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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023143722
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】トナーバインダー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20230928BHJP
C08G 63/688 20060101ALI20230928BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
C08G63/688
C08L67/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023011799
(22)【出願日】2023-01-30
(31)【優先権主張番号】P 2022049309
(32)【優先日】2022-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田畠 雄太
(72)【発明者】
【氏名】小野 康弘
(72)【発明者】
【氏名】前田 真一
【テーマコード（参考）】
2H500
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA06
2H500CA40
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA43B
4J002CF141
4J002ED026
4J002FD206
4J002GJ01
4J002GT00
4J029AA03
4J029AC02
4J029AE13
4J029AE18
4J029BA01
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BB06A
4J029BB12A
4J029BB13A
4J029BD03A
4J029BD04A
4J029BD05A
4J029BD07A
4J029BD10
4J029BF25
4J029BF26
4J029BF30
4J029BG08X
4J029BH06
4J029BH07
4J029BH08
4J029CA02
4J029CA04
4J029CA06
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB05B
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CC06A
4J029CH06
4J029CH07
4J029CH08
4J029FA02
4J029FA03
4J029FA04
4J029FB02
4J029FB03
4J029FB07
4J029FC03
4J029FC04
4J029FC05
4J029FC08
4J029FC32
4J029FC33
4J029FC36
4J029GA42
4J029GA43
4J029HA01
4J029HB01
4J029JB131
4J029JB143
4J029JD01
4J029JE182
4J029JF321
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】本発明は、非晶性樹脂中での結晶性ポリエステルの分散性に優れており、さらに粉砕性に優れるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【解決手段】スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダーであって、
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダー。
【選択図】図１
【解決手段】スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダーであって、
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダー。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダーであって、
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダー。
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダー。
【請求項2】
前記スルホン酸基を有する化合物（ｚ）の有するスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンであり、かつ前記クラウンエーテル化合物（Ｃ）が１５－クラウン－５－エーテルである請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
トナーバインダー中の前記クラウンエーテル化合物（Ｃ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）のモル数を基準として、５０～１００モル％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量を基準とした蛍光Ｘ線分析法により測定される硫黄元素の含有量（ＸＳ）が０．１８～０．７０重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、低温定着性を目的として、溶融特性の優れる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
また、帯電性を向上させる目的として、イオン性官能基を有する樹脂とカチオン結合材料（クラウンエーテル等）とを含有するトナー粒子が提案されている（特許文献２参照）。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、低温定着性を目的として、溶融特性の優れる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
また、帯電性を向上させる目的として、イオン性官能基を有する樹脂とカチオン結合材料（クラウンエーテル等）とを含有するトナー粒子が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－２８７４２６号公報
【特許文献2】特開２０１２－１７７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献２には、イオン性官能基を有する樹脂とクラウンエーテルとの非晶性樹脂中での分散性については記載がない。さらに、イオン性官能基を有する樹脂を含むトナーは、粉砕性が低下してしまう問題がある。
本発明は、非晶性樹脂中での結晶性ポリエステルの分散性に優れており、さらに粉砕性に優れるトナーバインダーを提供することを目的とする。
本発明は、非晶性樹脂中での結晶性ポリエステルの分散性に優れており、さらに粉砕性に優れるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダーであって、
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダーである。
すなわち本発明は、スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダーであって、
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダーである。
【発明の効果】
【0006】
本発明のトナーバインダーは、非晶性樹脂中での結晶性ポリエステルの分散性に優れており、さらに粉砕性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図2】実施例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図3】実施例２で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図4】実施例２で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図5】実施例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図6】実施例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図7】実施例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図8】実施例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図9】比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図10】比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図11】比較例２で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図12】比較例２で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図13】比較例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図14】比較例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図15】比較例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図16】比較例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【図17】実施例５で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【図18】実施例５で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明のトナーバインダーは、スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダーであって、
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダーである。
前記アルコール成分（ｘ）が炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含有し、
前記カルボン酸成分（ｙ）が炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であり、
前記スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として、０．７～４．４モル％であるトナーバインダーである。
【0009】
＜結晶性ポリエステル（Ａ）＞
本発明のトナーバインダーは、スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む。
また、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
以下に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
本発明のトナーバインダーは、スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む。
また、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
以下に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【0010】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、スルホン酸塩基を有しないアルコール成分（ｘ）とスルホン酸塩基を有しないカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂である。アルコール成分（ｘ）は、炭素数２～２４の脂肪族ジオールを必須成分として含有し、カルボン酸成分（ｙ）は、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を必須成分として含有する。また、スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）は水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物である。（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の各成分はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0011】
アルコール成分（ｘ）はスルホン酸塩基を含有するものは除くアルコール成分であり、必須成分である炭素数２～２４の脂肪族ジオールの他、炭素数２～２４の脂肪族ジオール以外のジオール（ｘ１）、モノアルコール及び３価以上のポリオールを含有してもよい。
【0012】
炭素数２～２４の脂肪族ジオールとしては、炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１９－ノナデカンジオール及び１，２０－エイコサンジオール等が挙げられる。低温定着性の観点から炭素数２～１２の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，９－ノナンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールがより好ましい。
【0013】
炭素数２～２４の脂肪族ジオール以外のジオール（ｘ１）としては、炭素数６～３６の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールが挙げられる。
【0014】
炭素数６～３６の脂環式ジオールとしては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルバイド及び上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。
【0015】
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記脂環式ジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）付加物、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）付加物及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～５である。
【0016】
芳香族ジオールとしては、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0017】
上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記芳香族ジオールのＥＯ付加物、ＰＯ付加物及びＢＯ付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～５である。
【0018】
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン、糖類及びその部分エステル化物、例えばショ糖、及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。
【0019】
モノアルコールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0020】
アルコール成分（ｘ）として、炭素数２～２４の脂肪族ジオール以外の成分を含む場合は、耐熱保存性の観点から、モノアルコールが好ましく、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルモノアルコールがより好ましい。
【0021】
アルコール成分（ｘ）のうち炭素数２～２４の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて８０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【0022】
カルボン酸成分（ｙ）は、スルホン酸塩基を含有するものは除くカルボン酸成分であり、必須成分である炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸の他、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸、後述する３価以上のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。また、カルボン酸成分（ｙ）には、必要によりモノカルボン酸を使用してもよい。
【0023】
炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及び１，１８－オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。低温定着性の観点から炭素数２～１２の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはアジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。
【0024】
炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。帯電性の観点から炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【0025】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０～１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0026】
モノカルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。
【0027】
カルボン酸成分（ｙ）として、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸以外の成分を含む場合は、耐熱保存性の観点から、モノカルボン酸が好ましく、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。
【0028】
カルボン酸成分（ｙ）のうち炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて８０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【0029】
スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）は、スルホン酸塩基を有する化合物であり、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有する化合物｛例えば、スルホン酸基を有するモノアルコール、スルホン酸基を有する多価アルコール、スルホン酸基を有するフェノール、スルホン酸基を有する多価フェノール、スルホン酸基を有するモノカルボン酸及びスルホン酸基を有するポリカルボン酸並びにこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等｝の塩等が挙げられる。
【0030】
スルホン酸基を有するモノアルコールとしては、炭素数１～６の化合物が好ましく挙げられ、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、及び１－ヒドロキシヘキサン－３－スルホン酸等が挙げられる。
【0031】
スルホン酸基を有する多価アルコールとしては、炭素数１～５の化合物が好ましく挙げられ、例えば、２，３－ジヒドロキシプロパンスルホン酸、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、４，５－ジヒドロキシペンタンスルホン酸、１，４―ジヒドロキシ－１，４－ブタンジスルホン酸等が挙げられる。
【0032】
スルホン酸基を有するフェノールとしては、炭素数６～７の化合物が好ましく挙げられ、例えば、１－フェノール－２－スルホン酸、１－フェノール－３－スルホン酸、１－フェノール－４－スルホン酸、ｏ－クレゾール－３－スルホン酸、ｏ－クレゾール－５－スルホン酸、ｍ－クレゾール－５－スルホン酸、ｐ－クレゾール－３－スルホン酸等が挙げられる。
【0033】
スルホン酸基を有する多価フェノールとしては、炭素数６～７の化合物が好ましく挙げられ、例えば、２－（オキシラトスルホニル）ヒドロキノン、３－スルホカテコール、４－スルホカテコール、３，５－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【0034】
スルホン酸基を有するモノカルボン酸としては、炭素数１～７の化合物が好ましく挙げられ、脂肪族モノカルボン酸（例えば、２－スルホエタン酸、２－スルホプロパン酸、３－スルホプロパン酸、２－スルホブタン酸、３－スルホブタン酸、４－スルホブタン酸、２－スルホペンタン酸、３－スルホペンタン酸、４－スルホペンタン酸、５－スルホペンタン酸等）、芳香族モノカルボン酸（例えば、２－スルホ安息香酸、３－スルホ安息香酸、４－スルホ安息香酸等）等が挙げられる。
【0035】
スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸｛例えば、スルホコハク酸等｝、芳香族ジカルボン酸｛例えば、２－，４－又は５－スルホイソフタル酸、４－スルホ－２，６－ナフタレンジカルボン酸等｝等が挙げられる。
【0036】
スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）を構成するスルホン酸基を有する化合物としては、分散性の観点から、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくは３－スルホ安息香酸及び５－スルホイソフタル酸である。
【0037】
スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンは、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、オニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン等）等が挙げられる。
これらの内、分散性の観点から、アルカリ金属イオンが好ましく、更に好ましくはカリウムイオン及びナトリウムイオンであり、特に好ましくはナトリウムイオンである。
これらの内、分散性の観点から、アルカリ金属イオンが好ましく、更に好ましくはカリウムイオン及びナトリウムイオンであり、特に好ましくはナトリウムイオンである。
【0038】
スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）の含有量は、分散性及び粉砕性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体（アルコール成分（ｘ）、カルボン酸成分（ｙ）及びスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ））の合計モル数を基準として、好ましくは０．７～４．４モル％であり、より好ましくは１．２～３．４モル％であり、更に好ましくは１．７～２．９モル％である。前記含有量が０．７モル％未満であると後述するドメインが大径化するのを阻害する効果が得られにくく分散性が劣り、４．４モル％を超えると粉砕性が劣る。
【0039】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）及びスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）が水酸基を有する化合物である場合は（ｘ）の水酸基と（ｚ）由来の水酸基との合計であり、カルボキシル基は、カルボン酸成分（ｙ）及びスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）がカルボキシル基を有する場合は（ｙ）のカルボキシル基と（ｚ）由来のカルボキシル基との合計である。
【0040】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）を使用すること以外は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で反応させることにより行うことができる。また、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とをあらかじめ反応させ、その後スルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）を反応させることもできる。
反応温度は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１４０～２３５℃である。
反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
反応温度は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１４０～２３５℃である。
反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
【0041】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、低温定着性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、低温定着性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0042】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０～１２５℃であることが好ましく、より好ましくは６０～８５℃である。４０℃以上であると耐熱保存性が良好になり、１２５℃以下であると低温定着性が良好になる。
【0043】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量を基準とした蛍光Ｘ線分析法により測定される硫黄元素の含有量（ＸＳ）は、０．１８～０．７０重量％が好ましく、より好ましくは０．２３～０．６８重量％、更に好ましくは０．２３～０．５８重量％、特に好ましくは０．２８～０．４８重量％である。
０．１８重量％以上であると結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好であり、０．７０重量％以下であるとトナーの粉砕性が良好である。
なお、硫黄元素の含有量（ＸＳ）は、具体的には、結晶性ポリエステル（Ａ）について、蛍光Ｘ線分析を用いて、以下の通りに測定を行い、算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．３Ａ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気はヘリウム、測定径（コリメーターマスク径）は３０ｍｍとする。
また、軽元素を測定する場合にはガスフロー検出器、重元素を測定する場合にはキセノンシールド検出器またはシンチレーション検出器で検出する。
測定サンプルとしては、測定カップ（スペクトリス株式会社製）直径３７．５ｍｍにマイラーフィルム（スペクトリス株式会社製）を装着し、マイラーフィルム上にサンプルを５ｇ入れて平らにならす。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
定性・定量分析ソフト「ＯＭＮＩＡＮ」を使用した計算による定量分析により、硫黄元素の含有量（ＸＳ）（重量％）を算出する。
例えば、元素Ｓのチャンネルは、Ｇｅを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１１０．６°に観測されるＸ線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
０．１８重量％以上であると結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好であり、０．７０重量％以下であるとトナーの粉砕性が良好である。
なお、硫黄元素の含有量（ＸＳ）は、具体的には、結晶性ポリエステル（Ａ）について、蛍光Ｘ線分析を用いて、以下の通りに測定を行い、算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．３Ａ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気はヘリウム、測定径（コリメーターマスク径）は３０ｍｍとする。
また、軽元素を測定する場合にはガスフロー検出器、重元素を測定する場合にはキセノンシールド検出器またはシンチレーション検出器で検出する。
測定サンプルとしては、測定カップ（スペクトリス株式会社製）直径３７．５ｍｍにマイラーフィルム（スペクトリス株式会社製）を装着し、マイラーフィルム上にサンプルを５ｇ入れて平らにならす。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
定性・定量分析ソフト「ＯＭＮＩＡＮ」を使用した計算による定量分析により、硫黄元素の含有量（ＸＳ）（重量％）を算出する。
例えば、元素Ｓのチャンネルは、Ｇｅを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１１０．６°に観測されるＸ線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
【0044】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性の観点から、上記のピークトップ温度（Ｔｍ）を持つ吸熱ピークにおける吸熱量が４０～１３０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０～１３０Ｊ／ｇである。
【0045】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、帯電性及び耐熱保存性の観点から、０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0046】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低温定着性、及び画像強度の観点から、好ましくは２，０００～９，０００であり、より好ましくは２，０００～６，０００である。
【0047】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性、及び画像強度の観点から、好ましくは１０，０００～５０，０００であり、より好ましくは１０，０００～４０，０００である。
【0048】
＜クラウンエーテル化合物（Ｃ）＞
本発明のトナーバインダーは、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を必須成分として含む。
クラウンエーテル化合物（Ｃ）とは、クラウンエーテル、及びクラウンエーテル構造を有するその誘導体を意味する。クラウンエーテル化合物は、［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｙ－］の繰り返し単位を有する環を有する化合物であり、環を形成している－ＣＨ２－ＣＨ２－中の水素原子の一部は置換されていてもよく、ＹはＯ、Ｎ、Ｓのヘテロ原子である。クラウンエーテル化合物としては、クラウンエーテル、クラウンエーテルの酸素を硫黄で置換したチアクラウンエーテル、窒素で置換したアザクラウンエーテル、２環式のクラウンエーテルであるクリプタンド等が挙げられ、これらの中でもクラウンエーテルおよびアザクラウンエーテルが好ましく、特にクラウンエーテルが好ましい。
このようなクラウンエーテル化合物（Ｃ）は、環の内側に酸素原子等が負に帯電しているため、この環の中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のスルホン酸塩基中のカチオンを捕まえ、錯体を形成する能力を有する。
本発明のトナーバインダーは、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を必須成分として含む。
クラウンエーテル化合物（Ｃ）とは、クラウンエーテル、及びクラウンエーテル構造を有するその誘導体を意味する。クラウンエーテル化合物は、［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｙ－］の繰り返し単位を有する環を有する化合物であり、環を形成している－ＣＨ２－ＣＨ２－中の水素原子の一部は置換されていてもよく、ＹはＯ、Ｎ、Ｓのヘテロ原子である。クラウンエーテル化合物としては、クラウンエーテル、クラウンエーテルの酸素を硫黄で置換したチアクラウンエーテル、窒素で置換したアザクラウンエーテル、２環式のクラウンエーテルであるクリプタンド等が挙げられ、これらの中でもクラウンエーテルおよびアザクラウンエーテルが好ましく、特にクラウンエーテルが好ましい。
このようなクラウンエーテル化合物（Ｃ）は、環の内側に酸素原子等が負に帯電しているため、この環の中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のスルホン酸塩基中のカチオンを捕まえ、錯体を形成する能力を有する。
【0049】
クラウンエーテル化合物（Ｃ）としては、例えば、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテル、２１－クラウン－７－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、３０－クラウン－１０－エーテルなどのクラウンエーテル、及び、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジベンゾ－１４－クラウン－４－エーテル、ジベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ジベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル、ジベンゾ－２１－クラウン－７－エーテル、ジベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル、ジベンゾ－３０－クラウン－１０－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル、トリベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル、ジシクロヘキシル－１２－クラウン－４－エーテル、ジシクロヘキシル－１５－クラウン－５－エーテル、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６－エーテル、ｎ－オクチル－１２－クラウン－４－エーテル、ｎ－オクチル－１５－クラウン－５－エーテル、ｎ－オクチル－１８－クラウン－６－エーテル等のクラウンエーテル誘導体、クラウンに長い鎖のついたラリアットや２環式のクラウンであるクリプタンドなどの上記以外のクラウンエーテル類等が挙げられる。
また、アザクラウンエーテルとしては、例えば、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、４，１０－ジアザ－１２－クラウン－４、４，１０－ジアザ－１５－クラウン－５、４，１３－ジアザ－１８－クラウン－６、Ｎ，Ｎ’－ジベンゾイル－４，１３－ジアザ－１８－クラウン－６、Ｎ－フェニルアザ－１５－クラウン－５等が挙げられる。
また、アザクラウンエーテルとしては、例えば、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、４，１０－ジアザ－１２－クラウン－４、４，１０－ジアザ－１５－クラウン－５、４，１３－ジアザ－１８－クラウン－６、Ｎ，Ｎ’－ジベンゾイル－４，１３－ジアザ－１８－クラウン－６、Ｎ－フェニルアザ－１５－クラウン－５等が挙げられる。
【0050】
クラウンエーテル化合物（Ｃ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のスルホン酸塩基中のカチオンとして好ましいカリウムイオン又はナトリウムイオンと錯体形成をしやすい観点から、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル又はジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテルが好ましく、ナトリウムイオンと錯体形成しやすい観点から、１５－クラウン－５－エーテルが更に好ましい。
【0051】
＜トナーバインダー＞
本発明のトナーバインダーは、前記結晶性ポリエステル及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含有していれば良く、必要により公知の他のトナー用結着樹脂等を含んでいてもよい。
本発明のトナーバインダーは、前記結晶性ポリエステル及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含有していれば良く、必要により公知の他のトナー用結着樹脂等を含んでいてもよい。
【0052】
トナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは１～５０重量％であり、より好ましくは３～２０重量％であり、さらに好ましくは５～１５重量％である。
トナーバインダー中のクラウンエーテル化合物（Ｃ）の含有量は、分散性の観点から、トナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体中のスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）のモル数を基準として、５０～１００モル％であることが好ましく、更に好ましくは７５～１００モル％である。
トナーバインダー中のクラウンエーテル化合物（Ｃ）の含有量は、分散性の観点から、トナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単量体中のスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）のモル数を基準として、５０～１００モル％であることが好ましく、更に好ましくは７５～１００モル％である。
【0053】
上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）と混合する結着樹脂としては、非晶性樹脂が好ましく、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂、非晶性エポキシ樹脂、非晶性ポリカーボネート樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナーバインダーは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むことで、非晶性樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好になるものである。これは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中に導入されたスルホン酸塩のカウンターカチオンが、クラウンエーテルと錯体形成することで補足され、スルホン酸イオンの近傍から遠ざかることに由来すると推察される。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のスルホン酸イオン同士の静電反発が高まり、結果として、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が非晶性樹脂中で結晶化する際に、ドメインが大径化するのを阻害するため、分散性が良くなると推察される。この効果は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）固有の効果のため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶化すれば、特に非晶性樹脂に制限はない。
結着樹脂としては、低温定着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい。
本発明のトナーバインダーは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むことで、非晶性樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好になるものである。これは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中に導入されたスルホン酸塩のカウンターカチオンが、クラウンエーテルと錯体形成することで補足され、スルホン酸イオンの近傍から遠ざかることに由来すると推察される。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のスルホン酸イオン同士の静電反発が高まり、結果として、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が非晶性樹脂中で結晶化する際に、ドメインが大径化するのを阻害するため、分散性が良くなると推察される。この効果は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）固有の効果のため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶化すれば、特に非晶性樹脂に制限はない。
結着樹脂としては、低温定着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい。
【0054】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【0055】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分（Ｘ）としては、炭素数２～１２のアルキレングリコール、３価以上の価数の多価脂肪族アルコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられ、カルボン酸成分（Ｙ）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
また、カルボン酸成分（Ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
また、カルボン酸成分（Ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
【0056】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いるアルコール成分（Ｘ）のうち、低温定着性と画像強度の観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数２～３）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（平均付加モル数２～３）であり、カルボン酸成分（Ｙ）のうち、低温定着性と画像強度の観点から、好ましくはテレフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸である。
【0057】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非線形ポリエステル（分岐又は架橋ポリエステル）樹脂（Ｂ２）があり、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）とを混合して用いても良い。
また、非晶性ポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させる観点から、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）とからなるのが好ましい。線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）との重量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））は、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させる観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、特に好ましくは３０／７０～７０／３０である。
また、非晶性ポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させる観点から、線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）とからなるのが好ましい。線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）との重量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））は、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させる観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、特に好ましくは３０／７０～７０／３０である。
【0058】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～７５℃が好ましく、より好ましくは４５～７２℃、さらに好ましくは５０～７０℃である。
【0059】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0060】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１～５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0061】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは４，０００～１５０，０００、さらに好ましくは５，０００～１５，０００である。
【0062】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の１／２降下温度は、８０～１７０℃が好ましく、より好ましくは９５～１５０℃である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は１／２降下温度の異なるものを２種類以上併用してもよく、１／２降下温度が８０℃以上１１５℃未満のものと１１５℃以上１７０℃以下のものとの組み合わせが好ましく、１／２降下温度が８５℃以上１１５℃以下のものと１２０℃以上１６０℃以下のものとの組み合わせがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は１／２降下温度の異なるものを２種類以上併用してもよく、１／２降下温度が８０℃以上１１５℃未満のものと１１５℃以上１７０℃以下のものとの組み合わせが好ましく、１／２降下温度が８５℃以上１１５℃以下のものと１２０℃以上１６０℃以下のものとの組み合わせがより好ましい。
【0063】
本発明のトナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）は、３：９７～３０：７０であることが好ましい。
【0064】
本発明のトナーバインダーは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含んでいればどのように製造してもよいが、例えば、（１）クラウンエーテル化合物（Ｃ）の存在下で、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で反応させることにより行うことができる。また、（２）アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｚ）をあらかじめ反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造した後、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とクラウンエーテル化合物（Ｃ）とを混合等することによりトナーバインダーを製造することもできる。また、前記（１）又は（２）の方法で製造したトナーバインダーと非晶性樹脂とを混合して非晶性樹脂を含むトナーバインダーとしてもよい。
前記（１）の製造例の場合、反応温度は、重縮合反応を確実に行う観点及び錯体形成をしやすい観点から、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１４０～２３５℃である。
前記（２）の製造例の場合、（Ａ）と（Ｃ）とを混合する温度は、錯体形成をしやすい観点から、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１４０～２３５℃である。
前記（１）の製造例の場合、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点及び錯体形成をしやすい観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
前記（２）の製造例の場合、（Ａ）と（Ｃ）とを混合する時間は、錯体形成をしやすい観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
前記（１）の製造例の場合、反応温度は、重縮合反応を確実に行う観点及び錯体形成をしやすい観点から、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１４０～２３５℃である。
前記（２）の製造例の場合、（Ａ）と（Ｃ）とを混合する温度は、錯体形成をしやすい観点から、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１４０～２３５℃である。
前記（１）の製造例の場合、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点及び錯体形成をしやすい観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
前記（２）の製造例の場合、（Ａ）と（Ｃ）とを混合する時間は、錯体形成をしやすい観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
【0065】
本発明のトナーバインダーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、トナーとして用いてもよい。
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0066】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0067】
離型剤の融点は、低温定着性の観点から好ましくは４０～９０℃であり、更に好ましくは４５～８５℃、特に好ましくは５０～８０℃である。
【0068】
離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性の観点から好ましくは３～２０ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは４～１９ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５～１８ｍｍ２／ｓである。
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で測定することができる。
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で測定することができる。
【0069】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
【0070】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、０～１０重量％であってよく、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。
【0071】
また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量はトナー重量に基づき、３～７０重量％であってよく、好ましくは４～５８重量％、より好ましくは５～５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電特性が良好なものを容易に得ることができる。
【0072】
トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１～１５μｍであり、更に好ましくは２～１０μｍ、特に好ましくは３～７μｍである。
【0073】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する溶解懸濁法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【0074】
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサ、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）を４～１２μｍの微粒子とした後、流動化剤をミル機等で混合して製造することができる。
【0075】
例えば、溶解懸濁法によりトナーを得る場合は、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散して油相とした後、界面活性剤を含有した水相と上記油相を混合することで微細な粒子化を行い、更に油相と水相の混合物から有機溶剤を除去し、次いでトナー粒子を分離、分級した後、最後に流動化剤を混合して製造することができる。
【0076】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【0077】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に好ましく用いることができる。更に好ましくは、フルカラー用の静電荷像又は磁気潜像の現像に用いることができる。
【実施例0078】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0079】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【0080】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法＞
示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【0081】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークにおける吸熱量＞
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
【0082】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
【0083】
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【0084】
＜１／２降下温度＞
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
【0085】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【0086】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【0087】
＜蛍光Ｘ線分析法により測定される硫黄元素の含有量（ＸＳ）＞
本発明のトナーバインダーについて、蛍光Ｘ線分析を用いて、以下の通りに測定を行い、トナーバインダー中の硫黄元素の含有量（Ｘｓ）（重量％）を算出し、得られた数値にトナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合を掛け合わせて算出した。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．３Ａ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気はヘリウム、測定径（コリメーターマスク径）は３０ｍｍとする。
また、軽元素を測定する場合にはガスフロー検出器、重元素を測定する場合にはキセノンシールド検出器またはシンチレーション検出器で検出する。
測定サンプルとしては、測定カップ（スペクトリス株式会社製）直径３７．５ｍｍにマイラーフィルム（スペクトリス株式会社製）を装着し、マイラーフィルム上にサンプルを５ｇ入れて平らにならす。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。定性・定量分析ソフト「ＯＭＮＩＡＮ」を使用した計算による定量分析により、硫黄元素の含有量（Ｘｓ）（重量％）を算出した。
例えば、元素Ｓのチャンネルは、Ｇｅを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１１０．６°に観測される
Ｘ線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
本発明のトナーバインダーについて、蛍光Ｘ線分析を用いて、以下の通りに測定を行い、トナーバインダー中の硫黄元素の含有量（Ｘｓ）（重量％）を算出し、得られた数値にトナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合を掛け合わせて算出した。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．３Ａ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気はヘリウム、測定径（コリメーターマスク径）は３０ｍｍとする。
また、軽元素を測定する場合にはガスフロー検出器、重元素を測定する場合にはキセノンシールド検出器またはシンチレーション検出器で検出する。
測定サンプルとしては、測定カップ（スペクトリス株式会社製）直径３７．５ｍｍにマイラーフィルム（スペクトリス株式会社製）を装着し、マイラーフィルム上にサンプルを５ｇ入れて平らにならす。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。定性・定量分析ソフト「ＯＭＮＩＡＮ」を使用した計算による定量分析により、硫黄元素の含有量（Ｘｓ）（重量％）を算出した。
例えば、元素Ｓのチャンネルは、Ｇｅを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１１０．６°に観測される
Ｘ線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
【0088】
＜実施例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダー（１）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール５１２部（５０．７モル％）、ドデカン二酸５５９部（４８．６モル％）、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１０部（０．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで１５０℃まで冷却し、クラウンエーテル化合物（Ｃ）として１５－クラウン－５－エーテル８部（（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として０．７モル％）を入れ、７時間反応させたのち取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダー（１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８３℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０４Ｊ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２－ドデカンジオール５１２部（５０．７モル％）、ドデカン二酸５５９部（４８．６モル％）、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１０部（０．７モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで１５０℃まで冷却し、クラウンエーテル化合物（Ｃ）として１５－クラウン－５－エーテル８部（（Ａ）を構成する単量体の合計モル数を基準として０．７モル％）を入れ、７時間反応させたのち取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダー（１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は８３℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０４Ｊ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0089】
＜実施例２～５＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）及びクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダー（２）～（５）の製造］
表１の実施例２～５に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）にそれぞれクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダー（２）～（５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
表１の実施例２～５に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）にそれぞれクラウンエーテル化合物（Ｃ）を含むトナーバインダー（２）～（５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0090】
＜比較例１～４＞［結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）～（ＡＲ－４）を含むトナーバインダーの製造］
表１の比較例１～４に記載の原料を用いて、クラウンエーテル化合物（Ｃ）を使用しないこと以外は実施例１～５と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）～（ＡＲ－４）を得てトナーバインダー（１’）～（４’）とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）～（ＡＲ－４）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
表１の比較例１～４に記載の原料を用いて、クラウンエーテル化合物（Ｃ）を使用しないこと以外は実施例１～５と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）～（ＡＲ－４）を得てトナーバインダー（１’）～（４’）とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）～（ＡＲ－４）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0091】
実施例１～５で得られた本発明のトナーバインダー及び比較例１～４で得られたトナーバインダーの組成及び樹脂物性を表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
実施例１～５、および比較例１～４で得られたトナーバインダーを以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。
［評価方法］
以下に、実施例１～５、および比較例１～４で得られたトナーバインダーについて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中での分散性（非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大粒径と平均粒径）、並びに実施例１～５、及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを用いたトナーの低温定着性、帯電性、耐熱保存性、定着強度および粉砕性のそれぞれの測定方法、評価方法および判定基準を説明する。
［評価方法］
以下に、実施例１～５、および比較例１～４で得られたトナーバインダーについて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中での分散性（非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大粒径と平均粒径）、並びに実施例１～５、及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを用いたトナーの低温定着性、帯電性、耐熱保存性、定着強度および粉砕性のそれぞれの測定方法、評価方法および判定基準を説明する。
【0094】
＜実施例１～５及び比較例１～４で得られたトナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中での分散性＞
（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大粒径と平均粒径）
実施例１～５及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと、下記の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを溶融混錬して評価用サンプルを作成し、評価用サンプル中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を評価した。
（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大粒径と平均粒径）
実施例１～５及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと、下記の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを溶融混錬して評価用サンプルを作成し、評価用サンプル中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を評価した。
【0095】
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１９３部（１４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９部（３５．４モル％）、テレフタル酸１７３部（２６．７モル％）、アジピン酸６７部（１１．８モル％）、無水トリメリット酸８６部（１１．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．６部を入れ、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、１／２降下温度が１５０℃になったところで、スチールベルトクーラーを使用して取り出した。取り出した樹脂を粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の１／２降下温度は１５０℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００だった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１９３部（１４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９部（３５．４モル％）、テレフタル酸１７３部（２６．７モル％）、アジピン酸６７部（１１．８モル％）、無水トリメリット酸８６部（１１．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．６部を入れ、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、１／２降下温度が１５０℃になったところで、スチールベルトクーラーを使用して取り出した。取り出した樹脂を粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の１／２降下温度は１５０℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００だった。
【0096】
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）３２４部（２０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）４４３部（３０．０モル％）、テレフタル酸２８０部（４７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．０部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１４部（２．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の１／２降下温度は９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００だった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）３２４部（２０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）４４３部（３０．０モル％）、テレフタル酸２８０部（４７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．０部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１４部（２．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の１／２降下温度は９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００だった。
【0097】
［評価用サンプルの作成及び分散状態の測定］
各トナーバインダー１０部と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部とを、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。得られた混合物を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される混合物の断面を以下のようにして作成した。得られた混合物を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた混合物の断面から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を観察した。観察された画像全体の内、最も長径が大きい結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の長径を最大粒径とした。また、無作為に選んだ拡大画像（×１０００）に対しフリーソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて以下の手順で画像処理を行い、算出される「ｍｅａｎ ｆｅｒｅｔ」を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の平均粒径とした。
１．ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅ → ８ｂｉｔ
２．ｌｉｎｅ → ａｎａｌｙｓｅ → ｓｅｔ ｓｃａｌｅ
→ ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ５．０
３．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ １０
４．ｉｍａｇｅ → ａｄｊｕｓｔ → ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
５．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｆｉｌｌ ｈｏｌｌ
６．ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
（ｓｅｔ ｍｅｓｅａｒｅｍｅｎｔｓ → ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）
各トナーバインダー１０部と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部とを、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。得られた混合物を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される混合物の断面を以下のようにして作成した。得られた混合物を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた混合物の断面から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を観察した。観察された画像全体の内、最も長径が大きい結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の長径を最大粒径とした。また、無作為に選んだ拡大画像（×１０００）に対しフリーソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて以下の手順で画像処理を行い、算出される「ｍｅａｎ ｆｅｒｅｔ」を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の平均粒径とした。
１．ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅ → ８ｂｉｔ
２．ｌｉｎｅ → ａｎａｌｙｓｅ → ｓｅｔ ｓｃａｌｅ
→ ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ５．０
３．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ １０
４．ｉｍａｇｅ → ａｄｊｕｓｔ → ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
５．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｆｉｌｌ ｈｏｌｌ
６．ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
（ｓｅｔ ｍｅｓｅａｒｅｍｅｎｔｓ → ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）
【0098】
＜実施例１～５及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと非晶性ポリエステル樹脂とを用いたトナーの低温定着性、帯電性、耐熱保存性及び定着強度＞
実施例１～５及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを用いて下記の方法でトナーを作成し、低温定着性、帯電性、耐熱保存性、定着強度、および粉砕性を評価した。
［トナーの製造］
各トナーバインダー１０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ－７７」［保土谷化学（製）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
実施例１～５及び比較例１～４で得られたトナーバインダーと、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを用いて下記の方法でトナーを作成し、低温定着性、帯電性、耐熱保存性、定着強度、および粉砕性を評価した。
［トナーの製造］
各トナーバインダー１０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ－７７」［保土谷化学（製）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
【0099】
＜低温定着性＞（ＭＦＴ）
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通し、各温度での定着画像を作成した。次に各定着画像におけるコールドオフセットの有無を目視によって加熱ローラーの温度が低いものから順に確認し、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、表１にＭＦＴ（℃）として示した。
コールドオフセットが発生しない温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通し、各温度での定着画像を作成した。次に各定着画像におけるコールドオフセットの有無を目視によって加熱ローラーの温度が低いものから順に確認し、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、表１にＭＦＴ（℃）として示した。
コールドオフセットが発生しない温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【0100】
＜帯電性＞（帯電量）
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した。調湿したトナーが入った前記のガラス瓶を密栓し、ターブラーシェーカーミキサーにセットして９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した。調湿したトナーが入った前記のガラス瓶を密栓し、ターブラーシェーカーミキサーにセットして９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
【0101】
＜耐熱保存性＞（凝集度）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、３％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、３％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
【0102】
＜定着強度＞（テープ剥離）
上記低温低着性の評価作成した、ＭＦＴでの定着画像の定着強度をテープ剥離試験により評価した。定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに付着した画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。付着した画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示す。この評価条件では、０．２以下であることが好ましい。
上記低温低着性の評価作成した、ＭＦＴでの定着画像の定着強度をテープ剥離試験により評価した。定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに付着した画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。付着した画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示す。この評価条件では、０．２以下であることが好ましい。
【0103】
＜定着強度＞（鉛筆硬度）
上記低温低着性の評価で作成した、ＭＦＴでの定着画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
上記低温低着性の評価で作成した、ＭＦＴでの定着画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【0104】
＜粉砕性＞
トナーの製造において、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に８メッシュパス～１８メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ－ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］により測定し、粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径（μｍ）を表１に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、体積平均粒径が８．０μｍ以下であることが好ましい。
トナーの製造において、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に８メッシュパス～１８メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ－ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］により測定し、粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径（μｍ）を表１に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、体積平均粒径が８．０μｍ以下であることが好ましい。
【0105】
表１の評価結果から明らかなように、実施例１～５で得たトナーバインダーは、クラウンエーテル化合物（Ｃ）を含まない比較例１～４で得たトナーバインダーと比較して、非晶性樹脂と混合した際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－５）の最大粒径及び平均粒径が小さく、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好であることがわかる。また、粉砕性にも優れており、分散性と粉砕性とを両立することができることがわかる。さらに、低温定着性、帯電性、耐熱保存性、定着強度も極めて優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
