特開2023-144766分岐化共役ジエン系重合体の製造方法、分岐化共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023144766
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】分岐化共役ジエン系重合体の製造方法、分岐化共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/42 20060101AFI20231003BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20231003BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231003BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C08F8/42
C08L9/00
C08K3/013
B60C1/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022051898
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】久村 謙太
(72)【発明者】
【氏名】杉本 忠大
(72)【発明者】
【氏名】関川 新一
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131AA02
3D131BA05
3D131BA07
3D131BA08
3D131BA12
3D131BA18
3D131BB01
3D131BB11
3D131BC01
3D131BC13
3D131BC19
3D131BC33
3D131BC51
3D131LA28
4J002AC081
4J002DA036
4J002DE076
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002DJ056
4J002DL006
4J002FD016
4J002GN01
4J100AB02Q
4J100AS02P
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100HA35
4J100HA61
4J100HC80
4J100HE14
4J100HE32
4J100HE41
4J100JA29
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、破壊強度等の性能に優れたゴム組成物を構成し得る分岐化共役ジエン系重合体の製造方法を得る。
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程とを有する分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
Ｒ１～Ｒ２はアルキル基等を示し、Ｘ１は有機基であり、Ｙ１はアルキル基等を示す。
【選択図】なし
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程とを有する分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
Ｒ１～Ｒ２はアルキル基等を示し、Ｘ１は有機基であり、Ｙ１はアルキル基等を示す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
を、有する、
分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
を、有する、
分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【化1】
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項2】
前記分岐化工程時、及び／又はその後で、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を反応系に追加する工程をさらに有する、
請求項１に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項１に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項3】
前記分岐化工程で得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に、カップリング剤又は重合停止剤を反応させる反応工程を、さらに有する、
請求項１又は２に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項4】
前記カップリング剤が、窒素原子含有基を有している、
請求項３に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項３に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項5】
前記重合停止剤が、窒素原子含有基を有している、
請求項３に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項３に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項6】
前記重合停止剤が、窒素原子含有基を有するアルコキシ化合物である、
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体であって、
重合体主鎖に、式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤に由来する主鎖分岐構造を有する、
分岐化共役ジエン系重合体。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
重合体主鎖に、式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤に由来する主鎖分岐構造を有する、
分岐化共役ジエン系重合体。
【化2】
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項8】
請求項７に記載の分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有する、ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有する、ゴム組成物。
【請求項9】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有させ、ゴム組成物を得る工程と、
を、有する、ゴム組成物の製造方法。
当該分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有させ、ゴム組成物を得る工程と、
を、有する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載のゴム組成物の製造方法によりゴム組成物を得る工程と、
当該ゴム組成物を成形し、タイヤを得る工程と、
を有する、タイヤの製造方法。
当該ゴム組成物を成形し、タイヤを得る工程と、
を有する、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分岐化共役ジエン系重合体の製造方法、分岐化共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、環境負荷への観点から、自動車に対する低燃費化要求が高まっている。特に、自動車用タイヤに対しては、地面と直接接するトレッド部に使用される材料に対し、低燃費性の改良が求められている。
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤ軽量化を図ることが要求されており、タイヤトレッド部の厚みを減らすこと、及びタイヤトレッド部に耐摩耗性の高い材料を用いることが求められている。
一方において、タイヤトレッド部に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れること、及び実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤ軽量化を図ることが要求されており、タイヤトレッド部の厚みを減らすこと、及びタイヤトレッド部に耐摩耗性の高い材料を用いることが求められている。
一方において、タイヤトレッド部に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れること、及び実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。
【0003】
上述したような、各種の要求に応える材料として、ゴム状重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含むゴム材料が挙げられる。
シリカを含むゴム材料を用いると、低ヒステリシスロス性（低燃費性の指標）とウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化することができる。
一方、耐摩耗性を改良する方法としては、ゴム状重合体の分子量を大きくする、という方法が挙げられる。しかしながら、ゴム状重合体の分子量を大きくすると、ゴム状重合体と補強性充填剤とを混練する際の加工性が悪化する傾向にある。
かかる事情に鑑み、加工性を損なうことなく、分子量を大きくするために、ゴム状重合体に分岐構造を導入する試みがなされている。
シリカを含むゴム材料を用いると、低ヒステリシスロス性（低燃費性の指標）とウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化することができる。
一方、耐摩耗性を改良する方法としては、ゴム状重合体の分子量を大きくする、という方法が挙げられる。しかしながら、ゴム状重合体の分子量を大きくすると、ゴム状重合体と補強性充填剤とを混練する際の加工性が悪化する傾向にある。
かかる事情に鑑み、加工性を損なうことなく、分子量を大きくするために、ゴム状重合体に分岐構造を導入する試みがなされている。
【0004】
例えば、従来においては、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を共役ジエン系重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとの樹脂組成物が提案されている。
また、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる分岐構造を導入した変性共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
さらに、スチレン誘導体を分岐化剤として活用し、主鎖に分岐構造を導入する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる分岐構造を導入した変性共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
さらに、スチレン誘導体を分岐化剤として活用し、主鎖に分岐構造を導入する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレット
【特許文献2】国際公開第２０１６／１３３１５４号パンフレット
【特許文献3】国際公開第２０２０／０７０９６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させる、という共役ジエン系重合体に分岐構造を導入する方法では、それにより得られる変性共役ジエン系重合体の分岐度は、多官能性シラン化合物が有する重合体活性末端との反応可能基の数に大きく依存し、かつ、反応可能基以上にはならない。合成可能性の観点から、１つの多官能性シランに付与できる反応可能基の数には限界があるため、得られる変性共役ジエン系重合体の分岐度にも限界がある、という問題点を有している。
また、特許文献３に開示されているスチレン誘導体を分岐化剤として活用し、主鎖に分岐構造を導入する技術では、窒素原子の導入は変性反応の進行に依存するため、得られる変性共役ジエン系重合体の変性率向上にも限界があり、窒素原子の導入位置も自由に調整できない、という問題点を有している。
また、特許文献３に開示されているスチレン誘導体を分岐化剤として活用し、主鎖に分岐構造を導入する技術では、窒素原子の導入は変性反応の進行に依存するため、得られる変性共役ジエン系重合体の変性率向上にも限界があり、窒素原子の導入位置も自由に調整できない、という問題点を有している。
【0007】
そこで、本発明においては、カップリング剤のみを使用して共役ジエン系重合体に分岐構造を導入した場合よりも分岐度と窒素含有量の高い共役ジエン系重合体を製造でき、また、分岐化剤としてスチレン誘導体を用いた場合に比較して主鎖への窒素原子の導入や変性率向上を達成できる、重合体設計自由度の高い分岐化共役ジエン系重合体の製造方法を提供することとし、これにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び破壊強度に優れた分岐化共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、共役ジエン系重合体に、窒素原子含有の分岐化剤を反応させて主鎖に分岐点と窒素原子を同時に導入することにより、上述した従来の課題を解決できる分岐化共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
【0009】
〔１〕
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
を、有する、
分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
を、有する、
分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
【0010】
【化1】
【0011】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【0012】
〔２〕
前記分岐化工程時、及び／又はその後で、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を反応系に追加する工程をさらに有する、前記〔１〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記分岐化工程で得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に、カップリング剤又は重合停止剤を反応させる反応工程を、さらに有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記カップリング剤が、窒素原子含有基を有している、前記〔３〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合停止剤が、窒素原子含有基を有している、前記〔３〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記重合停止剤が、窒素原子含有基を有するアルコキシ化合物である、前記〔３〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体であって、重合体主鎖に、式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤に由来する主鎖分岐構造を有する、分岐化共役ジエン系重合体。
前記分岐化工程時、及び／又はその後で、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を反応系に追加する工程をさらに有する、前記〔１〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記分岐化工程で得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に、カップリング剤又は重合停止剤を反応させる反応工程を、さらに有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記カップリング剤が、窒素原子含有基を有している、前記〔３〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合停止剤が、窒素原子含有基を有している、前記〔３〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記重合停止剤が、窒素原子含有基を有するアルコキシ化合物である、前記〔３〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体であって、重合体主鎖に、式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤に由来する主鎖分岐構造を有する、分岐化共役ジエン系重合体。
【0013】
【化2】
【0014】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【0015】
〔８〕
前記〔７〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有する、ゴム組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有させ、ゴム組成物を得る工程と、
を、有する、ゴム組成物の製造方法。
〔１０〕
前記〔９〕に記載のゴム組成物の製造方法によりゴム組成物を得る工程と、当該ゴム組成物を成形し、タイヤを得る工程と、を有する、タイヤの製造方法。
前記〔７〕に記載の分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有する、ゴム組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有させ、ゴム組成物を得る工程と、
を、有する、ゴム組成物の製造方法。
〔１０〕
前記〔９〕に記載のゴム組成物の製造方法によりゴム組成物を得る工程と、当該ゴム組成物を成形し、タイヤを得る工程と、を有する、タイヤの製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、分岐度と窒素含有量が高く、変性率の高い分岐化共役ジエン系重合体を製造できる。また、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、破壊強度等の性能に優れたゴム組成物を構成し得る分岐化共役ジエン系重合体の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【0018】
〔分岐化共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
を有する。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
を有する。
【0019】
【化3】
【0020】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【0021】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法によれば、主鎖に分岐点と窒素原子を同時に導入することにより、カップリング剤のみを使用して共役ジエン系重合体に分岐構造を導入した場合よりも分岐度と窒素含有量の高い分岐化共役ジエン系重合体を製造でき、また、主鎖や側鎖の長さを容易に調整でき、重合体設計自由度が高くなる。さらに、本発明によれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び破壊強度に優れたゴム組成物が得られる分岐化共役ジエン系重合体を製造できる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法によれば、主鎖に分岐点と窒素原子を同時に導入することにより、カップリング剤のみを使用して共役ジエン系重合体に分岐構造を導入した場合よりも分岐度と窒素含有量の高い分岐化共役ジエン系重合体を製造でき、また、主鎖や側鎖の長さを容易に調整でき、重合体設計自由度が高くなる。さらに、本発明によれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び破壊強度に優れたゴム組成物が得られる分岐化共役ジエン系重合体を製造できる。
【0022】
（重合工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法における重合工程においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法における重合工程においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0023】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム系化合物が挙げられ、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物は、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物のいずれも用いることができる。
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム系化合物が挙げられ、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物は、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物のいずれも用いることができる。
【0024】
重合開始剤の使用量は、重合工程で製造することを目標とする共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が、目標とする共役ジエン系重合体の重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が、目標とする共役ジエン系重合体の重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
【0025】
有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
【0026】
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
【0027】
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
【0028】
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンに可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
【0029】
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
【0030】
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤として、他の有機金属化合物と併用してもよい。
他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、上記のように、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、上記のように、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【0031】
重合工程において、重合反応様式としては、以下に限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合工程において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。連続式においては、反応器の数は特に限定されず、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、モノマーと重合開始剤を溶液中で十分に接触させられるものが好ましく、撹拌機付きの槽型、管型等のものが好ましく用いられる。反応器の数は適宜選択できるが、製造設備の省スペース化の観点から反応器は１個が好ましく、生産性向上の観点から２個以上が好ましい。２個以上の反応器を用いる場合は、分岐化剤は２基目以降に添加する方がより好ましい。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合工程において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。連続式においては、反応器の数は特に限定されず、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、モノマーと重合開始剤を溶液中で十分に接触させられるものが好ましく、撹拌機付きの槽型、管型等のものが好ましく用いられる。反応器の数は適宜選択できるが、製造設備の省スペース化の観点から反応器は１個が好ましく、生産性向上の観点から２個以上が好ましい。２個以上の反応器を用いる場合は、分岐化剤は２基目以降に添加する方がより好ましい。
【0032】
共役ジエン系重合体の重合工程においては、不活性溶媒中で単量体を重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
不活性溶媒を重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性された共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
不活性溶媒を重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性された共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【0033】
重合工程においては、極性化合物（極性物質）を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。さらに、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0034】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。
このような極性化合物は、ビニル化剤としての機能も有し、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調整剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体単位の分布の調整や、芳香族ビニル単量体ブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
このような極性化合物は、ビニル化剤としての機能も有し、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調整剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体単位の分布の調整や、芳香族ビニル単量体ブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【0035】
重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
このような範囲にあることで、重合工程終了後の共役ジエン系重合体の活性末端に対する後述する分岐化剤やカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
このような範囲にあることで、重合工程終了後の共役ジエン系重合体の活性末端に対する後述する分岐化剤やカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
【0036】
重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の重合体、もしくは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
【0037】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0038】
＜芳香族ビニル化合物＞
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
（分岐化工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記重合工程で得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、分岐化剤として、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させる、分岐化工程を実施する。
分岐化剤が重合活性を維持してモノマーと重合しつつ、分岐化剤の官能基に別の重合体鎖の活性末端が反応することで、重合体に分岐構造が形成される。
分岐構造を導入した共役ジエン系重合体を、さらにモノマー及び分岐化剤と、重合、反応させることで、更なる分岐構造を形成させることも可能であるし、後述するように、官能基を有する変性剤と反応させて変性共役ジエン系重合体にしたり、カップリングにより重合体鎖をさらに伸長させたりすることも可能である。
本実施形態は、分岐化剤を利用して分岐化共役ジエン系重合体を製造することで、前記分岐化共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する部分を有するものとなる。
本明細書において「式（１）で表される化合物に由来する部分」とは、窒素原子がジフェニルエチレン骨格に連結しており、複数のアルコキシシリル基を有する骨格である。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記重合工程で得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、分岐化剤として、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤を反応させる、分岐化工程を実施する。
分岐化剤が重合活性を維持してモノマーと重合しつつ、分岐化剤の官能基に別の重合体鎖の活性末端が反応することで、重合体に分岐構造が形成される。
分岐構造を導入した共役ジエン系重合体を、さらにモノマー及び分岐化剤と、重合、反応させることで、更なる分岐構造を形成させることも可能であるし、後述するように、官能基を有する変性剤と反応させて変性共役ジエン系重合体にしたり、カップリングにより重合体鎖をさらに伸長させたりすることも可能である。
本実施形態は、分岐化剤を利用して分岐化共役ジエン系重合体を製造することで、前記分岐化共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する部分を有するものとなる。
本明細書において「式（１）で表される化合物に由来する部分」とは、窒素原子がジフェニルエチレン骨格に連結しており、複数のアルコキシシリル基を有する骨格である。
【0040】
＜分岐化剤＞
分岐化工程で使用される、窒素原子含有分岐化剤は、重合の継続性とゲル化防止の観点から、分岐化反応後に分岐部位に活性末端が１つだけ残る骨格が主骨格となるものであることが好ましく、さらに分岐化反応時に重合活性末端と十分に反応する反応性を有しているものであることが好ましい。
すなわち、分岐化剤が反応することで重合活性を維持しつつ主鎖に窒素原子含有分岐化剤が取り込まれ、活性が維持されている末端にさらに別のモノマーが重合することでポリマー鎖がさらに伸びる。また取り込まれた窒素原子含有分岐化剤の官能基に、他の重合体鎖の活性末端が反応し、結合を形成することで分岐構造ができる。この反応が繰り返し起こることで重合体鎖の分岐が増え、ポリマー構造はより複雑に、分子量はより大きくなる。
重合の継続性やポリマー構造の制御性の観点から、他の重合体鎖の活性末端と反応した後に脱離する官能基が重合の阻害作用が少ないことも必要となる。ここで「重合の阻害作用が少ない」とは、アニオン重合の副反応である、連鎖移動反応、重合の途中失活、重合体の会合度上昇による活性低下等が少ないことが挙げられる。
窒素原子含有分岐化剤が有する官能基は、重合活性を過度に向上させないものである必要があり、さらに重合活性を失活させないものである必要がある。リビングアニオン重合でポリマーを重合する場合、活性末端を失活させない官能基として水素原子を有しておらず、ピアソンのＨＡＳＢ則に基づく定義で言うところの硬い塩基であることが重要であり、このような官能基としては、具体的にはアルコキシ基が挙げられる。これらの中から、活性末端との反応性の他、脱離した官能基が重合を阻害しないという観点で、本実施形態の製造方法で用いる分岐化剤としての窒素原子含有分岐化剤の構造を選択することができる。
より具体的には、窒素原子含有分岐化剤とする下記式（１）を用いることが、連鎖移動反応抑制及び活性末端の失活抑制、ゲル化防止の観点から好ましい。
分岐化工程で使用される、窒素原子含有分岐化剤は、重合の継続性とゲル化防止の観点から、分岐化反応後に分岐部位に活性末端が１つだけ残る骨格が主骨格となるものであることが好ましく、さらに分岐化反応時に重合活性末端と十分に反応する反応性を有しているものであることが好ましい。
すなわち、分岐化剤が反応することで重合活性を維持しつつ主鎖に窒素原子含有分岐化剤が取り込まれ、活性が維持されている末端にさらに別のモノマーが重合することでポリマー鎖がさらに伸びる。また取り込まれた窒素原子含有分岐化剤の官能基に、他の重合体鎖の活性末端が反応し、結合を形成することで分岐構造ができる。この反応が繰り返し起こることで重合体鎖の分岐が増え、ポリマー構造はより複雑に、分子量はより大きくなる。
重合の継続性やポリマー構造の制御性の観点から、他の重合体鎖の活性末端と反応した後に脱離する官能基が重合の阻害作用が少ないことも必要となる。ここで「重合の阻害作用が少ない」とは、アニオン重合の副反応である、連鎖移動反応、重合の途中失活、重合体の会合度上昇による活性低下等が少ないことが挙げられる。
窒素原子含有分岐化剤が有する官能基は、重合活性を過度に向上させないものである必要があり、さらに重合活性を失活させないものである必要がある。リビングアニオン重合でポリマーを重合する場合、活性末端を失活させない官能基として水素原子を有しておらず、ピアソンのＨＡＳＢ則に基づく定義で言うところの硬い塩基であることが重要であり、このような官能基としては、具体的にはアルコキシ基が挙げられる。これらの中から、活性末端との反応性の他、脱離した官能基が重合を阻害しないという観点で、本実施形態の製造方法で用いる分岐化剤としての窒素原子含有分岐化剤の構造を選択することができる。
より具体的には、窒素原子含有分岐化剤とする下記式（１）を用いることが、連鎖移動反応抑制及び活性末端の失活抑制、ゲル化防止の観点から好ましい。
【0041】
【化4】
【0042】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【0043】
前記式（１）で表される窒素原子含有分岐化剤としては、以下に限定されないが、例えば、下記式（Ｍ－１）～式（Ｍ－６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
なお、窒素原子含有分岐化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、窒素原子含有分岐化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0044】
＜分岐化工程で用いる窒素原子含有分岐化剤の例＞
窒素原子含有分岐化剤の具体的な例を下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）に示す。
なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
窒素原子含有分岐化剤の具体的な例を下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）に示す。
なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【0045】
【化5】
【0046】
窒素原子含有分岐化剤を添加するタイミングは、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、共役ジエン系重合体の絶対分子量の向上、カップリング率向上の観点から、重合開始剤添加後、原料転化率が２０％以上であるタイミングが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることがさらにより好ましく、７５％以上であることがよりさらに好ましい。
また、分岐化工程時及び／又はその後、さらに所望の原料であるモノマーを追添加して、分岐化工程後に重合工程を継続してもよく、前記記載の内容を繰り返してもよい。
なお、ここで、分岐化工程後とは、窒素原子含有分岐化剤を添加した後であるものとする。
追加するモノマーは、特に限定されないが、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物であることが好ましく、特に、分岐化工程時においてモノマーを追加する場合には、共役ジエン系重合体の分岐点での立体障害緩和による変性率向上の観点から、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらにより好ましく、２５％以上であることがよりさらに好ましい。かかる場合、特に、連続重合プロセスを用いて、分岐化工程時に、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上でモノマーの追加を行うことが変性率向上の観点から好ましい。
分岐化剤を添加するタイミング、追加するモノマーの量によって、主鎖や側鎖の長さを調整することができるため、重合体設計自由度が高い。
また、分岐化工程時及び／又はその後、さらに所望の原料であるモノマーを追添加して、分岐化工程後に重合工程を継続してもよく、前記記載の内容を繰り返してもよい。
なお、ここで、分岐化工程後とは、窒素原子含有分岐化剤を添加した後であるものとする。
追加するモノマーは、特に限定されないが、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物であることが好ましく、特に、分岐化工程時においてモノマーを追加する場合には、共役ジエン系重合体の分岐点での立体障害緩和による変性率向上の観点から、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらにより好ましく、２５％以上であることがよりさらに好ましい。かかる場合、特に、連続重合プロセスを用いて、分岐化工程時に、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上でモノマーの追加を行うことが変性率向上の観点から好ましい。
分岐化剤を添加するタイミング、追加するモノマーの量によって、主鎖や側鎖の長さを調整することができるため、重合体設計自由度が高い。
【0047】
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法における分岐化工程で得られる、分岐化共役ジエン系重合体の分岐構造は、２分岐以上８分岐以下であることが好ましく、より好ましくは３分岐以上６分岐以下であり、さらに好ましくは４分岐以上５分岐以下である。
８分岐以下にすることで、官能基を有する変性剤と反応させて変性共役ジエン系重合体にしたり、カップリング反応により重合体鎖をさらに伸長させることが容易である傾向にあり、２分岐以上にすることで、得られる分岐化共役ジエン系重合体が加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
８分岐以下にすることで、官能基を有する変性剤と反応させて変性共役ジエン系重合体にしたり、カップリング反応により重合体鎖をさらに伸長させることが容易である傾向にあり、２分岐以上にすることで、得られる分岐化共役ジエン系重合体が加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
【0048】
分岐化工程における分岐化剤の添加量は、特に限定されず、目的等に応じて添加量を選択することができるが、共役ジエン系重合体の末端停止反応率の向上、カップリング率向上、分岐化後の重合の継続性の観点から、活性な重合開始剤量に対して、分岐化剤のモル比が２分の１以下であり１００分の１以上が好ましく、３分の１以下であり５０分の１以上がより好ましく、４分の１以下であり３０分の１以上がさらに好ましく、６分の１以下であり２５分の１以上がさらにより好ましく、８分の１以下であり１２分の１以上がよりさらに好ましい。
【0049】
また、上述したように、分岐化工程時及び／又はその後、さらにモノマーを追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよく、モノマーの追添加の後でさらに分岐化剤を投入し、さらにまたモノマーの添加を繰り返してもよい。
モノマーを追加することで、分岐点周辺の立体障害の緩和により、重合の継続性の向上とカップリング率及び変性率向上という効果が得られる。これにより、重合体の分子量を増加しつつ、所望の位置で分岐を形成することができる。
追加するモノマーは、スチレン等の芳香族ビニルでもブタジエン等の共役ジエン化合物でもよく、これらの混合物でもよく、最初に重合させるモノマーの種類や比率と同じでも異なってもよいが、重合の継続性の観点からは共役ジエン化合物が好ましい。また、重合体の耐熱性の向上の観点からは芳香族ビニル化合物を追加することが好ましい。
モノマーを追加することで、分岐点周辺の立体障害の緩和により、重合の継続性の向上とカップリング率及び変性率向上という効果が得られる。これにより、重合体の分子量を増加しつつ、所望の位置で分岐を形成することができる。
追加するモノマーは、スチレン等の芳香族ビニルでもブタジエン等の共役ジエン化合物でもよく、これらの混合物でもよく、最初に重合させるモノマーの種類や比率と同じでも異なってもよいが、重合の継続性の観点からは共役ジエン化合物が好ましい。また、重合体の耐熱性の向上の観点からは芳香族ビニル化合物を追加することが好ましい。
【0050】
本実施形態の製造方法における分岐化工程で得られる、分岐構造が導入された窒素原子を含有する分岐化共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以上１４０以下であり、さらに好ましくは２０以上１３０以下であり、さらにより好ましくは３０以上１００以下である。
ムーニー粘度が前記範囲であると、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
ムーニー粘度が前記範囲であると、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
【0051】
本実施形態の製造方法における分岐化工程で得られる、分岐構造が導入された窒素原子を含有する分岐化共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、１００００以上１５０００００以下であることが好ましく、１０００００以上１００００００以下であることがより好ましく、２０００００以上９０００００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が前記範囲であると、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は、加工性、耐摩耗性、及びこれらの特性バランスに優れる傾向にある。
変性剤を添加した分岐化共役ジエン系重合体を製造する場合、かかる変性後の重量平均分子量の範囲が１０００００以上１００００００以下に確実に到達するためには、窒素原子含有分岐化剤の添加量を重合開始剤に対してモル比で３分の１以下であり５０分の１以上の範囲で制御することで、分岐を形成させながらも重合開始剤がカップリング工程前にすべて消費されるのを防ぎつつ、カップリング剤の官能基数を２官能以上にすることが必要であり、重量平均分子量の範囲が２０００００以上９０００００以下に到達するためには、窒素原子含有分岐化剤の添加量を重合開始剤に対してモル比で３分の１以下であり５０分の１以上の範囲で制御しつつ、カップリング剤の官能基数を３官能以上にすることが必要である。
重量平均分子量が前記範囲であると、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は、加工性、耐摩耗性、及びこれらの特性バランスに優れる傾向にある。
変性剤を添加した分岐化共役ジエン系重合体を製造する場合、かかる変性後の重量平均分子量の範囲が１０００００以上１００００００以下に確実に到達するためには、窒素原子含有分岐化剤の添加量を重合開始剤に対してモル比で３分の１以下であり５０分の１以上の範囲で制御することで、分岐を形成させながらも重合開始剤がカップリング工程前にすべて消費されるのを防ぎつつ、カップリング剤の官能基数を２官能以上にすることが必要であり、重量平均分子量の範囲が２０００００以上９０００００以下に到達するためには、窒素原子含有分岐化剤の添加量を重合開始剤に対してモル比で３分の１以下であり５０分の１以上の範囲で制御しつつ、カップリング剤の官能基数を３官能以上にすることが必要である。
【0052】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と窒素原子含有分岐化剤との重合体であってもよいし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と窒素原子含有分岐化剤との重合体であってもよいし、また、これらとその他の単量体との共重合体であってもよい。
例えば、共役ジエン化合物がブタジエン又はイソプレンで、これと芳香族ビニル部分を含む窒素原子含有分岐化剤とを重合させた場合、重合鎖はいわゆるポリブタジエン又はポリイソプレンで、分岐部分に芳香族ビニル由来の構造を含むポリマーとなる。このような構造を有することで、ポリマー鎖の１本当たりの直線性の向上、及び加硫後の架橋密度の向上が可能で、ポリマーの耐摩耗性の向上という効果を奏する。そのため、タイヤ、樹脂改質、自動車の内装・外装品、防振ゴム、履物等の用途に好適である。
分岐化共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド用途に供する場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と窒素原子含有分岐化剤との共重合体が好適であり、この用途の共重合体において結合共役ジエン単量体量は４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル単量体量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン単量体量及び結合芳香族ビニル単量体量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性により優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル単量体量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン単量体量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
例えば、共役ジエン化合物がブタジエン又はイソプレンで、これと芳香族ビニル部分を含む窒素原子含有分岐化剤とを重合させた場合、重合鎖はいわゆるポリブタジエン又はポリイソプレンで、分岐部分に芳香族ビニル由来の構造を含むポリマーとなる。このような構造を有することで、ポリマー鎖の１本当たりの直線性の向上、及び加硫後の架橋密度の向上が可能で、ポリマーの耐摩耗性の向上という効果を奏する。そのため、タイヤ、樹脂改質、自動車の内装・外装品、防振ゴム、履物等の用途に好適である。
分岐化共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド用途に供する場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と窒素原子含有分岐化剤との共重合体が好適であり、この用途の共重合体において結合共役ジエン単量体量は４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル単量体量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン単量体量及び結合芳香族ビニル単量体量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性により優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル単量体量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン単量体量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【0053】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0054】
共役ジエン系重合体のミクロ構造については、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体中のビニル結合量、結合芳香族ビニル単量体量、結合共役ジエン単量体量が上述した数値範囲にあり、さらに、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－８０℃以上－１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに、より一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【0055】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、当該分岐化共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単量体単位が３０以上連鎖しているブロックが、分岐化共役ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【0056】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は省燃費性能向上の観点から、芳香族ビニル単量体単位が単独で存在する割合が多い方が好ましい。
具体的には、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共役ジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。
この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる傾向にある。
具体的には、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共役ジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。
この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる傾向にある。
【0057】
（反応工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程、分岐化工程を経て得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤、例えば３官能以上の反応性化合物を用いてカップリングを行う工程、又は分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、重合停止剤、例えば２官能以下の反応性化合物を反応させる工程を実施することが好ましい。
以下、カップリング剤を反応させる工程（カップリング工程）又は重合停止を反応させる工程（重合停止工程）を、併せて反応工程という。
反応工程においては、分岐化共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は重合停止剤と反応させる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程、分岐化工程を経て得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤、例えば３官能以上の反応性化合物を用いてカップリングを行う工程、又は分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、重合停止剤、例えば２官能以下の反応性化合物を反応させる工程を実施することが好ましい。
以下、カップリング剤を反応させる工程（カップリング工程）又は重合停止を反応させる工程（重合停止工程）を、併せて反応工程という。
反応工程においては、分岐化共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は重合停止剤と反応させる。
【0058】
＜カップリング剤を反応させる工程＞
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、反応工程として、上述した重合工程及び分岐工程を経て得られた分岐化共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程を有することが好ましい。
カップリング工程によって、分子鎖を効率的に長くすることがで、また、３官能以上のカップリング剤を採用することで重合体に分岐を導入することもできる。分岐を導入するという機能は、分岐化剤を使用する工程と共通するものの、カップリング工程で行うことで、公知のカップリング剤を使用して窒素、硫黄、ケイ素等、所望の元素を導入しつつ分岐を形成できる観点から好ましい。
当該カップリング工程としては、例えば、分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、３官能以上の反応性化合物を用いて行うカップリング工程、又は、窒素原子含有基を有するカップリング剤（以下、併せて「カップリング剤」と記載する場合がある。）を用いて行うカップリング工程が好ましい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、反応工程として、上述した重合工程及び分岐工程を経て得られた分岐化共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程を有することが好ましい。
カップリング工程によって、分子鎖を効率的に長くすることがで、また、３官能以上のカップリング剤を採用することで重合体に分岐を導入することもできる。分岐を導入するという機能は、分岐化剤を使用する工程と共通するものの、カップリング工程で行うことで、公知のカップリング剤を使用して窒素、硫黄、ケイ素等、所望の元素を導入しつつ分岐を形成できる観点から好ましい。
当該カップリング工程としては、例えば、分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、３官能以上の反応性化合物を用いて行うカップリング工程、又は、窒素原子含有基を有するカップリング剤（以下、併せて「カップリング剤」と記載する場合がある。）を用いて行うカップリング工程が好ましい。
【0059】
カップリング工程においては、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対して３官能以上の反応性化合物、又は、窒素原子含有基を有するカップリング剤で、カップリング反応させることにより、分岐を導入した共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0060】
[３官能以上の反応性化合物]
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、カップリング工程で用いられる前記３官能以上の反応性化合物としては、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物である。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、カップリング工程で用いられる前記３官能以上の反応性化合物としては、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物である。
【0061】
珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ハロゲン化シラン化合物、エポキシ化シラン化合物、ビニル化シラン化合物、アルコキシシラン化合物、窒素含有基を含むアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【0062】
カップリング剤であるハロゲン化シラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。
【0063】
カップリング剤であるエポキシ化シラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【0064】
カップリング剤であるビニル化シラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシシラン等が挙げられる。
【0065】
カップリング剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0066】
[窒素原子含有基を有するカップリング剤]
窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素原子含有基を有するカルボニル化合物、窒素原子含有基を有するビニル化合物、窒素原子含有基を有するエポキシ化合物、窒素原子含有基を有するアルコキシシラン化合物、窒素原子含有基を有し、かつ１級又は２級のアミンを形成し得る保護化アミン化合物等が挙げられる。
窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素原子含有基を有するカルボニル化合物、窒素原子含有基を有するビニル化合物、窒素原子含有基を有するエポキシ化合物、窒素原子含有基を有するアルコキシシラン化合物、窒素原子含有基を有し、かつ１級又は２級のアミンを形成し得る保護化アミン化合物等が挙げられる。
【0067】
窒素原子含有基を有するカップリング剤において、その窒素原子含有基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン系化合物に由来する官能基が挙げられ、当該アミン系化合物としては、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物が挙げられる。その他の窒素原子含有基を形成し得る化合物としては、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物、及び、前記窒素原子含有基と結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【0068】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるイソシアナート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。
【0069】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるイソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（オキシラン－２－イル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。
【0070】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるカルボニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－キノロン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ピリジルケトン、メチル－４－ピリジルケトン、プロピル－２－ピリジルケトン、ジ－４－ピリジルケトン、２－ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。
【0071】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン）、１,１－ビス（４－モルホリノフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。
【0072】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物が挙げられ、さらにエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物も挙げられる。このようなエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般式（ｉ）で表わされるエポキシ化合物が挙げられる。
【0073】
【化6】
【0074】
前記式（ｉ）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
【0075】
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－，ｍ－，ｐ－フェニレン、ｍ－，ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
【0076】
前記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式（ｉ）中、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）の構造である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（ｉ）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
前記式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式（ｉ）中、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）の構造である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（ｉ）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【0077】
【化7】
【0078】
前記式（ｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（ｉ）のＲ１、Ｒ２と同様に定義され、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0079】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるエポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。
【0080】
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（ｉｉｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
【0081】
【化8】
【0082】
前記式（ｉｉｉ）中、Ｒは、前記式（ｉ）のＲと同様に定義され、Ｒ６は、炭素数１～１０の炭化水素基又は下記式（ｉｖ）の構造である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ６に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
式（ｉｉｉ）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ６に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
式（ｉｉｉ）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【0083】
【化9】
【0084】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるエポキシ化合物としては、特に好ましくは分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物である。
【0085】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル－４－グリシドキシ－シクロヘキサン、４－（４－グリシドキシフェニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシフェノキシ）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシベンジル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－２－ピペラジニル）－グリシドキシベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－〔２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル〕－１－グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0086】
窒素原子含有基を有するカップリング剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノ－２－（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等が挙げられる。
【0087】
窒素原子含有基を有するカップリング剤で、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物であって、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。
【0088】
窒素原子含有基を有するカップリング剤で、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物であって、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等が挙げられ、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、３－（ベンジリデンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ベンジリデンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ベンジリデンアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（ベンジリデンアミノ）プロピルトリプロピルシシラン、等が挙げられる。
【0089】
特に好ましい、窒素原子含有基を有するカップリング剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパン、１－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、１－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキシル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
【0090】
＜重合工程、分岐化工程、及び反応工程を経て得られる分岐化共役ジエン系重合体＞
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法における、上述した反応工程、特にカップリング剤を反応させる工程を経て得られる分岐化共役ジエン系重合体は、下記一般式（ｉ）、若しくは、（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される、窒素原子含有基を有する化合物に由来する構造を含むことが好ましい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法における、上述した反応工程、特にカップリング剤を反応させる工程を経て得られる分岐化共役ジエン系重合体は、下記一般式（ｉ）、若しくは、（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される、窒素原子含有基を有する化合物に由来する構造を含むことが好ましい。
【0091】
【化10】
【0092】
前記式（ｉ）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
【0093】
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－，ｍ－，ｐ－フェニレン、ｍ－，ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
【0094】
前記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式（ｉ）中、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）の構造である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（ｉ）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
前記式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式（ｉ）中、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）の構造である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（ｉ）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【0095】
【化11】
【0096】
前記式（ｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（ｉ）のＲ１、Ｒ２と同様に定義され、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0097】
【化12】
【0098】
（式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１～Ｒ４は、各々独立している。）
ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１～Ｒ４は、各々独立している。）
【0099】
【化13】
【0100】
（式（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｒ７～Ｒ９は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１～Ｒ６は、各々独立している。）
ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１～Ｒ６は、各々独立している。）
【0101】
【化14】
【0102】
（式（Ｃ）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５～Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。
ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。
それぞれ複数存在する場合のＲ１２～Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４～１０の整数である。
Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。
それぞれ複数存在する場合のＲ１２～Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４～１０の整数である。
Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
【0103】
前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが挙げられる。
【0104】
これらの中でも、窒素原子含有基を有するカップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３を示すものが好ましい。具体的には、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましい。
【0105】
前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【0106】
前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる分岐化共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ、分岐化共役ジエン系重合体成分を得ることが好ましいことに加え、カップリング剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【0107】
重合開始剤のモル数は、前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤のモル数に対して、好ましくは３．０倍モル以上、より好ましくは４．０倍モル以上である。
【0108】
前記式（Ｂ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。
【0109】
これらの中でも、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、前記式（Ｂ）中、ｎ、ｍ、及びｌが全て３を示すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びトリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【0110】
前記式（Ｂ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤を、前記分岐化工程で得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【0111】
前記式（Ｂ）で表されるカップリング剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造とを得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ、分岐化共役ジエン系重合体成分を得ることが好ましいことに加え、カップリング剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【0112】
重合開始剤のモル数は、前記式（Ｂ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤のモル数に対して、好ましくは４．０倍モル以上、より好ましくは５．０倍モル以上である。
【0113】
前記式（Ｃ）において、Ａは、好ましくは下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される。
【0114】
【化15】
【0115】
（式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
【0116】
【化16】
【0117】
（式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
【0118】
【化17】
【0119】
（式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
【0120】
【化18】
【0121】
（式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
【0122】
前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＩ）で表される場合の窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0123】
また、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミンが挙げられる。
【0124】
前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＩＩ）で表される場合の窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ１－メチル－Ｎ３，Ｎ３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン）、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0125】
前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＶ）で表される場合の窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３－トリメトキシシリル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
【0126】
前記式（Ｃ）において、Ａが式（Ｖ）で表される場合の窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロパン、及び３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【0127】
前記式（Ｃ）において、Ａは、好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
【0128】
このような、前記式（Ｃ）で表される構造の窒素原子含有基を有するカップリング剤は、入手が容易である傾向にあり、また、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を加硫物としたときの耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このような窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、及びビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0129】
前記式（Ｃ）において、Ａは、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは０を示し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
これにより、分岐化共役ジエン系重合体は、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
これにより、分岐化共役ジエン系重合体は、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような窒素原子含有基を有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0130】
窒素原子含有基を有するカップリング剤としての前記式（Ｃ）で表される化合物の添加量は、カップリング反応前の分岐化共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の星形高分岐構造が達成される傾向にある。
【0131】
重合開始剤のモル数は、前記式（Ｃ）で表される窒素原子含有基を有するカップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上である。
【0132】
この場合、式（Ｃ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５～１０の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
【0133】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は、その重合体中の窒素原子含有基を有する重合体の割合は、変性率で表される。
変性率は好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８２質量％以上である。
変性率を６０質量％以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
変性率は好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８２質量％以上である。
変性率を６０質量％以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
【0134】
＜重合停止剤を反応させる工程＞
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程及び分岐化工程を経て得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に、上述したカップリング剤又は重合停止剤を反応させる反応工程を実施することができる。
重合停止工程としては、例えば、分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、２官能の反応性化合物を用いて行う重合停止工程、又は、窒素原子含有基を有する重合停止剤（以下、併せて「重合停止剤」と記載する場合がある。）を用いて行う重合停止工程が好ましい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程及び分岐化工程を経て得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に、上述したカップリング剤又は重合停止剤を反応させる反応工程を実施することができる。
重合停止工程としては、例えば、分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、２官能の反応性化合物を用いて行う重合停止工程、又は、窒素原子含有基を有する重合停止剤（以下、併せて「重合停止剤」と記載する場合がある。）を用いて行う重合停止工程が好ましい。
【0135】
重合停止工程においては、例えば、上述した分岐化工程で得られた分岐化共役ジエン系重合体の活性末端に対して、２官能の反応性化合物、又は、窒素原子含有基を有する重合停止剤で、重合停止反応させ、目的とする分岐化共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0136】
[２官能の反応性化合物]
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、重合停止工程で用いられる２官能の反応性化合物は、いかなる構造のものでもよいが、珪素原子を有する２官能の反応性化合物であることが好ましい。
珪素原子を有する２官能の反応性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、重合停止工程で用いられる２官能の反応性化合物は、いかなる構造のものでもよいが、珪素原子を有する２官能の反応性化合物であることが好ましい。
珪素原子を有する２官能の反応性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0137】
[窒素原子含有基を有する重合停止剤]
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、重合停止工程で用いられる窒素原子含有基を有する重合停止剤は、いかなる構造のものでもよいが、分岐化工程後の分岐化共役ジエン系重合体と反応する官能基を有していることが好ましい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、重合停止工程で用いられる窒素原子含有基を有する重合停止剤は、いかなる構造のものでもよいが、分岐化工程後の分岐化共役ジエン系重合体と反応する官能基を有していることが好ましい。
【0138】
前記窒素原子含有基を有する重合停止剤としては、省燃費性能向上の観点から、窒素原子含有基を有するアルコキシ化合物が好ましい。
窒素原子含有基を有する重合停止剤としては、以下に限定されないが、例えば、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジエトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジエトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
窒素原子含有基を有する重合停止剤としては、以下に限定されないが、例えば、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジエトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）ジエトキシエチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【0139】
本実施形態の製造方法により、上述した重合工程、分岐化工程、及び反応工程を経て得られる、分岐化共役ジエン系重合体の分岐構造は、８分岐以上３６分岐以下であることが好ましく、より好ましくは１０分岐以上２４分岐以下であり、さらに好ましくは１２分岐以上２０分岐以下である。
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体中の分岐点の総数は２カ所以上が好ましく、３カ所以上がより好ましく、４カ所以上がよりさらに好ましく、５カ所以上がさらにより好ましい。
分岐構造、及び分岐点の総数が上述した範囲であると、加工性及び省燃費性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
分岐化共役ジエン系重合体の分岐構造が８分岐以上３６分岐以下であり、かつ変性剤を添加した分岐化共役ジエン系重合体の場合、分岐点の総数が２カ所以上１５カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の２分の１以下であり１００分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が３官能以上を使用する必要がある。変性を要しない重合体の場合は、分岐点が１か所以上でもよい。
分岐構造が８分岐以上３６分岐以下であり、分岐点の総数が３カ所以上１２カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の３分の１以下であり５０分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が４官能以上であるものを使用することが好ましい。
分岐構造が１０分岐以上２４分岐以下であり、分岐点の総数は４カ所以上１０カ所以下を構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の６分の１以下であり２５分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が５官能以上であるものを使用するのが好ましい。
分岐構造が１２分岐以上２０分岐以下であり、分岐点の総数が５カ所以上９カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の８分の１以下であり１２分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が６官能以上であるものを使用することが好ましい。
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体中の分岐点の総数は２カ所以上が好ましく、３カ所以上がより好ましく、４カ所以上がよりさらに好ましく、５カ所以上がさらにより好ましい。
分岐構造、及び分岐点の総数が上述した範囲であると、加工性及び省燃費性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
分岐化共役ジエン系重合体の分岐構造が８分岐以上３６分岐以下であり、かつ変性剤を添加した分岐化共役ジエン系重合体の場合、分岐点の総数が２カ所以上１５カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の２分の１以下であり１００分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が３官能以上を使用する必要がある。変性を要しない重合体の場合は、分岐点が１か所以上でもよい。
分岐構造が８分岐以上３６分岐以下であり、分岐点の総数が３カ所以上１２カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の３分の１以下であり５０分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が４官能以上であるものを使用することが好ましい。
分岐構造が１０分岐以上２４分岐以下であり、分岐点の総数は４カ所以上１０カ所以下を構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の６分の１以下であり２５分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が５官能以上であるものを使用するのが好ましい。
分岐構造が１２分岐以上２０分岐以下であり、分岐点の総数が５カ所以上９カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の８分の１以下であり１２分の１以上であり、カップリング剤の官能基数が６官能以上であるものを使用することが好ましい。
【0140】
（縮合反応工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング工程後、又はカップリング工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を行ってもよい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング工程後、又はカップリング工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を行ってもよい。
【0141】
（水素化工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン部を水素化する水素化工程を実施してもよい。
分岐化共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン部を水素化する水素化工程を実施してもよい。
分岐化共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【0142】
水素化触媒としては、以下に限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報、特開平８－１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【0143】
（失活剤、中和剤の添加工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【0144】
（ゴム用安定剤の添加工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【0145】
（ゴム用軟化剤の添加工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、当該分岐化共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合してゴム組成物としたときの加工性をより改善する観点から、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤を分岐化共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を分岐化共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法においては、当該分岐化共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合してゴム組成物としたときの加工性をより改善する観点から、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤を分岐化共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を分岐化共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
【0146】
好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【0147】
好ましい液状ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状、スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
液状ゴムを添加した際の効果としては、分岐化共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性を改善することができることに加え、樹脂組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、及び低温特性を改良できる傾向にあることが挙げられる。
ゴム用軟化剤としての樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
ゴム用軟化剤としての樹脂を添加した際の効果としては、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性を改善することができることに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良できる傾向にあること、また樹脂組成物のガラス転移温度を高温側にシフトできることで、ウェットスキッド抵抗性を改良できる傾向にあることが挙げられる。
液状ゴムを添加した際の効果としては、分岐化共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性を改善することができることに加え、樹脂組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、及び低温特性を改良できる傾向にあることが挙げられる。
ゴム用軟化剤としての樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
ゴム用軟化剤としての樹脂を添加した際の効果としては、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性を改善することができることに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良できる傾向にあること、また樹脂組成物のガラス転移温度を高温側にシフトできることで、ウェットスキッド抵抗性を改良できる傾向にあることが挙げられる。
【0148】
ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は樹脂等の添加量は、特に限定されないが、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上６０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
ゴム用軟化剤を前記範囲内で添加すると、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
ゴム用軟化剤を前記範囲内で添加すると、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
【0149】
（脱溶媒工程）
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた分岐化共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた分岐化共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【0150】
〔分岐化共役ジエン系重合体〕
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体は、上述した本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体であり、重合体主鎖に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤に由来する主鎖分岐構造を有する。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体は、上述した本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体であり、重合体主鎖に、下記式（１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤に由来する主鎖分岐構造を有する。
【0151】
【化19】
【0152】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ｘ１は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。
【0153】
〔ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の製造方法により製造された、本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含有する。
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、上述した製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、当該分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、当該ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を５．０質量部以上１５０質量部以下含有させる工程を含む。
また、前記ゴム成分中に本実施形態の製造方法により得られた分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％含むことにより、優れた省燃費性能、加工性、耐摩耗性の向上効果が得られる。
本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の製造方法により製造された、本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含有する。
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、上述した製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、当該分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、当該ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を５．０質量部以上１５０質量部以下含有させる工程を含む。
また、前記ゴム成分中に本実施形態の製造方法により得られた分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％含むことにより、優れた省燃費性能、加工性、耐摩耗性の向上効果が得られる。
【0154】
充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
ゴム組成物は、充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
ゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
ゴム組成物は、充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
ゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【0155】
本実施形態のゴム組成物は、上述した製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を、前記充填剤と混合することにより得られる。
ゴム成分は、上述した分岐化共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、含有してもよい。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられ、その他として非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分は、上述した分岐化共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、含有してもよい。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられ、その他として非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
【0156】
ゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
【0157】
非ジエン系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
【0158】
天然ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
【0159】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。
【0160】
ゴム状重合体の重量平均分子量は、本実施形態のゴム組成物の各種性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。
これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0161】
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物を、上述のゴム状重合体を含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する上述の分岐化共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（分岐化共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、ゴム成分は、当該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述の分岐化共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下含み、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下含み、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下含む。
したがって、ゴム成分は、当該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述の分岐化共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下含み、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下含み、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下含む。
【0162】
（分岐化共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスも良好なものになる傾向にある。
【0163】
本実施形態のゴム組成物に含まれる充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、前記シリカ系無機充填剤の他、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。
充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量は、上述の分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
ゴム組成物において、充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下である。
充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量は、上述の分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
ゴム組成物において、充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下である。
【0164】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【0165】
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【0166】
ゴム組成物において実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、上述の分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、上述の分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
【0167】
ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。ゴム組成物において、シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上であることが好ましく、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましい。
【0168】
カーボンブラックとしては、以下に限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【0169】
ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下とすることが好ましい。
【0170】
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
【0171】
金属酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
【0172】
金属水酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【0173】
本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有している。具体的には、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有している。具体的には、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
【0174】
ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【0175】
本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤の添加量は、上述の本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、予め上述の分岐化共役ジエン系重合体や他のゴム状重合体に含有してある、ゴム用軟化剤を含んだ量と、ゴム組成物を製造する際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系と呼ばれ、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体が、重合単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むものである場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが、分岐化共役ジエン系共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
ゴム用軟化剤の添加量は、上述の本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、予め上述の分岐化共役ジエン系重合体や他のゴム状重合体に含有してある、ゴム用軟化剤を含んだ量と、ゴム組成物を製造する際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系と呼ばれ、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の分岐化共役ジエン系重合体が、重合単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むものである場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが、分岐化共役ジエン系共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
【0176】
本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を混合する方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0177】
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【0178】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0179】
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【0180】
〔タイヤ、及びタイヤの製造方法〕
本実施形態のタイヤは、上述した本実施形態のゴム組成物を含有する。
本実施形態のタイヤの製造方法は、本実施形態の製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、当該分岐化共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を得る工程と、当該ゴム組成物を成形する工程を有する。
上述した本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態のタイヤは、上述した本実施形態のゴム組成物を含有する。
本実施形態のタイヤの製造方法は、本実施形態の製造方法により分岐化共役ジエン系重合体を得る工程と、当該分岐化共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を得る工程と、当該ゴム組成物を成形する工程を有する。
上述した本実施形態の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。
【0181】
タイヤ用ゴム組成物としては、以下に限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに耐摩耗性能、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、好適に用いられる。
【実施例0182】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
以下においては、カップリング剤でカップリングされている共役ジエン系重合体を「カップリング共役ジエン系重合体」と記載する。
また、窒素原子含有分岐化剤に由来する分岐構造を有する共役ジエン系重合体を「変性分岐化共役ジエン系重合体」と記載する。
さらに、カップリング共役ジエン系重合体、変性分岐化共役ジエン系重合体、窒素原子含有分岐化剤に由来する分岐構造を有していない共役ジエン系重合体の総称として「共役ジエン系重合体」と記載する場合がある。
なお、後述する実施例においては、窒素原子含有分岐化剤に由来する分岐構造を有する共役ジエン系重合体を「変性分岐化共役ジエン系重合体」と記載するが、かかる表記は、本発明の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により作製される分岐化共役ジエン系重合体を何ら限定するものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
以下においては、カップリング剤でカップリングされている共役ジエン系重合体を「カップリング共役ジエン系重合体」と記載する。
また、窒素原子含有分岐化剤に由来する分岐構造を有する共役ジエン系重合体を「変性分岐化共役ジエン系重合体」と記載する。
さらに、カップリング共役ジエン系重合体、変性分岐化共役ジエン系重合体、窒素原子含有分岐化剤に由来する分岐構造を有していない共役ジエン系重合体の総称として「共役ジエン系重合体」と記載する場合がある。
なお、後述する実施例においては、窒素原子含有分岐化剤に由来する分岐構造を有する共役ジエン系重合体を「変性分岐化共役ジエン系重合体」と記載するが、かかる表記は、本発明の分岐化共役ジエン系重合体の製造方法により作製される分岐化共役ジエン系重合体を何ら限定するものではない。
【0183】
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【0184】
（物性１）重合体ムーニー粘度
各種共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、変性分岐化共役ジエン系重合体、窒素原子含有分岐化剤を使用していない共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、カップリング共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
各種共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、変性分岐化共役ジエン系重合体、窒素原子含有分岐化剤を使用していない共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、カップリング共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
【0185】
（物性２）ムーニー緩和率
カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
【0186】
（物性３）分岐度（Ｂｎ）
カップリング共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって以下とおり測定した。
カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の測定結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の測定結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝１０－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。なお、式中、Ｍは絶対分子量を表す。
その後、得られた収縮因子（ｇ’）を用いてｇ’＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される分岐度（Ｂｎ）を算出した。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
カップリング共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって以下とおり測定した。
カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の測定結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の測定結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝１０－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。なお、式中、Ｍは絶対分子量を表す。
その後、得られた収縮因子（ｇ’）を用いてｇ’＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される分岐度（Ｂｎ）を算出した。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
【0187】
（物性４）分子量
＜測定条件１＞ ：
各種の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定し、その測定値を採用した。
＜測定条件２＞ ：
各種の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定し、その測定値を採用した。
＜測定条件１＞ ：
各種の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定し、その測定値を採用した。
＜測定条件２＞ ：
各種の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定し、その測定値を採用した。
【0188】
（物性５）変性率
変性分岐化共役ジエン系重合体、及びカップリング共役ジエン系重合体の変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
変性分岐化共役ジエン系重合体、及びカップリング共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
また、上記の（物性４）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３で測定し、その測定値を採用した。上記（物性４）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定し、その測定値を採用した。
変性分岐化共役ジエン系重合体、及びカップリング共役ジエン系重合体の変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
変性分岐化共役ジエン系重合体、及びカップリング共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
また、上記の（物性４）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３で測定し、その測定値を採用した。上記（物性４）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定し、その測定値を採用した。
【0189】
＜試料溶液の調製＞：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
【0190】
＜測定条件３＞ ：
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
【0191】
＜測定条件４＞ ：
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
【0192】
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
【0193】
変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【0194】
（物性６）結合スチレン量
ゴム用軟化剤を含まないカップリング共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるカップリング共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
ゴム用軟化剤を含まないカップリング共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるカップリング共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
【0195】
（物性７）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
ゴム用軟化剤を含まないカップリング共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（表中、１，２－結合量とも記す。）（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
ゴム用軟化剤を含まないカップリング共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（表中、１，２－結合量とも記す。）（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
【0196】
（物性８）ＧＰＣ－光散乱法測定による分子量（絶対分子量）
カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ－ｉ）を求めた（「絶対分子量」ともいう。）。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ－ｉ）を求めた（「絶対分子量」ともいう。）。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【0197】
〔共役ジエン系重合体〕
（実施例１）カップリング共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を重合反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目の重合反応器の底部へ供給し、重合反応器内温を６７℃に保持した。
１基目の重合反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の重合反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、１，３－ブタジエンとスチレンとを共重合しながら、２基目の重合反応器の底部より、窒素原子含有分岐化剤として化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、主鎖分岐構造を有する変性分岐化共役ジエン系重合体を得る重合反応及び分岐化反応を行った。
さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、カップリング剤添加前の変性分岐化共役ジエン系重合体を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量、及び変性率を測定した。物性を表１に示す。
次に、重合反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、重合反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）、及びブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、一部の主鎖に下記式（Ｍ－１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤（以下「分岐化剤構造（１）」とも記す。）由来の分岐構造を有し、カップリング剤由来の３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
試料１の物性を表１に示す。
なお、窒素原子含有分岐化剤添加前の重合体、窒素原子含有分岐化剤添加後の重合体、及びカップリング剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、カップリング共役ジエン系重合体の構造を同定した。以下、同様に各試料の構造を同定した。
（実施例１）カップリング共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を重合反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目の重合反応器の底部へ供給し、重合反応器内温を６７℃に保持した。
１基目の重合反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の重合反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、１，３－ブタジエンとスチレンとを共重合しながら、２基目の重合反応器の底部より、窒素原子含有分岐化剤として化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、主鎖分岐構造を有する変性分岐化共役ジエン系重合体を得る重合反応及び分岐化反応を行った。
さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、カップリング剤添加前の変性分岐化共役ジエン系重合体を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量、及び変性率を測定した。物性を表１に示す。
次に、重合反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、重合反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）、及びブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、一部の主鎖に下記式（Ｍ－１）で表される化合物である窒素原子含有分岐化剤（以下「分岐化剤構造（１）」とも記す。）由来の分岐構造を有し、カップリング剤由来の３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
試料１の物性を表１に示す。
なお、窒素原子含有分岐化剤添加前の重合体、窒素原子含有分岐化剤添加後の重合体、及びカップリング剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、カップリング共役ジエン系重合体の構造を同定した。以下、同様に各試料の構造を同定した。
【0198】
【化20】
【0199】
式（Ｍ－１）中、Ｍｅは、メチル基を示す。
【0200】
（実施例２）カップリング共役ジエン系重合体（試料２）
カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。
【0201】
（実施例３）カップリング共役ジエン系重合体（試料３）
カップリング剤をテトラエトキシシランから１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（表中、「Ｃ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランから１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（表中、「Ｃ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。
【0202】
（実施例４）カップリング共役ジエン系重合体（試料４）
カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。
【0203】
（実施例５）カップリング共役ジエン系重合体（試料５）
カップリング剤をテトラエトキシシランからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｅ」と略す。）に変え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の６分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｅ」と略す。）に変え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の６分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。
【0204】
（実施例６）カップリング共役ジエン系重合体（試料６）
カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の８分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。
【0205】
（実施例７）カップリング共役ジエン系重合体（試料７）
カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。
【0206】
（実施例８）カップリング共役ジエン系重合体（試料８）
１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から２４．３ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から４．３ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０４４ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１に示す。
１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から２４．３ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から４．３ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０４４ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１に示す。
【0207】
（実施例９）カップリング共役ジエン系重合体（試料９）
１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から１７．１ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から１１．５ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０８９ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表１に示す。
１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から１７．１ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から１１．５ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０８９ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表１に示す。
【0208】
（実施例１０）カップリング共役ジエン系重合体（試料１０）
極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．２００ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表１に示す。
極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．２００ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表１に示す。
【0209】
（比較例１）カップリング共役ジエン系重合体（試料１１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を重合反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目の重合反応器の底部へ供給し、重合反応器内温を６７℃に保持した。
１基目の重合反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の重合反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。かかるカップリング剤添加前の重合体を共役ジエン系重合体とし、この物性を表２に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）、及びブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表２に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として、重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を重合反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目の重合反応器の底部へ供給し、重合反応器内温を６７℃に保持した。
１基目の重合反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の重合反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。かかるカップリング剤添加前の重合体を共役ジエン系重合体とし、この物性を表２に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）、及びブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表２に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として、重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
【0210】
（比較例２）カップリング共役ジエン系重合体（試料１２）
カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、窒素原子含有分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。
試料１２の物性を表２に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、窒素原子含有分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。
試料１２の物性を表２に示す。
【0211】
（比較例３）カップリング共役ジエン系重合体（試料１３）
カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表２に示す。
カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表２に示す。
【0212】
（比較例４）カップリング共役ジエン系重合体（試料１４）
窒素原子含有分岐化剤を、非窒素原子含有の分岐化剤であるトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、ＢＳ－１と記載する。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍоｌ／分に変え、カップリング剤を２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表２に示す。
この比較例４においては、分岐化剤として、窒素原子含有の分岐化剤を用いていないため、表中、「変性分岐化共役ジエン系重合体」とは記載せず、「共役ジエン系重合体」と記載し、上述した実施例１～１０と区別した。
窒素原子含有分岐化剤を、非窒素原子含有の分岐化剤であるトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、ＢＳ－１と記載する。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍоｌ／分に変え、カップリング剤を２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表２に示す。
この比較例４においては、分岐化剤として、窒素原子含有の分岐化剤を用いていないため、表中、「変性分岐化共役ジエン系重合体」とは記載せず、「共役ジエン系重合体」と記載し、上述した実施例１～１０と区別した。
【0213】
【表1】
【0214】
【表2】
【0215】
（実施例１１～２０）、（比較例５～８）
表１～２に示す、試料１～１４を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
表１～２に示す、試料１～１４を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
【0216】
（ゴム成分）
・カップリング共役ジエン系重合体（試料１～１４）
：８０質量部（ゴム用軟化剤抜きの質量部）
・ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」）
：２０質量部
・カップリング共役ジエン系重合体（試料１～１４）
：８０質量部（ゴム用軟化剤抜きの質量部）
・ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」）
：２０質量部
【0217】
（配合条件）
各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」
窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」
窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
：４２．０質量部
（予め、試料１～４０中に含まれるゴム用軟化剤として添加した量を含む）
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２３９．４質量部
各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」
窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」
窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
：４２．０質量部
（予め、試料１～４０中に含まれるゴム用軟化剤として添加した量を含む）
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２３９．４質量部
【0218】
（混練り方法）
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～１４）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表３～表４に示す。
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～１４）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表３～表４に示す。
【0219】
〔特性の評価〕
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ ２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ ２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
【0220】
（評価２）引張強度及び引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど引張強度及び引張伸び（破壊強度）が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど引張強度及び引張伸び（破壊強度）が良好であることを示す。
【0221】
（評価３）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【0222】
（評価４）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例５のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性の指標とした。指数が大きいほどウェットスキッド性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
さらに、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した弾性率（Ｇ’）を操縦安定性の指標とした。指数が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例５のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性の指標とした。指数が大きいほどウェットスキッド性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
さらに、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した弾性率（Ｇ’）を操縦安定性の指標とした。指数が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【0223】
【表3】
【0224】
【表4】
【0225】
表３～表４に示す通り、実施例１１～２０は、比較例５～８と比較して、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く良好な加工性を示し、加硫物としたときにおける耐摩耗性、操縦安定性及び破壊強度に優れ、また、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0226】
本発明の製造方法により得られる分岐化共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。