ホーム > 特許ランキング > 日本電気硝子株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023144583
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】ガラス物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C03B 17/04 20060101AFI20231003BHJP
C03C 3/085 20060101ALI20231003BHJP
C03C 3/087 20060101ALI20231003BHJP
C03C 3/091 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C03B17/04 A
C03C3/085
C03C3/087
C03C3/091
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022051634
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107423
【弁理士】
【氏名又は名称】城村 邦彦
(74)【代理人】
【識別番号】100120949
【弁理士】
【氏名又は名称】熊野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100168550
【弁理士】
【氏名又は名称】友廣 真一
(72)【発明者】
【氏名】愛 陸朗
(72)【発明者】
【氏名】深田 睦
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA01
4G062BB01
4G062DA06
4G062DA07
4G062DB03
4G062DB04
4G062DC01
4G062DC02
4G062DC03
4G062DC04
4G062DD01
4G062DE01
4G062DF01
4G062EA01
4G062EA02
4G062EA03
4G062EA04
4G062EB01
4G062EB02
4G062EB03
4G062EB04
4G062EC01
4G062EC02
4G062EC03
4G062EC04
4G062ED01
4G062ED02
4G062ED03
4G062ED04
4G062EE01
4G062EE02
4G062EE03
4G062EE04
4G062EF01
4G062EF02
4G062EF03
4G062EF04
4G062EG01
4G062EG02
4G062EG03
4G062EG04
4G062FA01
4G062FB02
4G062FB03
4G062FC01
4G062FD01
4G062FE02
4G062FE03
4G062FF01
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GC01
4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
4G062HH03
4G062HH05
4G062HH07
4G062HH09
4G062HH11
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ04
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM01
4G062NN33
(57)【要約】
【課題】ダウンドロー法を用いてガラスリボンを成形する際に、成形体に含まれるイットリウムに由来する失透物が発生するのを確実に低減する。
【解決手段】
ダウンドロー法により、イットリウム含有酸化物を含む成形体１５の表面に沿って、ＴｉＯ２を含む第一溶融ガラスＧｍ１を流下させてガラスリボンＧを成形する成形工程を備えるガラス物品の製造方法であって、成形体１５は、その表面にマグネシウムを含むＭｇリッチ層ＭＲを有する。
【選択図】図２
【解決手段】
ダウンドロー法により、イットリウム含有酸化物を含む成形体１５の表面に沿って、ＴｉＯ２を含む第一溶融ガラスＧｍ１を流下させてガラスリボンＧを成形する成形工程を備えるガラス物品の製造方法であって、成形体１５は、その表面にマグネシウムを含むＭｇリッチ層ＭＲを有する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ダウンドロー法により、イットリウム含有酸化物を含む成形体の表面に沿って、ＴｉＯ２を含む第一溶融ガラスを流下させてガラスリボンを成形する成形工程を備えるガラス物品の製造方法であって、
前記成形体は、前記成形体の表面にマグネシウムを含むＭｇリッチ層を有することを特徴とするガラス物品の製造方法。
前記成形体は、前記成形体の表面にマグネシウムを含むＭｇリッチ層を有することを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項2】
前記成形体は、アルミナ系成形体であり、
前記Ｍｇリッチ層は、スピネルを主成分として含む請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
前記Ｍｇリッチ層は、スピネルを主成分として含む請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項3】
前記第一溶融ガラスが、ＭｇＯを含む請求項１又は２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項4】
前記成形工程の前工程として、ＭｇＯを含む第二溶融ガラスを前記成形体の表面に沿って流下させることにより、前記成形体の表面に前記Ｍｇリッチ層を形成する形成工程を更に備える請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項5】
前記第一溶融ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３ ３～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～２０％、Ｌｉ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～２５％、ＭｇＯ ０～２０％、ＣａＯ ０～２０％、ＳｒＯ ０～２０％、ＢａＯ ０～２０％、Ａｓ２Ｏ３ ０～１％、ＳｎＯ２ ０．０００１～２％、ＴｉＯ２ ０．００１～１０％を含有し、質量比ＳｎＯ２／（Ａｓ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）が０．００１～１である請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラス板やガラスロールなどのガラス物品の製造工程では、例えば、ダウンドロー法により、成形体の表面に沿って溶融ガラスを流下させてガラスリボンを連続成形する。成形されたガラスリボンは、下流側に搬送されながら室温付近まで冷却された後、ガラス板を得るために所定長さ毎に切断されたり、ガラスロールを得るためにロール状に巻き取られたりする（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－０６２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の成形体では、機械的強度を向上させる観点から、成形体の構成成分にイットリウム含有酸化物（例えばイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２）を添加する場合がある。
【0005】
本願発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、このようなイットリウム含有酸化物を含む成形体を用いて、ＴｉＯ２を含むガラスリボンを成形すると、成形体の添加物であるイットリウム含有酸化物から酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が溶融ガラス中に溶出するなどして拡散し、失透物が発生するという問題を初めて知見するに至った。このようなイットリウム含有酸化物に由来する失透物は、ガラスリボン及び／又はガラス物品の欠陥になり得るため、生産効率や品質向上の観点からも、その発生量を低減させることが重要となる。なお、イットリウム含有酸化物に由来する失透物は、溶融ガラス中に拡散した酸化イットリウムと、溶融ガラスのＴｉＯ２とが反応して発生すると考えられる。つまり、イットリウム含有酸化物に由来する失透物は、酸化イットリウムとＴｉＯ２とを含む失透物（Ｙ２Ｏ３－ＴｉＯ２結晶）であると考えられる。
【0006】
本発明は、ダウンドロー法を用いてガラスリボンを成形する際に、成形体に含まれるイットリウム含有酸化物に由来する失透物が発生するのを確実に低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１） 上記の課題を解決するために創案された本発明は、ダウンドロー法により、イットリウム含有酸化物を含む成形体の表面に沿って、ＴｉＯ２を含む第一溶融ガラスを流下させてガラスリボンを成形する成形工程を備えるガラス物品の製造方法であって、成形体は、成形体の表面にマグネシウムを含むＭｇリッチ層を有することを特徴とする。
【0008】
このようにすれば、成形体の表面には、Ｍｇリッチ層が形成される。Ｍｇリッチ層は、イットリウム含有酸化物の拡散を抑制する拡散抑制層として機能する。そのため、成形体に含まれるイットリウム含有酸化物が第一溶融ガラスに拡散するのを確実に抑制できる。したがって、成形体に含まれるイットリウム含有酸化物と、第一溶融ガラスに含まれるＴｉＯ２との反応が生じにくくなり、イットリウム含有酸化物に由来する失透物が発生するのを確実に低減できる。
【0009】
（２） 上記（１）の構成において、成形体は、アルミナ系成形体であり、Ｍｇリッチ層は、スピネルを主成分として含むことが好ましい。
【0010】
このようにすれば、アルミナ系成形体がアルミナを含むため、成形体の表面にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とするＭｇリッチ層を形成しやすくなる。
【0011】
（３） 上記（１）又は（２）の構成において、第一溶融ガラスが、ＭｇＯを含むことが好ましい。
【0012】
このようにすれば、成形体の表面にＭｇリッチ層を形成したり、維持しやすくなる。
【0013】
（４） 上記（１）～（３）の構成において、成形工程の前工程として、ＭｇＯを含む第二溶融ガラスを成形体の表面に沿って流下させることにより、成形体の表面にＭｇリッチ層を形成する形成工程を更に備えていてもよい。
【0014】
このようにすれば、成形工程の前に、成形体の表面にＭｇリッチ層を予め十分に形成できる。
【0015】
（５） 上記（１）～（４）の構成において、第一溶融ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３ ３～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～２０％、Ｌｉ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～２５％、ＭｇＯ ０～２０％、ＣａＯ ０～２０％、ＳｒＯ ０～２０％、ＢａＯ ０～２０％、Ａｓ２Ｏ３ ０～１％、ＳｎＯ２ ０．０００１～２％、ＴｉＯ２ ０．００１～１０％を含有し、質量比ＳｎＯ２／（Ａｓ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）が０．００１～１であることが好ましい。
【0016】
このようにすれば、ＴｉＯ２を含むため失透物が発生する可能性があるが、本発明を適用すれば、これを確実に抑制し、高品質なガラス物品を提供できる。そして、上記のガラス組成からなるガラス物品であれば、紫外線による着色を防止しつつ紫外線の透過率を抑制でき、例えば宇宙空間で使用される太陽電池のカバーガラス（宇宙太陽光発電用ガラス基板）等として好適に利用できる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、ダウンドロー法を用いてガラスリボンを成形する際に、成形体に含まれるイットリウム含有酸化物に由来する失透物が発生するのを確実に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図中において、Ｘ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向である。
【0020】
図１に示すように、本実施形態に係るガラス物品の製造装置は、ガラス物品としてのガラス板Ｇｐを製造するための装置である。本製造装置は、ガラスリボンＧの処理装置１と、切断装置２と、検査装置３とを備えている。
【0021】
処理装置１は、ガラスリボンＧを連続成形する成形ゾーン１１と、ガラスリボンＧを熱処理（徐冷）する熱処理ゾーン１２と、ガラスリボンＧを室温付近まで冷却する冷却ゾーン１３と、成形ゾーン１１、熱処理ゾーン１２及び冷却ゾーン１３のそれぞれに上下複数段に設けられたローラ対１４とを備えている。
【0022】
成形ゾーン１１及び熱処理ゾーン１２は、ガラスリボンＧの搬送経路の周囲が壁部で囲まれた炉により構成されており、ガラスリボンＧの温度を調整するヒータ等の加熱装置が炉内の適所に配置されている。一方、冷却ゾーン１３は、ガラスリボンＧの搬送経路の周囲が壁部に囲まれることなく常温の外部雰囲気に開放されており、ヒータ等の加熱装置は配置されていない。熱処理ゾーン１２及び冷却ゾーン１３を通過することで、ガラスリボンＧに所望の熱履歴が付与される。
【0023】
成形ゾーン１１の内部空間には、オーバーフローダウンドロー法により第一溶融ガラスＧｍ１からガラスリボンＧを成形する成形体１５が配置されている。ここで、第一溶融ガラスＧｍ１は、製品となるガラスリボンＧを成形するための溶融ガラスを意味する。成形体１５に供給された第一溶融ガラスＧｍ１は成形体１５の頂部１５ａに形成された溝部（図示省略）から溢れ出るようになっており、その溢れ出た第一溶融ガラスＧｍ１が成形体１５の断面楔状を呈する両側面１５ｂを伝って下端１５ｃで合流（融合一体化）することで、板状のガラスリボンＧが連続成形される。成形されるガラスリボンＧは、縦姿勢（好ましくは鉛直姿勢）である。なお、ガラスリボンＧ及びガラス板Ｇｐは、第一溶融ガラスＧｍ１と実質的に同じガラス組成である。上記合流（融合一体化）に伴ってガラスリボンＧ及びガラス板Ｇｐの内部（例えば厚み方向の中央部）には合わせ面が形成される。
【0024】
成形体１５は、機械的強度を確保するために、イットリウム含有酸化物（例えばイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２）を含む。本実施形態では、成形体１５は、イットリウム含有酸化物を含むアルミナ系成形体である。イットリウム含有酸化物を含むアルミナ系成形体は、アルミナの含有量が９０～９８質量％であり、イットリウム含有酸化物の含有量が２～１０質量％であることが好ましい。なお、成形体１５は、ジルコン系成形体などであってもよい。ただし、ジルコン系成形体の場合、特定の強化ガラス組成の第一溶融ガラスＧｍ１を流下させた場合に、成形体１５に由来するジルコニアが第一溶融ガラスＧｍ１中に混入し、ガラスリボンＧ及び／又はガラス板Ｇｐの欠陥となるおそれがある。したがって、このようなジルコニアによる欠陥の発生を防止する観点から、成形体１５は、アルミナ系成形体であることがより好ましい。
【0025】
熱処理ゾーン１２の内部空間は、下方に向かって所定の温度勾配を有している。縦姿勢のガラスリボンＧは、熱処理ゾーン１２の内部空間を下方に向かって移動するに連れて、温度が低くなるように熱処理（徐冷）される。この熱処理によって、ガラスリボンＧの内部歪を低減する。熱処理ゾーン１２の内部空間の温度勾配は、例えば熱処理ゾーン１２の壁部内面に設けた加熱装置により調整できる。
【0026】
複数のローラ対１４は、縦姿勢のガラスリボンＧの幅方向の両端部を表裏両側から挟持するようになっている。複数のローラ対１４のうち、最上段に配置されたローラ対は、内部に冷却機構を備えた冷却ローラ１４ａである。なお、熱処理ゾーン１２の内部空間などでは、複数のローラ対１４の中に、ガラスリボンＧの幅方向の両端部を挟持しないものが含まれていてもよい。つまり、ローラ対１４の対向間隔をガラスリボンＧの幅方向の両端部の板厚よりも大きくし、ローラ対１４の間をガラスリボンＧが通過するようにしてもよい。
【0027】
本実施形態では、処理装置１で得られたガラスリボンＧの幅方向の両端部は、成形過程の収縮等の影響により、幅方向の中央部に比べて板厚が大きい部分（以下、「耳部」ともいう）を含む。
【0028】
切断装置２は、スクライブ線形成装置２１と、折割装置２２とを備え、処理装置１から降下してきた縦姿勢のガラスリボンＧを所定の長さ毎に幅方向に切断するように構成されている。これにより、ガラスリボンＧからガラス板Ｇｐが順次切り出される。
【0029】
ガラス板Ｇｐは、１枚又は複数枚の製品ガラス板が採取されるガラス原板（マザーガラス板）である。ガラス板Ｇｐの板厚は、例えば０．２ｍｍ～１０ｍｍであり、ガラス板Ｇｐのサイズは、例えば７００ｍｍ×７００ｍｍ～３０００ｍｍ×３０００ｍｍである。ガラス板Ｇｐは、例えばディスプレイや太陽電池において、基板やカバーガラスとして利用される。なお、基板やカバーガラスは、平面形状に限定されることなく、湾曲形状であってもよい。
【0030】
スクライブ線形成装置２１は、処理装置１の下方に設けられたスクライブ線形成位置Ｐ１で、ガラスリボンＧの表裏面の一方の面にスクライブ線Ｓを形成する装置である。本実施形態では、スクライブ線形成装置２１は、ガラスリボンＧの表裏面の一方にその幅方向に沿ってスクライブ線Ｓを形成するホイールカッター２３と、ホイールカッター２３に対応する位置でガラスリボンＧの表裏面の他方の面を支持する支持部材２４（例えば支持バーや支持ローラ）とを備えている。
【0031】
ホイールカッター２３及び支持部材２４は、降下中のガラスリボンＧに追従降下しつつ、ガラスリボンＧの幅方向の全域又は一部にスクライブ線Ｓを形成する構成となっている。本実施形態では、相対的に板厚が大きい耳部を含む幅方向の両端部にもスクライブ線Ｓが形成される。なお、スクライブ線Ｓはレーザの照射等によって形成してもよい。
【0032】
折割装置２２は、スクライブ線形成位置Ｐ１の下方に設けられた折割位置Ｐ２で、スクライブ線Ｓに沿ってガラスリボンＧを折り割ってガラス板Ｇｐを得る装置である。本実施形態では、折割装置２２は、スクライブ線Ｓの形成領域にスクライブ線Ｓが形成されていない面側から当接する折割部材２５と、折割位置Ｐ２よりも下方でガラスリボンＧの下部領域を把持するチャック２６とを備えている。
【0033】
折割部材２５は、降下中のガラスリボンＧに追従降下しつつ、ガラスリボンＧの幅方向の全域又は一部と接触する平面を有する板状体（定盤）から構成されている。折割部材２５の接触面は、幅方向に湾曲した曲面であってもよい。
【0034】
チャック２６は、ガラスリボンＧの幅方向の両端部のそれぞれにおいて、ガラスリボンＧの長手方向に間隔を置いて複数設けられている。幅方向のそれぞれの端部に設けられた複数のチャック２６は、これら全てが同一のアーム（図示しない）によって保持されている。各々のアームの動作により、複数のチャック２６が降下中のガラスリボンＧに追従降下しつつ、折割部材２５を支点としてガラスリボンＧを湾曲させるための動作を行う。これにより、スクライブ線Ｓ及びその近傍に曲げ応力を付与し、ガラスリボンＧをスクライブ線Ｓに沿って幅方向に折り割る。その結果、ガラスリボンＧからガラス板Ｇｐが切り出される。切り出されたガラス板Ｇｐは、チャック２６から別の搬送装置２７のチャック２８に受け渡された後、縦姿勢の状態のまま幅方向（ガラス板Ｇｐの表面に沿った左右方向）に沿って搬送される。なお、搬送装置２７によるガラス板Ｇｐの搬送方向は、幅方向に限定されず、任意の方向に設定できる。チャック２６，２８は、負圧吸着などの他の保持形態に変更してもよい。ガラスリボンＧの切断方法は、スクライブ割断に限定されず、レーザ割断やレーザ溶断などの他の方法を用いてもよい。
【0035】
検査装置３は、欠陥の有無を検査する装置である。欠陥には、例えばイットリウム含有酸化物に由来する失透物が含まれる。なお、検査装置３は、イットリウム含有酸化物に由来する失透物以外にも、例えば、ガラス板Ｇｐの偏肉（板厚）、筋（脈理）、欠陥の種類（例えば、泡、異物など）・位置（座標）・大きさなどを測定するように構成されていてもよい。
【0036】
検査装置３は、ガラスリボンＧから切り出されたガラス板Ｇｐを検査対象としている。本実施形態では、検査装置３は、ガラス板Ｇｐの表裏面の一方の面側の定位置に配置された光源３１と、ガラス板Ｇｐの表裏面の他方の面側の定位置に配置されたセンサ３２とを備えている。光源３１は、ガラス板Ｇｐに向けて光を照射し、センサ３２は、光源３１から照射されてガラス板Ｇｐを透過した光を受光する。検査装置３は、センサ３２で受光した光量の変化に基づいて欠陥の有無を検出する。
【0037】
検査装置３の光源３１及びセンサ３２による検査可能エリアは、Ｚ方向に延びるライン状である。光源３１及びセンサ３２による検査エリアは、搬送装置２７でガラス板Ｇｐを移動させることによって、ガラス板Ｇｐの表裏面のそれぞれ全面に亘って走査される。これにより、ガラス板Ｇｐの欠陥の有無が検査される。
【0038】
本実施形態では、第一溶融ガラスＧｍ１（ガラスリボンＧ）は、例えば、ＴｉＯ２を含むアルミノシリケートガラス又は無アルカリガラスである。第一溶融ガラスＧｍ１におけるＴｉＯ２の含有量は、例えば、質量％で０．００１％以上である。
【0039】
具体的には、第一溶融ガラスＧｍ１は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３ ３～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～２５％、ＭｇＯ ０～２０％、ＣａＯ ０～２０％、ＳｒＯ ０～２０％、ＢａＯ ０～２０％、Ａｓ２Ｏ３ ０～１％、ＳｎＯ２ ０．０００１～２％、ＴｉＯ２ ０．００１～１０％を含有し、質量比ＳｎＯ２／（Ａｓ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）が０．００１～１であることが好ましい。このようなガラス組成の第一溶融ガラスＧｍ１から製造されるガラス板Ｇｐであれば、紫外線による着色を防止しつつ紫外線の透過率を抑制でき、例えば宇宙空間で使用される太陽電池のカバーガラス（宇宙太陽光発電用ガラス基板）等として好適に利用できる。
【0040】
上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
【0041】
ＳｉＯ２は、ネットワークを形成する成分であり、その含有量は、好ましくは５０～８０％、より好ましくは５５～７５％、更に好ましくは５５～７０％、特に好ましくは５５～６５％である。ＳｉＯ２の含有量が多くなると、高温粘性が高くなり、溶融性が低下すると共に、クリストバライトの失透ブツが析出し易くなる傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、耐候性が低下したり、ガラス化し難くなったりする。
【0042】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点やヤング率を高めたり、クリストバライトの失透ブツの析出を抑えたりする成分であり、その含有量は、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２３％、更に好ましくは７～２１％、更に好ましくは９～１８％、特に好ましくは１１～１７％、最も好ましくは１３～１７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、液相温度が上昇して薄板に成形し難くなる傾向にある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融性が低下したりする傾向にある。
【0043】
Ｂ２Ｏ３は、融剤として作用し、粘性を下げて、溶融性を改善する成分であり、その含有量は、好ましくは５～２０％、より好ましくは７～１５％、更に好ましくは８～１３％、特に好ましくは８～１２％、最も好ましくは８～１１％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、歪点やヤング率が低下したり、耐候性が低下したりする傾向にある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、液相温度が高くなって薄板に成形し難くなる。また高温粘性が高くなって溶融性が低下する傾向にある。
【0044】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整したり、高温粘性を低下させる成分である。これらの成分の合量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０～２５％、より好ましくは１～２０％、更に好ましくは１０～１８％、最も好ましくは１２～１８％である。これらの成分の合量が多くなると、歪点が低下して、耐熱性が低下し易くなる。また熱膨張係数が大きくなり過ぎて、周辺部材との整合性が損なわれるおそれもある。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、最も好ましくは０～０．５％である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは１０～１８％、最も好ましくは１２～１６％である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、最も好ましくは０～０．５％である。
【0045】
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、溶融性を改善する成分であり、その含有量は、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～７％、更に好ましくは０～５％、特に好ましくは０～３％、最も好ましくは０～２％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、液相温度が高くなって薄板に成形し難くなったり、熱膨張係数が高くなって周辺部材との整合性が損なわれたり、密度が高くなったりする。一方、ＭｇＯの含有量が少なくなると、歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融し難くなったりする。なお、成形体１５の表面にＭｇリッチ層ＭＲ（詳細は後述）を形成・維持する観点からは、ＭｇＯの含有量は、０．３％以上であることが好ましい。
【0046】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、溶融性を改善する成分であり、その含有量は、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～１２％、更に好ましくは３～１０％、特に好ましくは３～９％である。ＣａＯの含有量が多くなると、液相温度が高くなって成形し難くなったり、熱膨張係数が高くなって周辺部材との整合性が損なわれたり、密度が高くなったりする。一方、ＣａＯの含有量が少なくなると、歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融し難くなったりする。
【0047】
ＳｒＯは、歪点を低下させずに、溶融性を改善する成分であり、その含有量は、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～９％、更に好ましくは０．５～８％、特に好ましくは０．５～７％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、液相温度が高くなって成形し難くなったり、熱膨張係数が高くなって周辺部材との整合性が損なわれたり、密度が高くなったりする。一方、ＳｒＯの含有量が少なくなると、歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融し難くなったりする。
【0048】
ＢａＯは、歪点を低下させずに、溶融性を改善する成分であり、その含有量は、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～８％、更に好ましくは０～５％、特に好ましくは０～３％である。ＢａＯの含有量が多くなると、液相温度が高くなって成形し難くなったり、熱膨張係数が高くなって周辺部材との整合性が損なわれたり、密度が高くなったりする。含有量が少なくなると歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融し難くなったりする。
【0049】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、混合して含有させることで、溶融性と耐失透性を高めることができるが、これらの成分が多くなると、密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。よって、アルカリ土類金属酸化物の合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０～３０％、より好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１５％、特に好ましくは０～１０％である。
【0050】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０～０．０５％、好ましくは０．０００１～０．０５％、より好ましくは０．０００１～０．０３％、更に好ましくは０．００５～０．０２％、最も好ましくは０．００５～０．０１５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多くなると、可視光透過率が低下し過ぎるおそれがある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なくなると、紫外線透過率が高くなり過ぎるおそれがある。
【0051】
Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤であるが、ソラリゼーション（紫外線による変色など、光照射の影響による特性変化）を助長する成分である。その含有量は好ましくは０～１％、より好ましくは０～０．８％、更に好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．３％であり、最も好ましくは０～０．００５％である。
【0052】
ＳｎＯ２は、ソラリゼーションを抑制する成分である。その含有量は、好ましくは０．０００１～２％、より好ましくは０．００１～１．５％、更に好ましくは０．０１～１％、特に好ましくは０．０５～０．５％、最も好ましくは０．０５～０．３％である。ＳｎＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。なお、ＳｎＯ２源としてＳｎＯ２原料を用いても良いが、他の原料などに含まれる微量成分から含有させても差し支えない。
【0053】
ソラリゼーションを抑制する効果を確実に発現させるためには、質量比ＳｎＯ２／（Ａｓ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を厳密に規制することが重要であり、その値は、好ましくは０．００１～１、０．０１～１、０．１～１、０．３～１、０．５～１、０．７～１、０．９～１、特に１である。
【0054】
ＴｉＯ２は、紫外線透過率を低下させると共に、ソラリゼーションを抑制する効果がある成分である。また、ＴｉＯ２の含有量が増加すると、イットリウム含有酸化物に由来する失透物が発生しやすくなり、本発明による失透物を抑制する効果が顕著となる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０．００１～１０％、より好ましくは０．０２～８％、更に好ましくは０．５～６％、特に好ましくは１～５％、最も好ましくは２～４．５％である。なお、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。
【0055】
ＣｅＯ２は、紫外線透過率を低下させると共に、ソラリゼーションを抑制する効果がある成分である。その含有量は、好ましくは０．００１～１０％、より好ましくは０．０２～８％、更に好ましくは０．５～６％、特に好ましくは１～５％、最も好ましくは２～４．５％である。なお、ＣｅＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。
【0056】
上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を合量で導入することができる。
【0057】
ＺｎＯは、ヤング率を高めたり、溶融性を改善したりする成分である。その含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０～３％、特に好ましくは０～１％、最も好ましくは０～０．５％である。ＺｎＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また耐失透性や歪点が低下する傾向にある。
【0058】
ＺｒＯ２は、耐候性を改善する成分である。その含有量は、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％、更に好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．２％、最も好ましくは０～０．１％である。ＺｒＯ２の含有量が多くなると、ジルコンの失透ブツが析出する傾向にある。
【0059】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として働く成分である。その含有量は、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１．５％、更に好ましくは０～１％、特に好ましくは０～０．５％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、密度が上昇する傾向がある。
【0060】
Ｃｌは、清澄剤として働く成分である。その含有量は、好ましくは０～１％、より好ましくは０～０．５％である。Ｃｌの含有量が多くなると、ガラス融液からの揮発が多くなり、脈理が発生し易くなる。
【0061】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また耐失透性を低下させる成分である。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下である。
【0062】
図２に示すように、成形体１５は、その表面（例えば、頂部１５ａ及び側面１５ｂ）に、マグネシウムを含むＭｇリッチ層ＭＲを有する。Ｍｇリッチ層ＭＲは、成形体１５に含まれるイットリウム含有酸化物の拡散を抑制する拡散抑制層として機能する。
【0063】
Ｍｇリッチ層ＭＲは、マグネシウムの濃度が高い層を意味する。Ｍｇリッチ層ＭＲにおけるマグネシウムの含有量は、例えば１質量％以上であることが好ましい。
【0064】
Ｍｇリッチ層ＭＲは、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分として含むことが好ましい。本実施形態のように、成形体１５がアルミナ系成形体であれば、成形体１５にアルミナが含まれているため、成形体１５の表面にスピネルを含むＭｇリッチ層ＭＲを形成しやすくなる。このようにＭｇリッチ層ＭＲの主成分をスピネルとする場合、Ｍｇリッチ層ＭＲにおけるＭｇの含有量の上限は１７質量％となる。そのため、Ｍｇリッチ層ＭＲの主成分をスピネルとする場合に限らず、Ｍｇリッチ層ＭＲにおけるＭｇの含有量は１７質量％以下とすることが好ましい。
【0065】
Ｍｇリッチ層ＭＲの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～１００μｍであることが最も好ましい。
【0066】
次に、本実施形態に係るガラス物品の製造方法を説明する。本製造方法は、上記の製造装置を用いて、ガラス物品としてのガラス板Ｇｐを製造する方法である。
【0067】
図１に示すように、本製造方法は、成形工程と、熱処理工程と、冷却工程と、切断工程と、検査工程とを備えている。
【0068】
成形工程では、成形ゾーン１１でガラスリボンＧを成形する工程である。
【0069】
熱処理工程は、熱処理ゾーン１２で成形工程を経たガラスリボンＧに対して熱処理を施す工程である。
【0070】
冷却工程は、冷却ゾーン１３で熱処理工程を経たガラスリボンＧを冷却する工程である。
【0071】
切断工程は、冷却工程を経たガラスリボンＧを搬送しながら、切断装置２によって、ガラスリボンＧを幅方向に切断してガラス板Ｇｐを得る工程である。
【0072】
検査工程は、検査装置３等によって、ガラス板Ｇｐにおける欠陥（イットリウム含有酸化物に由来する失透物を含む）の有無を検査する工程である。なお、検査工程の前に、ガラス板Ｇｐの耳部を切断する切断工程を行ってもよい。
【0073】
図２に示すように、成形工程では、イットリウム含有酸化物を含む成形体１５の表面に沿って、第一溶融ガラスＧｍ１を流下させることで、ガラスリボンＧを連続成形する。
【0074】
成形体１５の表面には、成形体１５に含まれるイットリウム含有酸化物の拡散を抑制する拡散抑制層としてのＭｇリッチ層ＭＲが形成されている。つまり、成形工程において、成形体１５に含まれるイットリウム含有酸化物が第一溶融ガラスＧｍ１に拡散するのをＭｇリッチ層ＭＲで確実に抑制できる。その結果、成形体１５に含まれるイットリウム含有酸化物から第一溶融ガラスＧｍ１に拡散した酸化イットリウムと、第一溶融ガラスＧｍ１に含まれるＴｉＯ２との反応が生じにくくなり、イットリウム含有酸化物に由来する失透物（例えば、Ｙ２Ｏ３－ＴｉＯ２結晶）が発生するのを確実に低減できる。
【0075】
第一溶融ガラスＧｍ１がＭｇＯを０．３質量％以上含む場合、マグネシウムイオンがＭｇリッチ層ＭＲから第一溶融ガラスＧｍ１に拡散するのを抑制できる。つまり、マグネシウムイオンの拡散によりＭｇリッチ層ＭＲが減少したり、消失したり、変質したりするのを抑制できる。したがって、Ｍｇリッチ層ＭＲを成形体１５の表面に安定的に維持できる。なお、第一溶融ガラスＧｍ１がＭｇＯを実質的に含まない場合、Ｍｇリッチ層ＭＲの減少等が発生しやすいが、Ｍｇリッチ層ＭＲが消失するまでの期間は、Ｍｇリッチ層ＭＲによって、成形体１５に含まれるイットリウム含有酸化物が第一溶融ガラスＧｍ１に拡散するのを抑制できる。つまり、Ｍｇリッチ層ＭＲは、第一溶融ガラスＧｍ１がＭｇＯを実質的に含まない場合にも、拡散抑制層として適用できる。
【0076】
図３に示すように、本製造方法は、成形工程の前工程として、Ｍｇリッチ層ＭＲを形成する形成工程を更に備える。
【0077】
形成工程では、ＭｇＯを含む第二溶融ガラスＧｍ２を成形体１５の表面に沿って流下させることにより、Ｍｇリッチ層ＭＲを形成する。
【0078】
詳細には、ＭｇＯを含む第二溶融ガラスＧｍ２を成形体１５の表面に沿って流下させると、マグネシウムイオンが第二溶融ガラスＧｍ２から成形体１５に拡散し、成形体１５の表面にＭｇリッチ層ＭＲが形成される。その後、第二溶融ガラスＧｍ２から成形体１５へのマグネシウムイオンの拡散が継続すると、Ｍｇリッチ層ＭＲの厚みが所定の厚みまで増加する。これにより、成形体１５の表面にＭｇリッチ層ＭＲが十分に形成される。この過程で、成形体１５の表面に含まれるイットリウム含有酸化物が第二溶融ガラスＧｍ２に拡散し、Ｍｇリッチ層ＭＲのイットリウム含有酸化物の含有量が減少し、例えば０質量％以上０．１質量％以下となる。
【0079】
本実施形態では、成形体１５はアルミナ系成形体であるため、上記の形成工程において、成形体１５のアルミナと第二溶融ガラスＧｍ２のＭｇＯとが反応し、スピネルを主成分とするＭｇリッチ層ＭＲが形成される。
【0080】
第二溶融ガラスＧｍ２は、例えば、ＭｇＯを含むアルミノシリケートガラス又は無アルカリガラスである。第二溶融ガラスＧｍ２は、製品となるガラスリボンＧを成形する際に使用される第一溶融ガラスＧｍ１と同一又は近似したＭｇＯを含むガラス組成であることが好ましい。あるいは、第二溶融ガラスＧｍ２は、ＴｉＯ２を実質的に含むことなく（例えば、ＴｉＯ２の含有量が０．００１％未満）、ＭｇＯを含むガラスであることが好ましい。
【0081】
第二溶融ガラスＧｍ２がＴｉＯ２を実質的に含まない場合、形成工程で第二溶融ガラスＧｍ２を成形体１５の表面に沿って流下させながら、ガラスリボンを成形しても、得られるガラスリボンにイットリウム含有酸化物に由来する失透物が発生しない。そのため、得られるガラスリボンからもガラス基板を安定して採取することが可能となる。
【0082】
Ｍｇリッチ層ＭＲの形成を促進する観点からは、第二溶融ガラスＧｍ２のＭｇＯ含有量は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。第一溶融ガラスＧｍ１と第二溶融ガラスＧｍ２とのガラス組成が異なる場合、第二溶融ガラスＧｍ２のＭｇＯ含有量は、第一溶融ガラスＧｍ１のＭｇＯ含有量よりも多いことが好ましい。
【0083】
第一溶融ガラスＧｍ１と第二溶融ガラスＧｍ２とのガラス組成が異なる場合、Ｍｇリッチ層ＭＲを形成した後に、成形体１５に供給する溶融ガラスを、第二溶融ガラスＧｍ２から第一溶融ガラスＧｍ１に徐々に変化させる素地替え工程を行うことが好ましい。成形工程は、素地替え工程が完了した後に開始する。
【0084】
なお、Ｍｇリッチ層ＭＲの形成方法はこれに限定されない。例えばスパッタ成膜によってＭｇリッチ層ＭＲを形成してもよい。
【0085】
本発明の実施形態に係るガラス物品の製造装置及びその製造方法について説明したが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を施すことが可能である。
【0086】
上記の実施形態において、成形工程を行っている間に、Ｍｇリッチ層ＭＲが消失等した場合には、Ｍｇリッチ層ＭＲを形成するために再び形成工程を行ってもよい。つまり、形成工程と成形工程とを交互に繰り返してもよい。
【0087】
上記の実施形態において、ガラス板Ｇｐは、アルミノシリケートガラスからなる化学強化用ガラスであってもよい。この場合、例えば客先において、ガラス板Ｇｐを化学強化する強化工程が実施される。
【0088】
上記の実施形態では、ガラス物品がガラス板Ｇｐである場合を説明したが、ガラス物品は、例えばガラスリボンＧをロール状に巻き取ったガラスロールなどであってもよい。
【符号の説明】
【0089】
１ 処理装置
２ 切断装置
３ 検査装置
１１ 成形ゾーン
１２ 熱処理ゾーン
１３ 冷却ゾーン
１４ａ ローラ対（冷却ローラ）
１５ 成形体
２１ スクライブ線形成装置
２２ 折割装置
２３ ホイールカッター
２４ 支持部材
２５ 折割部材
２７ 搬送装置
Ｇ ガラスリボン
Ｇｍ１ 第一溶融ガラス
Ｇｐ ガラス板
ＭＲ Ｍｇリッチ層
２ 切断装置
３ 検査装置
１１ 成形ゾーン
１２ 熱処理ゾーン
１３ 冷却ゾーン
１４ａ ローラ対（冷却ローラ）
１５ 成形体
２１ スクライブ線形成装置
２２ 折割装置
２３ ホイールカッター
２４ 支持部材
２５ 折割部材
２７ 搬送装置
Ｇ ガラスリボン
Ｇｍ１ 第一溶融ガラス
Ｇｐ ガラス板
ＭＲ Ｍｇリッチ層
【図1】
【図2】
【図3】