特開 2023-144404 水分解による水素及び過酸化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023144404

(43)【公開日】2023-10-11

(54)【発明の名称】水分解による水素及び過酸化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/04 20060101AFI20231003BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20231003BHJP

   B01J 31/36 20060101ALI20231003BHJP

   C01B 32/156 20170101ALI20231003BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20231003BHJP

   C01B 15/027 20060101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

C01B3/04 A

B01J35/02 J

B01J35/02 H

B01J31/36 M

C01B32/156

C01B32/158

C01B15/027

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022051356

(22)【出願日】2022-03-28

(71)【出願人】

【識別番号】305060567

【氏名又は名称】国立大学法人富山大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高口 豊

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA07

4G146AA11

4G146AB04

4G146AD35

4G146BA04

4G146CB22

4G169AA03

4G169BA04A

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BA21A

4G169BA26A

4G169BA26B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BA48A

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB08A

4G169BB08B

4G169BB10B

4G169BB11A

4G169BB15A

4G169BC25A

4G169BC25B

4G169BC54A

4G169BC54B

4G169BC60A

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BD04A

4G169BD06A

4G169BD12A

4G169BD12B

4G169BE15A

4G169BE15B

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169BE44A

4G169BE46A

4G169BE46B

4G169CB81

4G169CC33

4G169DA08

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EA03X

4G169EA03Y

4G169EA04X

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB19

4G169EC28

4G169FC04

4G169HA02

4G169HA14

4G169HA20

4G169HB01

4G169HB06

4G169HB10

4G169HC24

4G169HC27

4G169HC28

4G169HD03

4G169HE09

4G169HE20

(57)【要約】

【課題】本発明は、水素及び酸素の分離による諸問題を解決し得る、光触媒を用いた水の分解により水素及び過酸化水素の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】水に光触媒材料を分散させた溶液に光照射し、二段階光励起系を用いて、水を分解して、水素及び過酸化水素を発生させる工程を含む、水素及び過酸化水素の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水に光触媒材料を分散させた溶液に光照射し、二段階光励起系を用いて、水を分解して、水素及び過酸化水素を発生させる工程を含む、水素及び過酸化水素の製造方法。

【請求項2】

前記光触媒材料は、光触媒、水酸化光触媒、及び水素生成助触媒を含む、請求項１に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【請求項3】

さらに、酸化還元対を含む、請求項２に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【請求項4】

前記光触媒が、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、色素内包カーボンナノチューブ、及び、これらとフラロデンドロンとの複合材料からなる群から選択される一以上である、請求項２に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【請求項5】

前記水酸化光触媒が、ＢｉＶＯ_４、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、及び、Ｃ_３Ｎ_４からなる群から選択される一以上である、請求項２に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【請求項6】

前記水素生成助触媒が、Ｒｕ（Ｃｌ）_３、及び、[Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）]^３＋からなる群から選択される一以上である、請求項２に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【請求項7】

前記酸化還元対が、[Ｃｏ（ｂｐｙ）_３]^{３＋／２＋}、及び、[Ｃｏ（ｐｈｅｎ）_３]^{３＋／２＋}からなる群から選択される一以上である、請求項３に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水分解による水素及び過酸化水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光と光触媒を利用した水分解水素製造技術（Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２）は、二酸化炭素を排出せず、比較的安価に水素を製造する手法として注目されてきた。特に、光触媒粒子を水中に分散させ、光照射によって、水素と酸素を得る手法は、最も安価に水素を製造することが可能であるため、太陽光水素製造法の実用化に必要とされる水素製造コスト目標値（３０円／Ｎｍ^３）を達成可能な技術として期待されている。

【0003】

このような太陽光水素製造技術に用いられる材料として、本発明者は、表面に白金を担持した粉末状の酸化チタンに、カーボンナノチューブを吸着させてなる光触媒材料の提案を行った（特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブ光触媒の製造方法に関する発明を行った（特許文献２参照）。さらに、カーボンナノチューブ光触媒とＢｉＶＯ_４とを組み合わせて水分解を行い、水素と酸素を発生させる技術を提案した（非特許文献１）。

【0004】

しかし、生成する水素と酸素の混合ガスは爆発の危険がある上、ガス分離に必要とされる多大なエネルギーコストが実用化の妨げになっていた。これを解決するために、水素発生光触媒と酸素発生触媒とを別々の反応容器で反応させる方法などが提案されている。しかし、この場合、装置が煩雑となることやプロトン伝導膜などの物質移動が律速となるといった問題点があり、安価に大量の水素を生成するには不向きであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２１－１３７７２９号公報

【特許文献2】特開２０１５－１７１９６５号公報

【特許文献3】特開２００４－３２３３５７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Yutaka Takaguchi et al.,“Carbon-Nanotube-based photocatalysts for Water Splitting in Cooperation with BiVO4 and [Co(bpy)3]3+/2+” Chem. Lett. 2019, 48, p. 410-413.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の通り、従来の光触媒を用いた水分解水素製造技術においては、水素と酸素の分離に多大なエネルギーコストを必要とするという問題があった。本発明は、このような水素及び酸素の分離による諸問題を解決し得る、光触媒を用いた水の分解方法、水素及び過酸化水素の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の課題を解決すべく検討を重ねたところ、所定の光触媒材料を水に分散させた溶液系に光照射することにより、酸素ガスを発生させることなく、水素と過酸化水素を生成させる（２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ_２）ことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。

【0009】

［１］水に光触媒材料を分散させた溶液に光照射し、二段階光励起系を用いて、水を分解
して水素及び過酸化水素を発生させる工程を含む、水素及び過酸化水素の製造方法。
［２］前記光触媒材料は、光触媒、水酸化光触媒、及び水素生成助触媒を含む、［１］に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。
［３］さらに、酸化還元対を含む、［２］に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。
［４］前記光触媒が、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、色素内包カーボンナノチューブ、及び、これらとフラロデンドロンとの複合材料、からなる群から選択される一以上である、［２］に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。
［５］前記水酸化光触媒が、ＢｉＶＯ_４、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、及び、Ｃ_３Ｎ_４、からなる群から選択される一以上である、［２］に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。
［６］前記水素生成助触媒が、Ｒｕ（Ｃｌ）_３、及び、[Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）]^３＋、からなる群から選択される一以上である、［２］に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。
［７］前記酸化還元対が、[Ｃｏ（ｂｐｙ）_３]^{３＋／２＋}、及び、[Ｃｏ（ｐｈｅｎ）_３]^{３＋／２＋}、からなる群から選択される一以上であることを特徴とする［３］に記載の水素及び過酸化水素の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、光触媒を用いた光照射による水の分解において、酸素を発生させることなく、水素及び過酸化水素を生成させることが可能となる。これにより、多大なエネルギーコストを必要とする水素と酸素の分離が不要となり、また、過酸化水素は液体であり、水素が気体であるため、得られた水素の分離生成が容易になるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係る反応プロセスを説明するための説明簡略図である。

【図2】実施例１における水素生成量の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0013】

従来、太陽光と光触媒を利用した水分解水素製造技術は、Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２の反応プロセスによって、二酸化炭素を排出せず、比較的安価に水素を製造する手法が注目されてきた。しかしながら、この手法により生成した水素と酸素の混合ガスは、爆発の危険がある上、それぞれのガスを分離するのに必要なエネルギーコストが実用化の妨げになっていた。かかる事情に鑑みて、本発明者は鋭意研究した結果、光触媒を利用した水分解水素製造技術において、酸素ガスを発生させることなく、化学量論比で水素と過酸化水素を生成させる（２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ_２）ことができることを見出した。

【0014】

上記知見に基づき、本発明の一実施形態は、水に光触媒材料を分散させた溶液に光照射し、二段階光励起系を用いて、水を分解して、水素及び過酸化水素を発生させることを特徴とする、水素及び過酸化水素の製造方法である。本実施形態によれば、酸素ガスを発生させずに、水素と過酸化水素を製造することができる。これにより、水素と酸素の混合ガスによる危険性がなく、また、水素は気体であり、過酸化水素は液体であることから、水素の分離精製が容易になる。さらに、過酸化水素は、幅広い用途に利用されており、販売することができるので、実質的に製造コストを低くすることができる。

【0015】

本実施形態に係る光エネルギーを利用した水の分解反応を図１に示しながら、説明する。なお、本明細書において、後述する「水酸化光触媒」と「光触媒」という用語は、それぞれ異なる意味を有し、「水酸化光触媒」は、「光触媒」の概念に含まれない。
水酸化光触媒はバンドギャップをもつ半導体であり、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ光が照射（光励起）されると、図１に示すように価電子帯と伝導帯にそれぞれ正孔と電子が生成する。この生成した正孔が水を酸化して一時的に酸素が発生する。水酸化光触媒の光励起によって生成した電子は、酸化還元対を経由して、光触媒へと伝達される。光触媒において、この電子及び酸素（水酸化光触媒により生成される酸素、空気中の酸素）により過酸化水素が発生する。

【0016】

光触媒もバンドギャップをもつ半導体であり、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ光が照射されると、価電子帯と伝導帯にそれぞれ電子と正孔が生成する。この正孔は、酸化還元対により伝達される電子との反応により消費される。一方、光触媒の光励起により生成した電子は、水素生成助触媒にて水から水素を発生させる反応により消費される。このような水酸化光触媒と光触媒をあわせた反応プロセスを、本開示において「二段階光励起系」と称する。本実施形態は、この二段階光励起光系を用いて、水から水素と過酸化水素とに分解することが特徴である。

【0017】

本実施形態に係る光触媒材料は、少なくとも光触媒、水酸化光触媒及び水素生成助触媒を含むものである。また、必要に応じて、酸化還元対を含むものである。光触媒は、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、色素内包カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブの内部空間に有機色素を封じ込めたもの）、又は、これらとフラロデンドロンとの複合材料を用いることができる。例えば、特許文献２に開示されるコアシェル型カーボンナノチューブを用いることができる。また、特許文献３に記載される方法で合成したフラロデンドロンを用いることができる。光触媒は、溶液に対して１００～２０００μｇ／Ｌとすることができる。

【0018】

本実施形態に係る水酸化光触媒は、少なくとも水を酸化して酸素を生成するという機能を有していればよく、例えば、ＢｉＶＯ_４、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＣ_３Ｎ_４、からなる群から選択される一以上を用いることができる。水酸化光触媒は、溶液に対して１００～１０００ｍｇ／Ｌとすることができる。

【0019】

本実施形態に係る水素生成助触媒は、少なくとも光触媒の伝導帯の電子を利用して水から水素を生成するという機能を有していればよく、例えば、Ｒｕ（Ｃｌ）_３、及び、[Ｒ
ｕ（ＮＨ_３）_６）]^３＋、からなる群から選択される一以上を用いることができる。水素
生成助触媒は、溶液に対して１００～１０００μｍｏｌ／Ｌとすることができる。

【0020】

本実施形態に係る酸化還元対は、少なくとも水酸化光触媒の伝導帯の電子により還元され、かつ、光触媒の価電子帯の正孔により酸化されるという機能を有していればよく、例えば、[Ｃｏ（ｂｐｙ）_３]^{３＋／２＋}、及び、[Ｃｏ（ｐｈｅｎ）_３]^{３＋／２＋}、からなる群から選択される一以上を用いることができる。酸化還元対は、溶液に対して２００～１０００μｍｏｌ／Ｌとすることができる。

【0021】

光触媒材料を分散させる溶液として、通常、蒸留水などの純水を用いることが好ましいが、本発明の効果を失わせることのない範囲で、他の成分や不純物などを含んでもよい。溶液のＰＨを３．０～８．５に調整することが好ましい。

【0022】

光照射においては、光触媒及び水酸化光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射する必要があり、例えば、可視光線、紫外線等を用いることができる。少なくとも４２０～５５０ｎｍの波長を有する光を用いることが好ましい。光源としては、太陽光、キセノンラン、ＵＶランプ、ＵＶ-ＬＥＤ、エキシマランプ等を用いることができる。
また、光源は、１種類で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光の強度は５０Ｗ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０００Ｗ／ｍ^２以下であることが好
ましい。光の強度は、水素や過酸化水素の生成反応の進行に応じて、適宜、調整することができる。

【実施例0023】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例の記載により限定されないことはいうまでもない。

【0024】

（実施例１）
カーボンナノチューブ含有溶液（０．７５ｍＬ）に、ＲｕＣｌ_３（６．３ｍｇ、３０μｍｏｌ）を加えた後、３０分攪拌して、カーボンナノチューブにＲｕ（ＩＩＩ）錯体助触媒を担持させた。次いで、この溶液を光触媒活性評価用のセルに、蒸留水（１４９．２５ｍＬ）の一部で共洗いしながら、移し入れた。
上記で得られた溶液にＢｉＶＯ_４（３０ｍｇ、９２．７μｍｏｌ）及び［Ｃｏ（ｂｐｙ）_３］ＳＯ_４ ^－（４６．８ｍｇ、６５．６μｍｏｌ）を加えた後、先に用いた蒸留水の一部を洗い入れ、最終的にセルに入れた溶液の体積を５０ｍＬとした。このとき、溶液のｐＨを測定したところ、３．６４であった。

【0025】

上記で得られたセルを光触媒活性評価装置に配置し、脱気を５回行なった後、セルに附属の圧力計（Ｎａｇａｎｏ Ｋｅｉｋｉ ｉｎｋ．，ＧＣ３１ ａｎｄ ＫＲ８５）で圧力を測定しながら、Ａｒガスを導入して、所望の減圧状態である８．９ｋＰａに調整した。
次に、セル中の溶液を撹拌しながら、キセノンランプ（５００Ｗ、Ｕｓｈｉｏ ｍｏｄｅｌ ＵＸＬ－５００Ｗを用いて、白色光（波長：４２２ｎｍ～，ＵＶカットオフフィルター，ＡＳＡＨＩ ＳＰＥＣＴＲＡ ＣＯ，Ｍ．Ｃ．)で光照射して、水素と酸素の生成
量を３０分ごとに、ガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＴＣＤ、Ａｒ ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）を用いて測定した。

【0026】

図２に、水素生成量の経時変化を示す。光照射を開始すると、すぐに継続的な水素生成が確認され、５時間後の水素生成量は５７．８μｍｏｌであった。また、その間の水素生成速度は１４．３μｍｏｌ／時間であった。一方、酸素の生成は確認されなかった。反応後の溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＥｉｃｏｍｐａｋＳＧＲ，ＨＩＴＥＣ－５００／５１０）を用いて分析したところ、Ｈ_２Ｏ_２の生成量は６１．０μｍｏｌであった。
以上の結果から、２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２の水の分解反応により、化学量論比に従ったＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）とＨ_２（水素）が生成していることが確認された。

【0027】

（参考例１）
ＢｉＶＯ_４（６．０ｍｇ）、および、単層カーボンナノチューブ（商標登録：ＨｉＰｃｏ）／フラロデンドロン複合材料の水分散液（１５０μＬ、ＨｉＰｃｏ含有量０．０１５ｍｇ）を純水１５ｍＬに分散させた。

【0028】

反応速度を室温に保ち、マグネティックスターラー用いて攪拌させながら、キセノンランプ（５００Ｗ、Ｕｓｈｉｏ ｍｏｄｅｌ ＵＸＬ－５００Ｗを用いて、白色光（波長：４２２ｎｍ～，ＵＶカットオフフィルター，ＡＳＡＨＩ ＳＰＥＣＴＲＡ ＣＯ，Ｍ．Ｃ．）で３時間、光照射したところ、０．０７４μｍｏｌの過酸化水素が生成した。
溶液の分析には、高速液体クロマトグラフィー（ＥｉｃｏｍｐａｋＳＧＲ，ＨＩＴＥＣ－５００／５１０）を用い、移動相には、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液（ＥＤＴＡ－２Ｎａ、５０ｍｇ／Ｌを含有する）を用い、流速３５０μＬ／分、検出電圧５００ｍＶを行った。実施例１との違いは、水素生成助触媒の有無であるが、水素生成助触媒が無い場合は、水素は発生せず、過酸化水素のみが発生することが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明は、太陽光水素製造装置への利用が可能である。現行技術の化石燃料を用いる水素製造法では、二酸化炭素を排出するため、ＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の観点から問題が多かった。また、代替技術として開発されてきた人工光合成・光触媒技術（水分解による水素と酸素の生成技術）と異なり、１）水素と酸素の混合ガスを発生しないため、爆発・引火の危険性が少ない、２）水素と酸素の分離が不要で、水素の製造コストを下げることができる、３）過酸化水素は酸素よりも売価が高く、実質的に水素の製造コストを下げることに繋がる、という利点があることから産業的な利用性が高い。さらに、助触媒の開発により、二酸化炭素還元反応によるＣＯ_２固定化や、様々な化成品合成、あるいは、マイクロプラスチック分解水素製造などの用途にも適用できる。

【図1】

【図2】