特開2023-14435化合物、前記化合物を含む酸発生剤、フォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023014435
(43)【公開日】2023-01-30
(54)【発明の名称】化合物、前記化合物を含む酸発生剤、フォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 311/14 20060101AFI20230123BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20230123BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230123BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20230123BHJP
【ＦＩ】
C07D311/14 CSP
C09K3/00 K
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2022065146
(22)【出願日】2022-04-11
(71)【出願人】
【識別番号】000106139
【氏名又は名称】サンアプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】柴垣 智幸
(72)【発明者】
【氏名】中村 友治
(72)【発明者】
【氏名】梶原 拓人
(72)【発明者】
【氏名】木津 智仁
【テーマコード（参考）】
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H225AF81P
2H225AH04
2H225AJ04
2H225AJ48
2H225AN39P
2H225CA12
2H225CB02
2H225CC03
2H225CC15
(57)【要約】
【課題】ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供する。
【解決手段】本願の化合物（１）は、下記式（１）で表される。下記式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す。
また、本願の化合物（１）は、ｈ線のモル吸光係数が、例えば１００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以上である。また、２５℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度は、例えば５重量％以上である。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】本願の化合物（１）は、下記式（１）で表される。下記式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す。
また、本願の化合物（１）は、ｈ線のモル吸光係数が、例えば１００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以上である。また、２５℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度は、例えば５重量％以上である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
【化1】
【請求項2】
ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の化合物を含む酸発生剤。
【請求項5】
ｈ線及びｉ線用酸発生剤である、請求項４に記載の酸発生剤。
【請求項6】
請求項４に記載の酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジスト。
【請求項7】
請求項６に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の化合物、前記化合物を含む酸発生剤、前記化合物を含むフォトレジスト、及びその前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の露光光を、用途に応じて選択して用いたフォトリソグラフィーが行われている。そして、ｉ線は、微細なパターンを精度良く加工するのに適している。一方、ｈ線は大面積を効率よく露光するのに適している。
【0003】
フォトリソグラフィーに用いるレジスト材料は、光照射により分解して酸を発生する酸発生剤と、酸により現像液への溶解性が変化する感光性樹脂とを含む。
【0004】
特許文献１には、下記式（ｘ）で表される化合物を含有する酸発生剤が記載されている。
【化2】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０７２０４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記式（ｘ）で表される化合物を含有する酸発生剤は、ｉ線に対して高い感光性を有するが、ｈ線に対しては感光性を有しない。そのため、ｈ線を使用する場合は、光増感剤などを併用して感光波長領域を広げることが必要であった。しかし、この方法では、光増感剤から酸発生剤への伝播により、エネルギーにロスが生じるため、光分解効率が低いことが問題であった。
【0007】
従って、本願の目的は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供することにある。
本願の他の目的は、溶剤溶解性に優れ、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供することにある。
本願の他の目的は、前記の新規化合物を含む酸発生剤を提供することにある。
本願の他の目的は、前記酸発生剤を含むフォトレジストを提供することにある。
本願の他の目的は、前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本願の他の目的は、溶剤溶解性に優れ、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供することにある。
本願の他の目的は、前記の新規化合物を含む酸発生剤を提供することにある。
本願の他の目的は、前記酸発生剤を含むフォトレジストを提供することにある。
本願の他の目的は、前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物（以後、「化合物（１）」と称する場合がある）は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生すること（つまり、酸発生能に優れること）、溶剤溶解性に優れるため、前記化合物を使用すれば経時安定性に優れたフォトレジストを調製できることを見いだした。本願はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【0009】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。
（式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
【化1】
【0010】
本発明は、また、ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である前記化合物を提供する。
【0011】
本発明は、また、２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である前記化合物を提供する。
【0012】
本発明は、また、前記化合物を含む酸発生剤を提供する。
【0013】
本発明は、また、ｈ線及びｉ線用酸発生剤である前記酸発生剤を提供する。
【0014】
本発明は、また、前記酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジストを提供する。
【0015】
本発明は、また、前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方を提供する。
【発明の効果】
【0016】
化合物（１）は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生することができる。そのため、汎用性に優れる。さらに、化合物（１）は、溶剤溶解性に優れる。そのため、化合物（１）を使用すれば、経時で酸発生剤が析出することによる感度の低下を抑制することができ、保存安定性に優れたフォトレジストが得られる。
また、前記フォトレジストは、パターン露光するのに、ｈ線とｉ線の何れでも使用することができるので汎用性に優れる。
そして、前記フォトレジストを使用してフォトリソグラフィーを行えば、パターン形成の工程において、ｈ線とｉ線を組み合わせて使用することができるので、パターン形状に応じた露光光を選択して使用することができ、作業性に優れ、精度良好なパターンを有する電子デバイスを効率よく製造することができる。
また、前記フォトレジストは、パターン露光するのに、ｈ線とｉ線の何れでも使用することができるので汎用性に優れる。
そして、前記フォトレジストを使用してフォトリソグラフィーを行えば、パターン形成の工程において、ｈ線とｉ線を組み合わせて使用することができるので、パターン形状に応じた露光光を選択して使用することができ、作業性に優れ、精度良好なパターンを有する電子デバイスを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
［化合物（１）］
本願の化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
（式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
本願の化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
【化3】
【0018】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
【0019】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０（＝Ｃ1-20）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【0020】
脂環式炭化水素基としては、Ｃ3-20脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【0021】
芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【0022】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル置換Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等が含まれる。
【0023】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、オキソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等］を有していてもよい。
【0024】
Ｒ1の炭化水素基の炭素数は、例えば１～２０である。前記炭素数の下限値は、光分解で発生するスルホン酸の、フォトレジスト中での移動度が抑制されることで、フォトリソグラフィーの解像度を高める効果が得られる観点から、好ましくは５、特に好ましくは７である。前記炭素数の上限値は、好ましくは１８、特に好ましくは１５である。
【0025】
また、Ｒ1が脂環或いは芳香環構造を有する嵩高い基である場合、光分解で発生するスルホン酸の、フォトレジスト中での移動度が抑制される。そのため、フォトリソグラフィーの解像度を高める効果が得られる。
【0026】
さらに、Ｒ1が鎖状炭化水素基である場合は、有機溶剤への溶解性が特に優れる傾向がある。
【0027】
Ｒ2の炭化水素基としては、なかでも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が特に好ましい。
【0028】
Ｒ2における炭素数は、例えば１～１２である。Ｒ2の炭素数の下限値は、なかでも、酸発生能に特に優れる点で、好ましくは２、特に好ましくは３、最も好ましくは４である。また、Ｒ2の炭素数の上限値は、溶剤溶解性を高める観点から、好ましくは１０、特に好ましくは８、最も好ましくは７、とりわけ好ましくは６である。
【0029】
Ｒ3の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）が特に好ましい。また、Ｒ3の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～５、特に好ましくは１～３である。
【0030】
本願の化合物（１）は、クマリン環の６位に置換基ＯＲ2を有するが、クマリン環の他の位置にも置換基（例えば、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基等）を有していても良い。
【0031】
本願の化合物（１）は、ｈ線に対して高い感光性を有し、ｈ線のモル吸光係数は例えば１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
【0032】
本願の化合物（１）は、ｉ線に対して高い感光性を有し、ｉ線のモル吸光係数は例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは３０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは４０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、好ましくは６０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
【0033】
また、本願の化合物（１）は有機溶剤への溶解性に優れ、２５℃における、有機溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）への溶解度は、例えば５重量％以上（例えば、５～５０重量％）、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。
【0034】
前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の鎖状又は環状エステル；；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0035】
前記有機溶剤としては、なかでも、ケトン、鎖状エステル、及びグリコールモノエーテルモノエステルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0036】
本願の化合物（１）は、ｉ線だけでなく、ｈ線に対しても高い感光性を有する。そして、光増感剤を使用せずとも、ｉ線又はｈ線を照射するだけで、光エネルギーがダイレクトに化合物（１）に伝播して光分解が速やかに進行し、強酸であるスルホン酸（Ｒ1－ＳＯ3Ｈ）を発生する。
【0037】
本願の化合物（１）は上記特性を有するため、酸発生剤（例えば、光酸発生剤、非イオン系酸発生剤、又は非イオン系光酸発生剤）として好適に使用することができる。
【0038】
［化合物（１）の製造方法］
前記化合物（１）は、例えば、下記反応［Ｉ］［ＩＩ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである。Ｘは同一又は異なってハロゲン原子を示す。
前記化合物（１）は、例えば、下記反応［Ｉ］［ＩＩ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである。Ｘは同一又は異なってハロゲン原子を示す。
【化4】
【0039】
［Ｉ］
反応［Ｉ］は、式（２）で表される化合物（以後、「化合物（２）」と称する場合がある）と式（３）で表される化合物（以後、「化合物（３）」と称する場合がある）を反応させて、式（４）で表される化合物（以後、「化合物（４）」と称する場合がある）を得る反応である。
反応［Ｉ］は、式（２）で表される化合物（以後、「化合物（２）」と称する場合がある）と式（３）で表される化合物（以後、「化合物（３）」と称する場合がある）を反応させて、式（４）で表される化合物（以後、「化合物（４）」と称する場合がある）を得る反応である。
【0040】
化合物（３）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、例えば０．５～５モル、好ましくは１～３モルである。
【0041】
化合物（２）は、溶剤に溶解してから反応系に添加することが好ましく、前記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などを使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0042】
また、化合物（３）も、溶剤に溶解してから反応系に添加することが好ましく、前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などを使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0043】
反応温度は、例えば０～６０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【0044】
前記反応が進行すると、反応系内に塩酸が生成する。そのため、前記反応系内に脱塩酸剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性化合物を添加しても良い。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【0046】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0047】
［ＩＩ］
反応［ＩＩ］は、化合物（４）と式（５）で表される化合物（以後、「化合物（５）」と称する場合がある）を反応させて、化合物（１）を得る反応である。
反応［ＩＩ］は、化合物（４）と式（５）で表される化合物（以後、「化合物（５）」と称する場合がある）を反応させて、化合物（１）を得る反応である。
【0048】
化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、例えば０．５～５モル、好ましくは１～３モルである。
【0049】
前記反応が進行すると、反応系内に塩酸が生成する。そのため、前記反応系内に脱塩酸剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性化合物を添加しても良い。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0050】
化合物（４）と化合物（５）の反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0051】
前記溶剤の使用量としては、化合物（４）と化合物（５）の総量に対して、例えば５０～３００重量％程度である。
【0052】
反応温度は、例えば３０～７０℃程度である。反応時間は、例えば１～１２時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【0053】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【0054】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0055】
尚、化合物（２）は、例えば下記反応［ＩＩＩ］［ＩＶ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ2は前記に同じである。Ｘはハロゲン原子を示す。
【化5】
【0056】
［ＩＩＩ］
反応［ＩＩＩ］は、式（６）で表される化合物（以後、「化合物（６）」と称する場合がある）と式（７）で表される化合物（以後、「化合物（７）」と称する場合がある）を反応させて、式（８）で表される化合物（以後、「化合物（８）」と称する場合がある）を得る反応である。
反応［ＩＩＩ］は、式（６）で表される化合物（以後、「化合物（６）」と称する場合がある）と式（７）で表される化合物（以後、「化合物（７）」と称する場合がある）を反応させて、式（８）で表される化合物（以後、「化合物（８）」と称する場合がある）を得る反応である。
【0057】
化合物（７）の使用量は、化合物（６）１モルに対して、例えば０．５～３モル、好ましくは０．５～２モルである。
【0058】
化合物（６）と化合物（７）の反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコールなどを使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0059】
反応温度は、例えば５０～１２０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【0060】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【0061】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0062】
［ＩＶ］
反応［ＩＶ］は、化合物（８）をハロゲン化して、化合物（２）を得る反応である。
反応［ＩＶ］は、化合物（８）をハロゲン化して、化合物（２）を得る反応である。
【0063】
ハロゲン化には、ハロゲン化剤を使用することができる。前記ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル等を使用することができる。
【0064】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物（８）１モルに対して、例えば１～５モルである。
【0065】
反応温度は、例えば５０～１２０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【0066】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【0067】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0068】
［酸発生剤］
本願の酸発生剤は、前記化合物（１）を少なくとも含有する。前記酸発生剤は、前記化合物（１）の１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。また、前記酸発生剤は、前記化合物（１）以外の成分を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物に対して、前記化合物（１）の占める割合が、例えば５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。すなわち、前記化合物（１）以外の酸発生剤を含んでいても良いが、他の酸発生剤の含有量は、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物に対して、例えば５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
本願の酸発生剤は、前記化合物（１）を少なくとも含有する。前記酸発生剤は、前記化合物（１）の１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。また、前記酸発生剤は、前記化合物（１）以外の成分を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物に対して、前記化合物（１）の占める割合が、例えば５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。すなわち、前記化合物（１）以外の酸発生剤を含んでいても良いが、他の酸発生剤の含有量は、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物に対して、例えば５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
【0069】
前記酸発生剤は、ｈ線に対して高い感光性を有し、ｈ線のモル吸光係数は、例えば１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
【0070】
また、前記酸発生剤は、ｉ線に対して高い感光性を有し、ｉ線のモル吸光係数は、例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは３０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは４０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、好ましくは６０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
【0071】
更にまた、前記酸発生剤は有機溶剤への溶解性に優れ、２５℃において、有機溶剤１００重量部に溶解する前記酸発生剤量は、例えば５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上、最も好ましくは２０重量部以上である。尚、前記有機溶剤としては、化合物（１）が溶解性を示す有機溶剤と同様の例が挙げられる。
【0072】
前記酸発生剤は、ｈ線及び／又はｉ線を照射すると、容易に分解して強酸であるスルホン酸（Ｒ1－ＳＯ3Ｈ）を発生する。
【0073】
前記酸発生剤は前記特性を有するため、フォトレジスト用酸発生剤として好適に使用することができる。
【0074】
［フォトレジスト］
本願のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））と感光性樹脂を含む。
本願のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））と感光性樹脂を含む。
【0075】
前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））の含有量は、感光性樹脂全量に対して、例えば０．００１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％、特に好ましくは０．０５～７重量％である。
【0076】
前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））の含有量が０．００１重量％以上であればｈ線及びｉ線に対して優れた感光性を発揮することができる。また、前記含有量が２０重量％以下であれば、フォトレジストの解像度を向上する効果が得られる。
【0077】
前記感光性樹脂には、光照射により溶解性が減少する（或いは、未露光部が除去される）ネガ型感光性樹脂（ＱＮ）と、光照射により溶解性が増大する（或いは、露光部が選択的に除去される）ポジ型感光性樹脂（ＱＰ）が含まれる。これらは、用途に応じて選択して使用することができる。
【0078】
ネガ型感光性樹脂（若しくは、ネガ型化学増幅樹脂；ＱＮ）は、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）を、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有する組成物である。
【0079】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【0080】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、成分の一部にフェノール性低分子化合物を含有していても良い。
【0081】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２０００～２００００である。
【0082】
架橋剤（ＱＮ２）は、酸発生剤から発生した酸により、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0083】
架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、精度良くパターンを形成する観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、例えば１０～４０モル％である。
【0084】
ポジ型感光性樹脂（若しくは、ポジ型化学増幅樹脂；ＱＰ）としては、保護基として酸解離性基が導入されたアルカリ可溶性樹脂（保護基導入樹脂；ＱＰ１）が挙げられる。
【0085】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等）の水素原子の一部或いは全部が酸解離性基で置換された樹脂である。
【0086】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であり、酸発生剤から発生した強酸によって酸解離性基が解離すると、アルカリ現像液に易溶解性を示すアルカリ可溶性樹脂が生成する。
【0087】
アルカリ可溶性樹脂は、例えばＨＬＢ値が４～１９（好ましくは５～１８、特に好ましくは６～１７）の樹脂である。
【0088】
アルカリ可溶性樹脂には、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びスルホン酸基含有樹脂が含まれる。
【0089】
フェノール性水酸基含有樹脂としては、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同様の樹脂が例示される。
【0090】
カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有するポリマーでああれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）のホモポリマーや、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とのホモポリマーが挙げられる。
【0091】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸である。
【0092】
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、Ｃ1-20アルキル（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及びスチレン骨格を有する炭化水素モノマーやビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。
【0093】
スルホン酸基含有樹脂としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
【0094】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）が有する酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等の１－置換メチル基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等の１－置換エチル基；ｔｅｒｔ－ブチル基等の１－分岐アルキル基；トリメチルシリル基等のシリル基；トリメチルゲルミル基等のゲルミル基；ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アシル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等の環式酸解離性基等が挙げられる。これらは１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。
【0095】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ１）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは１５～１００％である。
【0096】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～１５００００、好ましくは３０００～１０００００である。
【0097】
本願のフォトレジストは、例えば、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））を有機溶剤に溶解し、これを感光性樹脂と混合することにより調製することができる。
【0098】
本願のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））と感光性樹脂以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、有機溶剤、顔料、染料、光増感剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤等が挙げられる。
【0099】
前記有機溶剤としては、前記感光性樹脂を溶解させることができ、フォトレジストに良好な塗布性を付与することができる溶剤であれば良いが、なかでも、沸点が２００℃以下のものを使用することが、フォトレジストを塗布後、容易に乾燥させることができる点で好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、メタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステルなどが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0100】
本願のフォトレジストは、ｉ線だけでなく、ｈ線に対しても高い感光性を有する化合物（１）を含有する。そのため、ｈ線のような長波長領域の光線を照射する場合でも、光増感剤を含有せずとも、露光部において、効率よく強酸を発生させることができる。そして、発生した強酸により、露光部の感光性樹脂は、現像液への溶解性が変化する。前記感光性樹脂がネガ型感光性樹脂である場合には、照射により溶解性が減少する。一方、前記感光性樹脂がポジ型感光性樹脂である場合には、照射により溶解性が増大する。そのため、本願のフォトレジストを利用すれば、フォトリソグラフィーにより、エッチングマスクを精度良く形成することができる。
【0101】
［電子デバイスの製造方法］
本願の電子デバイスの製造方法は、前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む。
本願の電子デバイスの製造方法は、前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む。
【0102】
前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程は、好ましくは、下記工程１～３を経て基板上にエッチングマスクを形成する工程である。
【0103】
工程１：基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程
工程２：前記塗膜にパターン形状の光照射を行う工程
工程３：アルカリ現像を行う工程
工程２：前記塗膜にパターン形状の光照射を行う工程
工程３：アルカリ現像を行う工程
【0104】
（工程１）
本工程は、エッチングする基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程である。前記フォトレジストの塗膜は、前記フォトレジストを、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、乾燥させることで形成することができる。
本工程は、エッチングする基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程である。前記フォトレジストの塗膜は、前記フォトレジストを、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、乾燥させることで形成することができる。
【0105】
（工程２）
本工程は、工程１を経て得られた塗膜に、パターンを有するフォトマスクを介して光照射する等の方法で、パターン形状の光照射を行う工程である。光照射に用いる光線としては、前記化合物（１）を分解して、強酸を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ｈ線、ｉ線である。
本工程は、工程１を経て得られた塗膜に、パターンを有するフォトマスクを介して光照射する等の方法で、パターン形状の光照射を行う工程である。光照射に用いる光線としては、前記化合物（１）を分解して、強酸を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ｈ線、ｉ線である。
【0106】
光照射後は、６０～２００℃の温度で、０．１～１２０分程度加熱することが、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくすることができる点で好ましい。
【0107】
（工程３）
本工程は、工程２を経たフォトレジストの塗膜を、アルカリ現像処理に付す工程である。
本工程は、工程２を経たフォトレジストの塗膜を、アルカリ現像処理に付す工程である。
【0108】
アルカリ現像処理に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウム塩水溶液等が挙げられる。
【0109】
前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等を添加しても良い。
【0110】
アルカリ現像処理は、前記塗膜に、ディップ方式、シャワー方式、スプレー方式等の方法により前記アルカリ現像液を塗布することで行われる。
【0111】
アルカリ現像液の温度は、例えば２５～４０℃である。また、アルカリ現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定されるが、例えば１～５分程度である。
【0112】
工程３を経て、基板上にエッチングマスクを形成することができる。このようにして得られたエッチングマスクを利用して基板をエッチングすれば、高精度の電子デバイスを製造することができる。
【0113】
前記電子デバイスには、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示デバイス；タッチパネル等の入力デバイス；発光デバイス；センサーデバイス；光スキャナー、光スイッチ、加速度センサー、圧力センサー、ジャイロスコープ、マイクロ流路、インクジェットヘッド等等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等が含まれる。
【0114】
以上、本願の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本願の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本願は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
【実施例0115】
以下、実施例により本願をより具体的に説明するが、本願はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0116】
実施例１
アセトニトリルに塩化マグネシウム１０．３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）と４－ブトキシフェノール１５．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を投入して撹拌し、冷却した。その後、トリエチルアミン２２．８ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してパラホルムアルデヒドを８．１ｇ（０．２７１ｍｏｌ）投入して３時間熟成した。反応液を室温に戻してから塩酸を投入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して褐色固体を回収することにより、２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を得た。
アセトニトリルに塩化マグネシウム１０．３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）と４－ブトキシフェノール１５．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を投入して撹拌し、冷却した。その後、トリエチルアミン２２．８ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してパラホルムアルデヒドを８．１ｇ（０．２７１ｍｏｌ）投入して３時間熟成した。反応液を室温に戻してから塩酸を投入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して褐色固体を回収することにより、２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を得た。
【0117】
得られた２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を水に投入し、撹拌しながら、メルドラム酸１２．９ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を加えた。還流しながら１００℃で２時間撹拌した後、室温に戻して、固体を回収した。これを水とメタノールの混合溶媒で洗浄することで、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸１３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を得た。
６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸１３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を、塩化チオニル（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃で減圧にして塩化チオニルと、系中で発生した塩酸を留去して、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を得た。
６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸１３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を、塩化チオニル（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃で減圧にして塩化チオニルと、系中で発生した塩酸を留去して、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を得た。
【0118】
Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩６．６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で撹拌しながら、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液６０ｇを滴下して加えた。さらに、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解させたものを加え、１時間撹拌した。反応液を室温に戻し、さらに１時間撹拌した後、エバポレーターで反応溶液を留去した。残渣を酢酸エチルと飽和食塩水で抽出し、有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して、白色固体を回収した。
【0119】
得られた固体７．７ｇと、（＋）－１０－カンファースルホニルクロリド７．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃で撹拌しながら、トリエチルアミン２．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を滴下投入した。５０℃で８時間撹拌後、この反応液をクロロホルム－水で抽出した後、有機層を減圧除去し溶剤を除去することで褐色油状物を得た。さらにメタノールで再結晶を行うことで、下記式（１－１）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（１）］１０．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
【0120】
【化6】
【0121】
実施例２
（＋）－１０－カンファースルホニルクロリドに代えて、１－オクタンスルホニルクロリド５．９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－２）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（２）］９．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
（＋）－１０－カンファースルホニルクロリドに代えて、１－オクタンスルホニルクロリド５．９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－２）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（２）］９．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
【0122】
【化7】
【0123】
実施例３
（＋）－１０－カンファースルホニルクロリドに代えて、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド８．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－３）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（３）］１１．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
（＋）－１０－カンファースルホニルクロリドに代えて、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド８．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－３）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（３）］１１．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
【0124】
【化8】
【0125】
実施例４
２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１７．１ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を水に投入し、撹拌しながら、メルドラム酸１７．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えた。還流しながら１００℃で２時間撹拌した後、室温に戻して、固体を回収した。これを水とメタノールの混合溶媒で洗浄することで、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸１６．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を得た。
６－メトキシクマリン－３－カルボン酸１６．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を、塩化チオニル（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃で減圧にして塩化チオニルと、系中で発生した塩酸を留去して、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を得た。
２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１７．１ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を水に投入し、撹拌しながら、メルドラム酸１７．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えた。還流しながら１００℃で２時間撹拌した後、室温に戻して、固体を回収した。これを水とメタノールの混合溶媒で洗浄することで、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸１６．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を得た。
６－メトキシクマリン－３－カルボン酸１６．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を、塩化チオニル（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃で減圧にして塩化チオニルと、系中で発生した塩酸を留去して、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を得た。
【0126】
Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩９．２ｇ（０．１１０ｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で撹拌しながら、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液６０ｇを滴下して加えた。さらに、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）をＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解させたものを加え、１時間撹拌した。反応液を室温に戻し、さらに１時間撹拌した後、エバポレーターで反応溶液を留去した。残渣を酢酸エチルと飽和食塩水で抽出し、有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して、白色固体を回収した。
【0127】
得られた固体９．１ｇと、１－オクタンスルホニルクロリド７．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃で撹拌しながら、トリエチルアミン３．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下投入した。５０℃で８時間撹拌後、この反応液をクロロホルム－水で抽出した後、有機層を減圧除去し溶剤を除去することで褐色油状物を得た。さらにメタノールで再結晶を行うことで、下記式（１－４）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（４）］１０．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を得た。
【0128】
【化9】
【0129】
実施例５
４－ブトキシフェノールに代えて、４－ヘキシルフェノール１８．８ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－５）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（５）］１０．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
４－ブトキシフェノールに代えて、４－ヘキシルフェノール１８．８ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－５）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（５）］１０．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
【0130】
【化10】
【0131】
実施例６
Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩に代えて、Ｎ－エチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩７．８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－６）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（６）］１０．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩に代えて、Ｎ－エチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩７．８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－６）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（６）］１０．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
【0132】
【化11】
【0133】
比較例１
２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒドに代えて、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド１７．１ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（ｘ）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（８）］１１．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を得た。
２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒドに代えて、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド１７．１ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（ｘ）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（８）］１１．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を得た。
【0134】
【化12】
【0135】
（評価）
実施例及び比較例で得られた非イオン系光酸発生剤について、溶剤溶解性、モル吸光係数、及び酸発生能を以下の方法で評価した。結果を下記表にまとめて示す。
実施例及び比較例で得られた非イオン系光酸発生剤について、溶剤溶解性、モル吸光係数、及び酸発生能を以下の方法で評価した。結果を下記表にまとめて示す。
【0136】
＜溶剤溶解性＞
非イオン系光酸発生剤を０．１ｇ試験管にとり、２５℃温調下で有機溶剤を０．２ｇずつ、前記非イオン光系酸発生剤が完全に溶解するまで加えて、完全に溶解した時の前記非イオン光系酸発生剤の濃度を求めた。前記濃度が高い方が、溶剤溶解性に優れる。尚、前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。
非イオン系光酸発生剤を０．１ｇ試験管にとり、２５℃温調下で有機溶剤を０．２ｇずつ、前記非イオン光系酸発生剤が完全に溶解するまで加えて、完全に溶解した時の前記非イオン光系酸発生剤の濃度を求めた。前記濃度が高い方が、溶剤溶解性に優れる。尚、前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。
【0137】
＜モル吸光係数＞
非イオン系光酸発生剤を、アセトニトリルを用いて０．２５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）を用いて、２００～５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。ｉ線（３６５ｎｍ）、及びｈ線（４０５ｎｍ）のモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を、ｉ線（３６５ｎｍ）の吸光度、及びｈ線（４０５ｎｍ）の吸光度から、それぞれ算出した。
非イオン系光酸発生剤を、アセトニトリルを用いて０．２５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）を用いて、２００～５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。ｉ線（３６５ｎｍ）、及びｈ線（４０５ｎｍ）のモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を、ｉ線（３６５ｎｍ）の吸光度、及びｈ線（４０５ｎｍ）の吸光度から、それぞれ算出した。
【0138】
＜酸発生能＞
実施例及び比較例で得られた非イオン系光酸発生剤を用いて、レジスト塗膜を形成し、形成されたレジスト塗膜に露光及び現像処理を行う試験［下記（フォトレジスト調製）（レジスト塗膜調製）（露光）及び（現像）に記載の通り］を、ｈ線露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2から１０００ｍＪ／ｃｍ2へ段階的に変化させて行い、レジスト塗膜の露光部が完全に現像液に溶解し、残渣が認められなくなる最小の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量を求めた。
実施例及び比較例で得られた非イオン系光酸発生剤を用いて、レジスト塗膜を形成し、形成されたレジスト塗膜に露光及び現像処理を行う試験［下記（フォトレジスト調製）（レジスト塗膜調製）（露光）及び（現像）に記載の通り］を、ｈ線露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2から１０００ｍＪ／ｃｍ2へ段階的に変化させて行い、レジスト塗膜の露光部が完全に現像液に溶解し、残渣が認められなくなる最小の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量を求めた。
【0139】
（フォトレジスト調製）
非イオン系光酸発生剤０．２重量部、下記式（Ｒｅｓｉｎ－１）で示されるポジ型感光性樹脂１００重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を混合して、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、フォトレジストを調製した。
非イオン系光酸発生剤０．２重量部、下記式（Ｒｅｓｉｎ－１）で示されるポジ型感光性樹脂１００重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を混合して、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、フォトレジストを調製した。
【0140】
【化13】
【0141】
（レジスト塗膜調製）
得られたフォトレジストを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。次いで、２５℃で５分間真空乾燥した後、１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、膜厚１０μｍのレジスト塗膜を形成した。
得られたフォトレジストを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。次いで、２５℃で５分間真空乾燥した後、１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、膜厚１０μｍのレジスト塗膜を形成した。
【0142】
（露光）
このレジスト塗膜に、１０ｍｍ×１０ｍｍのスクエアパターンのマスクと紫外線照射装置（トプコン社製、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ）を用いて、ｈ線（波長４０５ｎｍの光）露光を行った。
このレジスト塗膜に、１０ｍｍ×１０ｍｍのスクエアパターンのマスクと紫外線照射装置（トプコン社製、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ）を用いて、ｈ線（波長４０５ｎｍの光）露光を行った。
【0143】
（現像）
次いで、９０℃のホットプレートで３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。
次いで、９０℃のホットプレートで３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。
【0144】
上記方法で求めた最低露光量から、下記基準で酸発生能を評価した。尚、最低露光量が小さいほど、非イオン系光酸発生剤の感度が良好であり、酸発生能が優れていることを示す。
<評価基準>
◎（非常に優れる）：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以下
○（良好）：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2より大きく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下
×（不良）：最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2より大きい
<評価基準>
◎（非常に優れる）：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以下
○（良好）：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2より大きく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下
×（不良）：最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2より大きい
【0145】
【表1】
【0146】
表中の酸発生剤のＲ1，ＯＲ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ下記式中のＲ1，ＯＲ2，Ｒ3，Ｒ4である。
【化14】
【0147】
表中の略号を以下に説明する。
【化15】
【0148】
表１より、本願の酸発生剤（若しくは、化合物（１））は、溶剤溶解性に優れることが分かる。
また、本願の酸発生剤（若しくは、化合物（１））は、ｈ線とｉ線の両方に対して優れた感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解してスルホン酸を発生することが分かる。
また、本願の酸発生剤（若しくは、化合物（１））は、ｈ線とｉ線の両方に対して優れた感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解してスルホン酸を発生することが分かる。
【0149】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
［２］ ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、［１］に記載の化合物。
［３］ ２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］ ［１］～［３］の何れか１つに記載の化合物を含む酸発生剤。
［５］ ｈ線及びｉ線用酸発生剤である、［４］に記載の酸発生剤。
［６］ ［４］又は［５］に記載の酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジスト。
［７］ ［６］に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方法。
［１］ 式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
［２］ ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、［１］に記載の化合物。
［３］ ２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］ ［１］～［３］の何れか１つに記載の化合物を含む酸発生剤。
［５］ ｈ線及びｉ線用酸発生剤である、［４］に記載の酸発生剤。
［６］ ［４］又は［５］に記載の酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジスト。
［７］ ［６］に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方法。