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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023144298
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】表面処理剤、エラストマー物品及び表面処理方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20231003BHJP
C09D 123/26 20060101ALI20231003BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20231003BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20231003BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18 104
C09D123/26
C09D183/04
C09D5/00 D
C09D7/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022051209
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005175
【氏名又は名称】藤倉コンポジット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132207
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 昌孝
(72)【発明者】
【氏名】青海 雄太
【テーマコード（参考）】
4H020
4J038
【Ｆターム（参考）】
4H020BA36
4J038CB141
4J038CP031
4J038DL031
4J038JA18
4J038JC30
4J038JC35
4J038JC36
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA14
4J038PA05
4J038PA06
4J038PA07
4J038PC07
(57)【要約】
【課題】ゴム等のエラストマー表面に、非粘着性を有し、かつゴム等の伸縮に追従可能な表面処理層を形成することのできる表面処理剤を提供する。
【解決手段】表面処理剤は、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第１表面処理液と、式（１）で示されるフッ素含有化合物、互いに異なる２種類のシランカップリング剤、酸触媒及びアルコール系溶媒を含有する第２表面処理液との２液からなり、シランカップリング剤のうちの１種類が、テトラエトキシシランである。
式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数、ｙは０～１００の整数である。
【選択図】なし
【解決手段】表面処理剤は、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第１表面処理液と、式（１）で示されるフッ素含有化合物、互いに異なる２種類のシランカップリング剤、酸触媒及びアルコール系溶媒を含有する第２表面処理液との２液からなり、シランカップリング剤のうちの１種類が、テトラエトキシシランである。
式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数、ｙは０～１００の整数である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第１表面処理液と、
下記式（１）で示されるフッ素含有化合物、互いに異なる２種類のシランカップリング剤、酸触媒及びアルコール系溶媒を含有する第２表面処理液と
の２液からなり、
前記シランカップリング剤のうちの１種類が、テトラエトキシシランであることを特徴とする表面処理剤。
上記式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
下記式（１）で示されるフッ素含有化合物、互いに異なる２種類のシランカップリング剤、酸触媒及びアルコール系溶媒を含有する第２表面処理液と
の２液からなり、
前記シランカップリング剤のうちの１種類が、テトラエトキシシランであることを特徴とする表面処理剤。
【化1】
上記式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【請求項2】
前記アルコール系溶媒が、メタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項3】
前記シランカップリング剤は、前記テトラエトキシシランである第１シランカップリング剤と、第２シランカップリング剤とを含み、
前記第２シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理剤。
前記第２シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項4】
前記酸触媒が、６～１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項5】
前記変性ポリオレフィン系樹脂が、水酸基変性ポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項6】
前記式（１）において、ｙが０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項7】
前記式（１）において、Ｒ１で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の表面処理剤。
上記式（２）中、ｐは０～２の整数である。
【化2】
上記式（２）中、ｐは０～２の整数である。
【請求項8】
前記式（１）において、Ｒ２はメチル基であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項9】
前記式（１）において、ｘが１～１０の整数であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項10】
エラストマー表面に対する表面処理に使用されることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項11】
エラストマー表面を有する基部と、
前記基部の前記エラストマー表面の少なくとも一部を被覆する表面処理層と
を備え、
前記表面処理層は、変性ポリオレフィン系樹脂を含む第１表面処理層と、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物を少なくとも含む第２表面処理層とからなり、
前記エラストマー表面から順に前記第１表面処理層及び前記第２表面処理層が積層されていることを特徴とするエラストマー物品。
上記式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
前記基部の前記エラストマー表面の少なくとも一部を被覆する表面処理層と
を備え、
前記表面処理層は、変性ポリオレフィン系樹脂を含む第１表面処理層と、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物を少なくとも含む第２表面処理層とからなり、
前記エラストマー表面から順に前記第１表面処理層及び前記第２表面処理層が積層されていることを特徴とするエラストマー物品。
【化3】
上記式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれかに記載の表面処理剤を用いて被処理基材の表面処理を行う表面処理方法であって、
前記被処理基材の表面に前記第１表面処理液を塗布することで、第１表面処理層を形成する工程と、
前記第１表面処理層に前記第２表面処理液をスプレー塗布することで、第２表面処理層を形成する工程と
を含み、
前記第１表面処理液に前記被処理基材を浸漬させることにより、又は前記被処理基材の表面に前記第１表面処理液をスプレー塗布することにより、前記第１表面処理層を形成することを特徴とする表面処理方法。
前記被処理基材の表面に前記第１表面処理液を塗布することで、第１表面処理層を形成する工程と、
前記第１表面処理層に前記第２表面処理液をスプレー塗布することで、第２表面処理層を形成する工程と
を含み、
前記第１表面処理液に前記被処理基材を浸漬させることにより、又は前記被処理基材の表面に前記第１表面処理液をスプレー塗布することにより、前記第１表面処理層を形成することを特徴とする表面処理方法。
【請求項13】
前記スプレー塗布による前記第１表面処理液の塗布量と前記第２表面処理液の塗布量との体積比が、３：１～１：３の範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理剤、エラストマー物品及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ある種のフッ素系化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、非粘着性、防汚性等の表面特性を付与し得ることが知られている。このようなフッ素系化合物を含む表面処理剤により形成される表面処理層は、防汚層等の機能性薄膜として、例えば、ガラス、プラスチック、繊維、建築部材等の多種多様な基材に設けられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－１９６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記フッ素系化合物を用いて、ゴム等のエラストマーに表面処理を施し、当該エラストマー表面に撥水性等の表面特性を付与するとともに、当該エラストマーの表面における非粘着性を向上させることが求められている。一方で、上記フッ素系化合物を用いた表面処理層に、エラストマーの伸縮に伴ってクラックが発生することがあるという問題がある。そのため、エラストマー表面の非粘着性を向上させ得るとともに、追従性も有する表面処理層を形成可能な表面処理剤が望まれている。
【0005】
上記課題に鑑みて、本発明は、ゴム等のエラストマー表面に対し、非粘着性を有し、かつゴム等の伸縮に追従可能な表面処理層を形成することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにそのような表面処理層を有するエラストマー物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第１表面処理液と、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物、互いに異なる２種類のシランカップリング剤、酸触媒及びアルコール系溶媒を含有する第２表面処理液との２液からなり、前記シランカップリング剤のうちの１種類が、テトラエトキシシランであることを特徴とする表面処理剤を提供する。
【0007】
【化1】
上記式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【0008】
前記アルコール系溶媒として、メタノール又はエタノールを用いることができ、前記シランカップリング剤は、前記テトラエトキシシランである第１シランカップリング剤と、第２シランカップリング剤とを含み、前記第２シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシランであればよく、前記酸触媒として、６～１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いることができ、前記変性ポリオレフィン系樹脂が、水酸基変性ポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂であればよく、エラストマー表面に対する表面処理に使用されるものであればよい。
【0009】
前記式（１）において、ｙが０であってもよく、Ｒ１で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（２）で表される基であってもよく、Ｒ２はメチル基であってもよく、前記式（１）において、ｘが１～１０の整数であってもよい。
【0010】
【化2】
上記式（２）中、ｐは０～２の整数である。
【0011】
本発明は、エラストマー表面を有する基部と、前記基部の前記エラストマー表面の少なくとも一部を被覆する表面処理層とを備え、前記表面処理層は、変性ポリオレフィン系樹脂を含む第１表面処理層と、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物を少なくとも含む第２表面処理層とからなり、前記エラストマー表面から順に前記第１表面処理層及び前記第２表面処理層が積層されていることを特徴とするエラストマー物品を提供する。
【0012】
【化3】
上記式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【0013】
本発明は、上記表面処理剤を用いて被処理基材の表面処理を行う表面処理方法であって、前記被処理基材の表面に前記第１表面処理液を塗布することで、第１表面処理層を形成する工程と、前記第１表面処理層に前記第２表面処理液をスプレー塗布することで、第２表面処理層を形成する工程とを含み、前記第１表面処理液に前記被処理基材を浸漬させることにより、又は前記被処理基材の表面に前記第１表面処理液をスプレー塗布することにより、前記第１表面処理層を形成することを特徴とする表面処理方法を提供する。
【0014】
前記スプレー塗布による前記第１表面処理液の塗布量と前記第２表面処理液の塗布量との体積比が、３：１～１：３の範囲内であればよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、ゴム等のエラストマー表面に対し、非粘着性を有し、かつゴム等の伸縮に追従可能な表面処理層を形成することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにそのような表面処理層を有するエラストマー物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の一実施形態について説明する。
［表面処理剤］
本実施形態に係る表面処理剤は、第１表面処理液と第２表面処理液とからなる２液型表面処理剤であって、特にゴム等のエラストマーの表面処理に好適に使用されるものである。第１表面処理液は、ゴム等のエラストマーの表面にプライマー層として機能する第１表面処理層を形成するために用いられるものであり、第２表面処理液は、当該プライマー層に機能層（例えば撥水層、非粘着層等）として機能する第２表面処理層を形成するために用いられるものである。
［表面処理剤］
本実施形態に係る表面処理剤は、第１表面処理液と第２表面処理液とからなる２液型表面処理剤であって、特にゴム等のエラストマーの表面処理に好適に使用されるものである。第１表面処理液は、ゴム等のエラストマーの表面にプライマー層として機能する第１表面処理層を形成するために用いられるものであり、第２表面処理液は、当該プライマー層に機能層（例えば撥水層、非粘着層等）として機能する第２表面処理層を形成するために用いられるものである。
【0017】
第１表面処理液は、変性ポリオレフィン系樹脂と、溶媒とを含有する。
変性ポリオレフィン系樹脂とは、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、官能基を有する変性剤を用いた変性処理を施して得られるものであり、官能基を有するポリオレフィン樹脂である。変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、水酸基変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂等が用いられ得る。これらの水酸基変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ユニストール（登録商標）Ｐ－８０１、ユニストール（登録商標）ＸＰ０３Ｆ、ユニストール（登録商標）ＸＰ０４Ａ（いずれも三井化学社製）等が市販されており、これらを用いることができる。
変性ポリオレフィン系樹脂とは、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、官能基を有する変性剤を用いた変性処理を施して得られるものであり、官能基を有するポリオレフィン樹脂である。変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、水酸基変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂等が用いられ得る。これらの水酸基変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ユニストール（登録商標）Ｐ－８０１、ユニストール（登録商標）ＸＰ０３Ｆ、ユニストール（登録商標）ＸＰ０４Ａ（いずれも三井化学社製）等が市販されており、これらを用いることができる。
【0018】
前駆体としてのポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位のみから構成された重合体であってもよいし、オレフィン系単量体に由来の繰り返し単位と共に、オレフィン系単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。
【0019】
上記ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２～８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体等のα－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。
【0020】
水酸基変性ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられる変性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
【0021】
酸変性ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられる変性剤は、後述する架橋反応に寄与し得る官能基を分子内に有する化合物であればよい。架橋反応に寄与し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの官能基のうち、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられる変性剤は、上記官能基のうちの２種以上を分子内に有する化合物であってもよい。
【0022】
酸変性ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸及び／又は無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物を反応させて、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物に由来の基を導入（グラフト変性）することで得られる。
【0023】
変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００程度であればよく、好ましくは２００００～１５０００００、より好ましくは２５０００～２５００００、特に好ましくは３００００～１５００００である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフランを溶媒として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であればよい。
【0024】
第１表面処理液に含まれる溶媒としては、上記変性ポリオレフィン系樹脂を溶解可能なものであり、かつ本実施形態に係る表面処理剤による表面処理対象であるエラストマーを侵さないものであればよく、例えば、トルエン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。
【0025】
第１表面処理液において、変性ポリオレフィン系樹脂と溶媒との含有比（質量基準）は、例えば、１：１０～１：６０程度であればよく、好ましくは、１：１０～１：３０程度であればよい。
【0026】
第１表面処理液は、トルエン、ｎ－ヘキサン等の上記溶媒に上記変性ポリオレフィン系樹脂を溶解させることで調製され得る。
【0027】
上記第１表面処理液は、溶媒に溶解した変性ポリオレフィン系樹脂により構成されるため、エラストマー表面に対して密着性を有し、かつ後述の第２表面処理液により形成される第２表面処理層に対して密着性を有する第１表面処理層を形成することができる。この第１表面処理層の第２表面処理層に対する密着性が強すぎると、第２表面処理層により発現される非粘着性に悪影響を及ぼすおそれがあるが、第１表面処理層の第２表面処理層に対する密着性は、第２表面処理層により発現される非粘着性に悪影響を与えない程度である。また、第１表面処理液は、エラストマー表面の伸縮に対し良好な追従性を有する第１表面処理層を形成することができる。
【0028】
エラストマー表面に使用されるプライマーとして、変性テルペンフェノール樹脂及びメルカプト系シランカップリング剤を含むものが知られているが、当該プライマーに含まれるメルカプト系シランカップリング剤が吸湿（吸水）してしまうと架橋してゲル化してしまう。上記第１表面処理液は、吸湿（吸水）により架橋してゲル化するようなシランカップリング剤を含まないため、保管が容易であって、安定的に長期保管が可能である。
【0029】
第２表面処理液は、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物と、互いに異なる２種類のシランカップリング剤と、酸触媒と、アルコール系溶媒とを含有する。
【0030】
【化4】
式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【0031】
式（１）において、Ｒ１で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５等の－ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝１～１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（２）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。
【0032】
【化5】
式（２）中、ｐは０～２の整数である。
【0033】
式（１）において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２のアルキル基が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２～４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ２で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0034】
式（１）において、Ｒ３及びＲ４で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）～（ｖ）で示される基を挙げることができる。
【0035】
【化6】
【0036】
式（１）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（－Ｓｉ(ＯＲ２)３）が結合する中間鎖（－ＣＨ２－ＣＨ－）の数ｘは、１～１００であり、好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、特に好ましくは２～３である。また、中間鎖（－ＣＨ２－ＣＲ３Ｒ４－）の数ｙは、０～１００であり、好ましくは０～５０、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０である。
【0037】
上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（３）～（７）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が式（３）又は式（６）で示される化合物（式（１）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きくなる。
【0038】
【化7】
式（３）中、ｘ’は２又は３である。
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
式（４）及び式（５）中、Ｒ１’は、－ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７で表される基である。式（４）中、ｘａは１～１００の整数である。式（５）中、ｘｂは１～１００の整数であり、ｙｂは１～５００の整数である。
【0041】
【化10】
式（６）中、ｘｃは１～１０の整数であり、ｙｃは０～１００の整数である。
【0042】
【化11】
式（７）中、ｘｄは１～１０の整数であり、ｙｄは０～１００の整数である。
【0043】
上記式（１）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ１）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
【0044】
【化12】
式（Ｉａ）～（Ｉｃ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
【0045】
本実施形態における第２表面処理液は、互いに異なる２種類のシランカップリング剤として、第１シランカップリング剤と、第２シランカップリング剤とを含む。第１シランカップリング剤としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）を用いることができる。第２シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等を用いることができる。第２表面処理液が互いに異なる２種類のシランカップリング剤（第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤）を含み、特に第２シランカップリング剤が第１シランカップリング剤に比して反応性が高いことで、第２表面処理層を形成するときにおける反応性を向上させることができるため、良好な非粘着性及び追従性を有する第２表面処理層を短時間に形成することができる。
【0046】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等を用いることができ、好ましくは塩酸を用いることができる。酸触媒の濃度としては、例えば、６～１２ｍｏｌ／Ｌであればよく、１０～１２ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましい。第２表面処理液が酸触媒を含むことで、第２表面処理層を形成するときにおける反応性を向上させることができるため、良好な非粘着性及び追従性を有する第２表面処理層を短時間に形成することができる。
【0047】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノールを用いることができる。第２表面処理液がアルコール系溶媒を含むことで、第２表面処理層を形成するときにおける反応性を向上させることができるため、良好な非粘着性及び追従性を有する第２表面処理層を短時間に形成することができる。
【0048】
本実施形態における第２表面処理液は、上記フッ素含有化合物、第１シランカップリング剤（ＴＥＯＳ）、第２シランカップリング剤及びアルコール系溶媒を混合した後、酸触媒を添加して１０分～１時間程度攪拌することで調製され得る。
【0049】
上記第２表面処理液によれば、第１表面処理液によりエラストマー表面に形成される第１表面処理層上に、非粘着性及び追従性に優れた第２表面処理層を形成することができる。
【0050】
［表面処理方法］
本実施形態における表面処理方法は、本実施形態に係る表面処理剤を用いて被処理基材であるエラストマー表面の表面処理を行う表面処理方法である。表面処理方法は、被処理基材の表面に第１表面処理液を塗布することで、第１表面処理層を形成する工程と、第１表面処理層に第２表面処理液をスプレー塗布することで、第２表面処理層を形成する工程とを含む。
本実施形態における表面処理方法は、本実施形態に係る表面処理剤を用いて被処理基材であるエラストマー表面の表面処理を行う表面処理方法である。表面処理方法は、被処理基材の表面に第１表面処理液を塗布することで、第１表面処理層を形成する工程と、第１表面処理層に第２表面処理液をスプレー塗布することで、第２表面処理層を形成する工程とを含む。
【0051】
被処理基材としては、表面処理剤により表面処理される表面がエラストマーにより構成されているものであればよく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）及びそれらのエラストマー（ゴム）により構成されるゴム製品（例えば、Ｏリング、Ｘリング、アンブレラ、バルブ等）であってもよいし、エラストマー（ゴム）と金属や樹脂等との複合体であってエラストマー表面を有するもの等であってもよい。
【0052】
第１表面処理層を形成する工程において、第１表面処理液に被処理基材を浸漬させることで被処理基材の表面に第１表面処理液を塗布してもよいし、被処理基材の表面に第１表面処理液をスプレー塗布してもよい。
【0053】
被処理基材の表面に第１表面処理液をスプレー塗布する場合において、第１表面処理液のスプレー塗布量と第２表面処理液のスプレー塗布量とは、体積比で３：１～１：３程度であればよく、３：２～１：１程度であるのが好ましい。スプレー塗布量の体積比が上記範囲内であることで、非粘着性及び追従性を併せ持つ表面処理層を形成することができる。
【0054】
表面処理層を形成する領域は、被処理基材のエラストマー表面の一部であってもよいし、全面であってもよい。
【0055】
本実施形態において、第１表面処理液及び第２表面処理液を被処理基材の表面に塗布することで形成された塗膜を加熱してもよい。加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱等が挙げられるが、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば、１００～１８０℃で１０～６０分程度、好ましくは１２０～１６０℃で１０～３０分程度である。このようにして被処理基材のエラストマー表面に表面処理層を形成することで、エラストマー表面を有する基部と、基部のエラストマー表面の少なくとも一部を被覆する表面処理層（第１表面処理層及び第２表面処理層の積層体）とを備えるエラストマー物品を製造することができる。
【0056】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例0057】
以下、製造例、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の製造例、試験例等に何ら制限されるものではない。
【0058】
〔製造例１〕第１表面処理液の製造例
変性ポリオレフィン系樹脂（ユニストール（登録商標）ＸＰ０３Ｆ，ユニストール（登録商標）ＸＰ０４Ａ，ユニストール（登録商標）Ｐ－８０１，いずれも三井化学社製）を溶媒（トルエン（Ｔｏｌ），ヘキサン（Ｈｅｘ））に溶解させることで、第１表面処理液（Ｌ１－１～Ｌ１－１０）を調製した。各第１表面処理液における変性ポリオレフィン系樹脂及び溶媒の仕込み量を表１に示す。
変性ポリオレフィン系樹脂（ユニストール（登録商標）ＸＰ０３Ｆ，ユニストール（登録商標）ＸＰ０４Ａ，ユニストール（登録商標）Ｐ－８０１，いずれも三井化学社製）を溶媒（トルエン（Ｔｏｌ），ヘキサン（Ｈｅｘ））に溶解させることで、第１表面処理液（Ｌ１－１～Ｌ１－１０）を調製した。各第１表面処理液における変性ポリオレフィン系樹脂及び溶媒の仕込み量を表１に示す。
【表1】
【0059】
〔製造例２〕第２表面処理液の製造例
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物と、シランカップリング剤（第１シランカップリング剤としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び／又は第２シランカップリング剤としての３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）もしくは３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ））と、溶媒（メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）又はアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ））とを混合し、酸触媒（０．１Ｍ塩酸又は１２Ｍ塩酸）を添加してさらに１０分間攪拌することで、第２表面処理液（Ｌ２－１～Ｌ２－３７）を調製した。各第２表面処理液におけるフッ素含有化合物、シランカップリング剤（第１シランカップリング剤及び／又は第２シランカップリング剤）、溶媒及び酸触媒の仕込み量を表２に示す。
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物と、シランカップリング剤（第１シランカップリング剤としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び／又は第２シランカップリング剤としての３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）もしくは３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ））と、溶媒（メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）又はアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ））とを混合し、酸触媒（０．１Ｍ塩酸又は１２Ｍ塩酸）を添加してさらに１０分間攪拌することで、第２表面処理液（Ｌ２－１～Ｌ２－３７）を調製した。各第２表面処理液におけるフッ素含有化合物、シランカップリング剤（第１シランカップリング剤及び／又は第２シランカップリング剤）、溶媒及び酸触媒の仕込み量を表２に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
〔製造例３〕表面処理されたゴムシートの製造例１
８ｃｍ×８ｃｍの正方形の領域内に、２ｃｍ角の正方形状のゴムシート（シリコーンゴムシート（Ｑ）、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ））を準備し、各ゴムシートの一方面に、製造例１で調製した第１表面処理液（Ｌ１－１～Ｌ１－３）をスプレー塗布して第１表面処理層を形成した。次に、第１表面処理層上に、製造例２で調製した第２表面処理液（Ｌ２－１～Ｌ２－３７）をスプレー塗布して第２表面処理層を形成し、第１表面処理層及び第２表面処理層が形成されたゴムシート（試料１～４７）を１５０℃で１０分間焼成した。第１表面処理液及び第２表面処理液の種類、並びにそれらのスプレー塗布量を表３～７に示す。
８ｃｍ×８ｃｍの正方形の領域内に、２ｃｍ角の正方形状のゴムシート（シリコーンゴムシート（Ｑ）、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ））を準備し、各ゴムシートの一方面に、製造例１で調製した第１表面処理液（Ｌ１－１～Ｌ１－３）をスプレー塗布して第１表面処理層を形成した。次に、第１表面処理層上に、製造例２で調製した第２表面処理液（Ｌ２－１～Ｌ２－３７）をスプレー塗布して第２表面処理層を形成し、第１表面処理層及び第２表面処理層が形成されたゴムシート（試料１～４７）を１５０℃で１０分間焼成した。第１表面処理液及び第２表面処理液の種類、並びにそれらのスプレー塗布量を表３～７に示す。
【0062】
【表3】
【0063】
【表4】
【0064】
【表5】
【0065】
【表6】
【0066】
【表7】
【0067】
〔製造例４〕表面処理されたゴムシートの製造例２
２ｃｍ角の正方形状のゴムシート（シリコーンゴムシート（Ｑ）、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ））を準備し、各ゴムシートを第１表面処理液（Ｌ１－４～Ｌ１－１０）に１分間浸漬させて第１表面処理層を形成した。次に、第１表面処理層上に、製造例２で調製した第２表面処理液（Ｌ２－２２）をスプレー塗布して第２表面処理層を形成し、第１表面処理層及び第２表面処理層が形成されたゴムシート（試料４８～５６）を１５０℃で１０分間焼成した。第１表面処理液の種類及び第２表面処理液のスプレー塗布量を表８に示す。
２ｃｍ角の正方形状のゴムシート（シリコーンゴムシート（Ｑ）、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ））を準備し、各ゴムシートを第１表面処理液（Ｌ１－４～Ｌ１－１０）に１分間浸漬させて第１表面処理層を形成した。次に、第１表面処理層上に、製造例２で調製した第２表面処理液（Ｌ２－２２）をスプレー塗布して第２表面処理層を形成し、第１表面処理層及び第２表面処理層が形成されたゴムシート（試料４８～５６）を１５０℃で１０分間焼成した。第１表面処理液の種類及び第２表面処理液のスプレー塗布量を表８に示す。
【0068】
【表8】
【0069】
〔試験例１〕ＴＡＣ試験
試料１～５６のゴムシートをプローブタック試験装置（製品名：タッキング試験機ＴＡＣ－II，レスカ社製）に取り付け、ゴムシートの第２表面処理層に対し１００ｇｆの荷重を印加しながら３秒間プローブ（ＳＵＳ製の円柱プローブ（直径：５．１ｍｍ））を接触させた後、プローブを試験片の表面に対する垂直方向に６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、剥離するために要する力（粘着力，ｇｆ）を測定した。結果を表９～１１に示す。また、同様にして、表面処理層（第１表面処理層及び第２表面処理層）を形成していないシリコーンゴムシート（Ｑ）、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ）についても、粘着力（ｇｆ）を測定したところ、シリコーンゴムシート（Ｑ）の粘着力は１９４．７ｇｆ、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）の粘着力は２８５．７ｇｆ、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）の粘着力は４８６．５ｇｆ、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ）の粘着力は３８７．５ｇｆであった。
試料１～５６のゴムシートをプローブタック試験装置（製品名：タッキング試験機ＴＡＣ－II，レスカ社製）に取り付け、ゴムシートの第２表面処理層に対し１００ｇｆの荷重を印加しながら３秒間プローブ（ＳＵＳ製の円柱プローブ（直径：５．１ｍｍ））を接触させた後、プローブを試験片の表面に対する垂直方向に６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、剥離するために要する力（粘着力，ｇｆ）を測定した。結果を表９～１１に示す。また、同様にして、表面処理層（第１表面処理層及び第２表面処理層）を形成していないシリコーンゴムシート（Ｑ）、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ）についても、粘着力（ｇｆ）を測定したところ、シリコーンゴムシート（Ｑ）の粘着力は１９４．７ｇｆ、アクリロニトリルブタジエンゴムシート（ＮＢＲ）の粘着力は２８５．７ｇｆ、エチレンプロピレンジエンゴムシート（ＥＰＤＭ）の粘着力は４８６．５ｇｆ、フッ素ゴムシート（ＦＫＭ）の粘着力は３８７．５ｇｆであった。
【0070】
〔試験例２〕追従性試験
試料１～５６のゴムシートについて、追従性に関する試験を行った。この試験は、ゴムシートを面積基準で２５％まで及び５０％まで一方向に伸長させながら当該ゴムシートの表面処理層に亀裂が生じているか否かを、目視又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行った。結果を表９及び表１０にあわせて示す。なお、表９～１１における「追従性」の項目において、５０％伸長時までに表面処理層に亀裂が生じなかったものを「○」、５０％伸長時までに表面処理層に亀裂が生じたものを「△」、２５％伸長時までに表面処理層に亀裂が生じたものを「×」とした。
試料１～５６のゴムシートについて、追従性に関する試験を行った。この試験は、ゴムシートを面積基準で２５％まで及び５０％まで一方向に伸長させながら当該ゴムシートの表面処理層に亀裂が生じているか否かを、目視又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行った。結果を表９及び表１０にあわせて示す。なお、表９～１１における「追従性」の項目において、５０％伸長時までに表面処理層に亀裂が生じなかったものを「○」、５０％伸長時までに表面処理層に亀裂が生じたものを「△」、２５％伸長時までに表面処理層に亀裂が生じたものを「×」とした。
【0071】
【表9】
【0072】
【表10】
【0073】
表９及び表１０に示す結果から、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第１表面処理液と、上記フッ素含有化合物、ＴＥＯＳ及びそれと異なる種類のシランカップリング剤、酸触媒及びアルコール系溶媒を含有する第２表面処理液との２液からなる表面処理剤でエラストマー（ゴム）表面を処理することで、優れた非粘着性を有するとともに、ゴム等の伸縮に追従可能な追従性を有する表面処理層を形成可能であることが確認された。一方で、第２表面処理液が、ＴＥＯＳ、又はＡＰＴＭＳもしくはＭＰＴＭＳを含む、すなわち１種類のシランカップリング剤を含むものである試料１～３０においては、非粘着性及び追従性のいずれかにおいて劣る結果となった。