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特開2023-144994画像形成装置、及び画像形成装置用ユニット
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023144994
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】画像形成装置、及び画像形成装置用ユニット
(51)【国際特許分類】
   G03G 5/147 20060101AFI20231003BHJP
   G03G 21/00 20060101ALI20231003BHJP
【FI】
G03G5/147 501
G03G21/00 312
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022052248
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福間 道範
【テーマコード(参考)】
2H068
2H134
【Fターム(参考)】
2H068AA02
2H068AA08
2H068CA33
2H068CA60
2H068FA03
2H068FA19
2H068FC01
2H134GA01
2H134GB02
2H134HD00
2H134KH11
2H134KH15
(57)【要約】
【課題】電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置の提供。
【解決手段】導電性基体、感光層、並びに、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層をこの順に有し、前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と前記接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、静電荷像現像剤を供給して、前記電子写真感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、を備える画像形成装置。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性基体と、感光層と、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層と、をこの順に有し、前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と前記接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
静電荷像現像剤を供給して、前記電子写真感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
【請求項2】
前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.4以上1.5以下である請求項1に記載の画像形成装置。
【請求項3】
前記無機保護層は、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5未満である、前記無機保護層の表面を構成する層の単層体である請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
【請求項4】
前記無機保護層の表面を構成する層の単層体の膜厚が、0.5μm以上1.0μm以下である請求項3に記載の画像形成装置。
【請求項5】
前記交流電圧印加部により前記接触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが350V以下4000V以下であり、周波数が100Hz以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
【請求項6】
前記ピーク間電圧Vppが800V以上1500V以下であり、前記周波数が2500Hz以上である請求項5に記載の画像形成装置。
【請求項7】
前記帯電部材は、前記接触方式の帯電部材よりも前記電子写真感光体の回転方向上流側に設けられ、前記電子写真感光体の表面を帯電する非接触方式の帯電部材と、前記非接触方式の帯電部材に直流電圧を印加する直流電圧印加部とを有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
【請求項8】
前記交流電圧印加部により前記接触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが1000V以上4000V以下であり、周波数が2500Hz以上であり、
前記直流電圧印加部により前記非接触方式の帯電部材に印加する直流電圧における、電圧Vが600V以上1000V以下である、請求項7に記載の画像形成装置。
【請求項9】
前記無機保護層の光透過率が、90%以上である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の画像形成装置。
【請求項10】
導電性基体と、感光層と、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層と、をこの順に有し、前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と前記接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する帯電装置と、
を備える画像形成装置用ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、画像形成装置、及び画像形成装置用ユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真法による画像の形成は、例えば、感光体表面を帯電させた後、この感光体表面に画像情報に応じて静電荷像を形成し、次いでこの静電荷像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成し、このトナー画像を記録媒体表面に転写及び定着することにより行われる。
【0003】
ここで、特許文献1には、「電子写真感光体、トナー供給体、及び帯電付与部材を有する電子写真装置、もしくは電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の外面に保護層を2層有し、該保護層が金属又は金属酸化物粒子、およびバインダー樹脂をそれぞれ含有し、感光層側の保護層1に含まれる金属又は金属酸化物粒子の比率と保護層1の上に積層される保護層2に含まれるその比率の関係が下記式(1)を満たすことを特徴とする電子写真感光体。」が開示されている。
P1>P2 式(1)
P1 保護層1に含まれる金属又は金属酸化物粒子の重量%
P2 保護層2に含まれる金属又は金属酸化物粒子の重量%
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2004-133044号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、導電性基体、感光層、並びに、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層をこの順に有する電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した電子写真感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、静電荷像現像剤を供給して、電子写真感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、を備える画像形成装置において、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様が含まれる。
<1>
導電性基体と、感光層と、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層と、をこの順に有し、前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と前記接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
静電荷像現像剤を供給して、前記電子写真感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
<2>
前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.4以上1.5以下である<1>に記載の画像形成装置。
<3>
前記無機保護層は、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5未満である、前記無機保護層の表面を構成する層の単層体である<1>又は<2>に記載の画像形成装置。
<4>
前記無機保護層の表面を構成する層の単層体の膜厚が、0.5μm以上1.0μm以下である<3>に記載の画像形成装置。
<5>
前記交流電圧印加部により前記接触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが350V以下4000V以下であり、周波数が100Hz以上である<1>~<4>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<6>
前記ピーク間電圧Vppが800V以上1500V以下であり、前記周波数が2500Hz以上である<5>に記載の画像形成装置。
<7>
前記帯電部材は、前記接触方式の帯電部材よりも前記電子写真感光体の回転方向上流側に設けられ、前記電子写真感光体の表面を帯電する非接触方式の帯電部材と、前記非接触方式の帯電部材に直流電圧を印加する直流電圧印加部とを有する<1>~<4>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<8>
前記交流電圧印加部により前記接触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが1000V以上4000V以下であり、周波数が2500Hz以上であり、
前記直流電圧印加部により前記非接触方式の帯電部材に印加する直流電圧における、電圧Vが600V以上1000V以下である、<7>に記載の画像形成装置。
<9>
前記無機保護層の光透過率が、90%以上である<1>~<8>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<10>
導電性基体と、感光層と、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層と、をこの順に有し、前記無機保護層の表面を構成する層における、前記酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と前記接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する帯電装置と、
を備える画像形成装置用ユニット。
【発明の効果】
【0007】
<1>に係る発明によれば、導電性基体、感光層、並びに、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層をこの順に有する電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した電子写真感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、静電荷像現像剤を供給して、電子写真感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、を備える画像形成装置において、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0008】
<2>に係る発明によれば、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.4未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0009】
<3>に係る発明によれば、無機保護層が、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5未満である、無機保護層の表面を構成する層を含む積層体である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0010】
<4>に係る発明によれば、無機保護層の表面を構成する層の単層体の膜厚が、0.5μm未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0011】
<5>に係る発明によれば、交流電圧印加部により触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが350V未満若しくは4000V超え、又は周波数が100Hz未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
<6>に係る発明によれば、交流電圧印加部により触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが800V未満若しくは1500V超え、又は周波数が2500Hz未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0012】
<7>に係る発明によれば、導電性基体、感光層、並びに、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層をこの順に有する電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した電子写真感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、静電荷像現像剤を供給して、電子写真感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、を備える画像形成装置において、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3未満である場合に比べ、接触方式の帯電部材及び非接触方式の帯電部材を有し、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
<8>に係る発明によれば、交流電圧印加部により接触方式の帯電部材に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが1000V未満若しくは4000V超え、若しくは周波数が2500Hz未満、又は直流電圧印加部により非接触方式の帯電部材に印加する直流電圧における、電圧Vが600V未満若しくは1000V超えである場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0013】
<9>に係る発明によれば、無機保護層の表面を構成する層における光透過率が、90%未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成装置が提供される。
【0014】
<10>に係る発明によれば、導電性基体、感光層、並びに、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層をこの順に有する電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材を有する帯電装置と、を備える画像形成用ユニットにおいて、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3未満である場合に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる画像形成用ユニットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図2】本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図3】本実施形態における電子写真感光体の無機保護層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
図4】本実施形態における電子写真感光体の無機保護層の形成に用いるプラズマ発生装置の例を示す概略模式図である。
図5】本実施形態に係る画像形成装置における電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
図6】本実施形態に係る画像形成装置における電子写真感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明を制限するものではない。
【0017】
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0018】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0019】
本明細書において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【0020】
本明細書において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0021】
<画像形成装置>
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体(以下単に「感光体」とも称す)と、感光体の表面を帯電する帯電装置と、帯電した感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、静電荷像現像剤を供給して、感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像装置と、感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、を備える。
感光体は、導電性基体と、感光層と、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層と、をこの順に有し、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である。
帯電装置は、電子写真感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する。
【0022】
ここで、本実施形態に係る画像形成装置は、感光体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;感光体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前に感光体の表面に除電光を照射して除電する除電装置を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写装置は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、感光体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写装置と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写装置と、を有する構成が適用される。
【0023】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、感光体及び帯電装置を少なくとも含む部分が画像形成装置用のユニットを構成し、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。
【0024】
本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成により、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れる。その理由は次の通り推測される。
【0025】
感光体において、電子輸送層として機能する、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機保護層は、帯電特性を得るための表面電子注入と、電気特性を得るための光電変換機能及び電子輸送機能と、の機能を持つ必要がある。
そして、感光体の表面に無機保護層に電子注入するためには、無機保護層の表面を構成する層を低抵抗化している。
しかし、無機保護層の表面を構成する層の低抵抗化は、表面抵抗低下には金属元素を増加させるため、光透過性が低下し、光電変換機能及び電子輸送機能が落ちる。その結果、結果的に感光体の電気特性が低下する。また、無機保護層の耐摩耗性が低下する。
【0026】
そこで、本実施形態では、感光体の無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)を1.3以上1.5以下とする。それにより、光電変換機能及び電子輸送機能と共に、耐摩耗性を向上させる。
一方で、帯電装置として、感光体の表面を帯電する接触方式の帯電部材と接触方式の帯電部材に交流電圧を印加する交流電圧印加部とを有する帯電装置を採用する。それにより、帯電部材により、感光体の表面に、つまり無機保護層に電子注入する。それにより、帯電特性も確保される。
【0027】
以上から、本実施形態に係る画像形成装置は、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れると推測される。
【0028】
次いで、本実施形態に係る画像形成装置の構成を詳しく説明する。
【0029】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【0030】
図1は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置10には、図1に示すように、例えば、感光体12が設けられている。感光体12は、円柱状とされ、モータ等の駆動部27にギア等の駆動力伝搬部材(不図示)を介して連結されており、当該駆動部27により、黒点で示す回転軸の周りに回転駆動される。図1に示す例では、矢印A方向に回転駆動される。
【0031】
感光体12の周辺には、例えば、帯電装置15(帯電装置の一例)、静電荷像形成装置16(静電荷像形成装置の一例)、現像装置18(現像装置の一例)、転写装置31(転写装置の一例)、クリーニング装置22(清掃装置の一例)、及び除電装置24が、感光体12の回転方向に沿って順に配設されている。そして、画像形成装置10には、定着部材26Aと、定着部材26Aに接触して配置される加圧部材26Bと、を有する定着装置26も配設されている。また、画像形成装置10は、各装置(各部)の動作を制御する制御装置36を有している。なお、感光体12、帯電装置15、静電荷像形成装置16、現像装置18、転写装置31、クリーニング装置22を含むユニットが画像形成ユニットに該当する。
【0032】
画像形成装置10において、少なくとも感光体12は、他の装置と一体化したプロセスカートリッジとして備えてもよい。
【0033】
以下、画像形成装置10の各装置(各部)の詳細について説明する。
【0034】
[電子写真感光体]
感光体は、導電性基体上に、感光層及び無機保護層をこの順に有するものである。
感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の感光層に含有して機能を一体化した単層型感光層でもよく、電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能が分離された積層型感光層でもよい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層と電荷輸送層との順序は特に限定されないが、感光体は、導電性基体上に、電荷発生層、電荷輸送層、及び無機保護層をこの順に有する構成が好ましい。また、感光体は、これらの層以外の層を含んでいてもよい。
【0035】
図5は、本実施形態に係る画像形成装置における感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。図5に示す感光体107Aは、導電性基体104上に、下引層101が設けられ、その上に電荷発生層102、電荷輸送層103、及び無機保護層106が順次形成された構造を有する。感光体107Aにおいては、電荷発生層102と電荷輸送層103とに機能が分離された感光層105が構成されている。
【0036】
また、図6は、本実施形態に係る画像形成装置における感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。図6に示す感光体107Bは、導電性基体104上に、下引層101が設けられ、感光層105及び無機保護層106が順次形成された構造を有する。感光体107Bにおいては、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の感光層105に含有して機能を一体化した単層型感光層が構成されている。
なお、本実施形態における感光体は、下引層101を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【0037】
以下、本実施形態における感光体の詳細について説明するが、符号は省略して説明する。
【0038】
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
【0039】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【0040】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【0041】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【0042】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【0043】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【0044】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
【0045】
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【0046】
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
【0047】
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【0048】
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
【0049】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
【0050】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
【0051】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【0052】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0053】
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【0055】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
【0056】
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
【0057】
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物;2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
【0058】
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
【0059】
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【0060】
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【0061】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【0062】
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
【0063】
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
【0064】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
【0065】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【0066】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【0067】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0068】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【0069】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【0070】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
【0071】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【0072】
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【0073】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【0074】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【0075】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【0076】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【0077】
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
【0078】
(中間層)
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【0079】
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
【0080】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【0081】
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
【0082】
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro-Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【0083】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
【0084】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン;クロロガリウムフタロシアニン;ジクロロスズフタロシアニン;チタニルフタロシアニンがより好ましい。
【0085】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレン;ビスアゾ顔料等が好ましい。
【0086】
450nm以上780nm以下に発光の中心波長があるLED,有機ELイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を20μm以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のp-型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【0087】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のn-型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。
なお、n-型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn-型とする。
【0088】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
【0089】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
【0090】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【0091】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【0092】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
【0093】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液-液衝突や液-壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
【0094】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【0095】
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
【0096】
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
【0097】
電荷輸送材料としては、p-ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7-トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【0098】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a-1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a-2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【0099】
【化1】

【0100】
構造式(a-1)中、ArT1、ArT2、及びArT3は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、-C-C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は-C-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7、及びRT8は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【0101】
【化2】

【0102】
構造式(a-2)中、RT91及びRT92は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。RT101、RT102、RT111及びRT112は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、-C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)を示し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【0103】
ここで、構造式(a-1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a-2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「-C-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【0104】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、ポリエステル系の高分子電荷輸送材料は好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【0105】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
【0106】
上記の結着樹脂の中でも、電荷輸送層の表面粗さをより低下させ易くし、像流れの発生をより抑制する点から、ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールA、ビスフェノールZ、ビスフェノールC、ビスフェノールTP等の単独重合型、又はその共重合型)が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。また、同様の点で、ポリカーボネート樹脂の中でも、ビスフェノールZの単独重合型ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましい。
【0107】
電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂のほかに、必要に応じて無機粒子を含んでもよい。
電荷輸送層(すなわち有機感光層の最外層)が無機粒子を含むことで、無機保護層の割れが抑制される。具体的には、有機感光層の表面を構成する層に無機粒子を含有させることにより、無機粒子が有機感光層の補強材としての機能を果すことで、有機感光層が変形し難くなり、無機保護層の割れが抑制されると考えられる。また、電荷輸送層(すなわち有機感光層)が無機粒子を含むことで、電界強度が高くなっても電荷輸送層(すなわち有機感光層)の絶縁破壊が起こりにくくなる。
【0108】
電荷輸送層に用いられる無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸カリウム、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、などが挙げられる。
無機粒子は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電損率が高く、感光体の電気特性を低減させ難い点、また、無機保護層の割れの発生を抑制する観点から、シリカ粒子が特に好ましい。
以下、電荷輸送層に好適なシリカ粒子について詳細に説明する。
【0109】
シリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子が挙げられる。
乾式シリカ粒子としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ(ヒュームドシリカ)、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ等が挙げられる。
湿式シリカ粒子としては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ粒子(アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子等)、酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子(シリカゾル粒子等)、有機シラン化合物(例えばアルコキシシラン等)の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子としては、残留電位の発生、その他電気特性の悪化による画像欠陥の抑制(細線再現性の悪化の抑制)の観点から、表面のシラノール基が少なく、低い空隙構造を持つ燃焼法シリカ粒子が望ましい。
【0110】
シリカ粒子は、その表面が疎水化処理剤で表面処理されていることがよい。これにより、シリカ粒子の表面のシラノール基が低減し、残留電位の発生が抑制され易くなる。
疎水化処理剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等の周知のシラン化合物が挙げられる。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、残留電位の発生を抑制し易くする観点及び感光体表面の帯電ムラに起因する画像濃度ムラを抑制する観点から、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシラン化合物が望ましい。つまり、シリカ粒子の表面には、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を有することがよい。
トリメチルシリル基を持つシラン化合物(トリメチルシラン化合物)としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
デシルシリル基を持つシラン化合物(デシルシラン化合物)としては、例えば、デシルトリクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
フェニル基を持つシラン化合物(フェニルシラン化合物)としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【0111】
疎水化処理されたシリカ粒子の縮合率(シリカ粒子中のSiO4-の結合におけるSi-O-Siの率:以下「疎水化処理剤の縮合率」ともいう)は、例えば、シリカ粒子の表面のシラノール基に対して90%以上が挙げられ、好ましくは91%以上、より好ましくは95%以上である。
疎水化処理剤の縮合率を上記範囲にすると、シリカ粒子のシラノール基がより低減し、残留電位の発生が抑制され易くなる。
【0112】
疎水化処理剤の縮合率は、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)で検出した縮合部のケイ素の全結合可能サイトに対して、縮合したケイ素の割合を示しており、次のようにして測定する。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。分離したシリカ粒子に対して、Bruker製AVANCEIII 400でSi CP/MAS NMR分析を行い、SiOの置換数に応じたピーク面積を求め、それぞれ、2置換(Si(OH)(0-Si)-)、3置換(Si(OH)(0-Si)-)、4置換(Si(0-Si)-)の値をQ2,Q3,Q4とし、疎水化処理剤の縮合率は式:(Q2×2+Q3×3+Q4×4)/4×(Q2+Q3+Q4)により算出する。
【0113】
シリカ粒子の体積抵抗率は、例えば、1011Ω・cm以上がよく、好ましくは1012Ω・cm以上、より好ましくは1013Ω・cm以上である。
シリカ粒子の体積抵抗率を上記範囲にすると、電気特性の低下が抑制される。
【0114】
シリカ粒子の体積抵抗率は、次のようにして測定する。なお、測定環境は、温度20℃、湿度50%RHとする。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。そして、20cmの電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる分離したシリカ粒子を1mm以上3mm以下程度の厚さになるように載せ、シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の20cmの電極板を載せシリカ粒子層を挟み込む。シリカ粒子間の空隙をなくすため、シリカ粒子層上に載せた電極板の上に4kgの荷重をかけてからシリカ粒子層の厚み(cm)を測定する。シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が予め定められた値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、シリカ粒子の体積抵抗率(Ω・cm)を計算する。シリカ粒子の体積抵抗率(Ω・cm)の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρはシリカ粒子の体積抵抗率(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lはシリカ粒子層の厚み(cm)をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が1000Vの時の体積抵抗率を用いた。
・式:ρ=E×20/(I-I0)/L
【0115】
シリカ粒子を含む無機粒子の体積平均粒径は、例えば、20nm以上200nm以下が挙げられ、好ましくは40nm以上150nm以下、より好ましくは50nm以上120nm以下、更に好ましくは、50nm以上110nm以下である。
体積平均粒径が上記範囲であることで、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなる。
【0116】
無機粒子の体積平均粒径は、次のようにして測定する。以下、シリカ粒子の場合の測定方法を示すが、他の粒子であっても同様の測定方法が採用される。
シリカ粒子の体積平均粒径は、層中からシリカ粒子を分離し、このシリカ粒子の一次粒子100個をSEM(Scanning Electron Microscope)装置により40000倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における50%径(D50v)を求め、これをシリカ粒子の体積平均粒径として測定する。
【0117】
無機粒子の含有量は、その種類によって適宜決定されればよいが、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなるといった点から、電荷輸送層全体(固形分)に対して、例えば、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、55質量%以上であることが特に好ましい。
また、無機粒子の含有量の上限値は特に限定されないが、電荷輸送層の特性を確保する等の点から、90質量%以下がよく、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることがさらに好ましい。
また、無機粒子の含有量は、電荷輸送材料の含有量よりも多いことが好ましく、例えば電荷輸送層全体(固形分)に対し55質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
【0118】
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【0119】
-電荷輸送層の特性-
電荷輸送層における無機保護層側の表面の表面粗さRa(算術平均表面粗さRa)は、例えば、0.06μm以下が挙げられ、好ましくは0.03μm以下、より好ましくは0.02μm以下である。
この表面粗さRaを上記範囲とすると、無機保護層の平滑性が上がり、クリーニング性が向上する。
なお、表面粗さRaを上記範囲とするには、例えば、層の厚みを厚くする等の方法が挙げられる
【0120】
この表面粗さRaは、次のように測定する。
まず、無機保護層を剥離した後、測定対象となる層を露出させる。そして、その層の一部をカッター等で切り出し、測定試料を取得する。
この測定試料に対して、触針式表面粗さ測定機(サーフコム1400A:東京精密社製等)を使用して測定する。その測定条件としては、JIS B0601-1994に準拠し、評価長さLn=4mm、基準長さL=0.8mm、カットオフ値=0.8mmとする。
【0121】
電荷輸送層の弾性率は、例えば、5GPa以上が挙げられ、6GPa以上が好ましく、6.5GPa以上がより好ましい。
電荷輸送層の弾性率を上記範囲とすると、無機保護層の割れが抑制され易くなる。
なお、電荷輸送層の弾性率を上記範囲とするには、例えば、シリカ粒子の粒径及び含有量を調整する方法、電荷輸送材料の種類及び含有量を調整する方法が挙げられる。
【0122】
電荷輸送層の弾性率は、次のように測定する。
まず、無機保護層を剥離した後、測定対象となる層を露出させる。そして、その層の一部をカッター等で切り出し、測定試料を取得する。
この測定試料に対して、MTSシステムズ社製 Nano Indenter SA2を用いて、連続剛性法(CSM)(米国特許4848141)により深さプロファイルを得て、その押込み深さ30nmから100nmの測定値から得た平均値を用いて測定する。
【0123】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、10μm以上40μm以下が挙げられ、好ましくは10μm以上35μm以下、より好ましくは15μm以上30μm以下である。
電荷輸送層の膜厚を上記範囲にすると、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなる。
【0124】
-電荷輸送層の形成-
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【0125】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2-ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
【0126】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【0127】
なお、電荷輸送層形成用塗布液中に粒子(例えばシリカ粒子やフッ素樹脂粒子)を分散させる場合、その分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液-液衝突や液-壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【0128】
また、電荷輸送層の形成後、無機保護層の形成の前に、必要に応じて、導電性基体上に形成された有機感光層に含まれる大気を、大気よりも酸素濃度が高い気体で置換する工程を経てもよい。
【0129】
(無機保護層)
-無機保護層の組成-
無機保護層は、その表面を構成する層が、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む。つまり、無機保護層の表面を構成する層は、金属元素M、酸素O及び水素Hを含む無機材料で構成されている。
そして、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である。
無機保護層は、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である、無機保護層の表面を構成する層の単層体で構成されていてもよし、当該無機保護層の表面を構成する層を含む積層体で構成されていてもよい。
ただし、電気特性向上の観点から、無機保護層は、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)が1.3以上1.5以下である、無機保護層の表面を構成する層の単層体で構成されていることがよい。
【0130】
無機保護層の表面を構成する層において、金属元素Mとしては、第13族元素、等が挙げられる。
第13族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが挙げられる。
これらの中でも、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性の観点から、金属元素Mとしては、第13族元素が好ましく、ガリウムがより好ましい。
【0131】
無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)は、1.3以上1.5以下であるが、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性の観点から、1.4以上1.5以下が好ましく、1.46以上1.5以下がより好ましい。
一方で、無機保護層の表面を構成する層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)は、無機保護層の剥がれ抑制の観点から、1.3以上1.5以下がより好ましい。
【0132】
無機保護層の表面を構成する層における、無機保護層の表面を構成する層を構成する全元素に対する、金属元素M、酸素O及び水素Hの元素構成比率の和は、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性の観点から、90%以上が好ましく、95%がより好ましく、98%がより好ましい。
【0133】
無機保護層の表面を構成する層には、上記無機材料の他、導電型の制御のために、例えば、n型の場合、C、Si、Ge、Snから選ばれる1つ以上の元素を含んでいてもよい。また、例えば、p型の場合、N、Be、Mg、Ca、Srから選ばれる1つ以上の元素を含んでいてもよい。
【0134】
ここで、無機保護層の表面を構成する層が、金属元素M、酸素O及び水素Hを含んで構成された場合、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れるという観点から、好適な元素構成比率は以下の通りである。
金属元素Mの元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、15原子%以上50原子%以下であることがよく、望ましくは20原子%以上40原子%以下、より望ましくは20原子%以上3原子0%以下である。
酸素Oの元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、30原子%以上70原子%以下であることがよく、望ましくは40原子%以上60原子%以下、より望ましくは45原子%以上55原子%以下である。
水素Hの元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、10原子%以上40原子%以下であることがよく、望ましくは15原子%以上35原子%以下、より望ましくは20原子%以上30原子%以下である。
【0135】
無機保護層が積層体で構成される場合、感光体における、電気特性向上の観点から、無機保護層の表面を構成する層の下層における、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)は、1.2以上1.3未満であることが好ましい。
無機保護層の表面を構成する層の下層は、酸素Oと金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)以外は、無機保護層の表面を構成する層と同様な構成とすることがよい。
【0136】
無機保護層における各元素の元素構成比率、原子数比等は、厚み方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング(以下、「RBS」と称する)により求められる
なお、RBSでは、加速器としてNEC社 3SDH Pelletron、エンドステーションとしてCE&A社 RBS-400、システムとして3S-R10を用いる。解析にはCE&A社のHYPRAプログラム等を用いる。
なお、RBSの測定条件は、He++イオンビームエネルギーは2.275eV、検出角度160°、入射ビームに対してGrazing Angleは約109°とする。
【0137】
RBS測定は、具体的には以下のように行う
まず、He++イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、160°にセットし、後方散乱されたHeのシグナルを測定する。検出したHeのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるHe原子の数は、1)ターゲット原子の原子番号、2)散乱前のHe原子のエネルギー、3)散乱角度の3つの要素のみにより決まる。 測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて厚みを算出する。密度の誤差は20%以内である。
【0138】
なお、水素の元素構成比率は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング(以下、「HFS」と称する)により求められる。
HFS測定では、加速器としてNEC社 3SDH Pelletron、エンドステーションとしてCE&A社 RBS-400を用い、システムとして3S-R10を用いる。解析にはCE&A社のHYPRAプログラムを用いる。そして、HFSの測定条件は、以下の通りである。
・He++イオンビームエネルギー:2.275eV
・検出角度:160°入射ビームに対してGrazing Angle30°
【0139】
HFS測定は、He++イオンビームに対して検出器が30°に、試料が法線から75°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するHe原子を取り除くことがよい。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。参照用試料としてSi中にHをイオン注入した試料と白雲母を使用する。
白雲母は水素濃度が6.5原子%であることが知られている。
最表面に吸着しているHは、例えば、清浄なSi表面に吸着しているH量を差し引くことによって補正を行う。
【0140】
なお、無機保護層は、目的に応じて、厚み方向に組成比に分布を有していてもよいし、多層構成からなるものであってもよい。
【0141】
-無機保護層の特性-
無機保護層の光透過率は、90%以上が好ましく、95%より好ましい。
無機保護層の光透過率が上記範囲であると、電気特性が向上する。
無機保護層の光透過率は、次の通り測定する。
まず、測定対象の感光体保護層成膜時に、同時に石英ガラス上に無機保護層を成膜することで試料を採取する。
石英ガラス上の無機保護層の試料に対して、分光光度計(島津製作所製 UV-26000)により、光透過率を測定する。

無機保護層の体積抵抗率は、5.0×109Ωcm以上1.0×1013Ωcm未満が好ましい。無機保護層の体積抵抗率は、電気特性向上の点で、8.0×1010Ωcm以上7.0×12cm以下がより好ましい。
【0142】
この体積抵抗率は、nF社製LCRメーターZM2371を用いて、周波数100Hz、電圧1Vの条件にて測定した抵抗値から、電極面積、試料厚みに基づき算出して求められる。
なお、測定試料は、測定対象となる無機保護層の成膜時の同条件でアルミ基体上に成膜し、その成膜物上に真空蒸着により金電極を形成し得られた試料であってもよいし、又は作製後の電子写真感光体から無機保護層を剥離し、一部エッチングして、これを一対の電極で挟み込んだ試料であってもよい。
【0143】
無機保護層は、微結晶膜、多結晶膜、非晶質膜などの非単結晶膜であることが望ましい。これらの中でも、非晶質は表面の平滑性で特に望ましいが、微結晶膜は硬度の点でより望ましい。
無機保護層の成長断面は、柱状構造をとっていてもよいが、滑り性の観点からは平坦性の高い構造が望ましく、非晶質が望ましい。
なお、結晶性、非晶質性は、RHEED(反射高速電子線回折)測定により得られた回折像の点や線の有無により判別される。
【0144】
無機保護層の弾性率は30GPa以上80GPa以下であることがよく、望ましくは40GPa以上65GPa以下である。
この弾性率を上記範囲とすると、無機保護層の凹部(打痕状の傷)の発生、剥れや割れが抑制され易くなる。
この弾性率は、MTSシステムズ社製 Nano Indenter SA2を用いて、連続剛性法(CSM)(米国特許4848141)により深さプロファイルを得て、その押込み深さ30nmから100nmの測定値から得た平均値を用いる。下記は測定条件である。
・測定環境:23℃、55%RH
・使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(Berkovic圧子)三角錐圧子
・試験モード:CSMモード
なお、測定試料は、測定対象となる無機保護層の成膜時の同条件で基体上に成膜した試料であってもよいし、又は作製後の電子写真感光体から無機保護層を剥離し、一部エッチングした試料であってもよい。
【0145】
無機保護層の膜厚は、例えば、0.2μm以上10.0μm以下であることがよく、望ましくは0.4μm以上5.0μm以下である。
この膜厚を上記範囲とすると、感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性が向上する。
【0146】
-無機保護層の形成-
無機保護層の形成には、例えば、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用される。
【0147】
以下、無機保護層の形成について、成膜装置の一例を図面に示しつつ具体例を挙げて説明する。なお、以下の説明は、ガリウム、酸素、及び水素を含んで構成された無機保護層の形成方法について示すが、これに限られず、目的とする無機保護層の組成に応じて、周知の形成方法を適用すればよい。
【0148】
図3は、本実施形態に係る電子写真感光体の無機保護層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図3(A)は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図3(B)は、図3(A)に示す成膜装置のA1-A2間における模式断面図を表す。図3中、210は成膜室、211は排気口、212は基体回転部、213は基体支持部材、214は基体、215はガス導入管、216はガス導入管215から導入したガスを噴射する開口を有するシャワーノズル、217はプラズマ拡散部、218は高周波電力供給部、219は平板電極、220はガス導入管、221は高周波放電管部である。
【0149】
図3に示す成膜装置において、成膜室210の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口211が設けられており、成膜室210の排気口211が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部218、平板電極219及び高周波放電管部221からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部221と、高周波放電管部221内に配置され、放電面が排気口211側に設けられた平板電極219と、高周波放電管部221外に配置され、平板電極219の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部218とから構成されたものである。なお、高周波放電管部221には、高周波放電管部221内にガスを供給するためのガス導入管220が接続されており、このガス導入管220のもう一方の端は、不図示の第1のガス供給源に接続されている。
【0150】
なお、図3に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図4に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図4は、図3に示す成膜装置において利用されるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図4中、222が高周波コイル、223が石英管を表し、220は、図3中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管223と、石英管223の外周面沿って設けられた高周波コイル222とからなり、石英管223の一方の端は成膜室210(図4中、不図示)と接続されている。また、石英管223のもう一方の端には、石英管223内にガスを導入するためのガス導入管220が接続されている。
【0151】
図4において、平板電極219の放電面側には、放電面に沿って延びる棒状のシャワーノズル216が接続されており、シャワーノズル216の一端は、ガス導入管215と接続されており、このガス導入管215は成膜室210外に設けられた不図示の第2のガス供給源と接続されている。
また、成膜室210内には、基体回転部212が設けられており、円筒状の基体214が、シャワーノズル216の長手方向と基体214の軸方向とが沿って対面するように基体支持部材213を介して基体回転部212に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部212が回転することによって、基体214が周方向に回転する。なお、基体214としては、例えば、予め有機感光層まで積層された感光体等が用いられる。
【0152】
無機保護層の形成は、例えば、以下のように実施する。
まず、酸素ガス(又は、ヘリウム(He)希釈酸素ガス)、ヘリウム(He)ガス、及び必要に応じ水素(H)ガスを、ガス導入管220から高周波放電管部221内に導入すると共に、高周波電力供給部218から平板電極219に、13.56MHzのラジオ波を供給する。この際、平板電極219の放電面側から排気口211側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部217が形成される。ここで、ガス導入管220から導入されたガスは成膜室210を平板電極219側から排気口211側へと流れる。平板電極219は電極の周りをアースシールドで囲んだものでもよい。
【0153】
次に、トリメチルガリウムガスをガス導入管215、活性化装置である平板電極219の下流側に位置するシャワーノズル216を介して成膜室210に導入することによって、基体214表面にガリウムと酸素と水素とを含む非単結晶膜を成膜する。
基体214としては、例えば、有機感光層が形成された基体を用いる。
【0154】
無機保護層の成膜時の基体214表面の温度は、有機感光層を有する有機感光体を用いるので、150℃以下が望ましく、100℃以下がより望ましく、30℃以上100℃以下が特に望ましい。
基体214表面の温度が成膜開始当初は150℃以下であっても、プラズマの影響で150℃より高くなる場合には有機感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、この影響を考慮して基体214の表面温度を制御することが望ましい。
基体214表面の温度は加熱装置及び冷却装置の少なくとも一方(図中、不図示)によって制御してもよいし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体214を加熱する場合にはヒータを基体214の外側や内側に設置してもよい。基体214を冷却する場合には基体214の内側に冷却用の気体又は液体を循環させてもよい。
放電による基体214表面の温度の上昇を避けたい場合には、基体214表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【0155】
また、トリメチルガリウムガスの代わりにアルミニウムを含む有機金属化合物やジボラン等の水素化物を用いることもでき、これらを2種類以上混合してもよい。
例えば、無機保護層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管215、シャワーノズル216を介して成膜室210内に導入することにより、基体214上に窒素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、有機感光層を劣化させる紫外線を吸収する。このため、成膜時の紫外線の発生による有機感光層へのダメージが抑制される。
【0156】
また、成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としては、n型用としてはSiH,SnHを、p型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、などをガス状態で使用する。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用してもよい。
具体的には、例えば、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管215、シャワーノズル216を介して成膜室210内に導入することによって、n型、p型等の導電型の無機保護層を得る。
【0157】
図3及び図4を用いて説明した成膜装置では、放電エネルギーにより形成される活性窒素又は活性水素を、活性装置を複数設けて独立に制御してもよいし、NHなど、窒素原子と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。更にHを加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いてもよい。
このようにすることで、基体214表面上には、活性化された、炭素原子、ガリウム原子、窒素原子、水素原子、等が制御された状態で存在する。そして、活性化された水素原子が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。
このため、三次元的な結合を構成する硬質膜(無機保護層)が形成される。
【0158】
図3及び図4に示す成膜装置のプラズマ発生装置は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いてもよいし、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でもよい。
更に、これらの装置を2種類以上組み合わせて用いてもよく、同種の装置を2つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基体214表面の温度上昇を抑制するためには高周波発振装置が望ましいが、熱の照射を抑制する装置を設けてもよい。
【0159】
2種類以上の異なるプラズマ発生装置(プラズマ発生装置)を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起されるようにすることが望ましい。また、放電する領域と、成膜する領域(基体が設置された部分)とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
【0160】
例えば、2種類のプラズマ発生装置をガス流に対して直列に設置する場合、図3に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル216を電極として成膜室210内に放電を起こさせる第2のプラズマ発生装置として利用される。この場合、例えば、ガス導入管215を介して、シャワーノズル216に高周波電圧を印加して、シャワーノズル216を電極として成膜室210内に放電を起こさせる。又は、シャワーノズル216を電極として利用する代わりに、成膜室210内の基体214と平板電極219との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室210内に放電を起こさせる。
また、異なる2種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍(70000Pa以上110000Pa以下)で行ってもよい。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてHeを使用することが望ましい。
【0161】
無機保護層の形成は、例えば、成膜室210に基体上に有機感光層を形成した基体214を設置し、各々組成の異なる混合ガスを導入して、無機保護層を形成する。
【0162】
また、成膜条件としては、例えば高周波放電により放電する場合、低温で良質な成膜を行うには、周波数として10kHz以上50MHz以下の範囲とすることが望ましい。また、出力は基体214の大きさに依存するが、基体の表面積に対して0.01W/cm以上0.2W/cm以下の範囲とすることが望ましい。基体214の回転速度は0.1rpm以上500rpm以下の範囲が望ましい。
【0163】
(単層型感光層)
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して0.1質量%以上10質量%以下がよく、好ましくは0.8質量%以上5質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
【0164】
[帯電装置]
帯電装置15は、感光体12の表面を帯電する。
帯電装置15は、例えば、感光体12表面に接触して設けられ、感光体12の表面を帯電する接触方式の帯電部材14、及び帯電部材14に交流電圧を印加する交流電源28(帯電部材用の交流電圧印加部の一例)を備えている。交流電源28は、帯電部材14に電気的に接続されている。
【0165】
接触方式の帯電部材14としては、例えば、導電性の帯電ロール、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触方式の帯電器が挙げられる。
【0166】
交流電源28により、帯電部材14に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが350V以下4000V以下(好ましくは800V以下1500V以下)であり、周波数が100Hz以上(好ましくは2500V以上)であることがよい。
ここで、交流電源28は、帯電部材14に、直流電圧に交流電圧が重畳された重畳電圧を印加してもよい。
【0167】
帯電装置15は、接触方式の帯電部材14及び帯電部材14に帯電電圧を交流印加する交流電源28を備える形態に限られず、図2に示すように、接触方式の帯電部材14及び交流電源28と共に、接触方式の帯電部材14よりも感光体12の回転方向上流側に設けられ、感光体12の表面を帯電する非接触方式の帯電部材14Aと、非接触方式の帯電部材14Aに直流電圧を印加する直流電源28A(直流電圧印加部の一例)と、を備える態様であってもよい。
非接触方式の帯電部材14Aとしては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器又はコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等が挙げられる。
【0168】
本態様の場合、交流電源28により、接触方式の帯電部材14に印加する交流電圧における、ピーク間電圧Vppが1000V以下4000V以下であり、周波数が2500Hz以上であることがよい。
一方、直流電源28Aにより、非接触方式の帯電部材14Aに印加する直流電圧は、600V以下1000V以下であることが好ましい。
【0169】
本形態では、接触方式の帯電部材14が補助帯電部材として機能し、感光体12に電子注入する役割を担うため、非接触方式の電部材14Aを採用しても、感光体12における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性が向上する。
【0170】
[静電荷像形成装置]
静電荷像形成装置16は、帯電された感光体12の表面に静電荷像を形成する。具体的には、例えば、静電荷像形成装置16は、帯電部材14により帯電された感光体12の表面に、形成する対象となる画像の画像情報に基づいて変調された光Lを照射して、感光体12上に画像情報の画像に応じた静電荷像を形成する。
【0171】
静電荷像形成装置16としては、例えば、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を像様に露光する光源を持つ光学系機器等が挙げられる。
【0172】
[現像装置]
現像装置18は、例えば、静電荷像形成装置16による光Lの照射位置より感光体12の回転方向下流側に設けられている。現像装置18内には、現像剤を収容する収容部が設けられている。この収容部には、トナーを有する静電荷像現像剤が収容されている。トナーは、例えば、現像装置18内で帯電された状態で収容されている。
【0173】
また、図1に示す画像形成装置では、現像装置18内に収容される現像剤(そのトナー)に、脂肪酸金属塩の粒子が添加されており、つまり現像装置18が、感光体12の表面とクリーニングブレード22Aとの接触部に脂肪酸金属塩を供給する供給装置を兼ねている。
なお、現像剤(そのトナー)に添加され脂肪酸金属塩の粒子の詳細については、後述する。
【0174】
現像装置18は、例えば、トナーを含む現像剤により、感光体12の表面に形成された静電荷像を現像する現像部材18Aと、現像部材18Aに現像電圧を印加する電源32と、を備えている。この現像部材18Aは、例えば、電源32に電気的に接続されている。
【0175】
現像装置18の現像部材18Aとしては、現像剤の種類に応じて選択されるが、例えば、磁石が内蔵された現像スリーブを有する現像ロールが挙げられる。
【0176】
現像装置18(電源32を含む)は、例えば、画像形成装置10に設けられた制御装置36に電気的に接続されており、制御装置36により駆動制御されて、現像部材18Aに現像電圧を印加する。現像電圧を印加された現像部材18Aは、現像電圧に応じた現像電位に帯電される。そして、現像電位に帯電された現像部材18Aは、例えば、現像装置18内に収容された現像剤を表面に保持して、現像剤に含まれるトナーを現像装置18内から感光体12表面へと供給する。トナーが供給された感光体12表面では、形成された静電荷像がトナー画像として現像される。
【0177】
[転写装置]
転写装置31は、例えば、現像部材18Aの配設位置より感光体12の回転方向下流側に設けられている。転写装置31は、例えば、感光体12の表面に形成されたトナー画像を記録媒体30Aへ転写する転写部材20と、転写部材20に転写電圧を印加する電源30と、を備えている。転写部材20は、例えば、円柱状とされており、感光体12との間で記録媒体30Aを挟んで搬送する。転写部材20は、例えば、電源30に電気的に接続されている。
【0178】
転写部材20としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムクリーニングブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器又はコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の非接触型転写帯電器が挙げられる。
【0179】
転写装置31(電源30を含む)は、例えば、画像形成装置10に設けられた制御装置36に電気的に接続されており、制御装置36により駆動制御されて、転写部材20に転写電圧を印加する。転写電圧を印加された転写部材20は、転写電圧に応じた転写電位に帯電される。
【0180】
転写部材20の電源30から転写部材20に、感光体12上に形成されたトナー画像を構成するトナーとは逆極性の転写電圧が印加されると、例えば、感光体12と転写部材20との向かい合う領域(図1中、転写領域32A参照)には、感光体12上のトナー画像を構成する各トナーを静電力により感光体12から転写部材20側へと移動させる電界強度の転写電界が形成される。
【0181】
記録媒体30Aは、例えば、図示を省略する収容部に収容されており、この収容部から図示を省略する複数の搬送部材によって搬送経路34に沿って搬送され、感光体12と転写部材20との向かい合う領域である転写領域32Aに到る。図1中に示す例では、矢印B方向に搬送される。転写領域32Aに到った記録媒体30Aは、例えば、転写部材20に転写電圧が印加されることにより該領域に形成された転写電界によって、感光体12上のトナー画像が転写される。すなわち、例えば、感光体12表面から記録媒体30Aへのトナーの移動により、記録媒体30A上にトナー画像が転写される。そして、感光体12上のトナー画像は、転写電界により記録媒体30A上に転写される。
【0182】
[クリーニング装置]
クリーニング装置22は、転写領域32Aより感光体12の回転方向下流側に設けられている。クリーニング装置22は、トナー画像を記録媒体30Aに転写した後に、感光体12に付着した残留トナーをクリーニング(清掃)する。クリーニング装置22では、残留トナー以外にも、紙粉等の付着物をクリーニングする。
【0183】
クリーニング装置22は、クリーニングブレード22Aを有し、クリーニングブレード22Aの先端を感光体12の回転方向と対向する方向に向けて接触させて感光体12の表面の付着物を除去するものである。
【0184】
[除電装置]
除電装置24は、例えば、クリーニング装置22より感光体12の回転方向下流側に設けられている。除電装置24は、トナー画像を転写した後、感光体12の表面を露光して除電する。具体的には、例えば、除電装置24は、画像形成装置10に設けられた制御装置36に電気的に接続されており、制御装置36により駆動制御されて、感光体12の全表面(具体的には例えば画像形成領域の全面)を露光して除電する。
【0185】
除電装置24としては、例えば、白色光を照射するタングステンランプ、赤色光を照射する発光ダイオード(LED)等の光源を有する装置が挙げられる。
【0186】
[定着装置]
定着装置26は、例えば、転写領域32Aより記録媒体30Aの搬送経路34の搬送方向下流側に設けられている。定着装置26は、定着部材26Aと、定着部材26Aに接触して配置される加圧部材26Bと、を有し、定着部材26Aと加圧部材26Bとの接触部で記録媒体30A上に転写されたトナー画像を定着する。具体的には、例えば、定着装置26は、画像形成装置10に設けられた制御装置36に電気的に接続されており、制御装置36により駆動制御されて、記録媒体30A上に転写されたトナー画像を熱及び圧力によって記録媒体30Aに定着する。
【0187】
定着装置26としては、それ自体公知の定着器、例えば熱ローラ定着器、オーブン定着器等が挙げられる。
具体的には、例えば、定着装置26は、定着部材26Aとして、定着ロール又は定着ベルトと、加圧部材26Bとして、加圧ロール又は加圧ベルトとを備える周知の定着装置が適用される。
【0188】
ここで、搬送経路34に沿って搬送されて感光体12と転写部材20との向かい合う領域(転写領域32A)を通過することによりトナー画像を転写された記録媒体30Aは、例えば、図示を省略する搬送部材によってさらに搬送経路34に沿って定着装置26の設置位置に到り、記録媒体30A上のトナー画像の定着が行われる。
【0189】
トナー画像の定着によって画像形成された記録媒体30Aは、図示を省略する複数の搬送部材によって画像形成装置10の外部へと排出される。なお、感光体12は、除電装置24による除電後、再度、帯電装置15によって帯電電位に帯電される。
【0190】
[画像形成装置の動作]
本実施形態に係る画像形成装置10の動作の一例について説明する。なお、画像形成装置10の各種動作は、制御装置36において実行する制御プログラムにより行われる。
【0191】
画像形成装置10の画像形成動作について説明する。
まず、感光体12の表面が帯電装置15により帯電される。静電荷像形成装置16は、帯電された感光体12の表面を画像情報に基づいて露光する。これにより、感光体12上に画像情報に応じた静電荷像が形成される。現像装置18では、トナーを含む現像剤により、感光体12の表面に形成された静電荷像が現像される。これにより、感光体12の表面に、トナー画像が形成される。また、現像装置18に収容される現像剤(そのトナー)には脂肪酸金属塩の粒子が添加されており、感光体12の表面にはトナーと共に脂肪酸金属塩の粒子も供給される。
転写装置31では、感光体12の表面に形成されたトナー画像が記録媒体30Aへ転写される。記録媒体30Aに転写されたトナー画像は、定着装置26により定着される。
一方、トナー画像を転写した後の感光体12の表面が、クリーニング装置22におけるクリーニングブレード22Aによりクリーニング(清掃)される、その後除電装置24により除電される。なお、現像装置18において感光体12表面に供給された脂肪酸金属塩の粒子の一部は、転写装置31によるトナー画像の転写後にも感光体12表面に残り、クリーニングブレード22Aと感光体12との接触位置に供給される。
そのため、クリーニングブレード22Aと感光体12との接触位置に脂肪酸金属塩が介在することで、クリーニングブレード22Aによる高い清掃性能が発揮される。
【実施例0192】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0193】
<電子写真感光体の作製>
[シリカ粒子の準備]
未処理(親水性)シリカ粒子「商品名:OX50(製造元 アエロジル社製)、体積平均粒径:40nm」100質量部に、疎水化処理剤としてトリメチルシラン化合物(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(東京化成社製))30質量部を添加し、24時間反応させ、その後濾取し、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子(1)とした。このシリカ粒子(1)の縮合率は、93%であった。
【0194】
[電子写真感光体1の作製]
-下引層の作製-
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m/g)100質量部をテトラヒドロフラン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学工業社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
【0195】
前記表面処理を施した酸化亜鉛(シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛)110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
【0196】
このアリザリン付与酸化亜鉛60質量部と、硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)13.5質量部と、ブチラール樹脂(エスレックBM-1、積水化学工業社製)15質量部と、メチルエチルケトン85質量部と、を混合した混合液を得た。この混合液38質量部と、メチルエチルケトン25質量部と、を混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。
【0197】
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製):40質量部と、を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径60mm、長さ357mm、肉厚1mmのアルミニウム基体上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い、厚さ19μmの下引層を得た。
【0198】
-電荷発生層の作製-
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3°、16.0°、24.9°、28.0°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部と、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体(VMCH、株式会社NUC製)10質量部と、n-酢酸ブチル200質量部と、からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液に、n-酢酸ブチル175質量部とメチルエチルケトン180質量部とを添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用の塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0199】
-電荷輸送層の作製-
シリカ粒子(1)50質量部に、テトラヒドロフラン250質量部を入れ、20℃の液温に保ちながら電荷輸送材料として4-(2,2-ジフェニルエチル)-4’,4’’-ジメチル-トリフェニルアミン25質量部と、結着樹脂としてビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:30000)25質量部と、を加え、12時間攪拌混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【0200】
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して135℃で40分間乾燥し、膜厚が30μmの電荷輸送層を形成し、有機感光体(1)を得た。
【0201】
以上の工程を経て、アルミニウム基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体(1)を得た。
【0202】
-無機保護層の形成-
次に、有機感光体(1)の表面へ、水素を含む酸化ガリウムで構成された無機保護層を形成した。この無機保護層の形成は、図3に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
【0203】
まず、有機感光体(1)を成膜装置の成膜室210内の基体支持部材213に載せ、排気口211を介して成膜室210内を圧力が0.1Paになるまで真空排気した。
次に、He希釈40%酸素ガス(流量5.7sccm)と水素ガス(流量500sccm)とを、ガス導入管220から直径85mmの平板電極219が設けられた高周波放電管部221内に導入し、高周波電力供給部218及びマッチング回路(図3中不図示)により、13.56MHzのラジオ波を出力500Wにセットしチューナでマッチングを取り平板電極219から放電を行った。この時の反射波は0Wであった。
次に、トリメチルガリウムガス(流量1.9sccm)を、ガス導入管215を介してシャワーノズル216から成膜室210内のプラズマ拡散部217に導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室210内の反応圧力は5.3Paであった。
この状態で、有機感光体(1)を500rpmの速度で回転させながら68分間成膜し、有機感光体(1)の電荷輸送層表面に膜厚6μmの無機保護層を形成した。
無機保護層の外周面における表面粗さRaは、1.9nmであった。
【0204】
無機保護層における、酸素とガリウムとの元素組成比(O/M=酸素/ガリウム)は1.45であった。
【0205】
以上の工程を経て、導電性基体上に、下引層、電荷発生層、電荷輸送層、無機保護層が順次形成された、電子写真感光体1を得た。
【0206】
[電子写真感光体2の作製]
無機保護層の形成において、He希釈40%酸素ガスの流量を4.8sccmとした以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体2を得た。
【0207】
[電子写真感光体3の作製]
無機保護層の形成において、He希釈40%酸素ガスの流量を5.3sccmとした以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体3を得た。
【0208】
[電子写真感光体4の作製]
無機保護層の形成において、He希釈40%酸素ガスの流量を8.6sccmとした以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体4を得た。
【0209】
[電子写真感光体5~8の作製]
無機保護層の形成において、表1の膜厚になるよう成膜時間の調整をした以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体5~8を得た。
【0210】
[電子写真感光体9の作製]
無機保護層の形成において、原料ガスとしてトリメチルガリウムを用いる代わりにトリメチルアルミニウムを用いた以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体9を得た。
【0211】
[電子写真感光体10の作製]
無機保護層の形成において、原料ガスとしてトリメチルガリウムを用いる代わりにジメチル亜鉛を用いた以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体10を得た。
【0212】
[電子写真感光体11の作製]
無機保護層の形成において、表層及び下層の膜厚及び組成を表1の膜厚及び組成となるように、トリメチルガリウムガス及びHe希釈40%酸素ガスの流量比を途中変更した以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体11を得た。
【0213】
[電子写真感光体C1の作製]
無機保護層の形成において、He希釈40%酸素ガスの流量を1.5sccmとした以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体C1を得た。
【0214】
[電子写真感光体C2の作製]
無機保護層の形成において、He希釈40%酸素ガスの流量を12.5sccmとした以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体C2を得た。
【0215】
<実施例1~20、比較例1~3>
画像形成装置(1)として、画像形成装置「VERSANT180Press(富士フイルムビジネスイノベーション社製)」の改造機(図1に示ように、接触方式の帯電ロールと帯電ロールに交流電圧を印加する交流電源を備えた画像形成装置)を用意した。
用意した画像形成装置に、各例の感光体を搭載した。
そして、交流電源により、帯電ロールに印加する交流電圧のピーク間電圧Vpp、周波数は、表1に示す通りとし、次の評価を実施した。
ただし、比較例3は、画像形成装置「VERSANT180Press(富士フイルムビジネスイノベーション社製)」の改造機として、接触方式の帯電ロールと帯電ロールに直流電圧を印加する直流電源を備えた画像形成装置を用意した。
【0216】
なお、表1の略称については、次の通りである。
・O/M:酸素Oと前記金属元素Mとの元素組成比(酸素O/金属元素M)
・IR CH/M-O:無機保護層中のC元素+H元素とM元素+O元素の比率((C+H)/(M+O))を示す。評価方法はIR測定で、赤外分光吸収の強度比で規定している。具体的には次の通りである。
CHは、C元素+H元素に起因する3000cm-1付近の赤外分光吸収の強度であり、M-Oは、M元素+O元素に起因する500cm-1付近の赤外分光吸収の強度である。
赤外吸収スペクトル測定には、パーキンエルマー社製Soectrum Oneフーリエ変換赤外吸収測定器システムB S/N比30000:1、分解能4cm(-1)↑を用い、結晶Si基板に着膜した試料をビームコンデンサー付きの試料台に設置した後、測定した。参照用としては着膜しないシリコンウェハーを用いた。
【0217】
(感光体の電気特性)
VERSANT180Pressでの実機内電位および濃度階調性を評価した。そして、下記基準で評価した。
A:露光後感光体表面電位 -250V以下
B:露光後感光体表面電位 -250Vより高く、-300V以下
C:露光後感光体表面電位 -300Vより高く、-350V以下
D:電気特性問題あり、濃度出力悪化
【0218】
(感光体の耐摩耗性)
VERSANT180Pressでの摩耗速度により判定した。具体的には、感光体1000回転(kcycleと表記)あたりの摩耗量(単位nm)について、下記基準で評価した。
A:0.08nm/kcycle以下
B:0.08nm/kcycle より大きく、0.1nm/kcycle以下
C:0.1nm/kcycl より大きく、0.13nm/kcycl以下
D:摩耗による割れ欠陥発生
【0219】
【表1】
【0220】
<実施例101~111>
画像形成装置として、画像形成装置「VERSANT180Press(富士フイルムビジネスイノベーション社製)」の改造機(図2に示ように、接触方式の帯電ロールと帯電ロールに交流電圧を印加する交流電源と、非接触方式のスコロトロン帯電器とスコロトロン帯電器に直流電圧を印加する直流電源とを備えた画像形成装置)を用意した以外は、実施例1と同様にして、上記感光体の電気特性及び耐摩耗性について評価した。
ただし、交流電源により、帯電ロールに印加する交流電圧のピーク間電圧Vpp、周波数、直流電源により、スコロトロン帯電器に印加する直流電圧は、表2に示す通りとし、実施例1と同じ評価をした。
【0221】
【表2】
【0222】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、電子写真感光体における、電気特性及び無機保護層の耐摩耗性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【0223】
10 画像形成装置
12 感光体
14 接触方式の帯電部材
15 帯電装置
16 静電荷像形成装置
18 現像装置
20 転写部材
22 クリーニング装置
22A クリーニングブレード
24 除電装置
26 定着装置
30A 記録媒体
31 転写装置
36 制御装置
64 外部供給装置
66A 脂肪酸金属塩
101 下引層
102 電荷発生層
103 電荷輸送層
104 導電性基体
105 感光層
106 無機保護層
107A、107B 電子写真感光体(感光体)
210 成膜室
211 排気口
212 基体回転部
213 基体支持部材
214 基体
215 ガス導入管
216 シャワーノズル
217 プラズマ拡散部
218 高周波電力供給部
219 平板電極
220 ガス導入管
221 高周波放電管部
222 高周波コイル
223 石英管
図1
図2
図3
図4
図5
図6