特開2023-143734シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023143734
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20230928BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20230928BHJP
H01M 8/1048 20160101ALI20230928BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230928BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20230928BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20230928BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20230928BHJP
C25B 13/05 20210101ALI20230928BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230928BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 E
H01M8/10 101
H01M8/1048
H01B1/06 A
H01B1/10
C25B9/23
C25B13/04 301
C25B13/05
C25B1/04
C25B9/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023016458
(22)【出願日】2023-02-06
(31)【優先権主張番号】P 2022047494
(32)【優先日】2022-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野村 晃久
(72)【発明者】
【氏名】フォルテ ジュゼッペ
(72)【発明者】
【氏名】畳開 真之
【テーマコード（参考）】
4G072
4K021
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G072AA25
4G072AA28
4G072AA41
4G072BB05
4G072CC13
4G072DD05
4G072DD06
4G072DD07
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH17
4G072JJ15
4G072KK01
4G072LL06
4G072MM40
4G072QQ06
4G072RR07
4G072RR12
4G072TT01
4G072TT19
4G072UU30
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB31
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC03
4K021EA04
5G301CA05
5G301CD01
5H126AA05
5H126BB06
5H126FF05
5H126GG11
5H126GG18
5H126JJ01
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】電解質膜のプロトン伝導性の向上に有用な新規なシリカ材料を提供すること。
【解決手段】シリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するものであるか、又は、酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。
【選択図】なし
【解決手段】シリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するものであるか、又は、酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料。
【請求項2】
二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるシリカ材料。
【請求項3】
前記基体が、粒子状である請求項１又は請求項２に記載のシリカ材料。
【請求項4】
前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである請求項３に記載のシリカ材料。
【請求項5】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である請求項１又は請求項２に記載のシリカ材料。
【請求項6】
請求項１又は請求項２に記載のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有するイオン交換樹脂組成物。
【請求項7】
前記イオン交換樹脂組成物の固形分に占める前記シリカ材料の含有率が、０．０１質量％～９０質量％である請求項６に記載のイオン交換樹脂組成物。
【請求項8】
請求項６に記載のイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜。
【請求項9】
請求項８に記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
【請求項10】
請求項９に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池。
【請求項11】
請求項９に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形電解装置。
【請求項12】
請求項８に記載の電解質膜を有する電気化学式水素圧縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電解質膜、特に固体高分子形電解質膜の性能向上に対するニーズが増している。例えば、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを用いて水を電気分解することで水素を発生させ、発生した水素を圧縮等して高密度で貯蔵し、電力の必要な場所で必要な時にその水素を燃料電池に供給し発電するシステムが、二酸化炭素を発生させない非常にクリーンなエネルギーシステムとして注目されている。ここで、水の電気分解に際しては、陽極と陰極を電解質膜で隔て、陽極で生成したプロトンを電解質膜を介して陰極へ移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得る水電解法が知られている。各極での反応式は下記のとおりである。
・陽極：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－
・陰極：２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
一方、燃料電池においては、負極（アノード）における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極（カソード）に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおりである。
・負極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－
・正極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ
・陽極：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－
・陰極：２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
一方、燃料電池においては、負極（アノード）における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極（カソード）に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおりである。
・負極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－
・正極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ
【0003】
上記の各作動原理から明らかなように、水電解法、燃料電池のいずれにおいても、電解質膜のプロトン伝導性の向上が一般的課題である。電解質膜のプロトン伝導性を向上させるためには、電解質膜の膜厚を薄くする、電解質ポリマーのイオン交換基１当量当たりの乾燥質量（当量質量：ＥＷ）を低減する、等の方策が考えられる。
しかし、電解質膜の薄膜化には、電極間の隔膜として必要な強度の観点から自ずと限界がある。また、ＥＷの低減にも、電解質ポリマーの骨格部分の比率が下がり固体膜を維持することが困難になることがある。
しかし、電解質膜の薄膜化には、電極間の隔膜として必要な強度の観点から自ずと限界がある。また、ＥＷの低減にも、電解質ポリマーの骨格部分の比率が下がり固体膜を維持することが困難になることがある。
【0004】
電解質膜の強度を確保すべく、燃料電池の高分子電解質として、高分子多孔質膜の内部空間（空隙）に高分子電解質を含有させることで、電解質自体ではなし得なかった機械的強度の向上を達成した例がある（特許文献１）。また、ポリエチレン多孔質膜中に高分子電解質を保持させるために好適な多孔質基材が提案されている（特許文献２）。さらに、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた電解質薄膜を提供した従来技術がある（特許文献３）。また、固体高分子多孔膜中に毛管凝縮作用を利用してイオン導電体を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた薄膜電解質を提供した従来技術もある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－１６６５５７号公報
【特許文献2】特開２０１１－２４１３６１号公報
【特許文献3】特開昭６４－２２９３２号公報
【特許文献4】特開平１－１５８０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電解質膜のプロトン伝導性を向上するために上述のような方法が検討されているものの、さらなる電解質膜のプロトン伝導性の向上が求められている。
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜のプロトン伝導性の向上に有用な新規なシリカ材料、並びに、このシリカ材料を含むイオン交換樹脂組成物、このイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜、この電解質膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜のプロトン伝導性の向上に有用な新規なシリカ材料、並びに、このシリカ材料を含むイオン交換樹脂組成物、このイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜、この電解質膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料。
＜２＞ 二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるシリカ材料。
＜３＞ 前記基体が、粒子状である＜１＞又は＜２＞に記載のシリカ材料。
＜４＞ 前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである＜３＞に記載のシリカ材料。
＜５＞ 蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ材料。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有するイオン交換樹脂組成物。
＜７＞ 前記イオン交換樹脂組成物の固形分に占める前記シリカ材料の含有率が、０．０１質量％～９０質量％である＜６＞に記載のイオン交換樹脂組成物。
＜８＞ ＜６＞又は＜７＞に記載のイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜。
＜９＞ ＜８＞に記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
＜１０＞ ＜９＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池。
＜１１＞ ＜９＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形電解装置。
＜１２＞ ＜８＞に記載の電解質膜を有する電気化学式水素圧縮装置。
＜１＞ 二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料。
＜２＞ 二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるシリカ材料。
＜３＞ 前記基体が、粒子状である＜１＞又は＜２＞に記載のシリカ材料。
＜４＞ 前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである＜３＞に記載のシリカ材料。
＜５＞ 蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ材料。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有するイオン交換樹脂組成物。
＜７＞ 前記イオン交換樹脂組成物の固形分に占める前記シリカ材料の含有率が、０．０１質量％～９０質量％である＜６＞に記載のイオン交換樹脂組成物。
＜８＞ ＜６＞又は＜７＞に記載のイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜。
＜９＞ ＜８＞に記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
＜１０＞ ＜９＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池。
＜１１＞ ＜９＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形電解装置。
＜１２＞ ＜８＞に記載の電解質膜を有する電気化学式水素圧縮装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電解質膜のプロトン伝導性の向上に有用な新規なシリカ材料、並びに、このシリカ材料を含むイオン交換樹脂組成物、このイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜、この電解質膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0010】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい
。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい
。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【0011】
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
層又は膜の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みをマイクロメーターを用いて測定できない場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定する。
層又は膜の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みをマイクロメーターを用いて測定できない場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定する。
【0012】
本開示において、電解質膜の「固形分」とは、電解質膜から水分、有機溶剤等の揮発分を除去した残部をいう。
【0013】
＜シリカ材料＞
本開示の第１のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するものである。スルホン酸基は基体の表面に化学的に結合したものであってもよい。
また、本開示の第２のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。
以下、本開示の第１のシリカ材料及び本開示の第２のシリカ材料を、合わせて本開示のシリカ材料と称することがある。
本開示の第１のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するものである。スルホン酸基は基体の表面に化学的に結合したものであってもよい。
また、本開示の第２のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。
以下、本開示の第１のシリカ材料及び本開示の第２のシリカ材料を、合わせて本開示のシリカ材料と称することがある。
【0014】
本開示のシリカ材料は、各種イオン交換樹脂と組み合わせたイオン交換樹脂組成物を用いて電解質膜としたときに、当該電解質膜のプロトン伝導性を向上することが可能となる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシ基、第四級アンモニウム基、又は、一級、二級若しくは三級アミノ基をイオン交換基として含む。特に、固体高分子形電解質膜を構成するイオン交換樹脂に含まれる好適なイオン交換基としては、スルホン酸基が挙げられる。本開示のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有することから、イオン交換基（特にスルホン酸基）との親和性が高い。イオン交換樹脂中に本開示のシリカ材料を分散させることで、電解質膜中において、イオン交換性樹脂に含まれるイオン交換基と本開示のシリカ材料に含まれるスルホン酸基とが相互作用し、電解質膜中に効率よくプロトン導電パスが構築されやすい。
その結果、本開示のシリカ材料を各種イオン交換樹脂と組み合わせて電解質膜としたときに、当該電解質膜のプロトン伝導性を向上することが可能になると推察される。
イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシ基、第四級アンモニウム基、又は、一級、二級若しくは三級アミノ基をイオン交換基として含む。特に、固体高分子形電解質膜を構成するイオン交換樹脂に含まれる好適なイオン交換基としては、スルホン酸基が挙げられる。本開示のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有することから、イオン交換基（特にスルホン酸基）との親和性が高い。イオン交換樹脂中に本開示のシリカ材料を分散させることで、電解質膜中において、イオン交換性樹脂に含まれるイオン交換基と本開示のシリカ材料に含まれるスルホン酸基とが相互作用し、電解質膜中に効率よくプロトン導電パスが構築されやすい。
その結果、本開示のシリカ材料を各種イオン交換樹脂と組み合わせて電解質膜としたときに、当該電解質膜のプロトン伝導性を向上することが可能になると推察される。
【0015】
以下、本開示のシリカ材料について詳細に説明する。
【0016】
（基体）
本開示のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有する。基体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、板状又は薄膜状の基体が挙げられる。
本開示のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有する。基体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、板状又は薄膜状の基体が挙げられる。
【0017】
二酸化ケイ素を含む粒子状の基体としては、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、結晶性でも非晶性でもよい。シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。
シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。
【0018】
シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～３００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍがさらに好ましい。
シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により５０個のシリカ粒子の円相当径を求め、その算術平均値として算出された値をいう。
シリカ粒子の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。
シリカ粒子の二次粒子の体積平均粒子径は、５００ｎｍ～５００μｍが好ましく、１μｍ～３００μｍがより好ましく、１０μｍ～１５０μｍがさらに好ましい。
シリカ粒子の二次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、シリカ粒子と水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Igepal CA630；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径とする。
シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により５０個のシリカ粒子の円相当径を求め、その算術平均値として算出された値をいう。
シリカ粒子の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。
シリカ粒子の二次粒子の体積平均粒子径は、５００ｎｍ～５００μｍが好ましく、１μｍ～３００μｍがより好ましく、１０μｍ～１５０μｍがさらに好ましい。
シリカ粒子の二次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、シリカ粒子と水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Igepal CA630；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径とする。
【0019】
二酸化ケイ素を含む繊維状の基体としては、ガラス長繊維（ガラスファイバー）、ガラス短繊維（グラスウール）等のガラス繊維、シリカナノファイバーなどが挙げられる。ガラス繊維は、無アルカリガラス（Ｅガラス）から構成されているものが好ましい。
ガラス繊維の直径は特に限定されるものではなく、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは５μｍ～５０μｍである。
ガラス長繊維の繊維長は特に限定されるものではない。また、ガラス短繊維の繊維長は、好ましくは０．１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ～２０ｍｍである。
ガラス繊維の直径は、ガラス繊維の直径の平均値を示した数平均繊維径のことをいう。数平均繊維径は、ガラス繊維を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡で繊維径を測定したときの算術平均をいう。
ガラス短繊維の繊維長は、無作為に１００本選び出された繊維各々の長さを０．１ｍｍ単位まで目視にて測定し、算術平均として得られる値である。
ガラス繊維の直径は特に限定されるものではなく、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは５μｍ～５０μｍである。
ガラス長繊維の繊維長は特に限定されるものではない。また、ガラス短繊維の繊維長は、好ましくは０．１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ～２０ｍｍである。
ガラス繊維の直径は、ガラス繊維の直径の平均値を示した数平均繊維径のことをいう。数平均繊維径は、ガラス繊維を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡で繊維径を測定したときの算術平均をいう。
ガラス短繊維の繊維長は、無作為に１００本選び出された繊維各々の長さを０．１ｍｍ単位まで目視にて測定し、算術平均として得られる値である。
【0020】
二酸化ケイ素を含む薄膜状の基体としては、鱗片状ガラス粒子等が挙げられる。
鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ～２００μｍが好ましく、０．２μｍ～１５０μｍがより好ましく、０．２μｍ～１００μｍがさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径は、シリカ粒子の体積平均粒子径と同様にして測定することができる。
鱗片状ガラス粒子の平均厚みは、１μｍ～２０μｍが好ましく、１．５μｍ～１５μｍがより好ましく、２μｍ～１０μｍがさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子の平均厚みは、無作為に１００個選び出されたガラス粒子各々を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡でガラス粒子の厚みを測定したときの算術平均をいう。
鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径の平均厚みに対する比（アスペクト比：体積平均粒子径／平均厚み）は、１．２～２０００が好ましく、１．５～１５００がより好ましく、２～１０００がさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子のアスペクト比は、上述の方法により求められた鱗片状ガラス粒子についての体積平均粒子径と平均厚みとの比として算出でき
る。
鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ～２００μｍが好ましく、０．２μｍ～１５０μｍがより好ましく、０．２μｍ～１００μｍがさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径は、シリカ粒子の体積平均粒子径と同様にして測定することができる。
鱗片状ガラス粒子の平均厚みは、１μｍ～２０μｍが好ましく、１．５μｍ～１５μｍがより好ましく、２μｍ～１０μｍがさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子の平均厚みは、無作為に１００個選び出されたガラス粒子各々を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡でガラス粒子の厚みを測定したときの算術平均をいう。
鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径の平均厚みに対する比（アスペクト比：体積平均粒子径／平均厚み）は、１．２～２０００が好ましく、１．５～１５００がより好ましく、２～１０００がさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子のアスペクト比は、上述の方法により求められた鱗片状ガラス粒子についての体積平均粒子径と平均厚みとの比として算出でき
る。
【0021】
また、上記の薄膜状の基体のほか、二酸化ケイ素を含む板状の基体であってもよい。板状の基体としては、ガラス板などが挙げられる。
基体としては、電解質膜等への加工性の観点から、シリカ粒子又はガラス繊維であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
基体としては、電解質膜等への加工性の観点から、シリカ粒子又はガラス繊維であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
【0022】
（スルホン酸基）
本開示の第1のシリカ材料では、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有する。スル
ホン酸基は、基体の表面に化学的に結合していてもよい。
基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有していることは、例えば、以下の方法により確認できる。
Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）等を用いて、シリカ材料中に硫黄原子が存在しているか否かを確認し、硫黄原子の存在量を定量する。走査型電子顕微鏡－エネルギー分散形Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、シリカ材料の表面に硫黄原子が存在しているか否かを確認する。
また、シリカ材料０．１ｇを脱イオン水１．９ｇに分散し、分散液（５質量％分散液）のｐＨ測定を２５℃で実施する。
シリカ材料の表面に硫黄原子が存在しており、分散液のｐＨが３以下であれば、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有していると判断することができる。
本開示の第1のシリカ材料では、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有する。スル
ホン酸基は、基体の表面に化学的に結合していてもよい。
基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有していることは、例えば、以下の方法により確認できる。
Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）等を用いて、シリカ材料中に硫黄原子が存在しているか否かを確認し、硫黄原子の存在量を定量する。走査型電子顕微鏡－エネルギー分散形Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、シリカ材料の表面に硫黄原子が存在しているか否かを確認する。
また、シリカ材料０．１ｇを脱イオン水１．９ｇに分散し、分散液（５質量％分散液）のｐＨ測定を２５℃で実施する。
シリカ材料の表面に硫黄原子が存在しており、分散液のｐＨが３以下であれば、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有していると判断することができる。
【0023】
本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）は、ある態様では、０．００１～０．２５が好ましく、０．００１５～０．２がより好ましく、０．００２～０．１５がさらに好ましい。
本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）は、他の態様では、０．００１～０．７２が好ましく、０．００１５～０．６７がより好ましく、０．００２～０．６２がさらに好ましい。硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）の算出に用いられる、シリカ材料に含まれる硫黄原子及びケイ素原子の量は、ＸＰＳ測定により求めた原子存在量を用いる。
本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）は、他の態様では、０．００１～０．７２が好ましく、０．００１５～０．６７がより好ましく、０．００２～０．６２がさらに好ましい。硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）の算出に用いられる、シリカ材料に含まれる硫黄原子及びケイ素原子の量は、ＸＰＳ測定により求めた原子存在量を用いる。
【0024】
本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、ある態様では、５０ｍｇ／ｋｇ～２５０ｇ／ｋｇが好ましく、１５０ｍｇ／ｋｇ～２００ｇ／ｋｇがより好ましく、３００ｍｇ／ｋｇ～１５０ｇ／ｋｇがさらに好ましい。
本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、他の態様では、５０ｍｇ／ｋｇ～５０ｇ／ｋｇが好ましく、１５０ｍｇ／ｋｇ～３０ｇ／ｋｇがより好ましく、３００ｍｇ／ｋｇ～２０ｇ／ｋｇがさらに好ましい。
なお、シリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、ＸＲＦ測定により求めた原子存在量をいう。
本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、他の態様では、５０ｍｇ／ｋｇ～５０ｇ／ｋｇが好ましく、１５０ｍｇ／ｋｇ～３０ｇ／ｋｇがより好ましく、３００ｍｇ／ｋｇ～２０ｇ／ｋｇがさらに好ましい。
なお、シリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、ＸＲＦ測定により求めた原子存在量をいう。
【0025】
本開示のシリカ材料のスルホン化度（ＸＲＦに基づくスルホン化度）は、０．０１％～９０％が好ましく、０．０３％～８０％がより好ましく、０．０６％～６０％がさらに好ましい。ＸＲＦに基づくスルホン化度は、ＸＲＦ測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合として求めた値を使用する。
【0026】
（シリカ材料の製造方法）
本開示の第1のシリカ材料では、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有する。基体
の少なくとも表面へスルホン酸基を存在させる方法（即ち、本開示の第1のシリカ材料の
製造方法）は特に限定されるものではない。例えば、本開示の第1のシリカ材料は、上述
した基体にスルホン化剤を接触させて製造することができる。
基体にスルホン化剤を接触させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン化剤に基体を浸漬させる方法、基体にスルホン化剤を噴霧する方法等が挙げられる。
基体にスルホン化剤を接触させる際におけるスルホン化剤の温度は、１０℃～９０℃が好ましく、１５℃～８０℃がより好ましく、２０℃～７０℃がさらに好ましい。
スルホン化剤に基体を浸漬させる際の浸積時間は、５分～１２０分が好ましく、１０分～１００分がより好ましく、１５分～６０分がさらに好ましい。
スルホン化剤に基体を浸漬させる際における、基体とスルホン化剤との比率としては、基体１００質量部に対してスルホン化剤は１０００質量部～５００００質量部が好ましく、２０００質量部～３００００質量部がより好ましく、３０００質量部～２００００質量部がさらに好ましい。
スルホン化剤に基体を浸漬させる際に、撹拌処理を施してもよい。撹拌方法は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌翼を用いた撹拌、遊星回転機構を有する撹拌装置による撹拌等が挙げられる。遊星回転機構を有する撹拌装置を用いることで、気泡の存在を効率的に除去できる。
基体にスルホン化剤を接触させた後、基体に対してイオン交換水、脱イオン水等による洗浄とろ過とを実施し、必要に応じてさらに基体に対してアセトン等の有機溶剤による洗浄とろ過とを実施し、基体を乾燥して第１のシリカ材料を得てもよい。
本開示の第1のシリカ材料では、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有する。基体
の少なくとも表面へスルホン酸基を存在させる方法（即ち、本開示の第1のシリカ材料の
製造方法）は特に限定されるものではない。例えば、本開示の第1のシリカ材料は、上述
した基体にスルホン化剤を接触させて製造することができる。
基体にスルホン化剤を接触させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン化剤に基体を浸漬させる方法、基体にスルホン化剤を噴霧する方法等が挙げられる。
基体にスルホン化剤を接触させる際におけるスルホン化剤の温度は、１０℃～９０℃が好ましく、１５℃～８０℃がより好ましく、２０℃～７０℃がさらに好ましい。
スルホン化剤に基体を浸漬させる際の浸積時間は、５分～１２０分が好ましく、１０分～１００分がより好ましく、１５分～６０分がさらに好ましい。
スルホン化剤に基体を浸漬させる際における、基体とスルホン化剤との比率としては、基体１００質量部に対してスルホン化剤は１０００質量部～５００００質量部が好ましく、２０００質量部～３００００質量部がより好ましく、３０００質量部～２００００質量部がさらに好ましい。
スルホン化剤に基体を浸漬させる際に、撹拌処理を施してもよい。撹拌方法は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌翼を用いた撹拌、遊星回転機構を有する撹拌装置による撹拌等が挙げられる。遊星回転機構を有する撹拌装置を用いることで、気泡の存在を効率的に除去できる。
基体にスルホン化剤を接触させた後、基体に対してイオン交換水、脱イオン水等による洗浄とろ過とを実施し、必要に応じてさらに基体に対してアセトン等の有機溶剤による洗浄とろ過とを実施し、基体を乾燥して第１のシリカ材料を得てもよい。
【0027】
本開示の第２のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。本開示の第２のシリカ材料は、上述の本開示の第１のシリカ材料と同様の方法により製造することができる。
【0028】
スルホン化剤としては、発煙硫酸、濃硫酸、希硫酸、無水硫酸等が挙げられ、発煙硫酸又は濃硫酸が好ましく、発煙硫酸がより好ましい。
発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は、１０質量％～８０質量％が好ましく、１５質量％～７５質量％がより好ましく、２０質量％～７０質量％がさらに好ましい。
発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は、１０質量％～８０質量％が好ましく、１５質量％～７５質量％がより好ましく、２０質量％～７０質量％がさらに好ましい。
【0029】
＜イオン交換樹脂組成物＞
本開示のイオン交換樹脂組成物は、本開示のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有する。本開示のイオン交換樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本開示のシリカ材料については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
本開示のイオン交換樹脂組成物は、本開示のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有する。本開示のイオン交換樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本開示のシリカ材料については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
【0030】
イオン交換樹脂に含まれるイオン交換基は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、第四級アンモニウム基、又は、一級、二級若しくは三級アミノ基が挙げられる。
これらの中でも、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基であることが好ましい。
これらの中でも、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基であることが好ましい。
【0031】
本開示のイオン交換樹脂組成物に含有されるイオン交換樹脂の種類は特に限定されるものではない。
芳香族系イオン交換樹脂としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド等の芳香族系ポリマーのスルホン化体が挙げられる。
より具体的には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリフェニレンのスルホン化体、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンスルフィドのスルホン化体、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンオキシドのスルホン化体、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含むポリジフェニルパラフェニレンオキシドのスルホン化体、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリスルホンのスルホン化体、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体、一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルケトンのスルホン化体、一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルエーテルケトンのスルホン化体、一般式（ＩＸ）
で表される構造単位を含むポリエーテルケトンケトンのスルホン化体、一般式（Ｘ）で表される構造単位を含むポリエーテルニトリルのスルホン化体、一般式（ＸＩ）で表される構造単位を含むポリアミドのスルホン化体、一般式（ＸＩＩ）で表される構造単位を含むポリベンゾアゾールのスルホン化体及び一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリイミドのスルホン化体が挙げられる。
なかでも、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンスルフィドのスルホン化体、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリスルホンのスルホン化体が好ましく、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体がより好ましい。
本開示では、イオン交換樹脂の２種以上が併用されてもよい。２種以上のイオン交換樹脂が併用される場合、例えば、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体と前述したポリエーテルスルホン以外の樹脂のスルホン化体とが併用されてもよい。
一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）において、ｎは１又は２以上の整数を示す。
芳香族系イオン交換樹脂としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド等の芳香族系ポリマーのスルホン化体が挙げられる。
より具体的には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリフェニレンのスルホン化体、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンスルフィドのスルホン化体、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンオキシドのスルホン化体、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含むポリジフェニルパラフェニレンオキシドのスルホン化体、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリスルホンのスルホン化体、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体、一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルケトンのスルホン化体、一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルエーテルケトンのスルホン化体、一般式（ＩＸ）
で表される構造単位を含むポリエーテルケトンケトンのスルホン化体、一般式（Ｘ）で表される構造単位を含むポリエーテルニトリルのスルホン化体、一般式（ＸＩ）で表される構造単位を含むポリアミドのスルホン化体、一般式（ＸＩＩ）で表される構造単位を含むポリベンゾアゾールのスルホン化体及び一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリイミドのスルホン化体が挙げられる。
なかでも、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンスルフィドのスルホン化体、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリスルホンのスルホン化体が好ましく、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体がより好ましい。
本開示では、イオン交換樹脂の２種以上が併用されてもよい。２種以上のイオン交換樹脂が併用される場合、例えば、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体と前述したポリエーテルスルホン以外の樹脂のスルホン化体とが併用されてもよい。
一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）において、ｎは１又は２以上の整数を示す。
【0032】
【化1】
【0033】
【化2】
【0034】
芳香族系イオン交換樹脂のスルホン化率としては、５モル％～９０モル％が好ましく、８モル％～８０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
本開示において、芳香族系イオン交換樹脂のスルホン化率とは、芳香族系イオン交換樹脂に含まれる全構造単位に占める、スルホン酸基で置換された構造単位の割合をいう。
本開示において、芳香族系イオン交換樹脂のスルホン化率とは、芳香族系イオン交換樹脂に含まれる全構造単位に占める、スルホン酸基で置換された構造単位の割合をいう。
【0035】
フッ素系のイオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイビオン、ゴアセレクト等のパーフルオロスルホ
ン酸電解質ポリマーが挙げられる。
また、ミライム（登録商標）等のポリエチレン多孔膜などの補強材とイオン交換樹脂と本開示のシリカ材料とを組み合わせて、電解質膜としてもよい。
ン酸電解質ポリマーが挙げられる。
また、ミライム（登録商標）等のポリエチレン多孔膜などの補強材とイオン交換樹脂と本開示のシリカ材料とを組み合わせて、電解質膜としてもよい。
【0036】
イオン交換樹脂のＥＷは、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。また、ＥＷは、２６００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましく、１７００以下であることが特に好ましい。ＥＷが２６００以下であることにより発電性能に優れる電解質膜を得ることができ、また、ＥＷが２５０以上であることにより機械的強度に優れる電解質膜を得ることができる。また、イオン交換樹脂のＥＷは、２００以上２６００以下であることが好ましい。
【0037】
酸型のイオン交換樹脂のＥＷは、以下の方法により測定される。
およそ０．０２ｇ～０．１０ｇのイオン交換樹脂を５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、富士フイルム和光純薬（株）製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として富士フイルム和光純薬（株）製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
およそ０．０２ｇ～０．１０ｇのイオン交換樹脂を５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、富士フイルム和光純薬（株）製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として富士フイルム和光純薬（株）製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
【0038】
分子構造中にフッ素原子を含むイオン交換樹脂を用いて電解質膜を作製すると、電解質膜が固体高分子形電解質膜等として動作する際に、イオン交換樹脂の分解によりフッ酸の生ずることがある。そのため、イオン交換性樹脂としては、分子構造中にフッ素原子を含まないか、又は分子構造中におけるフッ素原子の含有率が５０質量％以下のイオン交換樹脂が好ましい。
【0039】
本開示のイオン交換樹脂組成物は、イオン交換樹脂と共にイオン交換能が低いか又はイオン交換能を示さないその他の樹脂（以下、非イオン交換樹脂と称することがある。）を併用してもよい。本開示において、非イオン交換樹脂とは、ＥＷが１００００以上であることをいう。
非イオン交換樹脂の具体例としては、上述の一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が挙げられる。
非イオン交換樹脂の具体例としては、上述の一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が挙げられる。
【0040】
本開示のイオン交換樹脂組成物がイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用する場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との含有比率は特に限定されない。例えば、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのＥＷが所望の値となるようにイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との含有比率を調整すればよい。
イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのＥＷは、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。また、ＥＷは、２６００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましく、１７００以下であることが特に好ましい。ＥＷが２６００以下であることにより発電性能に優れる電解質膜を得ることができ、また、ＥＷが２５０以上であることにより機械的強度に優れる電解質膜を得ることができる。また、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物のＥＷは、２００以上２６００以下であることが好ましい。
ある態様では、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、１質量％～９５質量％が好ましく、５質量％～９０質量％がより好ましく、１０質量％～８０質量％がさらに好ましい。
また、ある態様では、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのスルホン化率としては、５モル％～９０モル％が好ましく、８モル％～８０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
本開示において、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが共に芳香族系である場合におけるイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのスルホン化率とは、イオン交換樹脂及び非イオン交換樹脂に含まれる全構造単位に占める、スルホン酸基で置換された構造単位の割合をいう。
イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが共に芳香族系である場合における、イオン交換樹脂（イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが併用される場合にはイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物）についてのスルホン化率は、プロトンＮＭＲ測定により測定されたスルホン酸基を有する単位構造とスルホン酸基を持たない単位構造との比率によって求められた値をいう。
また、混合物中のイオン交換樹脂及び非イオン交換樹脂を構成する構造単位の種類及び分子量（例えば、重量平均分子量）並びにイオン交換樹脂のスルホン化率が既知である場合、これらの値に基づいて計算により求められたスルホン化率を、混合物についてのスルホン化率とする。
イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのＥＷは、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。また、ＥＷは、２６００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましく、１７００以下であることが特に好ましい。ＥＷが２６００以下であることにより発電性能に優れる電解質膜を得ることができ、また、ＥＷが２５０以上であることにより機械的強度に優れる電解質膜を得ることができる。また、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物のＥＷは、２００以上２６００以下であることが好ましい。
ある態様では、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、１質量％～９５質量％が好ましく、５質量％～９０質量％がより好ましく、１０質量％～８０質量％がさらに好ましい。
また、ある態様では、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのスルホン化率としては、５モル％～９０モル％が好ましく、８モル％～８０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
本開示において、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが共に芳香族系である場合におけるイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのスルホン化率とは、イオン交換樹脂及び非イオン交換樹脂に含まれる全構造単位に占める、スルホン酸基で置換された構造単位の割合をいう。
イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが共に芳香族系である場合における、イオン交換樹脂（イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが併用される場合にはイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物）についてのスルホン化率は、プロトンＮＭＲ測定により測定されたスルホン酸基を有する単位構造とスルホン酸基を持たない単位構造との比率によって求められた値をいう。
また、混合物中のイオン交換樹脂及び非イオン交換樹脂を構成する構造単位の種類及び分子量（例えば、重量平均分子量）並びにイオン交換樹脂のスルホン化率が既知である場合、これらの値に基づいて計算により求められたスルホン化率を、混合物についてのスルホン化率とする。
【0041】
なお、イオン交換樹脂は、スルホン化率の上昇に伴い樹脂の耐久性が低下する場合がある。そのため、スルホン化率が相対的に低いイオン交換樹脂を用いる場合、非イオン交換樹脂と併用しなくともよい。また、スルホン化率が相対的に低いイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用する場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、相対的に高くてもよい。
一方、スルホン化率が相対的に高いイオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。
例えば、イオン交換樹脂としてスルホン化率が１モル％～２０モル％（好ましくは３モル％～１８モル％、より好ましくは５モル％～１５モル％）であるポリエーテルスルホンのスルホン化体が用いられる場合、イオン交換樹脂としてポリエーテルスルホンのスルホン化体が単独で用いられてもよい。
一方、イオン交換樹脂としてスルホン化率が２０モル％を超え６０モル％以下（好ましくは２５モル％～５０モル％、より好ましくは３０モル％～４５モル％）であるポリエーテルスルホンのスルホン化体が用いられる場合、電解質膜の耐久性の観点からイオン交換樹脂としてポリエーテルスルホンのスルホン化体と非イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。この場合のイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、１０質量％～９５質量％が好ましく、２０質量％～９０質量％がより好ましく、２５質量％～８５質量％がさらに好ましい。
一方、スルホン化率が相対的に高いイオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。
例えば、イオン交換樹脂としてスルホン化率が１モル％～２０モル％（好ましくは３モル％～１８モル％、より好ましくは５モル％～１５モル％）であるポリエーテルスルホンのスルホン化体が用いられる場合、イオン交換樹脂としてポリエーテルスルホンのスルホン化体が単独で用いられてもよい。
一方、イオン交換樹脂としてスルホン化率が２０モル％を超え６０モル％以下（好ましくは２５モル％～５０モル％、より好ましくは３０モル％～４５モル％）であるポリエーテルスルホンのスルホン化体が用いられる場合、電解質膜の耐久性の観点からイオン交換樹脂としてポリエーテルスルホンのスルホン化体と非イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。この場合のイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、１０質量％～９５質量％が好ましく、２０質量％～９０質量％がより好ましく、２５質量％～８５質量％がさらに好ましい。
【0042】
イオン交換樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、電解質膜の耐久性や機械特性の観点から３００００～１００００００が好ましく、３５０００～８０００００がより好ましく、４００００～５０００００がさらに好ましい。
非イオン交換樹脂の重量平均分子量は、電解質膜の耐久性の観点から３００００～１００００００が好ましく、５００００～８０００００がより好ましく、８００００～５０００００がさらに好ましい。
イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についての重量平均分子量は、電解質膜の耐久性の観点から５００００～８０００００が好ましく、８００００～６５００００がより好ましく、１０００００～５０００００がさらに好ましい。
本開示において、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値をいう。
非イオン交換樹脂の重量平均分子量は、電解質膜の耐久性の観点から３００００～１００００００が好ましく、５００００～８０００００がより好ましく、８００００～５０００００がさらに好ましい。
イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についての重量平均分子量は、電解質膜の耐久性の観点から５００００～８０００００が好ましく、８００００～６５００００がより好ましく、１０００００～５０００００がさらに好ましい。
本開示において、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値をいう。
【0043】
本開示のイオン交換樹脂組成物において、イオン交換樹脂組成物の固形分に占める本開示のシリカ材料の含有率は、０．０１質量％～９０質量％が好ましく、０．１質量％～８０質量％がより好ましく、０．５質量％～６０質量％がさらに好ましく、０．７質量％～５０質量％が特に好ましい。シリカ粒子の含有率が上記範囲であると、イオン交換樹脂組成物による製膜性が向上する。
本開示のイオン交換樹脂組成物は、電解質膜、電極内のバインダー、化学プロセスにおける酸触媒等として用いることができる。
本開示のイオン交換樹脂組成物は、電解質膜、電極内のバインダー、化学プロセスにおける酸触媒等として用いることができる。
【0044】
＜電解質膜＞
本開示の電解質膜は、本開示のイオン交換樹脂組成物を含むものである。本開示の電解質膜は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本開示のイオン交換樹脂組成物については既述の通りであるので、本項での説明は省略する。
本開示の電解質膜は、本開示のイオン交換樹脂組成物を含むものである。本開示の電解質膜は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本開示のイオン交換樹脂組成物については既述の通りであるので、本項での説明は省略する。
【0045】
電解質膜の厚みは、０．１μｍ～３００μｍであればよく、好ましくは１μｍ～２００μｍ、より好ましくは２μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～５０μｍである。
【0046】
電解質膜の製造方法は特に限定されるものではない。
例えば、イオン交換樹脂と本開示のシリカ材料と溶剤とを含む液状組成物を基材、後述のアノード又はカソード上に塗布し、乾燥させる方法により形成できる。
溶剤としては、イオン交換樹脂を溶解又は分散可能な溶剤を使用でき、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール等のジオール系溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性溶媒、含フッ素アルコール類、含フッ素エーテル類などが挙げられる。
塗布する基材としてはテフロン（登録商標）、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムやアルミ、銅、鉄、ステンレス等の金属製のフィルム、ガラス、後述のガス拡散層（ＧＤＬ）等が挙げられる。
液状組成物の塗布方法としては、例えば、バッチ式の方法としてはドクターナイフ法、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコーター法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコーター法等が挙げられ、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコーター法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
例えば、イオン交換樹脂と本開示のシリカ材料と溶剤とを含む液状組成物を基材、後述のアノード又はカソード上に塗布し、乾燥させる方法により形成できる。
溶剤としては、イオン交換樹脂を溶解又は分散可能な溶剤を使用でき、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール等のジオール系溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性溶媒、含フッ素アルコール類、含フッ素エーテル類などが挙げられる。
塗布する基材としてはテフロン（登録商標）、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムやアルミ、銅、鉄、ステンレス等の金属製のフィルム、ガラス、後述のガス拡散層（ＧＤＬ）等が挙げられる。
液状組成物の塗布方法としては、例えば、バッチ式の方法としてはドクターナイフ法、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコーター法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコーター法等が挙げられ、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコーター法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
【0047】
＜膜・電極接合体＞
本開示の膜・電極接合体は、本開示の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する。開示の膜・電極接合体は、電解質膜、アノード及びカソード以外のその他の構成を有してもよい。例えば、カソードにおける電解質膜とは反対側の表面上、及び、アノードにおける電解質膜とは反対側の表面上に、ガス拡散層を配置してもよい。
本開示の膜・電極接合体は、固体高分子形燃料電池又は固体高分子形電解装置に好適に使用される。
本開示の膜・電極接合体は、本開示の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する。開示の膜・電極接合体は、電解質膜、アノード及びカソード以外のその他の構成を有してもよい。例えば、カソードにおける電解質膜とは反対側の表面上、及び、アノードにおける電解質膜とは反対側の表面上に、ガス拡散層を配置してもよい。
本開示の膜・電極接合体は、固体高分子形燃料電池又は固体高分子形電解装置に好適に使用される。
【0048】
膜電極接合体の製造方法としては、例えば、（１）イオン交換樹脂又はイオン交換樹脂組成物と触媒金属と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を電解質膜上に直接塗工した後、塗工液中に含まれる溶剤を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法、（２）ガス拡散層となる基材上に上記塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法、（３）上記塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム（基材）上に上記塗工液を塗工し、これを乾燥して触媒層を形成し、電解質膜に触媒層をホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等が挙げられる。上記塗工液に含まれるイオン交換樹脂およびイオン交換樹脂組成物としては、電解質膜を構成するイオン交換樹脂組成物と同様のものを用いることが好ましい。
【0049】
本開示の膜・電極接合体を固体高分子形燃料電池に用いる場合、ガス拡散層は、燃料である水素や空気の電極への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿などを担うものである。ガス拡散層として、カーボンペーパー、カーボンクロスなどガス透過性、耐酸性、電気伝導製、機械強度に優れた従来公知の材料を用いることができる。またガス拡散層の水の排出や保湿を促進するために電極側のガス拡散層表面にマイクロポーラス層を配することも好ましく利用できる。
本開示の膜・電極接合体を固体高分子形電解装置に用いる場合、ガス拡散層として、カーボンペーパー又はカーボンクロス等の炭素材料、ステンレス（Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル又はチタン等の金属材料で構成される従来公知の材料を用いることができる。
本開示の膜・電極接合体を固体高分子形電解装置に用いる場合、ガス拡散層として、カーボンペーパー又はカーボンクロス等の炭素材料、ステンレス（Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル又はチタン等の金属材料で構成される従来公知の材料を用いることができる。
【0050】
本開示の膜・電極接合体を固体高分子形燃料電池に用いる場合、触媒層に含まれる触媒は、アノード側（水素極）とカソード側（空気極）とで同じでも異なっていてもよいが、白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。担体となるカーボンは金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって安定した電極反応の活性に優れるため、比表面積が５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
金属触媒としては、固体高分子形燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であるため白金からなる金属触媒であることが好ましい。電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もあることから白金触媒からなる金属触媒であることも好ましい。上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金であることが好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。アノードで一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定するため好ましい。
本開示の膜・電極接合体を固体高分子形電解装置に用いる場合、カソード側（水素極）では白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。一方、アノード側（空気極側）ではイリジウム、白金等を触媒として用いることができる。
金属触媒としては、固体高分子形燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であるため白金からなる金属触媒であることが好ましい。電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もあることから白金触媒からなる金属触媒であることも好ましい。上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金であることが好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。アノードで一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定するため好ましい。
本開示の膜・電極接合体を固体高分子形電解装置に用いる場合、カソード側（水素極）では白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。一方、アノード側（空気極側）ではイリジウム、白金等を触媒として用いることができる。
【0051】
＜固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置＞
本開示の電解質膜は、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置等に用いることができる。
固体高分子形電解装置では、水や有機溶媒を電気分解して水素等を製造することができる。
本開示の固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置は、本開示の膜・電極接合体と、膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する。
本開示の膜・電極接合体の外側に、セパレータを配したものを単セルとし、この様な単セル単独で用いるか、複数個の単セルを、冷却板等を介して積層して使用するなどして固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置を構成してもよい。
セパレータとしては、固体高分子形燃料電池積層体間又は固体高分子形電解装置積層体間の燃料や空気を遮断し、燃料流路を配したもので、従来公知の炭素材料やステンレスなどの金属材料を用いることができる。
また、本開示の電気化学式水素圧縮装置は、本開示の電解質膜を有する。
本開示の電気化学式水素圧縮装置は、例えば、本開示の電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたカソードと、電解質膜の他方の面に設けられたアノードと、アノードへ水素含有ガスを供給するアノード供給路と、カソードから生ずる精製された水素ガスを取り出すカソード排出路と、アノード及びカソードに電圧を印加する電源と、を備えるものであってもよい。
本開示の電解質膜は、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置等に用いることができる。
固体高分子形電解装置では、水や有機溶媒を電気分解して水素等を製造することができる。
本開示の固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置は、本開示の膜・電極接合体と、膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する。
本開示の膜・電極接合体の外側に、セパレータを配したものを単セルとし、この様な単セル単独で用いるか、複数個の単セルを、冷却板等を介して積層して使用するなどして固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置を構成してもよい。
セパレータとしては、固体高分子形燃料電池積層体間又は固体高分子形電解装置積層体間の燃料や空気を遮断し、燃料流路を配したもので、従来公知の炭素材料やステンレスなどの金属材料を用いることができる。
また、本開示の電気化学式水素圧縮装置は、本開示の電解質膜を有する。
本開示の電気化学式水素圧縮装置は、例えば、本開示の電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたカソードと、電解質膜の他方の面に設けられたアノードと、アノードへ水素含有ガスを供給するアノード供給路と、カソードから生ずる精製された水素ガスを取り出すカソード排出路と、アノード及びカソードに電圧を印加する電源と、を備えるものであってもよい。
【実施例0052】
以下に実施例を挙げて、本開示のシリカ材料、イオン交換樹脂組成物及び電解質膜をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のシリカ材料、イオン交換樹脂組成物及び電解質膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【0053】
＜実施例１Ａ＞
（シリカ材料の製造）
Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）１０質量部を２５℃の発煙硫酸（三酸化硫黄濃度：２４質量％）４００質量部に少しずつ添加し、撹拌翼で１０分間撹拌した。得られた分散液を４０００質量部の脱イオン水に少しずつ添加し、洗浄した後、ろ過し、ろ物として得られたシリカ粒子を回収した。回収したシリカ粒子は、さらに１０００質量部の脱イオン水で洗浄し、ろ過し、ろ物を回収した。得られたろ物は、２００質量部のアセトンで洗浄し、再度ろ過した。ろ物は、８０℃の熱風乾燥機内で乾燥し、８．６質量部のシリカ材料Ａを得た。このシリカ材料ＡのＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０．２％であった。このシリカ材料Ａの分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、１．５であった。
なお、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、体積平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）の分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、４．５であった。また、ＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０％であった。
（シリカ材料の製造）
Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）１０質量部を２５℃の発煙硫酸（三酸化硫黄濃度：２４質量％）４００質量部に少しずつ添加し、撹拌翼で１０分間撹拌した。得られた分散液を４０００質量部の脱イオン水に少しずつ添加し、洗浄した後、ろ過し、ろ物として得られたシリカ粒子を回収した。回収したシリカ粒子は、さらに１０００質量部の脱イオン水で洗浄し、ろ過し、ろ物を回収した。得られたろ物は、２００質量部のアセトンで洗浄し、再度ろ過した。ろ物は、８０℃の熱風乾燥機内で乾燥し、８．６質量部のシリカ材料Ａを得た。このシリカ材料ＡのＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０．２％であった。このシリカ材料Ａの分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、１．５であった。
なお、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、体積平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）の分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、４．５であった。また、ＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０％であった。
【0054】
＜実施例２Ａ＞
（電解質膜１Ａの製造）
スルホン化率１３．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：１６００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５００００）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ａで得たシリカ材料Ａをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が１．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ａを分散させたドープを製造した。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜１Ａをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜１Ａは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
（電解質膜１Ａの製造）
スルホン化率１３．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：１６００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５００００）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ａで得たシリカ材料Ａをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が１．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ａを分散させたドープを製造した。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜１Ａをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜１Ａは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
【0055】
＜実施例３Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が２．９質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜２Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が２．９質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜２Ａを得た。
【0056】
＜実施例４Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が４．８質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜３Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が４．８質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜３Ａを得た。
【0057】
＜実施例５Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が９．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜４Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が９．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜４Ａを得た。
【0058】
＜実施例６Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が２３．１質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜５Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が２３．１質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜５Ａを得た。
【0059】
＜実施例７Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材
料Ａの含有率が３３．３質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜６Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材
料Ａの含有率が３３．３質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜６Ａを得た。
【0060】
＜実施例８Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が４７．４質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜７Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が４７．４質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜７Ａを得た。
【0061】
＜参考例１Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を用いた以外は実施例２Ａと同様にして、シリカ材料Ａを含まない基準電解質膜１Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を用いた以外は実施例２Ａと同様にして、シリカ材料Ａを含まない基準電解質膜１Ａを得た。
【0062】
＜比較例１Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が１．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜１Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が１．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜１Ａを得た。
【0063】
＜比較例２Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が２．９質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜２Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が２．９質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜２Ａを得た。
【0064】
＜比較例３Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が４．８質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜３Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が４．８質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜３Ａを得た。
【0065】
＜比較例４Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が９．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜４Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が９．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜４Ａを得た。
【0066】
＜比較例５Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が２３．１質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜５Ａを得た。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が２３．１質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜５Ａを得た。
【0067】
＜比較例６Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が３３．３質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜６Ａを得ようとしたが、製膜できなかった。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が３３．３質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜６Ａを得ようとしたが、製膜できなかった。
【0068】
＜比較例７Ａ＞
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が４７．４質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜７Ａを得ようとしたが、製膜できなかった。
ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が４７．４質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜７Ａを得ようとしたが、製膜できなかった。
【0069】
＜実施例１Ｂ＞
Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）１０質量部を２５℃の濃硫酸（濃度：９９．９％）４００質量部に少しずつ添加し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ４００を用いて１５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、シリカ粒子を濃硫酸に分散した分散液を得た。得られた分散液を４０００質量部の脱イオン水に少しずつ添加し、洗浄した後、ろ過し、ろ物として得られたシリカ粒子を回収した。回収したシリカ粒子は、さらに４０００質量部の脱イオン水で洗浄し、ろ過し、ろ物を回収した。得られたろ物は、２００質量部のアセトンで洗浄し、再度ろ過した。ろ物は、８０℃の熱風乾燥機内で乾燥し、１４．５質量部のシリカ材料Ｂを得た。このシリカ材料ＢのＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０．３％であった。このシリカ材料Ｂの分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、１．２であった。
Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）１０質量部を２５℃の濃硫酸（濃度：９９．９％）４００質量部に少しずつ添加し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ４００を用いて１５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、シリカ粒子を濃硫酸に分散した分散液を得た。得られた分散液を４０００質量部の脱イオン水に少しずつ添加し、洗浄した後、ろ過し、ろ物として得られたシリカ粒子を回収した。回収したシリカ粒子は、さらに４０００質量部の脱イオン水で洗浄し、ろ過し、ろ物を回収した。得られたろ物は、２００質量部のアセトンで洗浄し、再度ろ過した。ろ物は、８０℃の熱風乾燥機内で乾燥し、１４．５質量部のシリカ材料Ｂを得た。このシリカ材料ＢのＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０．３％であった。このシリカ材料Ｂの分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、１．２であった。
【0070】
＜実施例２Ｂ＞
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１４００００）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜１Ｂをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜１Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１４００００）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜１Ｂをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜１Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
【0071】
＜実施例３Ｂ＞
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１４００００）１２．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、ＥＷ：１００００ｇ／ｅｑ以上、重量平均分子量：２０００００）３．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜２Ｂをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜２Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１４００００）１２．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、ＥＷ：１００００ｇ／ｅｑ以上、重量平均分子量：２０００００）３．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜２Ｂをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜２Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
【0072】
＜実施例４Ｂ＞
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）９．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）６．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜３Ｂを得た。
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）９．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）６．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜３Ｂを得た。
【0073】
＜実施例５Ｂ＞
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）６．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）９．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜４Ｂを得た。
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）６．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）９．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜４Ｂを得た。
【0074】
＜実施例６Ｂ＞
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）３．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１２．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜５Ｂを得た。
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）３．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１２．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜５Ｂを得た。
【0075】
＜参考例１Ｂ＞
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、６５０μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる基準電解質膜１Ｂをガラス基板から剥がした。得られた基準電解質膜１Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、６５０μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる基準電解質膜１Ｂをガラス基板から剥がした。得られた基準電解質膜１Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
【0076】
＜参考例２Ｂ＞
Ｓｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、６５０μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる基準電解質膜２Ｂをガラス基板から剥がした。得られた基準電解質膜２Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
Ｓｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製 ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。
得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、６５０μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる基準電解質膜２Ｂをガラス基板から剥がした。得られた基準電解質膜２Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
【0077】
＜ｐＨ測定＞
シリカ材料０．１ｇを脱イオン水１．９ｇに分散し、分散液（５質量％分散液）を調製した。その分散液のｐＨをｐＨ測定器（ＰＣＥ－ＰＨ １８）を用いて、２５℃で測定した。
シリカ材料０．１ｇを脱イオン水１．９ｇに分散し、分散液（５質量％分散液）を調製した。その分散液のｐＨをｐＨ測定器（ＰＣＥ－ＰＨ １８）を用いて、２５℃で測定した。
【0078】
＜重量平均分子量の測定＞
各樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置名：高速液体クロマトグラフ ＬＣ－２０Ａシリーズ
カラムオーブン： ＣＴＯ－２０Ａ
移動相： ＮＭＰ
オートサンプラ： ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量： ０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器： ＲＩＤ－１０Ａ
オーブン温度： ６０℃
分子量標準試料： ポリスチレン
各樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置名：高速液体クロマトグラフ ＬＣ－２０Ａシリーズ
カラムオーブン： ＣＴＯ－２０Ａ
移動相： ＮＭＰ
オートサンプラ： ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量： ０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器： ＲＩＤ－１０Ａ
オーブン温度： ６０℃
分子量標準試料： ポリスチレン
【0079】
＜スルホン化度の測定＞
シリカ材料をヘリウム雰囲気下で測定用容器に量り取り、ＸＲＦ測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＡｘｉｏｓＭＡＸ）を用いて測定した。得られたスペクトルから、硫黄原子の濃度及びケイ素原子の濃度を求め、ケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度の合計に対する硫黄原子の濃度の割合をスルホン化度とした。
シリカ材料をヘリウム雰囲気下で測定用容器に量り取り、ＸＲＦ測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＡｘｉｏｓＭＡＸ）を用いて測定した。得られたスペクトルから、硫黄原子の濃度及びケイ素原子の濃度を求め、ケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度の合計に対する硫黄原子の濃度の割合をスルホン化度とした。
【0080】
＜製膜性＞
上述のようにして得られた各電解質膜についての製膜性を、下記基準に則って評価した。得られた結果を表１～表３に示す。
Ａ：瑕疵のない膜が作製できた場合を製膜性は良好と判断した。
Ｂ：外観上は問題なく製膜できているが、プロトン伝導度測定用サンプルを切り出す際に、膜に亀裂が走った場合を膜は脆くなったが製膜可能と判断した。
Ｃ：溶媒を乾燥機内で乾燥した際に、無数の亀裂が走り、膜の形態を維持できなかった場合を製膜できないと判断した。
上述のようにして得られた各電解質膜についての製膜性を、下記基準に則って評価した。得られた結果を表１～表３に示す。
Ａ：瑕疵のない膜が作製できた場合を製膜性は良好と判断した。
Ｂ：外観上は問題なく製膜できているが、プロトン伝導度測定用サンプルを切り出す際に、膜に亀裂が走った場合を膜は脆くなったが製膜可能と判断した。
Ｃ：溶媒を乾燥機内で乾燥した際に、無数の亀裂が走り、膜の形態を維持できなかった場合を製膜できないと判断した。
【0081】
＜プロトン伝導度評価＞
上述のようにして得られた各電解質膜について、電気化学インピーダンス測定装置（ｒｈｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＴＳＣ Ｂａｔｔｅｒｙ）を用いて周波数５０Ｈｚ～１０７Ｈｚの領域で電解質膜の厚み方向のインピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導性の指標とした。なお、上記測定で使用した各電解質膜は、脱イオン水中で保存されていたものを、測定セル内で、８０℃に昇温した状態でプロトン伝導度の測定に供した。得られた結果を表１～表３に示す。
上述のようにして得られた各電解質膜について、電気化学インピーダンス測定装置（ｒｈｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＴＳＣ Ｂａｔｔｅｒｙ）を用いて周波数５０Ｈｚ～１０７Ｈｚの領域で電解質膜の厚み方向のインピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導性の指標とした。なお、上記測定で使用した各電解質膜は、脱イオン水中で保存されていたものを、測定セル内で、８０℃に昇温した状態でプロトン伝導度の測定に供した。得られた結果を表１～表３に示す。
【0082】
＜フェントン試験＞
欧州連合のＥＵ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ（ＩＳＢＮ ９７８－９２－７６－３９２６６－８）に記載の方法でフェントン試験を行った。
すなわち、サンプルを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、５０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、フェントン試験前の乾燥質量を測定した。その後、過酸化水素を３質量％と、塩化鉄を用いて二価の鉄イオンを４ｐｐｍ含む溶液を調整し、その溶液５０ｍＬを８０℃の水浴中に入れ、溶液の温度を調整した。そこに、乾燥済のサンプルを入れ、２時間フェントン試験を行った。２時間が経過した後、サンプルを取り出し、５０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、質量を測定した。この試験後の質量と試験前の質量とから、残存率（％）を算出した。得られた結果を表１～表３に示す。
欧州連合のＥＵ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ（ＩＳＢＮ ９７８－９２－７６－３９２６６－８）に記載の方法でフェントン試験を行った。
すなわち、サンプルを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、５０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、フェントン試験前の乾燥質量を測定した。その後、過酸化水素を３質量％と、塩化鉄を用いて二価の鉄イオンを４ｐｐｍ含む溶液を調整し、その溶液５０ｍＬを８０℃の水浴中に入れ、溶液の温度を調整した。そこに、乾燥済のサンプルを入れ、２時間フェントン試験を行った。２時間が経過した後、サンプルを取り出し、５０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、質量を測定した。この試験後の質量と試験前の質量とから、残存率（％）を算出した。得られた結果を表１～表３に示す。
【0083】
表１～表３において、ＥＷ、スルホン化率及びＭｗについては、イオン交換樹脂が単独で使用された場合は当該イオン交換樹脂についての値を、イオン交換樹脂が非イオン交換樹脂と併用して用いられてた場合には、両樹脂の混合物としての値を示す。
また、表１における「シリカ粒子含有率」は、シリカ材料Ａの含有率を、表２における「シリカ粒子含有率」は、シリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）の含有率を、表３における「シリカ粒子含有率」は、シリカ材料Ｂの含有率を、各々示す。
また、表１における「シリカ粒子含有率」は、シリカ材料Ａの含有率を、表２における「シリカ粒子含有率」は、シリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）の含有率を、表３における「シリカ粒子含有率」は、シリカ材料Ｂの含有率を、各々示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
表１～表３に示すように、本開示のシリカ材料を含有する電解質膜１Ａ－７Ａ及び１Ｂ－５Ｂについてのプロトン伝導度は、本開示のシリカ材料を含有しない比較電解質膜１Ａ－７Ａに比較して、高いことがわかる。また、シリカ材料の含有率の多寡に関わらず、電解質膜１Ａ－７Ａ及び１Ｂ－５Ｂの製膜性に優れることがわかる。