＬＰＤ法よりも表面粗さの低い（表面性の高い）状態を実現していると言える。

【0134】

比較例１５は、および比較例１６は、スズイオンが最初に会合するフッ素化合物溶液のフッ素濃度が０．３Ｍ以上であるが、反応液の調製の際にＫＦ（比較例１５）およびアスコルビン酸（比較例１６）を追添したものである。いずれの場合も成膜することができなかった。これらの添加物は本発明の成膜方法には適していないと考えられる。

【0135】

以上のように、ＬＰＤ法で酸化スズの膜を作製する際に、濃縮液から希釈して反応液を調製することで、安定な２価のスズ溶液（反応液）を得ることができ、酸化スズ膜上の触媒層（Ｐｄ）の表面粗さを展開面積比１×１０^－４未満にすることができた。つまり、ムラのない触媒層を形成することができた。より具体的には、濃縮液を調製する際に、塩化第一スズが最初に投入される際のフッ素濃度が０．３Ｍ以上になるように調製し、濃縮液を希釈することで反応液を調製することで、展開面積比を１×１０^－４未満にすることができた。その結果、成膜に長時間かけても表面粗さが悪化することなく成膜することができる。

【0136】

これは塩化第一スズが反応液中の溶存酸素によって加水分解されることを抑制する方法であると考えられる。したがって、塩化第一スズが最初に投入される際のフッ素濃度が０．３Ｍ未満であっても、溶媒として溶存酸素のないエタノールなどを用いれば、長時間の成膜であっても表面性は高い（展開面積比は低い）状態を維持することができる。

【0137】

なお、二価のスズとしては塩化第一スズが好適であり、フッ素源はフッ化水素が好適に利用できた。また、フッ素源としては、フッ酸に加え、フッ化アンモニウム水素も用いることができた。

【産業上の利用可能性】

【0138】

本発明に係る触媒層付酸化スズ積層膜の形成方法は、均一でムラのない酸化スズ積層膜を得ることができる。

【図1】