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特開2023-143830ＨＣＦＯ含有イソシアネート反応性組成物、関連するフォーム形成組成物及びフォーム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023143830
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】ＨＣＦＯ含有イソシアネート反応性組成物、関連するフォーム形成組成物及びフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20230928BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20230928BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20230928BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20230928BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 H
C08G18/18
C08G18/48
C08G18/42
C08G18/40 018
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023044646
(22)【出願日】2023-03-20
(31)【優先権主張番号】63/322,743
(32)【優先日】2022-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】516284183
【氏名又は名称】コベストロ・エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】515266223
【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マティアス レヴェン
(72)【発明者】
【氏名】サッシャ フレーベル
(72)【発明者】
【氏名】ホセ ガメス
(72)【発明者】
【氏名】ブランドン パークス
(72)【発明者】
【氏名】松村 融
(72)【発明者】
【氏名】ロルフ アルバッハ
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA15
4J034CA16
4J034CA17
4J034CA32
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC03
4J034CC10
4J034CC23
4J034CC26
4J034CC45
4J034CC52
4J034CC61
4J034CC62
4J034CC65
4J034CC67
4J034CD08
4J034DA01
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4J034DB04
4J034DB05
4J034DC25
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF11
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DF24
4J034DG02
4J034DG15
4J034DG16
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4J034DH02
4J034DH06
4J034DP18
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4J034HA07
4J034HA08
4J034HA09
4J034HB05
4J034HB06
4J034HB07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB03
4J034KB05
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4J034KC17
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4J034KD12
4J034KE02
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4J034NA03
4J034NA06
4J034NA07
4J034NA08
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB01
4J034QB14
4J034QB16
4J034QB17
4J034QC01
4J034RA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ハイドロクロロフルオロオレフィン（「ＨＣＦＯ」）含有イソシアネート反応性組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）イソシアネート反応性化合物と、（ｂ）ハイドロクロロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物と、（ｃ）第三級アミンオキシドを含む触媒組成物と、を含む、イソシアネート反応性組成物とする。また、そのようなイソシアネート反応性組成物を含むフォーム形成組成物、そのようなフォーム形成組成物を使用して作られた硬質フォーム、及びそのようなフォームを製造する方法も記載され、記載されるものには、そのようなフォームの不連続フォームパネル用途における断熱材としての使用も含まれる。このイソシアネート反応性組成物は、長い貯蔵寿命を示し、貯蔵安定であり、良好な物理的特性を有するフォームを製造することができる。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）イソシアネート反応性化合物と、（ｂ）ハイドロクロロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物と、（ｃ）第三級アミンオキシドを含む触媒組成物と、を含む、イソシアネート反応性組成物とする。また、そのようなイソシアネート反応性組成物を含むフォーム形成組成物、そのようなフォーム形成組成物を使用して作られた硬質フォーム、及びそのようなフォームを製造する方法も記載され、記載されるものには、そのようなフォームの不連続フォームパネル用途における断熱材としての使用も含まれる。このイソシアネート反応性組成物は、長い貯蔵寿命を示し、貯蔵安定であり、良好な物理的特性を有するフォームを製造することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）イソシアネート反応性化合物と、
（ｂ）ハイドロクロロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物と、
（ｃ）第三級アミンオキシドを含む触媒組成物と、
を含む、イソシアネート反応性組成物。
（ｂ）ハイドロクロロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物と、
（ｃ）第三級アミンオキシドを含む触媒組成物と、
を含む、イソシアネート反応性組成物。
【請求項2】
前記イソシアネート反応性化合物が、６２ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２～６の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項3】
前記ポリオールがポリエステルポリオール更に含む、請求項２に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項4】
前記ポリエーテルポリオールが、３００Ｄａ～１６００Ｄａの平均分子量、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び４～６の官能価を有する糖開始ポリエーテルポリオールを含む、請求項２に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項5】
前記ポリエステルポリオールが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び１．５～３の官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを含む、請求項３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項6】
前記ポリエーテルポリオールが、少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２．５～４の官能価を有するアミン開始ポリエーテルポリオールを含む、請求項２に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項7】
前記イソシアネート反応性化合物が、アミン開始ポリエーテルポリオール、糖開始ポリエーテルポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオールを含み、前記アミン開始ポリエーテルポリオールと前記芳香族ポリエステルポリオールとが、前記イソシアネート反応性組成物中に少なくとも１：１の重量比で存在し、前記アミン開始ポリエーテルポリオールと前記糖開始ポリエーテルポリオールとが、前記イソシアネート反応性組成物中に少なくとも０．５：１の重量比で存在する、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項8】
前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項9】
前記１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが、前記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して１０重量％～３０重量％の量で存在する、請求項８に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項10】
前記発泡剤組成物が、前記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．５重量％～５．０重量％の量で存在する二酸化炭素発生化学的発泡剤を含む、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項11】
前記ハイドロクロロフルオロオレフィンと前記二酸化炭素発生化学的発泡剤とを合わせた量が、前記発泡剤組成物の総重量に対して少なくとも９０重量％である、請求項１０に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項12】
前記ハイドロクロロフルオロオレフィンと前記二酸化炭素発生化学的発泡剤とが、前記発泡剤組成物中に少なくとも１：１の重量比で存在する、請求項１１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項13】
前記第三級アミンオキシド触媒が以下：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、一価のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つとＮ原子とは、環内の他のヘテロ原子の有無にかかわらず、炭素数２０までの複素環を形成する）の構造を有する、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【化1】
【請求項14】
前記第三級アミンオキシド触媒が、ジメチルドデシルアミンＮ－オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ－オキシド、ジメチルテトラデシルアミンＮ－オキシド、ジエチルヘキサデシルアミンＮ－オキシド、メチルエチルオクタデシルアミンＮ－オキシド、トリメチルアミンＮ－オキシド、トリエチルアミンＮ－オキシド、ジエチルメチルアミンＮ－オキシド、ジメチルエチルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－プロピルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－ブチルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－アミルアミンＮ－オキシド、ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシド、ジエチルイソプロピルアミンＮ－オキシド、ジメチル－ｎ－ブチルアミンＮ－オキシド、ジメチルシクロヘキシルアミンＮ－オキシド、Ｎ－メチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－エチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－プロピルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソプロピルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－ｎ－ブチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソブチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソアミルピペリジＮ－オキシド、Ｎ－メチル－３－イソプロピルピペリジンＮ－オキシド、２－メチル－Ｎ，３－ジエチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミンＮ－オキシド、Ｎ－オキシド、ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシド、Ｎ－エチルモルホリンＮ－オキシド、Ｎ－メチルピロリジンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジイソアミルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、トリエチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルトリメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルトリメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルウレアのＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ビス－アミノプロピルウレア、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルエチレンジアミン、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］－エタノール、Ｎ１－［２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エチル］－Ｎ１－メチル－１，３－プロパンジアミン、又はそれらの任意の２種以上の混合物、並びにそれらのいずれかの水和物を含む、請求項１３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項15】
前記第三級アミンオキシド触媒が複素環式第三級アミンオキシドを含む、請求項１３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項16】
前記複素環式第三級アミンオキシドがＮ－アルキルモルホリンオキシドを含む、請求項１５に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項17】
前記第三級アミンオキシドがトリメチルアミンＮ－オキシドを含む、請求項１３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項18】
前記第三級アミンオキシドが、前記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．０１重量％～５重量％の量で存在する、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【請求項19】
（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物のイソシアネート反応性化合物とを含む反応混合物の反応生成物を含む、硬質フォーム。
【請求項20】
硬質ポリウレタン又はポリウレタン－ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、ポリイソシアネートと、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物とを、９０～１５０のイソシアネート指数で混合することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は概して、ハイドロクロロフルオロオレフィン（「ＨＣＦＯ」）含有イソシアネート反応性組成物、そのようなイソシアネート反応性組成物を含むフォーム形成組成物、そのようなフォーム形成組成物を使用して作られた硬質フォーム、及びそのようなフォームのパネル断熱材としての使用を含む、そのようなフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
独立気泡硬質ポリウレタンフォームは、多くの産業で使用されている。これらは、発泡剤及び触媒の存在下で、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物、通常はポリオールとを反応させることによって製造される。このようなフォームは、冷蔵保管装置の構築、及びガレージドアを含むドア等のパネル組立品の構築における断熱媒体としてしばしば使用される。独立気泡硬質フォームの断熱特性は、平均気泡サイズ及び気泡内容物の熱伝導率を含む多くの要因に依存する。
【0003】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及び含水素クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、その蒸気熱伝導率が格別低いため、これらのフォームを製造する発泡剤として使用されてきた。しかしながら、それらのオゾン破壊係数はそれらを使用する上での不利点である。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の代替的な発泡剤も使用されるが、これらは温室効果ガスである。ペンタン異性体等の炭化水素も使用されているが、これらは可燃性であり、より低いエネルギー効率を有する。ＨＣＦＯ等のハロゲン化ハイドロオレフィン化合物は、低層大気での化学的不安定性により、地球温暖化係数が低く、オゾン破壊特性がゼロ又はほぼゼロであるため、ＨＦＣの代替品として使用されている。
【0004】
断熱性硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される配合物、特にパネル組立品の構築に使用される配合物は、水－ポリイソシアネート（ガス形成又は発泡）反応、ポリウレタン（「ＰＵＲ」）を形成するポリオール－ポリイソシアネート（ゲル化）反応、及び場合によりポリイソシアヌレート（「ＰＩＲ」）を形成するイソシアネート－イソシアネート三量化反応の相対速度を制御するのに触媒を利用する。ゲル化反応では、イソシアネートがポリオールと反応して、ポリウレタンフォームマトリックスを形成する。三量化反応では、イソシアネートが互いに反応して、イソシアヌレート構造を有する巨大分子（ポリイソシアヌレート）を形成する。発泡反応では、イソシアネートが配合物中の水と反応して、ポリ尿素及び二酸化炭素を形成する。これらの反応が異なる速度で起こる以上は、高品質のフォームを製造するのに、それらのバランスを適切にとる必要がある。例えば、発泡反応がゲル化反応より急速に起こる場合に、反応によって発生したガスは、ポリウレタンマトリックスがそのガスを収容するのに十分な強度になる前に膨張する場合があり、フォームの崩壊が起こる可能性がある。それに対して、ゲル化反応が発泡反応よりも急速に起こる場合に、フォームの気泡は密閉されたままとなり、冷えるにつれてフォームの収縮が引き起こされることとなる。さらに、反応混合物がまだ流動している間にゲル化反応が起こると、気泡が引き伸ばされて、細長い気泡構造が生じる場合がある。このような細長い気泡構造を有するフォームは概して、より不十分な圧縮強度、より不十分な寸法安定性（より大きなフォームの収縮）、より不十分な断熱特性、及びより不十分なフォーム品質（表面空隙及びその他の欠陥に起因する）等のより不十分な物理的特性を示す。
【0005】
結果として、適切なバランスを達成するために、配合物はしばしば、種々の触媒の組合せを利用する。例えば、アミン触媒は水－ポリイソシアネートの発泡反応に対してより大きな影響を与えることが知られているのに対して、有機スズ触媒はポリオール－ポリイソシアネートのゲル化反応に対してより大きな影響を与えることが知られている。
【0006】
満足のいくイソシアネートベースのフォームの製造における発泡剤としての少なくとも幾つかのＨＣＦＯの不利点は、不十分な貯蔵寿命である。しばしば、発泡剤をポリオール並びに界面活性剤（複数の場合もある）及び触媒（複数の場合もある）等の他の成分と合わせて、最大数ヶ月間貯蔵することができる、いわゆる「Ｂサイド」プレミックスを形成した後に、「Ａサイド」イソシアネート成分と合わせることで、フォームが形成される。
【0007】
しかしながら、或る特定のＨＣＦＯでは、ポリイソシアネートと合わせる前にＢサイド組成物が劣化すると、フォームがより低い品質となる可能性があり、フォームの形成の間に崩壊することさえあり得る。不十分なフォーム構造は、或る特定の触媒、特にアミン触媒とこれらのＨＣＦＯとが反応する原因となり、それにより発泡剤の部分的な分解、ひいてはシリコーン界面活性剤の不所望な変性が引き起こされて、不十分なフォーム構造及び品質がもたらされると考えられる。
【0008】
この問題に対処するために、ＨＣＦＯに関するかなり改善された安定性を示し得る或る特定のアミン触媒が特定されている。これらのアミン触媒としては、モルホリン及びイミダゾールが挙げられる。しかしながら、このような触媒には幾らかの不利点がないわけではない。これらの触媒は、比較的高価であることに加えて、弱い触媒である傾向があるため、比較的高い負荷量でそれらを使用する必要があり、これらはコストへの影響を拡大するとともに、フォーム配合者がフォームの流動プロファイル及び品質を最適化する能力を限定する。
【0009】
結果として、前述の弱く高価なアミン触媒をほとんど利用しなくても、例えば流動特性の改善を示すフォーム形成組成物を製造することができる、相安定なＨＣＦＯ含有イソシアネート反応性組成物を提供することが望まれる。
【発明の概要】
【0010】
或る特定の態様において、本開示はイソシアネート反応性組成物に関する。これらの組成物は、（ａ）イソシアネート反応性化合物と、（ｂ）ハイドロクロロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物と、（ｃ）第三級アミンオキシドを含む触媒組成物とを含む。
【0011】
本明細書はまた、そのようなイソシアネート反応性組成物を含むフォーム形成組成物、そのようなフォーム形成組成物から製造された硬質ポリウレタンフォーム及びＰＵＲ－ＰＩＲフォーム、そのような硬質フォームを作る方法、並びにそのような硬質フォームを含む複合物品、並びにそのような硬質フォームを含むパネル断熱材に関する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
開示される発明の構造、機能、特性、及び使用の全体的な理解を提供するために、本明細書においては様々な実施態様が記載され、解説される。本明細書に記載及び解説されている様々な実施態様は、非限定的で非網羅的であることが理解される。したがって、本発明は、本明細書に開示される様々な非限定的で非網羅的な実施態様の記載によって限定されない。様々な実施態様に関連して記載される特徴及び特性を、他の実施態様の特徴及び特性と組み合わせることができる。かかる変更形態及び変形形態は、本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。したがって、特許請求の範囲を、本明細書に明示的又は本質的に記載されている、或いは明示的又は本質的に支持されている任意の特徴又は特性を列挙するように補正することができる。さらに、本出願人（複数の場合もある）は、先行技術に存在する可能性のある特徴又は特性を積極的に放棄するために特許請求の範囲を補正する権利を留保する。したがって、任意のかかる補正は、米国特許法第１１２条及び同法第１３２条（ａ）の要件に準拠している。本明細書に開示及び説明される様々な実施態様は、本明細書に様々に記載されるような特徴及び特性を含むか、それのみからなるか、又は本質的にそれらのみからなり得る。
【0013】
本明細書において特定される任意の特許、刊行物又は他の開示資料は、特に明記しない限り、その全体が引用することにより本明細書の一部をなすが、組み込まれる資料が既存の定義、記述、又は本明細書に明示的に記載される他の開示資料と矛盾しない場合に限られる。したがって、必要な範囲で、本明細書に記載されている明示的な開示は、引用することにより本明細書の一部をなす矛盾する任意の資料に優先する。引用することにより本明細書の一部をなすと言われているが、本明細書に記載の既存の定義、記述、又は他の開示資料と矛盾する任意の資料又はその一部は、その組み込まれた資料及び既存の開示資料との間で矛盾が生じない範囲でのみ組み込まれる。本出願人（複数の場合もある）は、引用することにより本明細書の一部をなす任意の主題又はその一部を明示的に列挙するために、本明細書を補正する権利を留保する。
【0014】
本明細書において、特に明記されていない限り、全ての数値パラメーターは、「約」という用語によって全ての場合に前置き及び修飾されていると理解されるものとし、数値パラメーターは、パラメーターの数値を決定するために使用される基礎となる測定技術の固有の変動特性を有する。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、本明細書に記載されている各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効桁数に照らし、通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
【0015】
また、本明細書に列挙されている任意の数値範囲は、列挙されている範囲内に包含される同じ数値精度の全ての部分範囲を含むことを意図している。例えば、「１．０～１０．０」の範囲は、列挙されている最小値１．０と列挙されている最大値１０．０との間の（及びそれを含む）全ての部分範囲、すなわち、１．０以上の最小値及び１０．０以下の最大値を有する部分範囲、例えば、２．４～７．６等を含むことを意図している。本明細書に列挙されている任意の最大数値限定は、そこに包含される全てのより低い数値限定を含むことを意図し、本明細書に列挙されている任意の最小数値限定は、それに包含される全てのより高い数値限定を含むことを意図している。したがって、本出願人（複数の場合もある）は、本明細書に明示的に列挙される範囲内に包含される任意の部分範囲を明示的に列挙するために、特許請求の範囲を含めて本明細書を補正する権利を留保する。かかる範囲はいずれも、任意のかかる部分範囲を明示的に列挙するように補正することが米国特許法第１１２条及び同法第１３２条（ａ）の要件に準拠するように、本明細書に本質的に記載されることを意図している。
【0016】
本明細書において使用される数量を限定しない文法冠詞（grammatical articles "one", "a", "an", and "the"）は、特に明記しない限り、「少なくとも１つ」又は「１つ以上」を含むことを意図している。そのため、冠詞は、本明細書において、冠詞の文法上の１つ又は２つ以上（すなわち、「少なくとも１つ」）の目的語を指すために使用される。例として、「成分（a component）」は、１つ以上の成分を意味し、したがって、おそらくは２以上の成分が企図され、記載される実施態様の実施において採用又は使用され得る。さらに、使用に関連して別段の定めがない限り、単数名詞の使用には複数形が含まれ、複数名詞の使用には単数形が含まれる。
【0017】
本明細書において使用される場合に、「官能価」という用語は、記載されている－ＯＨ官能性材料１分子当たりに存在する反応性ヒドロキシル基－ＯＨの平均数を指す。ポリウレタンフォームの製造において、ヒドロキシル基は、イソシアネート化合物に付属しているイソシアネート基－ＮＣＯと反応する。「ヒドロキシル価」という用語は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の数を指し、１グラムのポリオールのヒドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として表現される（ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－１６）。「当量」という用語は、化合物の重量をその原子価で割ったものを指す。ポリオールの場合に、当量はイソシアネート基と化合するポリオールの重量であり、ポリオールの分子量をその官能価で割ることによって計算することができる。ポリオールの当量は、５６１００をポリオールのヒドロキシル価で割ることによって計算することもできる。当量（ｇ／ｅｑ）＝（５６．１×１０００）／ＯＨ価。
【0018】
本明細書において報告されるそれぞれＭｎ及びＭｗである数平均分子量及び重量平均分子量の値は、混合床カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ Ｇｅｌ；ＳＤＶＢ；３ミクロン細孔径：１×Ｍｉｘｅｄ－Ｅ＋５ミクロン細孔径：２×Ｍｉｘｅｄ－Ｄ）で溶離液としてクロロホルムを用いるＤＩＮ ５５６７２－１に基づく方法、屈折率（ＲＩ）検出、及びポリエチレングリコールによる較正を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。
【0019】
示されるように、本明細書の或る特定の実施態様は、例えば、硬質フォームの製造に有用なイソシアネート反応性組成物に関する。硬質フォームは、"Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II Technology," J. H. Saunders & K. C. Frisch, Interscience Publishers, 1964, page 239に記載されるように、少なくとも０．５：１の圧縮強度対引張強度の比、１０％未満の伸び、並びに歪みからの低い回復率及び低い弾性限界を有することを特徴としている。
【0020】
本明細書の硬質フォーム等のフォームは、（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性組成物とを含むポリウレタンフォーム形成組成物の反応生成物である。本明細書において使用される場合に、「ポリイソシアネート」という用語は、ジイソシアネート、及びイソシアネート官能価が２を超えるイソシアネートを包含する。
【0021】
既知の有機イソシアネート、変性イソシアネート、又は既知の有機イソシアネートのいずれかから作られたイソシアネート末端プレポリマーのいずれかを使用することができる。適切な有機イソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環式ポリイソシアネート、並びにそれらの組合せが挙げられる。有用なイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート及び３，３’－ジメチルジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート等のジイソシアネート、２，４，６－トルエントリイソシアネート等のトリイソシアネート、並びに４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート及びポリメチレンポリフェニル－ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
【0022】
未蒸留ポリイソシアネート又は粗製ポリイソシアネートを使用することもできる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる粗製トルエンジイソシアネート及び粗製ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化することによって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が適切な粗製ポリイソシアネートの例である。適切な未蒸留ポリイソシアネート又は粗製ポリイソシアネートは米国特許第３，２１５，６５２号に開示されている。
【0023】
変性イソシアネートは、ポリイソシアネートの化学反応によって得られる。有用な変性イソシアネートとしては、限定されるものではないが、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を含むイソシアネートが挙げられる。変性イソシアネートの例としては、ＮＣＯ基を含み、かつ２５重量％～３５重量％、例えば２９重量％～３４重量％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマー、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とするものが挙げられる。
【0024】
或る特定の実施態様において、ポリイソシアネートは、ポリウレタンを架橋させる能力のため、１分子当たり１．８個～３．５個、例えば２．０個～３．１個のイソシアネート部の平均官能価及び２５重量％～３２重量％のＮＣＯ含有量を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び／又はメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーを含む。
【0025】
本明細書に記載されるイソシアネート反応性組成物は、イソシアネート反応性化合物、多くの場合２種以上のイソシアネート反応性化合物のブレンドを含む。
【0026】
多くの場合、イソシアネート反応性化合物は、イソシアネート基と反応することができる基を１分子当たり少なくとも２個有する。幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性化合物（複数の場合もある）は、このようなイソシアネート反応性基、例えば、ＮＨ－基、ＯＨ－基、ＣＯＯＨ基、又は－ＳＨ－基等を平均で１．８個～８個、又は２個～６個有する。そのような適切なイソシアネート反応性化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、（ポリ）アミノアルコール及びポリチオールが挙げられる。
【0027】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したポリアミンとしては、限定されるものではないが、エチレンジアミン、１，２－及び１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３－及び１，４－キシリレンジアミン、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－及び１，４－キシリレンジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，５－ジエチル－３’，５’－ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン、並びに前述の任意の２種以上の混合物が挙げられる。ポリオキシアルキレンアミン等の高分子ポリアミンも有用である。
【0028】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したアミノアルコールとしては、限定されるものではないが、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３－アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、ジエタノールアミン、及びそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【0029】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したポリチオールとしては、限定されるものではないが、ジ（２－メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（（２－メルカプトエチル）チオ）－３－メルカプトプロパン、及びそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【0030】
しかしながら、幾つかの実施態様において、本明細書のイソシアネート反応性組成物中に存在するイソシアネート反応性化合物（複数の場合もある）はポリオールを含む。適切なポリオールとしては、例えば、６２ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌ、例えば９０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は幾つかの場合には９２ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものが挙げられる。単付加ポリオール（single added polyol）の場合、イソシアネート反応性化合物のＯＨ価が該ポリオールのＯＨ価を示す。混合物の場合、平均ＯＨ価が示される。幾つかの実施態様において、引用されたポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば少なくとも２、例えば、２～６、２．１～４、又は２．２～３等である。
【0031】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したポリオールとして、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られ得るポリテトラメチレングリコールポリエーテルを含むポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0032】
また、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンの二官能性又は多官能性開始剤分子への付加生成物であるポリエーテルポリオールも適している。有用な開始剤分子の例としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びこのようなポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルが挙げられる。
【0033】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したポリオールとしては、ジオール及び更にはトリオール及びテトラオールと、ジカルボン酸及び更にはトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸、又はラクトンとの重縮合物等のポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルの調製には、遊離ポリカルボン酸を使用する代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することも可能である。有用なジオールの例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び異性体、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが挙げられる。トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の高官能性ポリオールを使用することもできる。使用され得るポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリアロン酸（trialonic acid）、スベリン酸、コハク酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルコハク酸、ドデカンジオン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸、又はトリメリット酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として使用することも可能である。さらに、エステル化されるポリオールの平均官能価が少なくとも２であれば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸を用いることも可能である。末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における共反応剤として使用され得るヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。適切なラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、ブチロラクトン及びホモログが挙げられる。
【0034】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したポリオールとしては、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオールも挙げられる。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、又はホスゲン等の炭酸誘導体とジオール等のポリオールとの反応によって、又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合によって得られ得る。このようなジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、及び前述のラクトン変性ジオールが挙げられる。また、純粋なポリカーボネートジオールに代えて、又はそれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【0035】
ポリエーテルエステルポリオールも、本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適している。これらは、エーテル基、エステル基、及びＯＨ基を含む。炭素数１２までの有機ジカルボン酸、例えば、いずれも単独で又は混合して使用することができる炭素数４～６の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸等は、ポリエーテルエステルポリオールの製造に有用である。適切なジカルボン酸の例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びイソテレフタル酸が挙げられる。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、それらの無水物、また並びに炭素数１～４の低分子量単官能性アルコールとのそれらのジエステル及びモノエステルが挙げられる。前述のような開始剤分子をアルコキシル化して得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールの製造に使用される更なる成分である。開始剤分子は少なくとも二官能性であるが、任意に、より高官能性、特に三官能性の開始剤分子を部分的に含んでもよい。適切な開始剤分子の具体例としては、例えば、１８ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌ又は６２ｇ／ｍｏｌ～２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジオール、例えば、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンテンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジトリエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、及び２－ブチン－１，４－ジオール等、エーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレントリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物等が挙げられる。また、２～８又は３～４の数平均官能価を有するポリオールを用いることもでき、例としては、１，１，１－トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン、及びペンタエリスリトールがあり、また、例えば６２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌ、又は９２ｇ／ｍｏｌ～２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するトリオール又はテトラオール開始ポリエチレンオキシドポリオールを用いることもできる。
【0036】
ポリエーテルエステルポリオールは、有機ジカルボン酸とジオールとの反応によって得られる反応生成物のアルコキシル化によっても製造され得る。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、それらの無水物、例えば無水フタル酸が挙げられる。
【0037】
ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合、又はヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーと任意に他のオレフィン性不飽和モノマーとのフリーラジカル共重合によって得られ得るようなポリアクリレートポリオールも、本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適している。例としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが挙げられる。有用なヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーとしては、限定されるものではないが、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸にプロピレンオキシドを付加することによって得られ得るヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、及びメタクリル酸にプロピレンオキシドを付加することによって得られ得るヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物が挙げられる。末端ヒドロキシル基は保護された形態であってもよい。有用なフリーラジカル開始剤としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。
【0038】
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、芳香族ポリエステルポリオールと、脂肪酸トリグリセリド、糖、又は天然グリセリン等の再生可能な材料を組み込むことに由来する再生可能な内容物を含むポリエステル又はポリエーテルポリオールとのブレンドを含む。
【0039】
例えば、幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性化合物は、糖開始ポリエーテルポリオールを含む。本明細書において使用される場合に、「糖開始ポリエーテルポリオール」は、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、非還元性の糖質又は糖アルコールに基づく１種以上の開始剤を含む１種以上の適切な出発化合物とを適切な触媒の存在下で反応させることによって作製されるポリエーテルポリオールを指す。適切なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、又はそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。適切な糖開始剤の幾つかの例は、スクロース、ソルビトール、キシリトール、及びマルチトール、並びにその他の単糖類、二糖類、三糖類、及び多糖類である。糖開始ポリエーテルポリオールを作製するのに、糖開始剤と組み合わせて他の開始剤化合物がしばしば使用される。糖類を、例えば、水、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エタノールアミン、ジエチレングリコール等の化合物、又はそれらの任意の２種以上の混合物とともに共開始させることができる。理解されるように、広範な様々な個々の開始剤化合物を互いに組み合わせて使用することが可能であり、その際、個々の開始剤化合物の官能価は本明細書に示される官能価の範囲内にないが、但し、開始剤化合物の混合物の平均官能価は、本明細書に開示される官能価の範囲全体を満たしている。
【0040】
使用され得る適切な触媒の幾つかの例としては、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はメチルイミダゾール等の第三級アミン）及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が挙げられる。
【0041】
幾つかの実施態様において、スクロース等の糖を、最初にエチレンオキシドと反応させ、次にプロピレンオキシドと反応させる。幾つかの場合に、エチレンオキシドは、使用されるアルキレンオキシド全体の１０重量％～５０重量％、例えば２０重量％～４０重量％の量で使用され、プロピレンオキシドは、使用されるアルキレンオキシド全体の５０重量％～９０重量％、例えば６０重量％～８０重量％の量で使用される。幾つかの実施態様において、使用されるアルキレンオキシドの総量は、生成物が３００Ｄａ～１６００Ｄａ、例えば４４０Ｄａ～１０００Ｄａの平均分子量を有するように選択される。
【0042】
幾つかの実施態様において、糖開始ポリエーテルポリオールは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの場合には４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び４～６、例えば５～６、５．５～６．０、又は５．６～５．９の官能価を有する。
【0043】
幾つかの実施態様において、糖開始ポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中のポリオールの総重量に対して、１０重量％～９０重量％、例えば１０重量％～５０重量％、又は幾つかの場合には１０重量％～３０重量％若しくは２０重量％～３０重量％の量で利用される。
【0044】
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性化合物は、芳香族ポリエステルポリオールを含む。適切な芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族二酸又は芳香族無水物と適切なグリコール又はトリオールとの反応生成物が挙げられる。例えば、ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，３－ジメチロールシクロヘキサン及び１，４－ジメチロールシクロヘキサン等のグリコール及び／又はトリオール、又はそれらの任意の２種以上の混合物と、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二酸若しくは芳香族無水物、又はそれらの任意の２種以上の混合物との反応生成物であり得る。適切な芳香族ポリエステルポリオールの幾つかの例としては、例えば、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＳ ３０２４及びＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ ２５０２Ａ等のＳｔｅｐａｎｐｏｌの商品名でStepan Chemicalから入手可能な化合物、又はＴｅｒａｔｅ（商標）ＨＴ－５１００及びＨＴ－５５００等のＴｅｒａｔｅの商品名でInvistaから入手可能な化合物、又はＩｓｏｅｘｔｅｒ（商標）ＴＢ－２６５等のＩｓｏｅｘｔｅｒの商品名でCoimから入手可能な化合物が挙げられる。
【0045】
或る特定の実施態様において、芳香族ポリエステルポリオールは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの場合には２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び１．５～３、例えば１．９～２．５の官能価を有する。
【0046】
幾つかの実施態様において、芳香族ポリエステルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中のポリオールの総重量に対して、３０重量％～８０重量％、例えば３０重量％～６０重量％、３０重量％～５０重量％、又は４０重量％～５０重量％の量で利用される。
【0047】
或る特定の実施態様において、芳香族ポリエステルポリオールと糖開始ポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性組成物において、少なくとも１：１、例えば１：１～８：１、又は幾つかの場合には、１：１～６：１若しくは１：１～４：１若しくは１：１～２：１の重量比で存在する。
【0048】
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性化合物は、芳香族アミン開始又はアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオール等のアミン開始ポリエーテルポリオールを含む。本明細書において使用される場合に、「芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール」は、トルエンジアミン（「ＴＤＡ」）等の芳香族アミンを含むＨ官能性開始剤とアルキレンオキシドとの反応生成物であるポリエーテルポリオールを指す。或る特定の実施態様において、用いられる芳香族アミンは、少なくとも１、例えば１～３又は１～２のアミン官能価を有する。使用され得る適切な芳香族アミンの具体例としては、トルエンをニトロ化してから還元することによって得られる粗ＴＤＡ；２，３－ＴＤＡ、３，４－ＴＤＡ、２，４－ＴＤＡ、２，６－ＴＤＡ又はそれらの混合物；アニリン；４，４’－メチレンジアニリン；アニリンとホルムアルデヒドとを当該技術分野で知られている方法により反応させることにより調製されるメチレンジアニリン異性体及びより高分子量のトリアミン又はポリアミンで構成されるメチレン架橋ポリフェニルポリアミンが挙げられる。幾つかの実施態様において、２，３－ＴＤＡと３，４－ＴＤＡの混合物（一般に「ｏ－ＴＤＡ」と呼ばれる）が使用される。
【0049】
芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールを調製するために、芳香族アミンに加えて、他のＨ官能性開始剤を用いてもよい。これらの他のＨ官能性開始剤としては、例えば、水、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エタノールアミン、ジエチレングリコール、又はそれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。理解されるように、様々な個別の開始剤を互いに組み合わせて使用することが可能である。しかしながら、幾つかの実施態様において、芳香族アミンは、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの製造に使用される主な又は本質的に唯一のＨ官能性開始剤である。すなわち、これらの実施態様においては、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの製造に使用されるＨ官能性開始剤の総重量に対して、芳香族アミンは、５０重量％超、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は更には１００重量％の量で存在する。
【0050】
芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールを製造するために、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、及びそれらの混合物等の種々のアルキレンオキシドのいずれかを使用することができる。アルキレンオキシドは、個別に、次々と添加してブロックを形成することができ、又は混合物として添加してヘテリックポリエーテルを形成することもできる。芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールは、第一級ヒドロキシル末端基又は第二級ヒドロキシル末端基のいずれを有していてもよい。幾つかの実施態様において、プロピレンオキシドは、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの製造に使用される主な又は本質的に唯一のアルキレンオキシドである。すなわち、これらの実施態様においては、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの製造に使用されるアルキレンオキシドの総重量に対して、プロピレンオキシドは、５０重量％超、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は更には１００重量％の量で使用される。幾つかの実施態様において、エチレンオキシドが比較的少量で使用される。したがって、これらの実施態様において、エチレンオキシドは、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールの製造に使用されるアルキレンオキシドの総重量に対して、１０重量％以下、例えば５重量％以下、１重量％以下、又は幾つかの場合には０重量％の量で存在する。
【0051】
本明細書において使用される場合に、「アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオール」は、少なくとも１種のアルキレンオキシドと１種以上のアルカノールアミンを含む１種以上の適切な出発化合物とを適切な触媒の存在下で反応させることによって作製されるポリエーテルポリオールを指す。適切な触媒としては、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はメチルイミダゾール等の第三級アミン）及びＤＭＣ触媒が挙げられる。
【0052】
本明細書において使用される場合に、「アルカノールアミン」という用語は、式：
ＮＨ２－Ｚ－ＯＨ
（式中、Ｚは、炭素数２～６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基、炭素数４～６のシクロアルキレン基、又は炭素数４～６のジアルキレンエーテル基である二価の基を表す）によって表される化合物を指す。ジアルキレンエーテル基は、式：
－Ｒ－Ｏ－Ｒ－
（式中、各Ｒは、炭素数２又は３の炭化水素基を表す）によって表され得る。
ＮＨ２－Ｚ－ＯＨ
（式中、Ｚは、炭素数２～６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基、炭素数４～６のシクロアルキレン基、又は炭素数４～６のジアルキレンエーテル基である二価の基を表す）によって表される化合物を指す。ジアルキレンエーテル基は、式：
－Ｒ－Ｏ－Ｒ－
（式中、各Ｒは、炭素数２又は３の炭化水素基を表す）によって表され得る。
【0053】
アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールの作製に使用され得る適切なアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－３－ブタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、５－アミノペンタノール、３－アミノ－２，２－ジメチルプロパノール、４－アミノシクロヘキサノール、及びそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【0054】
アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールを作製するのに、アルカノールアミンとアルキレンオキシドとを反応させる。適切なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びエピクロロヒドリン、並びにそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【0055】
幾つかの実施態様において、アミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの場合には６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２．５～４、例えば２．５～３．５の官能価を有する。
【0056】
幾つかの実施態様において、アミン開始ポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中に存在するイソシアネート反応性化合物の総重量に対して、２０重量％～８０重量％、例えば２０重量％～６０重量％、３０重量％～５０重量％、又は３０重量％～４０重量％の量で利用される。
【0057】
或る特定の実施態様において、アミン開始ポリエーテルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールとは、イソシアネート反応性組成物中に、少なくとも１：１、例えば１：１～８：１、又は幾つかの場合には１：１～６：１若しくは１：５～２．５：１の重量比で存在する。或る特定の実施態様において、アミン開始ポリエーテルポリオールと糖開始ポリエーテルポリオールとは、イソシアネート反応性組成物中に、少なくとも０．５：１、例えば０．５：１～４：１、又は幾つかの場合には１：１～２：１若しくは１：１～１．５：１の重量比で存在する。
【0058】
必要に応じて、イソシアネート反応性化合物ブレンドは、鎖延長剤及び／又は架橋剤等のイソシアネート反応性基を含む追加の化合物、並びに上記に記載されていないより高分子量のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含み得る。鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、中でも、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、及びジエチルトルエンジアミンが挙げられる。或る特定の実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、２～４、例えば２～３又は２．５～３．０の重量平均官能価、及び／又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの重量平均ヒドロキシル価を有する。
【0059】
或る特定の実施態様において、イソシアネート反応性化合物は、糖開始ポリエーテルポリオール及びアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールの総重量に対して、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、又は幾つかの場合には１重量％未満のエチレンオキシドを含む。
【0060】
示されるように、本明細書のイソシアネート反応性組成物は、発泡剤組成物を更に含む。発泡剤組成物は、（１）ＨＣＦＯを含む物理的発泡剤を含む。
【0061】
適切なＨＣＦＯとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエテン（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）が挙げられる。幾つかの実施態様において、ＨＣＦＯの大気圧での沸点は、少なくとも－２５℃、少なくとも－２０℃、又は幾つかの場合には少なくとも－１９℃で、かつ４０℃以下、例えば３５℃以下、又は幾つかの場合には３３℃以下である。ＨＣＦＯは、大気圧で、例えば－２５℃～４０℃、又は－２０℃～３５℃、又は－１９℃～３３℃の沸点を有し得る。
【0062】
幾つかの実施態様において、ＨＣＦＯは、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％、例えば５重量％～３０重量％、１０重量％～３０重量％、１５重量％～２５重量％、又は１８重量％～２２重量％の量で利用される。
【0063】
或る特定の実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、１種以上の他の物理的発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣ等の他のハロゲン化発泡剤、及び／又はブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び／又はイソペンタン（すなわち、２－メチルブタン）等の炭化水素発泡剤を含む。他の実施形態において、イソシアネート反応性組成物は、他の物理的発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣ等の他のハロゲン化発泡剤、及び／又はブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び／又はイソペンタン（すなわち、２－メチルブタン）等の炭化水素発泡剤を実質的に又は幾つかの場合には完全に含まない。本明細書において使用される場合に、これらの発泡剤に関して使用される場合の「実質的に含まない」という用語は、発泡剤が、存在するにしても発泡剤組成物の総重量に対して１０重量％未満、例えば１重量％未満の量で存在することを意味する。
【0064】
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、水及び／又はギ酸ブロックアミン（formate-blocked amines）等の二酸化炭素発生化学的発泡剤を含む。これらの実施態様の幾つかにおいて、水等の二酸化炭素発生化学的発泡剤は、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．５重量％～５．０重量％、例えば１重量％～４重量％、又は２．０重量％～４．０重量％、又は３．０重量％～４．０重量％の量で利用される。
【0065】
或る特定の実施態様において、発泡剤組成物は、ＨＣＦＯと、水等の二酸化炭素発生化学的発泡剤とを含み、ＨＣＦＯと二酸化炭素発生化学的発泡剤とを合わせた量は、発泡剤組成物の総重量に対して少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、又は幾つかの場合には少なくとも９９重量％である。或る特定の実施態様において、ＨＣＦＯと二酸化炭素発生化学的発泡剤とは、少なくとも１：１、例えば少なくとも２：１、例えば２：１～１０：１、２：１～６：１又は２：１～４：１の重量比で発泡剤組成物中に存在する。
【0066】
必要に応じて、発泡剤組成物は、他の物理的発泡剤、例えば（ａ）ペンタフルオロプロパン、テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン、ペンタフルオロブテン、ヘキサフルオロブテン、ヘプタフルオロブテン、ヘプタフルオロペンテン、オクタフルオロペンテン、及びノナフルオロペンテン等の他のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、（ｂ）ハイドロフルオロカーボン、（ｃ）ペンタン異性体及びブタン異性体のいずれか等の炭化水素、（ｄ）ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、（ｅ）Ｃ１～Ｃ５アルコール及びそれらのギ酸とのエステル、Ｃ１～Ｃ４アルデヒド、Ｃ１～Ｃ４ケトン、Ｃ１～Ｃ４エーテル、Ｃ３～Ｃ７アセタール及びジエーテル並びに二酸化炭素を含み得る。そのような発泡剤の具体例は、米国特許出願公開第２０１４／０３７１３３８号の［００５１］及び［００５３］に記載されており、その引用部分は、引用することにより本明細書の一部をなす。
【0067】
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性組成物はまた、界面活性剤を含む。有機ケイ素化合物、例えばポリシロキサン－ポリアルキレン－ブロックコポリマー、例えばポリエーテル変性ポリシロキサンを含むあらゆる適切な界面活性剤を使用することができる。他の有用な界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル又はアルキルアリールスルホン酸の第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩が挙げられる。そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊及び大きくて不均一な気泡の形成から安定化するのに十分な量で使用される。幾つかの実施態様において、界面活性剤は、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．２重量％～５．０重量％、例えば１重量％～３重量％の量で利用される。
【0068】
先に示したように、イソシアネート反応性組成物は、第三級アミンオキシド触媒を更に含む。理解されるように、第三級アミン触媒は、水－ポリイソシアネート発泡反応に対してより大きな効果を有することから、「発泡触媒」として知られている。
【0069】
本明細書の発明における使用に適した第三級アミンオキシド触媒としては、以下の構造（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、一価のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくは複素環基を表すか、又は上記式のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つとＮ原子とは、酸素等の環内の他のヘテロ原子の有無にかかわらず、炭素数２０までの複素環を形成する）を有するものが挙げられる。
【化1】
【0070】
適切なアルキル基の例としては、炭素数１～２２、例えば２～８又は２～４のもの、例えば、エチル、オクチル、及びオクタデシル等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びシクロドデシルが挙げられる。ベンジルは適切なアラルキル基である。複素環基は、環内に５個又は６個の原子を有し、そのうちの１個は窒素であり、その他は炭素であり、任意に他の１個の原子で置換することができ、その例はモルホリニル基、ピペリジニル基、アザシクロヘキサニル基、及びピロリジニル基である。上記式の適切な第三級アミンオキシドの具体例としては、トリエチルアミンＮ－オキシドである。
【0071】
しかしながら、幾つかの実施態様において、第三級アミンオキシドは、Ｎ－アルキルピペリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルピロリジン、及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルピペラジンのＮ，Ｎ’－ジオキシド等の複素環式第三級アミンオキシドである。
【0072】
本明細書の発明における使用に適した第三級アミンオキシド触媒の幾つかの具体例は、ジメチルドデシルアミンＮ－オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ－オキシド、ジメチルテトラデシルアミンＮ－オキシド、ジエチルヘキサデシルアミンＮ－オキシド、メチルエチルオクタデシルアミンＮ－オキシド、トリメチルアミンＮ－オキシド、トリエチルアミンＮ－オキシド、ジエチルメチルアミンＮ－オキシド、ジメチルエチルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－プロピルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－ブチルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－アミルアミンＮ－オキシド、ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシド、ジエチルイソプロピルアミンＮ－オキシド、ジメチル－ｎ－ブチルアミンＮ－オキシド、ジメチルシクロヘキシルアミンＮ－オキシド、Ｎ－メチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－エチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－プロピルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソプロピルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－ｎ－ブチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソブチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソアミルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－メチル－３－イソプロピルピペリジンＮ－オキシド、２－メチル－Ｎ，３－ジエチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミンＮ－オキシド、Ｎ－オキシド、ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシド、Ｎ－エチルモルホリンＮ－オキシド、Ｎ－メチルピロリジンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジイソアミルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、トリエチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルトリメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルトリメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルウレアのＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ビス－アミノプロピルウレア、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルエチレンジアミン、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］－エタノール、Ｎ１－［２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エチル］－Ｎ１－メチル－１，３－プロパンジアミン、及びそれぞれの水和物を含むそれらの任意の２種以上の混合物である。
【0073】
幾つかの実施態様において、第三級アミンオキシドは、ピリジンＮ－オキシド、キノリンＮ－オキシド、及びイソキノリンＮ－オキシド等の芳香族第三級アミンオキシド、例えば、炭素数５～１８の芳香族第三級アミンオキシド等を含み得る。適切な芳香族第三級アミンオキシドの具体例は、ピリジンＮ－オキシド、３－クロロピリジンＮ－オキシド、３，５－ジブロモピリジンＮ－オキシド、４－メチルピリジンＮ－オキシド、３－エチルピリジンＮ－オキシド、２－メチルピリジンＮ－オキシド、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンＮ－オキシド、３－フェニルピリジンＮ－オキシド、３－（ｐ－イソプロピル）ベンジルピリジンＮ－オキシド、４－ｐ－イソプロピルフェネチルピリジンＮ－オキシド、４－ｐ－メトキシフェネチルピリジンＮ－オキシド、３－ベンズヒドリルピリジンＮ－オキシド、キノリンＮ－オキシド、８－クロロキノリンＮ－オキシド、４－ブロモキノリンＮ－オキシド、３－メチルキノリンＮ－オキシド、４－エチルキノリンＮ－オキシド、７－イソプロピルキノリンＮ－オキシド、５，６－ベンゾキノリンＮ－オキシド、６－クロロ－４－メチルキノリンＮ－オキシド、イソキノリンＮ－オキシド、８－クロロイソキノリンＮ－オキシド、４－ブロモイソキノリンＮ－オキシド、６－メチルイソキノリンＮ－オキシド、及びそれらの任意の２種以上の混合物である。
【0074】
当然のことながら、幾つかの実施態様において、芳香族第三級アミンオキシドと（環状）脂肪族第三級アミンオキシドとのブレンドを使用してもよい。
【0075】
幾つかの実施態様において、第三級アミンオキシドは、２個以上の官能基、例えば、２個以上のアミンオキシド基、又は１個以上のアミンオキシド基を１個以上の他の官能基、例えばアミン基及び／又はヒドロキシル基等と組み合わせて含むことができ、その結果、それ自体が鎖延長剤（２個の官能基）又は架橋剤（少なくとも３個の官能基）として作用し得る。
【0076】
或る特定の実施態様において、第三級アミンオキシドは、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、０．０１重量％～５重量％、例えば１重量％～４重量％、又は２重量％～４重量％の量で存在する。
【0077】
幾つかの実施態様において、本明細書のイソシアネート反応性組成物は、前述の第三級アミンオキシドに加えて、他の第三級アミン触媒等の他の触媒を含み得る。このような適切な第三級アミン触媒としては、中でも、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、及びＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、及びベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）が挙げられる。
【0078】
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、酸素を含むが上述した第三級アミンオキシドではない第三級アミン触媒を含み得る。このような酸素含有第三級アミン触媒は、アルカノールアミン、エーテルアミン等のエーテル基及び／又はヒドロキシル基を含有するアミン、又はＮ－アルキル置換モルホリン等のモルホリン基含有触媒が挙げられる。適切なこのような酸素含有アミン触媒としては、以下の化学構造（ＩＩ）：
Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｘ（ＣＨ２）２Ｙ （ＩＩ）
（式中、同一又は異なってもよいＲ１及びＲ２は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６のアルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＲ３及び／又はＯＨであり、ここでＲ３は、メチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ若しくはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｙは、ＯＨ又はＮＲ４Ｒ５であり、ここで同一又は異なってもよいＲ４及びＲ５は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、ただし、化合物は、少なくとも１つのエーテル基及び／又はヒドロキシル基を含む）に対応する構造化合物のものが挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｘ（ＣＨ２）２Ｙ （ＩＩ）
（式中、同一又は異なってもよいＲ１及びＲ２は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６のアルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＲ３及び／又はＯＨであり、ここでＲ３は、メチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ若しくはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｙは、ＯＨ又はＮＲ４Ｒ５であり、ここで同一又は異なってもよいＲ４及びＲ５は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、ただし、化合物は、少なくとも１つのエーテル基及び／又はヒドロキシル基を含む）に対応する構造化合物のものが挙げられる。
【0079】
このような酸素含有アミン触媒の具体例としては、限定されるものではないが、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及び２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、並びにそれらの任意の２種以上の混合物である。
【0080】
本明細書のイソシアネート反応性組成物における使用に適したアミン触媒としては、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ’－（３－ジメチルアミノ）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－，トリエチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－プロパンジアミン、Ｎ’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－トリメチルアミノエチルピペラジン、１－メチル－４－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２－（（２－ジメチルアミノエトキシ）－エチルメチル－アミノ）エタノール、１－（ビス（３－ジメチルアミノ）－プロピル）アミノ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－ジメチルアミノ－プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５－トリス（３－（ジメチルアミノ）プロピル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル－ｓｅｃ－ブチル－トリフルオロエチルアミン、ジエチル－（α－フェニルエチル）アミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、シクロヘキシル－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ－（α－トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ－（α－フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、及び１，１－ジエチル－ｎ－プロピルアミンが挙げられる。
【0081】
幾つかの実施態様において、本明細書の或る特定のイソシアネート反応性組成物に使用される非アミンオキシドアミン触媒は、モルホリン、イミダゾール、又はエーテル含有化合物、例えば、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミダゾール、ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン及びビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、ジメチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、イソプロピルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ブチルジエタノールアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエタノール、ジエチルヒドロキシルアミン、並びにそれらの組合せを含む。
【0082】
しかしながら、本明細書のイソシアネート反応性組成物の幾つかの実施態様においては、第三級アミンオキシド触媒がイソシアネート反応性組成物中に存在する唯一のアミン触媒であってもよい。また、任意の非アミンオキシドアミン触媒を比較的少量使用しても、水－ポリイソシアネート発泡反応の反応性が望ましいレベルに達する場合もある。例えば、幾つかの実施態様において、モルホリン及び／又はイミダゾール等の非アミンオキシドアミン触媒は、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、２重量％未満、例えば、０．０１重量％～１．９重量％、０．０１重量％～１．０重量％、又は更には０．０１重量％～０．５重量％の量で存在する。
【0083】
さらに、幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの間の反応を触媒する有機金属触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、及び乳酸カリウム）等のゲル化触媒を実質的に又は幾つかの場合には完全に含まない場合がある。本明細書において使用される場合に、触媒の不存在に関して使用される場合の「実質的に含まない」という用語は、触媒が、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．１重量％以下の量で存在することを意味する。
【0084】
或る特定の実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、それ自体がアミン触媒であっても又はなくてもよい三量化触媒を更に含む。理解されるように、三量化触媒は、ポリイソシアネートからのイソシアヌレート基の形成を触媒する材料である。すなわち、イソシアネートが互いに反応して、イソシアヌレート構造を有する巨大分子（ポリイソシアヌレート）を形成することができる。ウレタンを形成するイソシアネートとポリオールとの反応、及びイソシアヌレートを形成するイソシアネートとイソシアネートとの反応（単独重合）を同時に又は交互に行うことで、ウレタン及びイソシアヌレートを有する巨大分子を形成することができる。
【0085】
様々な三量化触媒が適切であり得る。しかしながら、幾つかの実施態様において、三量化触媒は、第四級アンモニウムカルボキシレート等の第四級アンモニウム塩を含む。有用な第四級アンモニウムカルボキシレートとしては、例えば、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２－エチルヘキサノエート（Evonik Industries製のＤａｂｃｏ（商標）ＴＭＲ）及び（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルメート（Evonik Industries製のＤａｂｃｏ（商標）ＴＭＲ－２）が挙げられる。幾つかの実施態様において、三量化触媒は、イソシアネート反応性組成物中に、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．２５重量％～３．０重量％、例えば０．２５重量％～１重量％の量で存在する。
【0086】
本明細書の組成物に含まれる得る追加の材料としては、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、及び安定剤が挙げられる。例示的な難燃剤としては、限定されるものではないが、反応性臭素系化合物、並びに限定されるものではないがトリ（２－クロロエチル）ホスフェート（ＴＥＣＰ）、トリ（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリ（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、及びジメチルプロピルホスフェート（ＤＭＰＰ）を含む塩素化リン酸エステルが挙げられる。
【0087】
本明細書はまた、ポリウレタンフォーム及びポリウレタン－ポリイソシアヌレート（「ＰＵＲ－ＰＩＲ」）フォーム等の硬質フォームを製造する方法に関する。このような方法では、ポリイソシアネートと上記の種類のイソシアネート反応性組成物とが反応される。幾つかの実施態様において、イソシアネート官能性成分及びイソシアネート反応性組成物は、９０～１５０、例えば１２０～１５０のイソシアネート指数で混合される。
【0088】
或る特定の実施態様において、イソシアネート反応性組成物のポリオールとポリイソシアネートとが発泡剤組成物、触媒組成物、界面活性剤、及び任意の他の成分の存在下で反応される。硬質フォームは、イソシアネート反応性組成物の全ての成分を相安定混合物中で一緒にブレンドした後に、これを適切な比率でポリイソシアネートと混合することによって作製され得る。代替的には、界面活性剤等の１種以上の成分をポリイソシアネートと合わせた後に、それをイソシアネート反応性成分と混合することができる。他の可能な実施態様は、イソシアネート反応性成分及びポリイソシアネートと一緒に、別個の流れとして１種以上の成分を添加することを含むこととなる。本明細書において使用される場合に、相安定という用語は、イソシアネート反応性組成物が約７０゜Ｆ（すなわち２１℃）で７日間貯蔵したときに分離しないことを意味する。
【0089】
多くの発泡機は、２種の成分のみを適切な比率で調整して混合するように設計されている。これらの発泡機を使用するために、ポリイソシアネートを除く全ての成分のプレミックスが有利に使用され得る。二成分法（成分Ａ：ポリイソシアネート並びに成分Ｂ：典型的にはポリオール、発泡剤、水、触媒、及び界面活性剤を含むイソシアネート反応性組成物）によれば、これらの成分は、適切な比率で５℃～５０℃、例えば１５℃～３５℃の温度で混合され、２０℃～７０℃、例えば３５℃～６０℃の範囲内に制御された温度を有する型内に射出又は注入され得る。その後に、混合物は膨張して、硬質ポリウレタンフォームが空洞を満たす。これはフォーム形成混合物を形成する反応成分の計量及び混合を単純化するが、イソシアネート反応性組成物が相安定である必要がある。
【0090】
代替的には、硬質ポリウレタンフォームはまた、いわゆる「擬プレポリマー」法によって作製され得る。この方法では、ポリオールの一部とポリイソシアネート成分とが、ウレタン形成触媒の不存在下で、反応生成物中にプレポリマーに対して１０％～３５％の遊離イソシアネート基がもたらされるような割合にて反応される。フォームを作製するために、ポリオールの残りの部分を添加し、これらの成分を発泡剤並びに触媒及び界面活性剤等の他の適切な添加剤の存在下で一緒に反応させる。他の添加剤をイソシアネートプレポリマー若しくは残りのポリオールのいずれか又はその両方に添加した後に、これらの成分を混合し、それにより反応の終わりに硬質フォームが得られる。
【0091】
さらに、硬質フォームは、任意のよく知られた発泡装置を使用するワンショット法又は擬プレポリマー法によって回分法又は連続法で作製され得る。硬質フォームは、スラブ材、成形物、キャビティ充填物、吹き付けフォーム、気泡フォーム（frothed foam）、又は表面材基材としてハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙若しくは金属等の他の材料を有するラミネートの形で製造され得る。
【0092】
独立気泡断熱フォームの場合は、発泡剤を気泡中に保持して、断熱材料、すなわち硬質フォームの低い熱伝導率を維持することが目的である。したがって、フォーム中の高い独立気泡含有量が望まれる。本明細書の実施態様に従って製造されたフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６－１５に従って測定される８０％超、典型的には８５％超、又は８８％超の独立気泡含有量を有する。さらに、本明細書の様々な実施態様に従って製造されたフォームが許容可能な断熱特性を有し得ること、すなわち、フォームが、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１５に従って測定される２インチの厚さのパネルのコアからのフォームついて３５゜Ｆ（２℃）で測定された０．１２５ＢＴＵ・ｉｎ／ｈ・ｆｔ２・゜Ｆ未満の熱伝導率及び７５゜Ｆ（２４℃）で測定された０．１４０ＢＴＵ・ｉｎ／ｈ・ｆｔ２・゜Ｆ未満の熱伝導率を有し得ることが理論付けられている。
【0093】
本明細書はまた、断熱のための本明細書に記載される硬質フォームの使用に関する。すなわち、本明細書の硬質フォームは、冷蔵装置での断熱材料として使用され得る。それというのも、本明細書に記載される良好な断熱性及び他の特性の組合せがこの場合に特に適切であるからである。本発明による硬質フォームは、例えば、複合要素における中間層として、又は冷蔵庫及び冷凍庫又は冷蔵トレーラーの中空空間を充填するために使用され得る。本発明によるフォームはまた、建設産業において又は長距離加熱配管及び容器の断熱のために使用され得る。
【0094】
したがって、本明細書はまた、１つ以上の表面材基材の間に挟み込まれた本明細書に開示される硬質フォームを含む複合物品に関する。或る特定の実施態様において、表面材基材は、プラスチック（例えば、連続的双方向ガラス繊維で強化されたポリプロピレン樹脂又は繊維ガラス強化ポリエステルコポリマー）、紙、木材、又は金属であり得る。例えば、或る特定の実施態様において、複合物品は、外部の金属外板と内部のプラスチックライナーとを備えた冷蔵庫、冷凍庫、又は冷却器等の冷蔵装置であり得る。或る特定の実施態様において、冷蔵装置はトレーラーであり得て、複合物品は本明細書に記載されるように製造されたフォームをトレーラー床用のサンドイッチ複合材に含み得る。
【0095】
驚くべきことに、本明細書に記載されるイソシアネート反応性組成物は、貯蔵寿命及び流動特性の特に望ましい組合せを示すことができることが分かった。具体的には、本明細書に記載されるイソシアネート反応性組成物は、相安定であり、長い貯蔵寿命を有することができる。ここで、イソシアネート反応性組成物の貯蔵寿命が「長い」と記載されている場合、イソシアネート反応性組成物を６０℃で３日間～６日間（７２時間～１４４時間）貯蔵した後、イソシアネート反応性組成物をポリイソシアネートと組み合わせた場合、イソシアネート反応性組成物が、フォーム形成組成物の総重量に対して、１．５重量％～３重量％の水、及び９重量％～１３重量％のＨＣＦＯを含む場合であっても、（ａ）このようにして製造されるフォームのクリームタイム及びゲルタイムが、初期のクリームタイム及びゲルタイム（イソシアネート反応性組成物を６０℃で１５日間（３６０時間）保存した後ではなく、すぐに製造される場合のそのようなフォームのクリームタイム及びゲルタイム）の１０％以内に留まり、かつ、（ｂ）このようにして製造されるフォームのフリーライズ密度は、初期のフリーライズ密度（イソシアネート反応組成物を６０℃で３日間～６日間（７２時間～１４４時間）保存した後ではなく、すぐに製造される場合のそのようなフォームのフリーライズ密度）の１０％以内に留まることを意味する。幾つかの場合には、この初期のゲルタイムは５０秒±６秒であり、これは、或る特定の不連続なパネル及び電化製品の用途に理想的である。第三に、フォームのクリームタイム及びゲルタイム及び密度は、ハイドロフルオロカーボン発泡剤（ＨＦＣ２４５ｆａ）を利用した同様の比較配合物のものと一致し得ることが分かった。最後に、本明細書に記載されるイソシアネート反応性成分によって製造される硬質フォームは、流動特性が大幅に改善されることが分かった。
【0096】
本明細書に記載される主題の様々な態様は、以下の番号が付与された項に定められる。
【0097】
項１．（ａ）イソシアネート反応性化合物と、（ｂ）ハイロクロロフルオロオレフィンを含む発泡剤組成物と、（ｃ）第三級アミンオキシドを含む触媒組成物とを含む、イソシアネート反応性組成物。
【0098】
項２．上記イソシアネート反応性化合物が、ＮＨ－基、ＯＨ－基、ＣＯＯＨ基、又は－ＳＨ－基等のイソシアネート反応性基を平均で１．８個～８個、又は２個～６個有する、項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0099】
項３．上記イソシアネート反応性化合物が、ポリオール、ポリアミン、（ポリ）アミノアルコール、ポリチオール、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、項１又は項２に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0100】
項４．上記ポリアミンが、エチレンジアミン、１，２－及び１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３－及び１，４－キシリレンジアミン、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－及び１，４－キシリレンジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，５－ジエチル－３’，５’－ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン、又は前述の任意の２種以上の混合物を含む、項３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0101】
項５．上記ポリアミンがポリオキシアルキレンアミン等の高分子ポリアミンを含む、項３又は項４に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0102】
項６．上記アミノアルコールが、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３－アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、ジエタノールアミン、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、項３～項５の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0103】
項７．上記ポリチオールが、ジ（２－メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（（２－メルカプトエチル）チオ）－３－メルカプトプロパン、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、項３～項６の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0104】
項８．上記ポリオールが、６２ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌ、９０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は９２ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／又は少なくとも２、２～６、２．１～４、又は２．２～３の平均ＯＨ官能価を有する、項３～項７の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0105】
項９．上記ポリオールがポリエーテルポリオールを含む、項３～項８の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0106】
項１０．上記ポリエーテルポリオールが、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、又はそれらの任意の２種以上の混合物等のアルキレンオキシドの、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、このようなポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステル、又はそれらの任意の２種以上の混合物等の二官能性又は多官能性の開始剤分子への付加生成物を含む、項９に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0107】
項１１．上記ポリオールがポリエステルポリオールを含む、項３～項１０の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0108】
項１２．上記ポリオールがポリカーボネートポリオールを含む、項３～項１１の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0109】
項１３．上記ポリオールがポリエーテルエステルポリオールを含む、項３～項１２の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0110】
項１４．上記ポリオールがポリアクリレートポリオールを含む、項３～項１３の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0111】
項１５．上記イソシアネート反応性組成物が、芳香族ポリエステルポリオールと、脂肪酸トリグリセリド、糖、又は天然グリセリン等の再生可能な材料を組み込むことに由来する再生可能な内容物を含むポリエステル又はポリエーテルポリオールとのブレンドを含む、項３～項１４の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0112】
項１６．上記イソシアネート反応性化合物が糖開始ポリエーテルポリオールを含む、項３～項１５の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0113】
項１７．上記糖開始ポリエーテルポリオールが、スクロース等の糖とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物を含み、上記エチレンオキシドが、使用される全アルキレンオキシドの１０重量％～５０重量％、又は２０重量％～４０重量％の量で使用され、上記プロピレンオキシドが、使用される全アルキレンオキシドの５０重量％～９０重量％、又は６０重量％～８０重量％の量で使用される、項１６に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0114】
項１８．上記糖開始ポリエーテルポリオールが、３００Ｄａ～１６００Ｄａ又は４４０Ｄａ～１０００Ｄａの平均分子量、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び／又は４～６、５～６、５．５～６．０、又は５．６～５．９の官能価を有する、項１６又は項１７に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0115】
項１９．上記糖開始ポリエーテルポリオールが、上記イソシアネート反応性組成物中のポリオールの総重量に対して、１０重量％～９０重量％、１０重量％～５０重量％、１０重量％～３０重量％、又は２０重量％～３０重量％の量で存在する、項１６～項１８の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0116】
項２０．上記イソシアネート反応性化合物が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び／又は１．５～３、又は１．９～２．５の官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを含む、項３～項１９の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0117】
項２１．上記芳香族ポリエステルポリオールが、上記イソシアネート反応性組成物中のポリオールの総重量に対して、３０重量％～８０重量％、３０重量％～６０重量％、３０重量％～５０重量％、又は４０重量％～５０重量％の量で存在する、項２０に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0118】
項２２．上記芳香族ポリエステルポリオールと上記糖開始ポリエーテルポリオールとが、上記イソシアネート反応性組成物中に少なくとも１：１、１：１～８：１、１：１～６：１、１：１～４：１、又は１：１～２：１の重量比で存在する、項２０又は項２１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0119】
項２３．上記ポリオールが、少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２．５～４又は２．５～３．５の官能価を有するアミン開始ポリエーテルポリオールを含む、項１～項２２の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0120】
項２４．上記アミン開始ポリエーテルポリオールが、上記イソシアネート反応性組成物中に存在するイソシアネート反応性化合物の総重量に対して、２０重量％～８０重量％、２０重量％～６０重量％、３０重量％～５０重量％、又は３０重量％～４０重量％の量で存在する、項２３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0121】
項２５．上記アミン開始ポリエーテルポリオールと上記芳香族ポリエステルポリオールとが、上記イソシアネート反応性組成物中に少なくとも１：１、１：１～８：１、１：１～６：１又は１．５：～２．５：１の重量比で存在し、及び／又は上記アミン開始ポリエーテルポリオールと上記糖開始ポリエーテルポリオールとが、上記イソシアネート反応性組成物中に、少なくとも０．５：１、０．５：１～４：１、１：１～２：１又は１：１～１．５：１の重量比で存在する、項２３又は項２４に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0122】
項２６．上記ＨＣＦＯが、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエテン（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）を含む、項１～項２５の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0123】
項２７．上記ＨＣＦＯの大気圧における沸点が少なくとも－２５℃、少なくとも－２０℃、少なくとも－１９℃、かつ、４０℃以下、３５℃以下、又は３３℃以下であり、例えば－２５℃～４０℃、又は－２０℃～３５℃、又は－１９℃～３３℃である、項１～項２６の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0124】
項２８．上記ＨＣＦＯが、上記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％、５重量％～３０重量％、１０重量％～３０重量％、１５重量％～２５重量％、又は１８重量％～２２重量％の量で存在する、項１～項２７の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0125】
項２９．上記イソシアネート反応性組成物が、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、及び／又はブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及び／又はイソペンタン（すなわち、２－メチルブタン）等の炭化水素発泡剤を含む、項１～項２８の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0126】
項３０．上記イソシアネート反応性組成物が、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ及び／又は炭化水素発泡剤を実質的に又は完全に含まない、項１～項２８の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0127】
項３１．上記イソシアネート反応性組成物が、水及び／又はギ酸ブロックアミン等の二酸化炭素発生化学的発泡剤を含み、上記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、水等の上記二酸化炭素発生化学的発泡剤が、０．５重量％～５．０重量％、１重量％～４重量％、２．０重量％～４．０重量％、又は３．０重量％～４．０重量％の量で存在する、項１～項３０の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0128】
項３２．上記発泡剤組成物が、ＨＣＦＯと、水等の二酸化炭素発生化学的発泡剤とを含み、上記ＨＣＦＯ及び上記二酸化炭素発生化学的発泡剤が、上記発泡剤組成物の総重量に対して、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％の量で存在する、項３１に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0129】
項３３．上記ＨＣＦＯと上記二酸化炭素発生化学的発泡剤とが、少なくとも１：１、少なくとも２：１、２：１～１０：１、２：１～６：１、又は２：１～４：１の重量比で上記発泡剤組成物中に存在する、項３１又は項３２に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0130】
項３４．上記イソシアネート反応性組成物が、上記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、０．２重量％～５．０重量％、例えば１重量％～３重量％の量で存在する界面活性剤を更に含む、項１～項３３の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0131】
項３５．上記第三級アミンオキシド触媒が以下の構造（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、一価のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つとＮ原子とは、酸素等の環内の他のヘテロ原子の有無にかかわらず、炭素数２０までの複素環、例えばトリエチルアミンＮ－オキシド等を形成する）を有する、項１～項３４の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【化2】
【0132】
項３６．上記第三級アミンオキシドが、Ｎ－アルキルピペリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルピロリジン、及び／又はＮ，Ｎ’－ジアルキルピペラジンのＮ，Ｎ’－ジオキシド等の複素環式第三級アミンオキシドである、項１～項３５の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0133】
項３７．上記第三級アミンオキシド触媒が、ジメチルドデシルアミンＮ－オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ－オキシド、ジメチルテトラデシルアミンＮ－オキシド、ジエチルヘキサデシルアミンＮ－オキシド、メチルエチルオクタデシルアミンＮ－オキシド、トリメチルアミンＮ－オキシド、トリエチルアミンＮ－オキシド、ジエチルメチルアミンＮ－オキシド、ジメチルエチルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－プロピルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－ブチルアミンＮ－オキシド、トリ－ｎ－アミルアミンＮ－オキシド、ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシド、ジエチルイソプロピルアミンＮ－オキシド、ジメチル－ｎ－ブチルアミンＮ－オキシド、ジメチルシクロヘキシルアミンＮ－オキシド、Ｎ－メチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－エチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－プロピルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソプロピルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－ｎ－ブチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソブチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－イソアミルピペリジＮ－オキシド、Ｎ－メチル－３－イソプロピルピペリジンＮ－オキシド、２－メチル－Ｎ，３－ジエチルピペリジンＮ－オキシド、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミンＮ－オキシド、Ｎ－オキシド、ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシド、Ｎ－エチルモルホリンＮ－オキシド、Ｎ－メチルピロリジンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ’－ジイソアミルピペラジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、トリエチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルトリメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルトリメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’－ジオキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルウレアのＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ビス－アミノプロピルウレア、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルエチレンジアミン、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］－エタノール、Ｎ１－［２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エチル］－Ｎ１－メチル－１，３－プロパンジアミン、及びそれぞれの水和物を含むそれらの任意の２種以上の混合物を含む、項１～項３６の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0134】
項３８．上記第三級アミンオキシド触媒が、ピリジンＮ－オキシド、キノリンＮ－オキシド、又はイソキノリンＮ－オキシド等の芳香族第三級アミンオキシド、例えば炭素数５～１８の芳香族第三級アミンオキシド等、例えば、ピリジンＮ－オキシド、３－クロロピリジンＮ－オキシド、３，５－ジブロモピリジンＮ－オキシド、４－メチルピリジンＮ－オキシド、３－エチルピリジンＮ－オキシド、２－メチルピリジンＮ－オキシド、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンＮ－オキシド、３－フェニルピリジンＮ－オキシド、３－（ｐ－イソプロピル）ベンジルピリジンＮ－オキシド、４－ｐ－イソプロピルフェネチルピリジンＮ－オキシド、４－ｐ－メトキシフェネチルピリジンＮ－オキシド、３－ベンズヒドリルピリジンＮ－オキシド、キノリンＮ－オキシド、８－クロロキノリンＮ－オキシド、４－ブロモキノリンＮ－オキシド、３－メチルキノリンＮ－オキシド、４－エチルキノリンＮ－オキシド、７－イソプロピルキノリンＮ－オキシド、５，６－ベンゾキノリンＮ－オキシド、６－クロロ－４－メチルキノリンＮ－オキシド、イソキノリンＮ－オキシド、８－クロロイソキノリンＮ－オキシド、４－ブロモイソキノリンＮ－オキシド、６－メチルイソキノリンＮ－オキシド、又はそれらの任意の２種以上の混合物等を含む、項１～項３７の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0135】
項３９．上記第三級アミンオキシド触媒が、芳香族第三級アミンオキシドと（環状）脂肪族第三級アミンオキシドとのブレンドを含む、項１～項３８の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0136】
項４０．上記第三級アミンオキシドが、２個以上のアミンオキシド基、又はアミン基及び／又はヒドロキシル基等の１個以上の他の官能基と組み合わせた１個以上のアミンオキシド基を含む、項１～項３９の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0137】
項４１．上記第三級アミンオキシドが、上記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．０１重量％～５重量％、１重量％～４重量％、又は２重量％～４重量％の量で存在する、項１～項４０の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0138】
項４２．上記イソシアネート反応性組成物が、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、及びベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む第三級アミン触媒を含む、項１～項４１の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0139】
項４３．上記イソシアネート反応性組成物が、アルカノールアミン、エーテルアミン等のエーテル基及び／又はヒドロキシル基を含む酸素含有第三級アミン触媒、又はＮ－アルキル置換モルホリン等のモルホリン基含有触媒を含む、項１～項４２の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0140】
項４４．上記酸素含有アミン触媒が以下の構造：
Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｘ（ＣＨ２）２Ｙ
（式中、同一又は異なってもよいＲ１及びＲ２は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６のアルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＲ３及び／又はＯＨであり、ここでＲ３は、メチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ若しくはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｙは、ＯＨ又はＮＲ４Ｒ５であり、ここで同一又は異なってもよいＲ４及びＲ５は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、ただし、化合物は、少なくとも１つのエーテル基及び／又はヒドロキシル基を含む）の化合物を含む、項４３に記載のイソシアネート反応性組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｘ（ＣＨ２）２Ｙ
（式中、同一又は異なってもよいＲ１及びＲ２は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６のアルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＲ３及び／又はＯＨであり、ここでＲ３は、メチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ若しくはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、Ｙは、ＯＨ又はＮＲ４Ｒ５であり、ここで同一又は異なってもよいＲ４及びＲ５は、それぞれメチル等のＣ１～Ｃ６アルキル基、及び／又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ等のアルカノール基であり、ただし、化合物は、少なくとも１つのエーテル基及び／又はヒドロキシル基を含む）の化合物を含む、項４３に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0141】
項４５．上記酸素含有アミン触媒が、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及び２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、項４３又は項４４に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0142】
項４６．上記イソシアネート反応性組成物が、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ’－（３－ジメチルアミノ）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－，トリエチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－プロパンジアミン、Ｎ’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－トリメチルアミノエチルピペラジン、１－メチル－４－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２－（（２－ジメチルアミノエトキシ））－エチルメチル－アミノ）エタノール、１－（ビス（３－ジメチルアミノ）－プロピル）アミノ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－ジメチルアミノ－プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５－トリス（３－（ジメチルアミノ）プロピル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル－ｓｅｃ－ブチル－トリフルオロエチルアミン、ジエチル－（α－フェニルエチル）アミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、シクロヘキシル－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ－（α－トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ－（α－フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、１，１－ジエチル－ｎ－プロピルラミン、又はそれらの任意の２種以上の混合物、及びそれらの水和物を含む、項１～項４５の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0143】
項４７．上記イソシアネート反応性組成物が、モルホリン、イミダゾール、又はエーテル含有化合物、例えば、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミダゾール、ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、及びビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、ジメチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、イソプロピルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ブチルジエタノールアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエタノール、ジエチルヒドロキシルアミン、又はそれらの任意の２種以上の混合物等を含む、項１～項４６の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0144】
項４８．上記第三級アミンオキシド触媒が、上記イソシアネート反応性組成物中に存在する唯一のアミン触媒である、項１～項４１の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0145】
項４９．任意の非アミンオキシドアミン触媒が、上記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して、２重量％未満、０．０１重量％～１．９重量％、０．０１重量％～１．０重量％、又は０．０１重量％～０．５重量％の量で存在する、項４２～項４７の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0146】
項５０．上記イソシアネート反応性組成物が、有機金属ゲル触媒を実質的に又は完全に含まない、項１～項４９の一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
【0147】
項５１．（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）項１～項５０の一項に記載のイソシアネート反応性組成物とを含む反応混合物の反応生成物を含む、硬質フォーム。
【0148】
項５２．上記ポリイソシアネートが、１分子当たり１．８個～３．５個又は２．０個～３．１個のイソシアネート部の平均官能価、及び２５重量％～３２重量％のＮＣＯ含有量を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び／又はメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーを含む、項５１に記載の硬質フォーム。
【0149】
項５３．上記硬質フォームが、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６－１５に従って測定される８０％超、８５％超、又は８８％超の独立気泡含有量を有する、項５１又は項５２に記載の硬質フォーム。
【0150】
項５４．上記硬質発フォームが、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１５に従って測定される２インチの厚さのパネルのコアからのフォームついて、３５゜Ｆ（２℃）で測定された０．１２５ＢＴＵ・ｉｎ／ｈ・ｆｔ２・゜Ｆ未満の熱伝導率及び７５゜Ｆ（２４℃）で測定された０．１４０ＢＴＵ・ｉｎ／ｈ・ｆｔ２・゜Ｆ未満の熱伝導率を有する、項５１～項５３の一項に記載の硬質フォーム。
【0151】
項５５．項５１～項５４の一項に記載の硬質フォームを含む、冷蔵装置、パイプ、又は容器。
【0152】
項５６．１つ以上の表面材基材に挟まれた項５１～項５４の一項に記載の硬質フォーム備える複合物品であって、例えば、上記表面材基材が、連続した双方向ガラス繊維で強化されたポリプロピレン樹脂若しくはガラス繊維強化ポリエステル共重合体等のプラスチック、紙、木材、又は金属を含む、複合物品。
【0153】
項５７．外側金属シェルと、内側プラスチックライナーと、それらの間に配置された項５１～項５４の一項に記載の硬質フォームとを備える、冷蔵庫、冷凍庫、又はクーラー等の冷蔵装置。
【0154】
項５８．硬質ポリウレタン又はポリウレタン－ポリイソシアヌレート（「ＰＵＲ－ＰＩＲ」）フォームを製造する方法であって、ポリイソシアネートと、項１～項５０の一項に記載のイソシアネート反応性組成物とを、９０～１５０又は１２０～１５０のイソシアネート指数で混合することを含む、方法。
【0155】
以下の非限定的で非網羅的な実施例は、本明細書に記載される実施態様の範囲を制限することなく、様々な非制限的及び非網羅的な実施態様を更に説明することを意図する。
【実施例0156】
フォーム形成組成物を、表１に示される成分及び量（重量部）を使用して調製した。以下の材料を使用した。
ポリオール１：ＯＨ価が３７８ｍｇＫＯＨ／ｇ～３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価が４であるオルトトルエンジアミン開始ポリエーテルポリオール（６３％プロピレンオキシド／３７％エチレンオキシドエポキシドブロック）
ポリオール２：スクロースと水との混合物をプロポキシル化して調製された、ＯＨ価が約３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能価が約５．３３であるスクロース開始ポリエーテルポリオール
ポリオール３：Stepan Company製のＳｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＳ－２５０２Ａとして市販されている、ＯＨ価が約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである変性芳香族ポリエステルポリオール
界面活性剤：シリコーン界面活性剤、Dow Chemical Company製のＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＤＣ５３５７
触媒１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン
触媒２：Ｄａｂｃｏ（商標）Ｋ－１５として市販されている、２－エチルヘキサン酸カリウム三量化触媒
触媒３：Ｎ－メチルモルホリンオキシド
触媒４：トリメチルアミンオキシド
ＢＡ：Honeywell International Inc.からＳｏｌｓｔｉｃｅ（商標）ＬＢＡとして市販されている、１９℃の沸点を有するハイドロクロロフルオロオレフィン発泡剤であるｔｒａｎｓ－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロプロペン
イソシアネート：３０．０％～３１．４％のＮＣＯ含有量及び２５℃で６１０センチポアズ～７９０センチポアズの粘度を有する高官能性ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）
ポリオール１：ＯＨ価が３７８ｍｇＫＯＨ／ｇ～３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価が４であるオルトトルエンジアミン開始ポリエーテルポリオール（６３％プロピレンオキシド／３７％エチレンオキシドエポキシドブロック）
ポリオール２：スクロースと水との混合物をプロポキシル化して調製された、ＯＨ価が約３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能価が約５．３３であるスクロース開始ポリエーテルポリオール
ポリオール３：Stepan Company製のＳｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＳ－２５０２Ａとして市販されている、ＯＨ価が約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである変性芳香族ポリエステルポリオール
界面活性剤：シリコーン界面活性剤、Dow Chemical Company製のＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＤＣ５３５７
触媒１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン
触媒２：Ｄａｂｃｏ（商標）Ｋ－１５として市販されている、２－エチルヘキサン酸カリウム三量化触媒
触媒３：Ｎ－メチルモルホリンオキシド
触媒４：トリメチルアミンオキシド
ＢＡ：Honeywell International Inc.からＳｏｌｓｔｉｃｅ（商標）ＬＢＡとして市販されている、１９℃の沸点を有するハイドロクロロフルオロオレフィン発泡剤であるｔｒａｎｓ－１，１，１－トリフルオロ－３－クロロプロペン
イソシアネート：３０．０％～３１．４％のＮＣＯ含有量及び２５℃で６１０センチポアズ～７９０センチポアズの粘度を有する高官能性ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）
【0157】
触媒５：次のように調製したシクロヘキシルジメチルアミンＮ－オキシド一水和物
５９．３ｇの炭酸水素アンモニウム（０．７５モル）を３８５．５ｇの水に溶解した。３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（１．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。３８．１６ｇのシクロヘキシルジメチルアミン（０．３モル）を滴加した。温度を氷水で１５℃～１８℃に保持した。２時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加えた。混合物を６時間撹拌し、濾過した。５８℃及び５０ｍｂａｒで濾液から水を除去し、特性評価のためシクロヘキシルジメチルアミンＮ－オキシド一水和物を得たが、以下の実施例４で使用するために５０重量％の水溶液として提供した。
５９．３ｇの炭酸水素アンモニウム（０．７５モル）を３８５．５ｇの水に溶解した。３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（１．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。３８．１６ｇのシクロヘキシルジメチルアミン（０．３モル）を滴加した。温度を氷水で１５℃～１８℃に保持した。２時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加えた。混合物を６時間撹拌し、濾過した。５８℃及び５０ｍｂａｒで濾液から水を除去し、特性評価のためシクロヘキシルジメチルアミンＮ－オキシド一水和物を得たが、以下の実施例４で使用するために５０重量％の水溶液として提供した。
【0158】
NMR (CDC13 at 7.31 ppm, TMS at 0.0 ppm):1.09-1.20 ppm (m, 1 H), 1.28-1.42 (th, 1.1Hz, 12.9 Hz, 4 H), 1.70 ppm (dm, 12.3 Hz, 1 H), 1.93-1.96 ppm (m, 2 H), 2.40-2.42 ppm (m, 2 H), 3.05 ppm (tt, 11.6 Hz, 3.4 Hz, 1H), 3.10 ppm (s, 6 H), 3.56 (s, 水和水, 2.6 H)。
【0159】
触媒６：ベンジルジメチルアミンＮ－オキシド一水和物を次のように調製した。
５９．３ｇの炭酸水素アンモニウム（０．７５モル）を３８５．５ｇの水に溶解した。３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（１．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。４０．５６ｇ（０．３モル）のベンジルジメチルアミンを滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。７０℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去して７０．２３の油性残留物を得て、これを数日かけて結晶化した。
５９．３ｇの炭酸水素アンモニウム（０．７５モル）を３８５．５ｇの水に溶解した。３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（１．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。４０．５６ｇ（０．３モル）のベンジルジメチルアミンを滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。７０℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去して７０．２３の油性残留物を得て、これを数日かけて結晶化した。
【0160】
NMR (CDCl3 at 7.26 ppm): 3.22 ppm (s, 6 H), 4.55 ppm (s, 2 H), 7.40-7.49 ppm (m, 5 H), 7.09 and 7.10 ppm (s, br, 1.15 H, 水和水), 10.52 ppm (s, br, 2.5 H, 水和水)。
【0161】
触媒７：異性体のペンタメチルジエチレントリアミンＮ－オキシド混合物を次のように調製した。
１９．７５ｇの炭酸水素アンモニウム（０．２５モル）を１２８．５ｇの水に溶解した。１０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（０．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。１７．３３ｇ（０．１モル）のペンタメチルジエチレントリアミンを滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。６５℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去して、１２．３の油性残留物を得た。
１９．７５ｇの炭酸水素アンモニウム（０．２５モル）を１２８．５ｇの水に溶解した。１０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（０．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。１７．３３ｇ（０．１モル）のペンタメチルジエチレントリアミンを滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。６５℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去して、１２．３の油性残留物を得た。
【0162】
触媒８：ジイソプロピルエチルアミンＮ－オキシドを次のように調製した。
１９．７５ｇの炭酸水素アンモニウム（０．２５モル）を１２８．５ｇの水に溶解した。１０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（０．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。１２．９３ｇ（０．１モル）のジイソプロピルエチルアミン「ヒューニッヒ塩基」を滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。６５℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去し、特性評価のために８．８５の油性残留物を得たが、以下の実施例５で使用するために５０重量％の水溶液として提供した。
１９．７５ｇの炭酸水素アンモニウム（０．２５モル）を１２８．５ｇの水に溶解した。１０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１７０．１ｇ（０．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。１２．９３ｇ（０．１モル）のジイソプロピルエチルアミン「ヒューニッヒ塩基」を滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。６５℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去し、特性評価のために８．８５の油性残留物を得たが、以下の実施例５で使用するために５０重量％の水溶液として提供した。
【0163】
NMR (d6-DMSO), 1.31 ppm (t, 7.4 Hz, 3 H), 1.39 ppm (d, 6.6 Hz, 6 H), 1.44 ppm (d, 6.6 Hz, 6 H), 3.41 ppm (q, 7.4 Hz, 2 H); 3.80 ppm (sept, 6.6 Hz, 2 H)。
【0164】
触媒９：Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－ウレアＮ－オキシドを次のように調製した。
５９．３ｇの炭酸水素アンモニウム（０．７５モル）を１２８．５ｇの水に溶解した。水中の３０重量％Ｈ２Ｏ２溶液１７０．１ｇ（１．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。４８．１８ｇのＤａｂｃｏ １０７０（Evonik）を滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。６５℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去して５２．９８ｇの油性残留物を得て、これを水で希釈して７４．５７ｇの水溶液にした。分析目的で、この溶液５ｇを蒸発により脱水した。
５９．３ｇの炭酸水素アンモニウム（０．７５モル）を１２８．５ｇの水に溶解した。水中の３０重量％Ｈ２Ｏ２溶液１７０．１ｇ（１．５モル）を加えて過炭酸水素アンモニウムを形成した。４８．１８ｇのＤａｂｃｏ １０７０（Evonik）を滴加した。温度を氷水で１５℃～１９℃に保持した。４時間撹拌した後、０．２５ｇの木炭上の白金を加え、更に１時間撹拌して混合物を濾過した。６５℃及び１０ｍｂａｒで濾液から水を除去して５２．９８ｇの油性残留物を得て、これを水で希釈して７４．５７ｇの水溶液にした。分析目的で、この溶液５ｇを蒸発により脱水した。
【0165】
NMR(CDCl3 at 7.26 ppm):2.09 ppm (q, 6.8 Hz, 2 H), 3.19 及び 3.20 (2シングレット, 積分1:5, 6 H)、次のシグナルは、生成物とＤａｂｃｏ ＮＥ１０７０で溶媒として使用される未知のグリコールとが重複したものである：3.38 ppm (t, 7.1 Hz), 3.60-3.64 ppm (m, 3.6 H), 3.67-3.69 ppm (m, 6.9 H), 3.72-3.76 ppm (m, 3.7 H)。
【0166】
実施例１～実施例５
いずれの場合も、ポリオール、触媒、界面活性剤、水、及び発泡剤を表１に示す量で混合してマスターバッチを調製した。実施例４及び実施例５の配合物を、実施例１～実施例３の配合物と一貫した水分レベルを維持するために、必要に応じて変更した。マスターバッチ１００重量部とイソシアネート１１５重量部とを混合し、その混合物を８３オンスの紙コップに注入することによってフォームを調製した。クリームタイム、ゲルタイム、及びフリーライズ密度（「ＦＲＤ」）を記録した。結果を表２に示す（報告された結果は、３回の反復実験の平均結果を表している）。米国特許第１０，１０６，６４１号（第１２欄、第２２行～第６１行、その引用部分は、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されるように流動を評価し、結果を表３に示す。さらに、圧力トランスデューサーを、突き出ているシート金属ベースの縁部の１０ｃｍ上方に配置し、これによりプロセスの間の発泡圧力を記録した。ライズレートを、フォーム高さのデータから時間の関数として導き出した。
いずれの場合も、ポリオール、触媒、界面活性剤、水、及び発泡剤を表１に示す量で混合してマスターバッチを調製した。実施例４及び実施例５の配合物を、実施例１～実施例３の配合物と一貫した水分レベルを維持するために、必要に応じて変更した。マスターバッチ１００重量部とイソシアネート１１５重量部とを混合し、その混合物を８３オンスの紙コップに注入することによってフォームを調製した。クリームタイム、ゲルタイム、及びフリーライズ密度（「ＦＲＤ」）を記録した。結果を表２に示す（報告された結果は、３回の反復実験の平均結果を表している）。米国特許第１０，１０６，６４１号（第１２欄、第２２行～第６１行、その引用部分は、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されるように流動を評価し、結果を表３に示す。さらに、圧力トランスデューサーを、突き出ているシート金属ベースの縁部の１０ｃｍ上方に配置し、これによりプロセスの間の発泡圧力を記録した。ライズレートを、フォーム高さのデータから時間の関数として導き出した。
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
【表3】
【0170】
いずれの場合も、表２及び表３に列挙される日数の間、６０℃で貯蔵寿命エージングを加速した後のフォームを評価した。実施例１（比較例）は、１日間の加速エージング後には許容可能な貯蔵寿命の安定性を示したが、３日間の加速エージング後にはフォームの品質の大幅な低下（気泡構造の劣化及び部分的なフォームの崩壊を含む）が観察される。実施例２は、６日間の加速エージング後でも、反応性、フォームの流動、及びフォームの品質に関して優れた貯蔵寿命の安定性が得られ、一方、実施例３は、３日間の加速エージング後に良好な安定性を提供したが、６日後には反応性にいくらかの変化を示した。実施例４は、１日間の加速エージング後に反応性にいくらかの変化を示したが、フォームの流動はエージング前の実施例１と極めて同等であり、問題はないと考えられる。さらに、３日間及び６日間の加速エージング後に、実施例４の反応性、フォームの流動、及びフォームの品質は、初期の対照（実施例１）の反応性、フォームの流動、及びフォームの品質とほぼ一致する。実施例５は、驚くべきことに、１日間の加速エージング後の貯蔵寿命の安定性が低く、３日間のエージング後にはフォームの気泡構造がひどく劣化することを示した。また、実施例４及び実施例５は、許容可能な反応性及びフォームの流動を達成するためにより高い触媒負荷が必要であったが、実施例２及び実施例３は、実施例１の触媒１の触媒負荷とほぼ同等のわずかに高い触媒負荷しか必要としなかったことにも注意されたい。
【0171】
本発明は、例示の目的で前述に詳細に記載されてきたが、かかる詳細は、その目的のためだけであり、それが特許請求の範囲によって制限され得る場合を除いて、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって変更が加えられ得ることを理解されたい。
【外国語明細書】