(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023144475
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用改質剤
(51)【国際特許分類】
C08L 25/02 20060101AFI20231003BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20231003BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20231003BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C08L25/02
C08L51/04
C08F265/06
C08F290/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022051462
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】園山 亜里紗
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J002BC06W
4J002BN12X
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
4J026AA17
4J026AA45
4J026AA76
4J026AC09
4J026AC32
4J026BA27
4J026FA07
4J026GA09
4J127AA04
4J127AA07
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC151
4J127BD221
4J127BG101
4J127BG10Y
4J127BG141
4J127BG14Y
4J127BG181
4J127BG18Y
4J127BG191
4J127BG19Y
4J127BG271
4J127BG27Y
4J127CB141
4J127CB392
4J127EA28
4J127EA29
4J127FA01
4J127FA48
(57)【要約】
【課題】熱可塑性樹脂として芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体を含有し、良好な耐衝撃性、発色性、及び引張伸びを有する熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】前記熱可塑性樹脂組成物は重合体粒子を含む。該重合体粒子は、コア粒子とシェル層とを有する。前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成される。前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有する。前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下、前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上である。
【選択図】なし
【解決手段】前記熱可塑性樹脂組成物は重合体粒子を含む。該重合体粒子は、コア粒子とシェル層とを有する。前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成される。前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有する。前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下、前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂、並びに、重合体粒子を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、
前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、熱可塑性樹脂組成物。
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、
前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
前記ゴムがアクリル系ゴムである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項5】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂用の改質剤であって、
前記改質剤は、重合体粒子であり、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、
前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、改質剤。
前記改質剤は、重合体粒子であり、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、
前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用改質剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、アクリロニトリル－スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する技術として、ゴム成分を含むグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合する方法が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１では、架橋アクリル酸エステル系ゴム粒子の存在下で、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、又は不飽和酸エステル単量体をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を、アクリロニトリル－スチレン系樹脂に配合することが記載されている。
【0004】
しかし、このようなゴム含有グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物から成形体を作製すると、熱可塑性樹脂とゴム成分との屈折率の差などから成形体の色合いが変化して、発色性が低下する場合があった。
【0005】
一方、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫入され、この直鎖状分子の両末端に環状分子が脱離しないようにブロック基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が直鎖状分子上を相対的に移動することができる。このようなポリロタキサンを架橋剤として利用することで架橋点が動くようにした環動架橋について研究が進められている。
【0006】
特許文献２では、このようなポリロタキサンを共重合させたゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を、アクリロニトリル－スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合することによって、熱可塑性樹脂の耐衝撃性と発色性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭５８－２２２１３９号公報
【特許文献2】特開２０１７－１７１８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献２に記載のゴム含有グラフト共重合体を配合すると、アクリロニトリル－スチレン系樹脂の耐衝撃性と発色性を改善することができるものの、その効果は十分なものではなかった。また、これら耐衝撃性と発色性に加えて、引張伸びについても改善することが求められる。
【0009】
本発明は、上記現状に鑑み、熱可塑性樹脂として芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体を含有し、良好な耐衝撃性、発色性、及び引張伸びを有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0010】
本発明は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂、並びに、重合体粒子を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましくは、前記ゴムがアクリル系ゴムである。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％である。
また本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。
さらに本発明は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂用の改質剤であって、前記改質剤は、重合体粒子であり、前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、改質剤にも関する。
好ましくは、前記ゴムがアクリル系ゴムである。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％である。
また本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。
さらに本発明は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂用の改質剤であって、前記改質剤は、重合体粒子であり、前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～２重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、前記コア粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、前記重合体粒子のうち前記コア粒子が占める割合は７５重量％以上であり、前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、改質剤にも関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、熱可塑性樹脂として芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体を含有し、良好な耐衝撃性、発色性、及び引張伸びを有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本開示に係る熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂、並びに、重合体粒子を含有する。前記重合体粒子は、前記熱可塑性樹脂に対する改質剤として機能する。
本開示に係る熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体である熱可塑性樹脂、並びに、重合体粒子を含有する。前記重合体粒子は、前記熱可塑性樹脂に対する改質剤として機能する。
【0013】
＜コアシェル型グラフト共重合体粒子＞
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層とを含むコアシェル構造を有する。コア粒子は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の内側に位置する粒子のことを指す。一方、シェル層は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の表面側に位置し、コア粒子の表面を被覆している重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。シェル層は、コア粒子の表面を被覆しているが、コア粒子の全表面を被覆するものに限定されず、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層とを含むコアシェル構造を有する。コア粒子は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の内側に位置する粒子のことを指す。一方、シェル層は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の表面側に位置し、コア粒子の表面を被覆している重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。シェル層は、コア粒子の表面を被覆しているが、コア粒子の全表面を被覆するものに限定されず、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
【0014】
＜コア粒子＞
前記コア粒子は、ゴムから構成される。ここで、ゴムとは、架橋構造を有する重合体（以下、架橋重合体ともいう）を意味する。当該コア粒子が架橋重合体から形成されているため、コアシェル型グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合することで熱可塑性樹脂に対して耐衝撃性を付与することができる。
前記コア粒子は、ゴムから構成される。ここで、ゴムとは、架橋構造を有する重合体（以下、架橋重合体ともいう）を意味する。当該コア粒子が架橋重合体から形成されているため、コアシェル型グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合することで熱可塑性樹脂に対して耐衝撃性を付与することができる。
【0015】
前記ゴムは、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）、及び、任意の架橋性単量体（ａ３）、の反応物である。
前記ゴムとしては特に限定されず、例えば、アクリル系ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム等が挙げられる。耐候性が優れる観点から、前記ゴムは、アクリル系ゴムであるが好ましい。以下、アクリル系ゴムについて詳細に説明する。
前記ゴムとしては特に限定されず、例えば、アクリル系ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム等が挙げられる。耐候性が優れる観点から、前記ゴムは、アクリル系ゴムであるが好ましい。以下、アクリル系ゴムについて詳細に説明する。
【0016】
（ビニル系単量体（ａ１））
前記アクリル系ゴムとは、ビニル系単量体（ａ１）としてアクリル系単量体を主成分とする合成ゴムのことをいう。
前記アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルアルキルアクリレートなどのグリシジルアクリレート；アルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。アクリル系単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル系ゴムとは、ビニル系単量体（ａ１）としてアクリル系単量体を主成分とする合成ゴムのことをいう。
前記アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルアルキルアクリレートなどのグリシジルアクリレート；アルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。アクリル系単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0017】
前記アクリル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。当該アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は、炭素数１～２２が好ましく、炭素数１～１８がより好ましく、炭素数２～１２がさらに好ましく、炭素数２～６がより更に好ましい。前記アクリル系単量体としてはアクリル酸ブチルが特に好ましい。
【0018】
前記アクリル系ゴムを形成するビニル系単量体（ａ１）は、前記アクリル系単量体のみからなるものであってもよいが、前記アクリル系単量体と共重合可能な不飽和結合を１分子中に１個有する他の単量体を含むものであってもよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル系単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルやクロロプレン等のハロゲン化ビニル化合物、酢酸ビニル、エチレンやプロピレン等のアルケン類などが挙げられる。
【0019】
前記アクリル系ゴムを形成するビニル系単量体（ａ１）中、前記アクリル系単量体の含有量は５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％がさらに好ましく、９０～１００重量％がより更に好ましく、９５～１００重量％が特に好ましい。
【0020】
（重合性ポリロタキサン（ａ２））
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有する。
通常、重合性ポリロタキサン（ａ２）は１分子当たり、２分子以上の環状分子を含み、その複数の環状分子の開口部に、１分子の直鎖状分子が貫通している。環状分子と直鎖状分子は化学的には結合しておらず、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することができる。しかしながら、直鎖状分子の両末端にブロック基が結合しており、そのため、環状分子は直鎖状分子から外れない構造となっている。
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有する。
通常、重合性ポリロタキサン（ａ２）は１分子当たり、２分子以上の環状分子を含み、その複数の環状分子の開口部に、１分子の直鎖状分子が貫通している。環状分子と直鎖状分子は化学的には結合しておらず、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することができる。しかしながら、直鎖状分子の両末端にブロック基が結合しており、そのため、環状分子は直鎖状分子から外れない構造となっている。
【0021】
前記環状分子は特に限定されず、直鎖状分子が貫通できる開口部を有するものであればよい。具体的には、シクロデキストリン等の環状オリゴ糖や、クラウンエーテル、環状シロキサン等が挙げられる。前記環状分子には、種々の置換基や重合体鎖が導入されていてもよい。中でも、入手が容易であることに加えて、適切な環径の選択が可能で、さらに、水酸基を有することから様々な置換基や重合体鎖を導入することが可能である点において、環状オリゴ糖が好ましい。
【0022】
前記環状オリゴ糖としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等が挙げられる。特に、α－シクロデキストリンが好ましい。
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、１種類の環状分子のみを有するものであってもよいし、環構造、置換基の有無、置換基の種類、重合体鎖の有無、重合体鎖の種類などが異なる２種以上の環状分子を有するものであってもよい。
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、１種類の環状分子のみを有するものであってもよいし、環構造、置換基の有無、置換基の種類、重合体鎖の有無、重合体鎖の種類などが異なる２種以上の環状分子を有するものであってもよい。
【0023】
前記直鎖状分子は、前記環状分子の開口部を貫通可能な直鎖状の構造を有するものであれば特に限定されない。前記直鎖状分子は、前記環状分子の開口部を貫通可能な直鎖状の構造を有する限り、分岐鎖を有するものであってもよい。
【0024】
前記直鎖状分子としては、直鎖状重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記直鎖状分子の数平均分子量又は重量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、３，０００～３００，０００程度であってよく、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。
【0026】
前記ブロック基は、前記直接状分子の両末端に結合しており、前記環状分子に直鎖状分子が貫通した状態を維持できる基であればよく、特に限定されない。前記ブロック基としては、嵩高い基やイオン性基が挙げられ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基、ピレン基、アントラセン基等が挙げられる。前記直鎖状分子の両末端に結合しているブロック基は、互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【0027】
上述した通り、前記環状分子には、重合体鎖が結合していてもよい。当該重合体鎖としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエン、それらの共重合体、それらの混合体等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３－アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３－プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４－ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；等が挙げられる。中でも、ポリエーテル又はポリエステルが好ましい。
【0028】
前記環状分子に前記重合体鎖を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、環状分子を起点として重合を行って重合体鎖を形成してもよいし、重合体鎖の官能基又は環状分子の官能基と反応し得る反応性官能基を２つ以上有する化合物を介して環状分子と重合体鎖を結合させてもよい。
【0029】
前記反応性官能基としては、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、無水マレイン酸基等が挙げられる。
このような反応性官能基を２つ以上有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン２、４－ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’－メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物、３－（クロロメチル）－３－メチルオキセタンなどのオキセタン化合物、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）等が挙げられる。
このような反応性官能基を２つ以上有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン２、４－ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’－メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物、３－（クロロメチル）－３－メチルオキセタンなどのオキセタン化合物、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）等が挙げられる。
【0030】
前記炭素－炭素二重結合としては特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。中でも、重合活性が高いことから、アクリル基、メタクリル基が好ましく、メタクリル基が特に好ましい。
【0031】
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は１分子当たり、前記炭素－炭素二重結合を少なくとも２つ有していることが好ましい。これによって、コア粒子にポリロタキサン構造を含む架橋構造が導入され、該ポリロタキサン構造による環動架橋の作用によって、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。
重合性ポリロタキサン（ａ２）１分子当たりの前記炭素－炭素二重結合の数は、耐衝撃性が発現しやすいことから、２～１０，０００個であることが好ましく、４～３，０００個がより好ましい。
重合性ポリロタキサン（ａ２）１分子当たりの前記炭素－炭素二重結合の数は、耐衝撃性が発現しやすいことから、２～１０，０００個であることが好ましく、４～３，０００個がより好ましい。
【0032】
重合性ポリロタキサン（ａ２）において、前記炭素－炭素二重結合が結合する位置は特に限定されないが、前記環状分子に直接結合していてもよいし、前記環状分子に結合している前記重合体鎖に結合していてもよい。
【0033】
炭素－炭素二重結合を重合性ポリロタキサン（ａ２）に導入する方法としては特に限定はされないが、例えば、環状分子又は重合体鎖が有する官能基と反応し得る反応性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物（以下「二重結合導入剤」という）を、環状分子又は重合体鎖と反応させることで炭素－炭素二重結合を導入することができる。
【0034】
前記二重結合導入剤が有する前記反応性官能基としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、無水マレイン酸基等が挙げられる。
【0035】
前記二重結合導入剤としては特に限定されないが、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0036】
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量としては特に制限はないが、通常、３，５００～５，０００，０００であり、好ましくは１５，０００～２，０００，０００である。
【0037】
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）の市販品としては、株式会社ＡＳＭ製セルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－２０、ＳＭ－２４０５Ｐ－１０、ＳＭ－１３０５Ｐ－２０、ＳＭ－１３０５Ｐ－１０、ＳＡ－２４０５Ｐ－２０、ＳＡ－１３０５Ｐ－２０等が挙げられ、これらを使用することができる。
【0038】
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、環状分子や重合体鎖、直鎖状分子等の異なるものを２種以上組み合わせて用いても良い。
【0039】
重合性ポリロタキサン（ａ２）の使用量は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部に対して０．１～２重量部である。この範囲内において、良好な耐衝撃性、発色性、及び引張伸びを有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。好ましくは０．１５～１．８重量部、より好ましくは０．１８～１．５重量部、さらに好ましくは０．２～１．５重量部である。
【0040】
（架橋性単量体（ａ３））
前記架橋性単量体（ａ３）とは、前記ビニル系単量体（ａ１）と共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物である。具体例として、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート、アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート等の、アリル基を有する（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく、アリルメタクリレートが特に好ましい。架橋性単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルをまとめて表記したものである。
前記架橋性単量体（ａ３）とは、前記ビニル系単量体（ａ１）と共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物である。具体例として、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート、アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート等の、アリル基を有する（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく、アリルメタクリレートが特に好ましい。架橋性単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルをまとめて表記したものである。
【0041】
前記架橋性単量体（ａ３）の使用量は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部に対して０～５重量部である。この範囲内において、良好な耐衝撃性、発色性、及び引張伸びを有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。架橋性単量体（ａ３）は使用しなくてもよいが、使用することが好ましい。架橋性単量体（ａ３）の使用量は、好ましくは０．２～３重量部であり、より好ましくは０．３～２重量部、さらに好ましくは０．４～１．５重量部である。
【0042】
（コア粒子の粒子径）
前記コア粒子は、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下である。コア粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、良好な発色性と引張伸びを達成することが困難となる。前記コア粒子は体積平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さいにも関わらず、良好な耐衝撃性を達成することができる。これは前記コア粒子がポリロタキサン構造を含むため、当該構造による環動架橋の作用が発現するためと考えられる。
前記コア粒子の体積平均粒子径は、好ましくは９５ｎｍ以下であり、より好ましくは９３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。前記体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましく、８５ｎｍ以上が特に好ましい。
前記コア粒子は、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下である。コア粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、良好な発色性と引張伸びを達成することが困難となる。前記コア粒子は体積平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さいにも関わらず、良好な耐衝撃性を達成することができる。これは前記コア粒子がポリロタキサン構造を含むため、当該構造による環動架橋の作用が発現するためと考えられる。
前記コア粒子の体積平均粒子径は、好ましくは９５ｎｍ以下であり、より好ましくは９３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。前記体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましく、８５ｎｍ以上が特に好ましい。
【0043】
コア粒子の体積平均粒子径は、実施例の項で示すように、コア粒子のラテックスの状態で、粒子径の測定装置を使用することによって測定される値である。
コア粒子の粒子径は、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）及び架橋性単量体（ａ３）の種類や量、開始剤、還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。
コア粒子の粒子径は、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）及び架橋性単量体（ａ３）の種類や量、開始剤、還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。
【0044】
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と引張伸びの観点から、コアシェル型グラフト共重合体粒子のうちコア粒子が占める割合は、７５重量％以上である。コア粒子の割合が７５重量％未満であると、コア粒子に含まれるポリロタキサン構造による環動架橋の作用が発現しにくく、良好な耐衝撃性と引張伸びを達成することが困難となる。好ましくは７６重量％以上、より好ましくは７７重量％以上である。コア粒子の割合の上限は、発色性が低下しないよう、９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
【0045】
（シェル層）
シェル層は、前記コア粒子の表面を被覆する重合体層であって、前記グラフト共重合体粒子の外側に位置する層である。シェル層はコア粒子にグラフト結合していることが好ましいが、グラフト結合していないものも含み得る。該シェル層によって、グラフト共重合体粒子とマトリックスである熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、樹脂組成物中、グラフト共重合体粒子が一次粒子の状態で分散することが可能になる。シェル層は、単一の層から構成されてもよいし、互いに組成が異なる複数の層から構成されてもよい。
シェル層は、前記コア粒子の表面を被覆する重合体層であって、前記グラフト共重合体粒子の外側に位置する層である。シェル層はコア粒子にグラフト結合していることが好ましいが、グラフト結合していないものも含み得る。該シェル層によって、グラフト共重合体粒子とマトリックスである熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、樹脂組成物中、グラフト共重合体粒子が一次粒子の状態で分散することが可能になる。シェル層は、単一の層から構成されてもよいし、互いに組成が異なる複数の層から構成されてもよい。
【0046】
シェル層は、熱可塑性樹脂との相溶性改善のため、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される。好ましくは、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体である。
【0047】
前記芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。このうちスチレンが好ましい。
【0048】
前記シアン化ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。このうちアクリロニトリルが好ましい。
【0049】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【0050】
熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、シェル層を構成する共重合体全体のうち芳香族ビニル化合物の割合は３０～９５重量％が好ましく、５０～９０重量％がより好ましく、６０～８５重量％がさらに好ましく、７０～８２重量％が特に好ましい。また、シアン化ビニル化合物の割合は、５～７０重量％が好ましく、１０～５０重量％がより好ましく、１５～４０重量％がさらに好ましく、１８～３０重量％が特に好ましい。
【0051】
シェル層は、架橋構造を有する共重合体から形成されてもよいが、架橋構造を持たない共重合体から形成されることが好ましい。即ち、シェル層は、架橋性単量体を使用せずに合成された重合体から形成されることが好ましい。
【0052】
＜コアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法＞
前記グラフト共重合体粒子の製造に際しては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤（ソープフリー）乳化重合を用いることができる。このうち乳化重合が好ましい。
前記グラフト共重合体粒子の製造に際しては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤（ソープフリー）乳化重合を用いることができる。このうち乳化重合が好ましい。
【0053】
乳化重合において用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を併用してもよい。
【0054】
前記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α－スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。
【0055】
前記非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなど。
【0056】
前記カチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。
【0057】
前記両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。
【0058】
これらの乳化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、又は、オキシエチレン構造を有する界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムが特に好ましい。乳化剤の使用量を調節することによって、重合体粒子の平均粒子径を制御することができる。
【0059】
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
【0060】
また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース；硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤；ピロリン酸ナトリウムなどのピロリン酸塩などからなる群より選択される少なくとも１種の還元剤とを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【0061】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定でき好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、及び、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩、キレート剤などの使用量は、公知の範囲であってよい。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
【0062】
乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。
【0063】
乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すればよく、特に限定されないが、例えば、４０～９０℃であり、４５～８５℃が好ましく、４９～８０℃がより好ましい。
【0064】
前記コアシェル型グラフト共重合体粒子は、具体的には、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を順に実施することで製造することができる。
工程（Ｉ）：まず、水、乳化剤や開始剤の存在下で、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）、及び任意の架橋性単量体（ａ３）を重合して、ゴムから構成されるコア粒子を形成する。
工程（Ｉ）：まず、水、乳化剤や開始剤の存在下で、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）、及び任意の架橋性単量体（ａ３）を重合して、ゴムから構成されるコア粒子を形成する。
【0065】
工程（ＩＩ）：次いで、前記コア粒子を含む系に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体、及び必要に応じて開始剤を添加して、前記コア粒子の存在下で前記ビニル系単量体を重合して、前記コア粒子を被覆するシェル層を形成し、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を得る。
【0066】
前記シェル層を形成する際には、連鎖移動剤の存在下で重合反応を実施してもよい。これによって、シェル層を形成する重合体の分子量を制御することができ、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。前記連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のチオグリコール酸エステル、チオフェノール等が挙げられる。前記連鎖移動剤の使用量は、シェル層を形成する重合体の分子量を勘案して適宜設定すればよい。
【0067】
前記コアシェル型グラフト共重合体粒子が形成された後、そのラテックスに、酸及び塩からなる群より選ばれる一種以上の凝固剤を添加して凝固させ、例えば４０℃以上１１０℃以下の温度で熱処理し、洗浄脱水し、乾燥し、所定のサイズの篩をかけることで、コアシェル型グラフト共重合体粒子を分離することができる。
【0068】
＜樹脂組成物＞
前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合し樹脂組成物とすることで、当該熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び引張伸びを高めることができ、かつ、良好な発色性を達成することができる。
前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合し樹脂組成物とすることで、当該熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び引張伸びを高めることができ、かつ、良好な発色性を達成することができる。
【0069】
前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体である。
前記熱可塑性樹脂を構成する芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
前記熱可塑性樹脂を構成する芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【0070】
前記熱可塑性樹脂を構成するシアン化ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種を併用してもよい。アクリロニトリルが好ましい。
【0071】
前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物のみから形成される共重合体であってよいが、これら２種の単量体に加えて、共重合可能な他のビニル化合物をさらに含む共重合体であってもよい。
【0072】
前記共重合可能な他のビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどの、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0073】
前記熱可塑性樹脂における芳香族ビニル化合物の含有量は特に限定されないが、６０～８５重量％が好ましく、６５～８０％重量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の含有量も特に限定されないが、１５～４０重量％が好ましく、２０～３５重量％がより好ましい。前記共重合可能な他のビニル化合物の含有量も特に限定されないが、０～２５重量％が好ましく、０～１５重量％がより好ましい。
【0074】
前記熱可塑性樹脂の具体例としては、スチレン－アクリロニトリル共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－マレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－マレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－マレイミド－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－マレイミド－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0075】
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記コアシェル型グラフト共重合体粒子の含有量は、耐衝撃性、発色性、及び引張伸びの観点から、前記熱可塑性樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％であることが好ましく、５～６０重量％がより好ましく、１０～５０重量％がさらに好ましく、１５～４０重量％が特に好ましい。
【0076】
前記樹脂組成物は、前述した熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含有するものであってもよい。このような熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリル酸等のアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0077】
前記樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤等を適宜配合してもよい。各添加剤の配合量は当業者が適宜決定することができる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0078】
特に、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤又は安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤；オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤、外滑剤などを好適に添加することができる。
【0079】
前記樹脂組成物は、例えば、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と、前記熱可塑性樹脂を、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態、又はこれらの組み合わせにて混合して製造することができる。前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と前記熱可塑性樹脂がラテックスの場合、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、あるいは、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸を添加することで、該ラテックスを凝固させてスラリーとした後、脱水乾燥させればよい。またスプレー乾燥法も使用できる。この際、安定剤等の添加剤の一部を分散液の状態で、前記ラテックス又はスラリーに添加することもできる。
【0080】
前記樹脂組成物は、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と前記熱可塑性樹脂の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて任意の添加剤を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機など公知の溶融混練機にて混練し、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形法で、目的の成形体に賦形することができる。
【0081】
前記樹脂組成物は、電気・電子用途、建築用途、車輌用途など各種用途で利用することができる。具体的には、パソコン、液晶ディスプレイ、プロジェクター、ＰＤＡ、プリンター、コピー機、ファックス、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォン）、携帯オーディオ機器、ゲーム機、ＤＶＤレコーダー、電子レンジ、炊飯器等の電気・電子用途；道路透光板、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明用カバー、建材用サイジング、ドア等の建築用途；ハンドル、シフトレバー、防振材等の自動車、電車の窓、表示、照明、運転席パネル等の車輌用途等に利用することができる。
【実施例0082】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0083】
（体積平均粒子径）
粒子径としては、乳化後重合前のラテックスの状態、コア粒子形成後のラテックスの状態、及び、シェル層形成後のラテックス（重合体粒子ラテックス）の状態で、各粒子の体積平均粒子径を測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅを使用した。
粒子径としては、乳化後重合前のラテックスの状態、コア粒子形成後のラテックスの状態、及び、シェル層形成後のラテックス（重合体粒子ラテックス）の状態で、各粒子の体積平均粒子径を測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅを使用した。
【0084】
（重合転化率）
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、下記式により重合転化率を算出した。
式： 重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－モノマー以外の原料総重量）／仕込みモノマー重量×１００（％）
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、下記式により重合転化率を算出した。
式： 重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－モノマー以外の原料総重量）／仕込みモノマー重量×１００（％）
【0085】
（重合体粒子の製造例）
重合体粒子の代表的な製造方法として、実施例４で使用した重合体粒子の製造手順を以下に示す。実施例４以外の実施例及び比較例で使用した添加剤は、表の記載に沿って使用原料の種類及び量を変更した点以外は、実施例４に関する以下の記載に準じて製造した。
尚、実施例６では、連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）をシェル層の重合時に使用した。
実施例７及び比較例４では、ビニル系単量体（ａ１）として２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を表に記載の重量比率で使用した。
重合体粒子の代表的な製造方法として、実施例４で使用した重合体粒子の製造手順を以下に示す。実施例４以外の実施例及び比較例で使用した添加剤は、表の記載に沿って使用原料の種類及び量を変更した点以外は、実施例４に関する以下の記載に準じて製造した。
尚、実施例６では、連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）をシェル層の重合時に使用した。
実施例７及び比較例４では、ビニル系単量体（ａ１）として２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を表に記載の重量比率で使用した。
【0086】
＜重合体粒子ラテックスの製造＞
ブチルアクリレート（以下ＢＡとする）７７重量部、アリルメタクリレート０．７７重量部（ＢＡ１００重量部に換算すると１重量部）、株式会社ＡＳＭ製セルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－２０（メタクリル変性ポリロタキサン）０．７７重量部（ＢＡ１００重量部に換算すると１重量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５７重量部、脱イオン水３００重量部の混合物を、ホモジナイザーを使用し、１６０００ｒｐｍにて１０分間かけて乳化した。得られたラテックス中の粒子の体積平均粒子径は１４４ｎｍであった。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、作製した乳化液を全量投入し、窒素気流中で攪拌しながら６０℃に昇温した。
そこに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１９重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を添加し、重合を開始した。発熱が確認されてから３０分後に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０８重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７８重量部を添加し、重合転化率９５％以上を確認するまで撹拌した。これにより、ゴムからなるコア粒子のラテックスを得た。得られたラテックス中のコア粒子の体積平均粒子径は８９ｎｍであった。
温度を６０℃から８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加した。そこに、アクリロニトリル（以下ＡＮとする）５．９８重量部、及びスチレン（以下ＳＴとする）１７．０２重量部の混合物（ＡＮ／ＳＴの重量比率：２６／７４）を７０分間かけて添加し、添加終了１５分後に過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌した。再び過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌する操作を２回更に繰り返し、重合転化率９８％で、コア粒子とシェル層から構成される重合体粒子のラテックスを得た。該重合体粒子の体積平均粒子径は９８ｎｍであった。
ブチルアクリレート（以下ＢＡとする）７７重量部、アリルメタクリレート０．７７重量部（ＢＡ１００重量部に換算すると１重量部）、株式会社ＡＳＭ製セルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－２０（メタクリル変性ポリロタキサン）０．７７重量部（ＢＡ１００重量部に換算すると１重量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５７重量部、脱イオン水３００重量部の混合物を、ホモジナイザーを使用し、１６０００ｒｐｍにて１０分間かけて乳化した。得られたラテックス中の粒子の体積平均粒子径は１４４ｎｍであった。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、作製した乳化液を全量投入し、窒素気流中で攪拌しながら６０℃に昇温した。
そこに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１９重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を添加し、重合を開始した。発熱が確認されてから３０分後に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０８重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７８重量部を添加し、重合転化率９５％以上を確認するまで撹拌した。これにより、ゴムからなるコア粒子のラテックスを得た。得られたラテックス中のコア粒子の体積平均粒子径は８９ｎｍであった。
温度を６０℃から８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加した。そこに、アクリロニトリル（以下ＡＮとする）５．９８重量部、及びスチレン（以下ＳＴとする）１７．０２重量部の混合物（ＡＮ／ＳＴの重量比率：２６／７４）を７０分間かけて添加し、添加終了１５分後に過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌した。再び過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌する操作を２回更に繰り返し、重合転化率９８％で、コア粒子とシェル層から構成される重合体粒子のラテックスを得た。該重合体粒子の体積平均粒子径は９８ｎｍであった。
【0087】
＜重合体粒子の白色樹脂粉末の取得＞
脱イオン水５５０重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．５重量部を攪拌し、そこに重合体粒子ラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９０℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、白色樹脂粉末として重合体粒子を得た。
脱イオン水５５０重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．５重量部を攪拌し、そこに重合体粒子ラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９０℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、白色樹脂粉末として重合体粒子を得た。
【0088】
重合性ポリロタキサン（ａ２）に該当する、上述した株式会社ＡＳＭセルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－２０の詳細は、以下のとおりである。
環状分子：α－シクロデキストリン
直鎖状分子（前記環状分子の開口部に貫通している）：ポリエチレングリコール鎖（分子量２０，０００）
ブロック基（前記直鎖状分子の両末端に結合）：アダマンタン基
重合体鎖（前記環状分子に結合）：ポリカプロラクトン鎖
炭素－炭素二重結合（前記重合体鎖の末端に結合）：メタクリル基
重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量：４００，０００
重合性ポリロタキサン（ａ２）のメタクリル当量：４，０００ｇ／ｅｑ
環状分子：α－シクロデキストリン
直鎖状分子（前記環状分子の開口部に貫通している）：ポリエチレングリコール鎖（分子量２０，０００）
ブロック基（前記直鎖状分子の両末端に結合）：アダマンタン基
重合体鎖（前記環状分子に結合）：ポリカプロラクトン鎖
炭素－炭素二重結合（前記重合体鎖の末端に結合）：メタクリル基
重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量：４００，０００
重合性ポリロタキサン（ａ２）のメタクリル当量：４，０００ｇ／ｅｑ
【0089】
［試験片作製条件］
（ａ）アクリロニトリル－スチレン樹脂（Ｃｈｉｍｅｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＰＮ－１１７）：６５重量部
（ｂ）各実施例又は比較例で得た重合体粒子：３５重量部
（ｃ）カーボンブラック：０．２４重量部
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を、バレル温度２１０～２３０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で混錬し、押出ペレットを得た。
このペレットを乾燥機にて８０℃で３時間乾燥し、十分水分量を減らした後、射出成形機（三菱重工業(株)社製１６０ＭＳＰ）にて成形温度２１５～２４０℃、金型温度６０℃の条件で、試験片を作製した。
（ａ）アクリロニトリル－スチレン樹脂（Ｃｈｉｍｅｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＰＮ－１１７）：６５重量部
（ｂ）各実施例又は比較例で得た重合体粒子：３５重量部
（ｃ）カーボンブラック：０．２４重量部
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を、バレル温度２１０～２３０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で混錬し、押出ペレットを得た。
このペレットを乾燥機にて８０℃で３時間乾燥し、十分水分量を減らした後、射出成形機（三菱重工業(株)社製１６０ＭＳＰ）にて成形温度２１５～２４０℃、金型温度６０℃の条件で、試験片を作製した。
【0090】
（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
前述した方法で作製した長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、ｖノッチ付きの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準拠する方法によって、２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
前述した方法で作製した長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、ｖノッチ付きの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準拠する方法によって、２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
【0091】
（Ｌ値）
前述した方法で作製した厚さ２ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ８７２２規格に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）にて反射Ｌ値を測定した。なお、Ｌ値は低いほど、濃い黒色であることを示し、発色性が良いことを意味する。
前述した方法で作製した厚さ２ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ８７２２規格に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）にて反射Ｌ値を測定した。なお、Ｌ値は低いほど、濃い黒色であることを示し、発色性が良いことを意味する。
【0092】
（ＭＦＲ）
前述した条件で作製した押出ペレットを、熱風乾燥機にて８０℃で３時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法に準じ、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件にてＭＦＲ値を測定した。
前述した条件で作製した押出ペレットを、熱風乾燥機にて８０℃で３時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法に準じ、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件にてＭＦＲ値を測定した。
【0093】
（引張伸び）
前述した方法で作製した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ Ｄ６３８－１号形の試験片について、ＡＳＴＭＤ６３８規格に準拠する方法によって、テストスピード５０ｍｍ/ｍｉｎ.にて、２３℃での引張伸びを測定した。
前述した方法で作製した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ Ｄ６３８－１号形の試験片について、ＡＳＴＭＤ６３８規格に準拠する方法によって、テストスピード５０ｍｍ/ｍｉｎ.にて、２３℃での引張伸びを測定した。
【0094】
【表1】
【0095】
表１より以下のことが分かる。実施例１～７で得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、発色性（Ｌ値）、及び、引張伸びの各項目において良好な結果が得られた。
コア粒子に重合性ポリロタキサン（ａ２）を使用していない比較例１と比較して、実施例１及び２は、耐衝撃性が向上し、引張伸びも向上していることが分かる。
また、コア粒子が重合体粒子に占める割合が７５重量％に満たない重合体粒子を用いた比較例２及び３と比較して、実施例５～７は、耐衝撃性が向上し、引張伸びも向上していることが分かる。
また、コア粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えている重合体粒子を用いた比較例４と比較して、実施例５～７は、発色性（Ｌ値）が良好であり、引張伸びも向上していることが分かる。
コア粒子に重合性ポリロタキサン（ａ２）を使用していない比較例１と比較して、実施例１及び２は、耐衝撃性が向上し、引張伸びも向上していることが分かる。
また、コア粒子が重合体粒子に占める割合が７５重量％に満たない重合体粒子を用いた比較例２及び３と比較して、実施例５～７は、耐衝撃性が向上し、引張伸びも向上していることが分かる。
また、コア粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えている重合体粒子を用いた比較例４と比較して、実施例５～７は、発色性（Ｌ値）が良好であり、引張伸びも向上していることが分かる。