特開2023-145018水硬性組成物用微粒子水性分散液、水硬性組成物及び水硬性組成物硬化体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145018
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】水硬性組成物用微粒子水性分散液、水硬性組成物及び水硬性組成物硬化体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 24/00 20060101AFI20231003BHJP
C04B 22/16 20060101ALI20231003BHJP
C04B 22/06 20060101ALI20231003BHJP
C04B 22/10 20060101ALI20231003BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
C04B24/00
C04B22/16
C04B22/06 A
C04B22/06 Z
C04B22/10
C04B28/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022052282
(22)【出願日】2022-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】000210654
【氏名又は名称】竹本油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
(74)【代理人】
【識別番号】100154829
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 成
(74)【代理人】
【識別番号】100132403
【弁理士】
【氏名又は名称】永岡 儀雄
(74)【代理人】
【識別番号】100217102
【弁理士】
【氏名又は名称】冨永 憲一郎
(72)【発明者】
【氏名】大石 卓哉
(72)【発明者】
【氏名】古田 章宏
(72)【発明者】
【氏名】岡田 和寿
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 和秀
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MA00
4G112MA01
4G112MB06
4G112MB41
4G112PB03
4G112PB04
4G112PB08
4G112PB13
4G112PB14
(57)【要約】
【課題】含有される微粒子の分散安定性が高く、更に、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させる水硬性組成物用微粒子水性分散液を提供する。
【解決手段】所定の有機リン酸エステル（Ａ）、及び、無機微粒子（Ｂ）を含有し、アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを特徴とする、水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【選択図】なし
【解決手段】所定の有機リン酸エステル（Ａ）、及び、無機微粒子（Ｂ）を含有し、アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを特徴とする、水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記有機リン酸エステル（Ａ）、及び、無機微粒子（Ｂ）を含有し、
アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを特徴とする、水硬性組成物用微粒子水性分散液。
有機リン酸エステル（Ａ）：
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１と、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも１つと、を含むものである。
（一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基である。Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。Ｍ１，Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、アンモニウム、又は有機アミンである。）
（一般式（２）において、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基である。Ａ２Ｏ，Ａ３Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｎ２は、Ａ２Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。ｎ３は、Ａ３Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。Ｍ３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、アンモニウム、又は有機アミンである。）
（一般式（３）において、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基である。Ａ４Ｏ，Ａ５Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。ｎ４は、Ａ４Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。ｎ５は、Ａ５Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。Ｍ４は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、アンモニウム、又は有機アミンである。ｒは、２又は３の整数である。）
アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを特徴とする、水硬性組成物用微粒子水性分散液。
有機リン酸エステル（Ａ）：
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１と、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも１つと、を含むものである。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記無機微粒子（Ｂ）が、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【請求項3】
前記一般式（１）～（３）において、Ｒ１～Ｒ５が、それぞれ独立に、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基である、請求項１または２に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【請求項4】
前記一般式（１）～（３）において、Ａ１Ｏ～Ａ５Ｏが、それぞれ独立に、５０モル％以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【請求項5】
前記一般式（１）～（３）において、ｎ１～ｎ５が、それぞれ独立に、１～７５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【請求項6】
前記有機リン酸エステル（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ）質量比）が０．０１～１．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【請求項7】
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径が、１０～１０００ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有することを特徴とする、水硬性組成物。
【請求項9】
少なくとも、請求項１～７のいずれか一項に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液、結合材、及び水を配合して水硬性組成物を調製する調製工程と、
前記水硬性組成物を硬化させて、水硬性組成物硬化体を得る硬化工程と、を有することを特徴とする、水硬性組成物硬化体の製造方法。
前記水硬性組成物を硬化させて、水硬性組成物硬化体を得る硬化工程と、を有することを特徴とする、水硬性組成物硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性組成物用微粒子水性分散液、水硬性組成物及び水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。更に詳しくは、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させる水硬性組成物用微粒子水性分散液、これを添加した水硬性組成物、及び、水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、コンクリート硬化体（コンクリート製品）は、セメント、骨材、及び水等を混練して混合物（水硬性組成物）を得た後、この水硬性組成物を型枠に充填し、その後、養生を行うことで得ることができる。
【0003】
ここで、水硬性組成物は、ある程度の強度が発現するためには、つまり、型枠に充填した後、脱型ができる程度に圧縮強度が確保されるには、１日程度の時間が必要であることが一般的である。
【0004】
しかし、近年では、工期の短縮などから、所望する圧縮強度が確保されるまでの時間を短縮することが要求されており、水硬性組成物に硬化促進剤（例えば、特許文献１、２参照）を添加することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－２０６４２８号公報
【特許文献2】特表２０１３－５２０３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１、２に記載の硬化促進剤は、使用される微粒子が限定的であり、更なる改善の余地があり、水硬性組成物用の新たな硬化促進剤の開発が求められていた。
【0007】
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、所望する水硬性組成物の圧縮強度が確保されるまでの時間を短縮することができ、即ち、初期材齢（例えば、材齢１６時間、材齢２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができ、更には、含有される微粒子の分散安定性が高い水硬性組成物用微粒子水性分散液の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の有機リン酸エステル（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）を含有することによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用微粒子水性分散液、水硬性組成物及び水硬性組成物硬化体の製造方法が提供される。
【0009】
［１］ 下記有機リン酸エステル（Ａ）、及び、無機微粒子（Ｂ）を含有し、
アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを特徴とする、水硬性組成物用微粒子水性分散液。
有機リン酸エステル（Ａ）：
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１と、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３から選ばれる少なくとも１つと、を含むものである。
アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを特徴とする、水硬性組成物用微粒子水性分散液。
有機リン酸エステル（Ａ）：
下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１と、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３から選ばれる少なくとも１つと、を含むものである。
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
［２］ 前記無機微粒子（Ｂ）が、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つである、前記［１］に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【0014】
［３］ 前記一般式（１）～（３）において、Ｒ１～Ｒ５が、それぞれ独立に、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基である、前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【0015】
［４］ 前記一般式（１）～（３）において、Ａ１Ｏ～Ａ５Ｏが、それぞれ独立に、５０モル％以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【0016】
［５］ 前記一般式（１）～（３）において、ｎ１～ｎ５が、それぞれ独立に、１～７５である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【0017】
［６］ 前記有機リン酸エステル（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ）質量比）が０．０１～１．０である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【0018】
［７］ レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径が、１０～１０００ｎｍである、前記［１］～［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液。
【0019】
［８］ 前記［１］～［７］のいずれかに記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有することを特徴とする、水硬性組成物。
【0020】
［９］ 少なくとも前記［１］～［７］のいずれかに記載の水硬性組成物用微粒子水性分散液、結合材、及び水を配合して水硬性組成物を調製する調製工程と、
前記水硬性組成物を硬化させて、水硬性組成物硬化体を得る硬化工程と、を有することを特徴とする、水硬性組成物硬化体の製造方法。
前記水硬性組成物を硬化させて、水硬性組成物硬化体を得る硬化工程と、を有することを特徴とする、水硬性組成物硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、含有される微粒子の分散安定性が高く、更に、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができるという効果を奏するものである。
【0022】
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有することにより、形成される水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができるという効果を奏するものである。
【0023】
本発明の水硬性組成物硬化体の製造方法は、初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度が向上された水硬性組成物の硬化体を製造できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【0025】
（１）水硬性組成物用微粒子水性分散液：
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、下記有機リン酸エステル（Ａ）（以下、「Ａ成分」と記す場合がある）、及び、無機微粒子（Ｂ）（以下、「Ｂ成分」と記す場合がある）を含有するものである。そして、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、アルカリ過中和前処理した有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％のものである。
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、下記有機リン酸エステル（Ａ）（以下、「Ａ成分」と記す場合がある）、及び、無機微粒子（Ｂ）（以下、「Ｂ成分」と記す場合がある）を含有するものである。そして、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、アルカリ過中和前処理した有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、下記一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び下記一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、下記一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％のものである。
【0026】
このような水硬性組成物用微粒子水性分散液は、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができる。更に、含有される微粒子の分散安定性が高く、保存性が高いものである。
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
（１－１）有機リン酸エステル（Ａ）：
有機リン酸エステル（Ａ）は、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１と、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも一つと、を含むものである。そして、有機リン酸エステル（Ａ）は、所定のＰ核ＮＭＲ積分比率を満たすものである。このような有機リン酸エステル（Ａ）は、無機微粒子（Ｂ）を良好に分散させることができ、この有機リン酸エステル（Ａ）を含有することによって、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、含有される微粒子の分散安定性が高くなる。更には、無機微粒子（Ｂ）が良好に分散した分散液を使用することで、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができる。
有機リン酸エステル（Ａ）は、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１と、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも一つと、を含むものである。そして、有機リン酸エステル（Ａ）は、所定のＰ核ＮＭＲ積分比率を満たすものである。このような有機リン酸エステル（Ａ）は、無機微粒子（Ｂ）を良好に分散させることができ、この有機リン酸エステル（Ａ）を含有することによって、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、含有される微粒子の分散安定性が高くなる。更には、無機微粒子（Ｂ）が良好に分散した分散液を使用することで、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができる。
【0031】
一般式（１）～（３）において、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基であることが好ましく、更には、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、又は炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基であることが更に好ましい。このようにすると、水硬性組成物用微粒子水性分散液に含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
【0032】
一般式（１）～（３）において、Ａ１Ｏ～Ａ５Ｏが、それぞれ独立に、５０モル％以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものであることが好ましく、７５モル％以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものであることが更に好ましい。このようにすると、水硬性組成物用微粒子水性分散液に含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
【0033】
一般式（１）～（３）において、ｎ１～ｎ５が、それぞれ独立に、１～７５であることが好ましく、１～５０であることが更に好ましい。このようにすると、水硬性組成物用微粒子水性分散液に含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
【0034】
（１－１ａ）一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１：
Ｒ１における炭素数１～３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基などを挙げることができる。
Ｒ１における炭素数１～３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基などを挙げることができる。
【0035】
Ｒ１における炭素数２～３０のアルケニル基としては、具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアンコテニル基などを挙げることができる。
【0036】
Ｒ１における炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
【0037】
これらの中でも、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等の炭素数１～２４のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等の炭素数２～２４のアルケニル基、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基等の炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基であることが好ましい。更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～１８のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数２～１８のアルケニル基、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基等の炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基であることがより好ましい。
【0038】
一般式（１）において、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。これらのオキシアルキレン基の構成割合は特に制限はないが、上述の通り、ポリオキシエチレン単位から構成されるもの（ポリオキシエチレン基）が５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基が２種以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であっても良い。
【0039】
ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。このｎ１は、上述の通り、１～７５の数であることが好ましく、１～５０の数であることが更に好ましい。
【0040】
Ｍ１，Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、アンモニウム、又は有機アミンである。これらの中でも、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、有機アミンが好ましい。なお、本明細書において、一般式（１）～（３）における「有機アミン」は、水酸基と塩を形成した状態のものである。
【0041】
有機アミンとしては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどを挙げることができる。
【0042】
（１－１ｂ）一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２：
Ｒ２，Ｒ３における炭素数１～３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基などを挙げることができる。
Ｒ２，Ｒ３における炭素数１～３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基などを挙げることができる。
【0043】
Ｒ２，Ｒ３における炭素数２～３０のアルケニル基としては、具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアンコテニル基などを挙げることができる。
【0044】
Ｒ２，Ｒ３における炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
【0045】
Ａ２Ｏ，Ａ３Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。これらのオキシアルキレン基の構成割合は特に制限はないが、上述の通り、ポリオキシエチレン単位から構成されるもの（ポリオキシエチレン基）が５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基が２種以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であっても良い。
【0046】
ｎ２は、Ａ２Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。このｎ２は、上述の通り、１～７５の数であることが好ましく、１～５０の数であることが更に好ましい。
【0047】
ｎ３は、Ａ３Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。このｎ３は、上述の通り、１～７５の数であることが好ましく、１～５０の数であることが更に好ましい。
【0048】
Ｍ３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、アンモニウム、又は有機アミンである。これらの中でも、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、有機アミンが好ましい。
【0049】
（１－１ｃ）一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３：
Ｒ４，Ｒ５における炭素数１～３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基などを挙げることができる。
Ｒ４，Ｒ５における炭素数１～３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基などを挙げることができる。
【0050】
Ｒ４，Ｒ５における炭素数２～３０のアルケニル基としては、具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアンコテニル基などを挙げることができる。
【0051】
Ｒ４，Ｒ５における炭素数１４～３０のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
【0052】
Ａ４Ｏ，Ａ５Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基（但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独又は２種以上とすることができる）である。これらのオキシアルキレン基の構成割合は特に制限はないが、上述の通り、ポリオキシエチレン単位から構成されるもの（ポリオキシエチレン基）が５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基が２種以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であっても良い。
【0053】
ｎ４は、Ａ４Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。このｎ４は、上述の通り、１～７５の数であることが好ましく、１～５０の数であることが更に好ましい。
【0054】
ｎ５は、Ａ５Ｏの平均付加モル数であり、１～１５０の数である。このｎ５は、上述の通り、１～７５の数であることが好ましく、１～５０の数であることが更に好ましい。
【0055】
Ｍ４は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、アンモニウム、又は有機アミンである。これらの中でも、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２）、有機アミンが好ましい。
【0056】
ｒは、２又は３の整数である。
【0057】
（Ｐ核ＮＭＲ積分比率）
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液において、有機リン酸エステル（Ａ）は、以下のＰ核ＮＭＲ積分比率を満たすものである。
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液において、有機リン酸エステル（Ａ）は、以下のＰ核ＮＭＲ積分比率を満たすものである。
【0058】
具体的には、アルカリ過中和前処理した有機リン酸エステル（Ａ）のＰ核ＮＭＲ測定において、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が、５０～９９％であることを満たす。更に、このＰ核ＮＭＲ積分比率は、５５～９９％であることが好ましく、６０～９９％であることがより好ましい。
【0059】
このように、有機リン酸エステル（Ａ）がＰ核ＮＭＲ積分比率における所定の条件を満たすことにより、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、含有される微粒子の分散安定性が高く、更に、コンクリートなどの水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができる。
【0060】
有機リン酸エステル（Ａ）から帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率（％）は、具体的には、以下のようにして算出することができる。即ち、各有機リン酸エステル（Ａ）に過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件で（即ち、アルカリ過中和前処理して）、３１Ｐ－ＮＭＲ（例えば、ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹ ｐｌｕｓ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）にて測定を行う。そして、得られた測定値を用いて、下記の式（ａ）～式（ｃ）によって算出を行う。なお、溶媒は、重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いることができる。
【0061】
【数1】
【0062】
【数2】
【0063】
【数3】
【0064】
上記式（ａ）～式（ｃ）において、Ｐ化１、Ｐ化２、Ｐ化３は以下に示す通りである。
Ｐ化１：一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化２：一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化３：一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化１：一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化２：一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化３：一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
【0065】
「アルカリ過中和前処理」とは、有機リン酸エステル（Ａ）に対して過剰量のアルカリを添加する前処理を意味する。３１Ｐ－ＮＭＲの測定において、この「アルカリ過中和前処理」を行うと、有機リン酸エステルＰ１～Ｐ３に帰属されるピークを明瞭に分けることができ、上記式（ａ）～式（ｃ）による各化合物に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の計算が可能となる。
【0066】
添加するアルカリとしては、特に限定されず、例えば、有機アミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。また、有機リン酸エステル（Ａ）を合成する場合に使用したアルカリと同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0067】
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンなどを挙げることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【0068】
有機リン酸エステル（Ａ）の配合割合は、特に制限はないが、例えば、水硬性組成物用微粒子水性分散液中、０．１～２０．０質量％とすることができ、０．１～１８．０質量％とすることが好ましく、０．１～１５．０質量％とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
【0069】
（有機リン酸エステル（Ａ）の製造方法）
有機リン酸エステル（Ａ）は、従来公知の方法で適宜製造することができるが、例えば、加熱攪拌条件下で各種アルコールに五酸化二燐を反応させて有機リン酸エステル化合物を得た後、必要に応じて、この有機リン酸エステル化合物を水酸化カリウム等のアルカリで中和することによって製造することができる。この合成方法の場合、有機リン酸エステル（Ａ）は、通常、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３の混合物となる。なお、有機リン酸エステル（Ａ）は、上記合成方法を採用せずに、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び、一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３をそれぞれ合成した後、これらを混合して調製してもよい。
有機リン酸エステル（Ａ）は、従来公知の方法で適宜製造することができるが、例えば、加熱攪拌条件下で各種アルコールに五酸化二燐を反応させて有機リン酸エステル化合物を得た後、必要に応じて、この有機リン酸エステル化合物を水酸化カリウム等のアルカリで中和することによって製造することができる。この合成方法の場合、有機リン酸エステル（Ａ）は、通常、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３の混合物となる。なお、有機リン酸エステル（Ａ）は、上記合成方法を採用せずに、一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１、一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２、及び、一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３をそれぞれ合成した後、これらを混合して調製してもよい。
【0070】
（１－２）無機微粒子（Ｂ）：
無機微粒子（Ｂ）は、水硬性組成物を硬化体とする際に、所定の有機リン酸エステル（Ａ）とともに含有する分散液を用いることによって、水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができる。
無機微粒子（Ｂ）は、水硬性組成物を硬化体とする際に、所定の有機リン酸エステル（Ａ）とともに含有する分散液を用いることによって、水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができる。
【0071】
無機微粒子（Ｂ）は、その種類などに特に制限はなく適宜採用することができるが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。このような無機微粒子（Ｂ）を含有することで、水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を十分に向上させることができる。
【0072】
無機微粒子（Ｂ）の配合割合は、特に制限はないが、例えば、水硬性組成物用微粒子水性分散液中、１．０～５０．０質量％とすることができ、１．０～４５．０質量％とすることが好ましく、１．０～４０．０質量％とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、微粒子水性分散液に含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
【0073】
分散液における無機微粒子（Ｂ）は、そのメジアン径について特に制限はないが、１０～１０００ｎｍとすることができ、１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１０～２５０ｎｍとすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。更に、水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を更に向上させることができる。なお、このメジアン径は、水硬性組成物用微粒子水性分散液の調製直後（具体的には調製後１時間以内）におけるメジアン径のことである。
【0074】
なお、本願明細書におけるメジアン径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等によって測定することができる。
【0075】
本明細書中、「メジアン径」とは、粉粒状物を、特定の粒度を境にして、該粒度よりも小さな粒度のもの（小さな粒度の集合体）と、該粒度より大きな粒度のもの（大きな粒度の集合体）に分けた場合に、これら小さな粒度の集合体と大きな粒度の集合体とが同量（各々、５０体積％ずつ）になるときの特定の粒度をいう。
【0076】
（１－３）Ａ成分とＢ成分の配合割合（Ａ成分／Ｂ成分の質量比）：
有機リン酸エステル（Ａ）（Ａ成分）と無機微粒子（Ｂ）（Ｂ成分）との配合割合（即ち、無機微粒子（Ｂ）に対する有機リン酸エステル（Ａ）の質量比の値）は、特に制限はないが、例えば、０．０１～１．００とすることができ、０．０３～０．８０とすることが好ましく、０．０５～０．５０とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
有機リン酸エステル（Ａ）（Ａ成分）と無機微粒子（Ｂ）（Ｂ成分）との配合割合（即ち、無機微粒子（Ｂ）に対する有機リン酸エステル（Ａ）の質量比の値）は、特に制限はないが、例えば、０．０１～１．００とすることができ、０．０３～０．８０とすることが好ましく、０．０５～０．５０とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
【0077】
（１－４）その他の構成成分：
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、有機リン酸エステル（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）以外に、効果が損なわれない範囲内で、その他の構成成分を更に含んでいてもよい。
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、有機リン酸エステル（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）以外に、効果が損なわれない範囲内で、その他の構成成分を更に含んでいてもよい。
【0078】
その他の構成成分としては、例えば、水硬性組成物用添加剤である減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、空気量調整剤としてＡＥ剤、消泡剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を挙げることができる。
【0079】
その他の構成成分の含有割合としては、例えば、水硬性組成物用微粒子水性分散液１００質量％中、固形分換算で０～４０質量％とすることができる。
【0080】
（２）水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有するものである。このような水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有することにより、形成される水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができるものである。
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有するものである。このような水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液を含有することにより、形成される水硬性組成物硬化体の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができるものである。
【0081】
本発明の水硬性組成物は、従来公知の水硬性組成物と同様に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材等を含むものとすることができる。
【0082】
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液の含有割合については特に制限はなく適宜設定することができるが、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液の含有割合は、例えば、結合材１００質量％に対して、固形分換算で、０．００１～３．０質量％の割合とすることができる。
【0083】
結合材としては、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種のセメントを挙げることができる。
【0084】
更に、結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材等の各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。
【0085】
細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材等が挙げられるが、粘土質等の微粒成分等を含むものであってもよい。
【0086】
粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材等が挙げられる。
【0087】
本発明の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類やオキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸塩等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤等を挙げることができる。
【0088】
その他の成分の含有割合としては、例えば、結合材１００質量％に対して、固形分換算で０～５質量％とすることができる。
【0089】
本発明の水硬性組成物は、その水と結合材の比率（水／結合材比）としては従来公知の割合を適宜採用することができるが、例えば、２５～７０質量％とすることができる。
【0090】
この水硬性組成物を型枠等に充填して室温での養生や蒸気による加熱養生等を行うことで、硬化したコンクリート等を得ることができる。
【0091】
（３）水硬性組成物硬化体の製造方法：
本発明の水硬性組成物硬化体の製造方法は、少なくとも、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液、結合材、及び水を配合して水硬性組成物を調製する調製工程と、上記調製工程で調製した水硬性組成物を硬化させて、水硬性組成物硬化体を得る硬化工程と、を有する方法である。
本発明の水硬性組成物硬化体の製造方法は、少なくとも、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液、結合材、及び水を配合して水硬性組成物を調製する調製工程と、上記調製工程で調製した水硬性組成物を硬化させて、水硬性組成物硬化体を得る硬化工程と、を有する方法である。
【0092】
このような製造方法によれば、初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度が向上された水硬性組成物の硬化体を製造できる。特に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材に上記微粒子水性分散液を添加することで、水硬性組成物に添加する無機微粒子の凝集が発生しにくくなるため、無機微粒子をそのまま添加する方法よりも水硬性組成物の初期材齢（例えば、材齢１６時間、２４時間）及び中長期材齢（例えば、材齢２８日）における圧縮強度を向上できる。
【0093】
また、水硬性組成物を調製する調製工程において、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、水硬性組成物の調製の際に、この水硬性組成物の構成成分と一緒に配合することができる。即ち、セメントなどの結合材、骨材（細骨材及び粗骨材）、及び水とともに、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液を配合し、混合して、水硬性組成物（上記微粒子水性分散液を配合済みのもの）を調製し、その後、この水硬性組成物を型枠等に充填し、室温での養生や蒸気による加熱養生等で養生を行うことで、水硬性組成物硬化体を製造することができる。
【0094】
更に、本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、水硬性組成物用微粒子水性分散液を添加しない状態で調製された水硬性組成物に添加してもよい。すなわち、セメントなどの結合材、骨材（細骨材及び粗骨材）、及び水を混合して、水硬性組成物（上記微粒子水性分散液を配合していないもの）を調製した後、水硬性組成物用微粒子水性分散液を配合し、混合して、水硬性組成物（上記微粒子水性分散液を配合済みのもの）を調製し、その後、この水硬性組成物を型枠に充填し、室温での養生や蒸気による加熱養生等で養生を行うことで、水硬性組成物硬化体を製造することもできる。
【0095】
なお、上記調製工程における水硬性組成物は、水硬性組成物用微粒子水性分散液を配合していないものであるが、既に、水硬性組成物用微粒子水性分散液を配合したものであってもよい。
【0096】
水硬性組成物硬化体は、具体的には、硬化したコンクリート（コンクリート硬化体）などのことである。
【実施例0097】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0098】
まず、以下のようにして、有機リン酸エステル（Ａ）である有機リン酸エステル（Ａ－１）～（Ａ－２１）、及び、有機リン酸エステル（ＲＡ－１）を製造した。以下に、各有機リン酸エステル（Ａ－１）～（Ａ－２１）、及び、有機リン酸エステル（ＲＡ－１）の製造方法を説明する。
【0099】
（製造例１）有機リン酸エステル（Ａ－１）の合成：
（ポリ（１２モル）オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、モノスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のＳＰ－Ｆ（商品名）２５７．０ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６８７．２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１２モル）オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のＳＰ－Ｆ（商品名）」は、主成分であるモノスチレン化フェノール以外にジスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物（上記の場合、具体的には、ジ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物）とを含んだものを用いることができる。
（ポリ（１２モル）オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、モノスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のＳＰ－Ｆ（商品名）２５７．０ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６８７．２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１２モル）オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のＳＰ－Ｆ（商品名）」は、主成分であるモノスチレン化フェノール以外にジスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物（上記の場合、具体的には、ジ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物）とを含んだものを用いることができる。
【0100】
（リン酸化）
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１２モル）オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル２１８．５ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐１４．２ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．６ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２２４．７ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－１）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１２モル）オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル２１８．５ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐１４．２ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．６ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２２４．７ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－１）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
【0101】
（製造例２）有機リン酸エステル（Ａ－４）の合成：
（ポリ（１２モル）オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする四日市合成株式会社製のＤＳＰ（商品名）３６３．９ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６３６．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１２モル）オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「四日市合成株式会社製のＤＳＰ（商品名）」は、主成分であるジスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物（上記の場合、具体的には、モノ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物）とを含んだものを用いることができる。
（ポリ（１２モル）オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする四日市合成株式会社製のＤＳＰ（商品名）３６３．９ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６３６．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１２モル）オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「四日市合成株式会社製のＤＳＰ（商品名）」は、主成分であるジスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物（上記の場合、具体的には、モノ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物）とを含んだものを用いることができる。
【0102】
（リン酸化）
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１２モル）オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル２１９．１ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐１３．４ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．６ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液３６．５ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２２４．４ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－４）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１２モル）オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル２１９．１ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐１３．４ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．６ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液３６．５ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２２４．４ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－４）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
【0103】
（製造例３）有機リン酸エステル（Ａ－６）の合成：
（ポリ（１８モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のＴＳＰ（商品名）３３９．０ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６６１．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１８モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のＴＳＰ（商品名）」は、主成分であるトリスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物（上記の場合、具体的には、モノ・ジ・ポリスチレン化フェノール化合物）とを含んだものを用いることができる。
（ポリ（１８モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のＴＳＰ（商品名）３３９．０ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６６１．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１８モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のＴＳＰ（商品名）」は、主成分であるトリスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物（上記の場合、具体的には、モノ・ジ・ポリスチレン化フェノール化合物）とを含んだものを用いることができる。
【0104】
（リン酸化）
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１８モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル２３１．４ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐８．１ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．９ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液２２．０ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２３１．６ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－６）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１８モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル２３１．４ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐８．１ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．９ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液２２．０ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２３１．６ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－６）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
【0105】
（製造例４）有機リン酸エステル（Ａ－７）の合成：
（ポリ（４５モル）オキシエチレンモノメチルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇ及び２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．８ｇを仕込んだ。続いて、反応系内を１４０±１０℃に維持しながら、エチレンオキシド９３９．７ｇを０．６ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１４０±１０℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（４５モル）オキシエチレンモノメチルエーテルを得た。
（ポリ（４５モル）オキシエチレンモノメチルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇ及び２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．８ｇを仕込んだ。続いて、反応系内を１４０±１０℃に維持しながら、エチレンオキシド９３９．７ｇを０．６ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１４０±１０℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（４５モル）オキシエチレンモノメチルエーテルを得た。
【0106】
（リン酸化）
次に、別の反応容器に、得られたポリ（４５モル）オキシエチレンモノメチルエーテル２４３．８ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐５．６ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水７．３ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、トリエタノールアミン３．２ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２４０．１ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－７）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ（４５モル）オキシエチレンモノメチルエーテル２４３．８ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐５．６ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水７．３ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、トリエタノールアミン３．２ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２４０．１ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（Ａ－７）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
【0107】
（製造例５）有機リン酸エステル（ＲＡ－１）の合成：
（ポリ（１２モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のＴＳＰ（商品名）４３４．８ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド５６５．２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１２モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを得た。
（ポリ（１２モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のＴＳＰ（商品名）４３４．８ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。続いて、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド５６５．２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１２モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを得た。
【0108】
（リン酸化）
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１２モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル２３１．２ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐６．１ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．９ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液２６．６ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２２９．３ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（ＲＡ－１）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ（１２モル）オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル２３１．２ｇを仕込み、０．０５ＭＰａ以下の条件で、１２０℃、２時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、６０±５℃とし、撹拌しながら五酸化二燐６．１ｇを０．５時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６．９ｇを投入して０．５時間熟成した。そして、熟成させた反応液を５０℃とした状態で、４８％水酸化カリウム水溶液２６．６ｇを滴下して中和を行い、イオン交換水２２９．３ｇを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル（ＲＡ－１）（Ａ成分）の５０％水溶液を得た。
【0109】
（製造例６～２２）有機リン酸エステル（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）、（Ａ－８）～（Ａ－２１）の合成：
有機リン酸エステル（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）、（Ａ－８）～（Ａ－２１）は、表１に示すＡ成分が得られるように、原料ポリエーテルの種類及び仕込み割合、五酸化二燐の仕込み割合、中和に使用するアルカリの種類を変更したこと以外は、有機リン酸エステル（Ａ－１）の合成と同様にしてそれぞれ合成を行った。
有機リン酸エステル（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ－５）、（Ａ－８）～（Ａ－２１）は、表１に示すＡ成分が得られるように、原料ポリエーテルの種類及び仕込み割合、五酸化二燐の仕込み割合、中和に使用するアルカリの種類を変更したこと以外は、有機リン酸エステル（Ａ－１）の合成と同様にしてそれぞれ合成を行った。
【0110】
（製造例２３）α－メタクリロイル－ω－メトキシポリ（２３モル）オキシエチレンとメタクリル酸の共重合体（ＲＡ－２）の合成：
イオン交換水７５．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシポリ（２３モル）オキシエチレン１６７．１ｇ、メタクリル酸２２．８ｇ、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸１．７ｇ（分子量１０６．１）を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２７．５ｇを４時間かけて滴下した。更に６５℃で２時間保持して重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（ＲＡ－２）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（ＲＡ－２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３００００であった。
イオン交換水７５．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシポリ（２３モル）オキシエチレン１６７．１ｇ、メタクリル酸２２．８ｇ、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸１．７ｇ（分子量１０６．１）を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２７．５ｇを４時間かけて滴下した。更に６５℃で２時間保持して重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（ＲＡ－２）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（ＲＡ－２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３００００であった。
【0111】
（質量平均分子量）
合成したα－メタクリロイル－ω－メトキシポリ（２３モル）オキシエチレンとメタクリル酸の共重合体（ＲＡ－２）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて質量平均分子量を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ（昭和電工社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー社製）
合成したα－メタクリロイル－ω－メトキシポリ（２３モル）オキシエチレンとメタクリル酸の共重合体（ＲＡ－２）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて質量平均分子量を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ（昭和電工社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー社製）
【0112】
（製造例２４）ポリ（１３モル）オキシエチレンモノオレイルエーテル（ＲＡ－３）の合成：
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、オレイルアルコール３１８．９ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。その後、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１３モル）オキシエチレンモノオレイルエーテル（ＲＡ－３）を得た。
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、オレイルアルコール３１８．９ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。その後、反応系を１２０℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、１時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を１３０±５℃に維持しながら、エチレンオキシド６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加し、１時間、１３０±５℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ（１３モル）オキシエチレンモノオレイルエーテル（ＲＡ－３）を得た。
【0113】
（Ｐ核ＮＭＲ積分比）
有機リン酸エステル（Ａ）から帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率（％）の算出方法について以下に具体的に示す。
有機リン酸エステル（Ａ）から帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率（％）の算出方法について以下に具体的に示す。
【0114】
各有機リン酸エステル（Ａ）に過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件で（即ち、アルカリ過中和前処理して）、３１Ｐ－ＮＭＲ（具体的には、ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹ ｐｌｕｓ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の式（ａ）～式（ｃ）に基づいて算出される値である。なお、溶媒は、重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いた。
【0115】
【数4】
【0116】
【数5】
【0117】
【数6】
【0118】
上記式（ａ）～式（ｃ）において、Ｐ化１、Ｐ化２、Ｐ化３は以下に示す通りである。
Ｐ化１：一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化２：一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化３：一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化１：一般式（１）で示される有機リン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化２：一般式（２）で示される有機リン酸エステルＰ２に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化３：一般式（３）で示される有機リン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
【0119】
有機リン酸エステル（Ａ）から帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率（％）の算出結果を表１に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
表１の「ＡＯ」の欄中、「付加形態」は、２種のオキシアルキレン基（ＥＯ、ＰＯ）の付加形態を示しており、「ランダム」はランダム付加体となっていることを示し、「ブロック」はブロック付加体となっていることを示している。
【0122】
（実施例１～２４、比較例１～５）
次に、合成した有機リン酸エステル等のＡ成分と、表２に示す各微粒子（無機微粒子（Ｂ）（Ｂ成分））とを表３に示す所定の割合で用いて、微粒子水性分散液（水硬性組成物用微粒子水性分散液）を調製した。
次に、合成した有機リン酸エステル等のＡ成分と、表２に示す各微粒子（無機微粒子（Ｂ）（Ｂ成分））とを表３に示す所定の割合で用いて、微粒子水性分散液（水硬性組成物用微粒子水性分散液）を調製した。
【0123】
具体的には、ガラス製容器に表２に示す各微粒子、水、表１に示す各有機リン酸エステル（Ａ）、及び直径０．５ｍｍの球状ジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）にて１時間、振とう処理を行った。ただし、表３に示すＳＰ－２３は、ペイントシェーカーでの振とう処理時間を３０分とした。なお、ジルコニアビーズは、作製する分散液に対して２００質量％となるよう使用した。振とう処理の後、篩として金網を使用してジルコニアビーズを取り除き、表３に示す各微粒子水性分散液を得た。なお、ペイントシェーカーの運転条件は、振幅６５０～７５０回／分の条件で往復運動とした。
【0124】
このようにして得られた微粒子水性分散液について、表３に示すように各測定及び評価を行った。具体的には、メジアン径の測定及び分散安定性試験を行った。表３に各測定及び試験結果を示す。
【0125】
なお、無機微粒子（Ｂ）（Ｂ成分）は、それぞれ以下の物を使用して、微粒子水性分散液（水硬性組成物用微粒子水性分散液）を調製した。
Ｐ－１：竹原化学工業株式会社製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＰ（商品名）
Ｐ－２：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００（商品名）
Ｐ－３：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（商品名）
Ｐ－４：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ２５（商品名）
Ｐ－５：富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬特級
ＲＰ－１：積水化成品工業株式会社製のテクポリマーＳＢＸ－４（商品名）
Ｐ－１：竹原化学工業株式会社製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＰ（商品名）
Ｐ－２：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００（商品名）
Ｐ－３：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（商品名）
Ｐ－４：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ２５（商品名）
Ｐ－５：富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬特級
ＲＰ－１：積水化成品工業株式会社製のテクポリマーＳＢＸ－４（商品名）
【0126】
（メジアン径の測定）
調製した各微粒子水性分散液について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製の商品名ＬＡ－９６０）を使用してメジアン径を測定した。
調製した各微粒子水性分散液について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製の商品名ＬＡ－９６０）を使用してメジアン径を測定した。
【0127】
なお、測定の際、測定試料へ入射した光の透過率が適切な値となるように、各微粒子水性分散液を適宜希釈したものを測定試料とした。具体的には、測定試料における微粒子の質量比率が０．２質量％となるように、各微粒子水性分散液をイオン交換水で適宜希釈した。
【0128】
（分散安定性の試験）
調製した各微粒子水性分散液の分散安定性について試験を行った。具体的には、調製した各微粒子水性分散液１００ｍｌを２０℃で静置し、適宜（具体的には、微粒子水性分散液の調製から１日後、１週間後、２週間後）、微粒子水性分散液のメジアン径（即ち、微粒子水性分散液中における微粒子のメジアン径）を上記測定方法で測定し、微粒子水性分散液の調製直後からの変化率（％）を下記の式に基づいて算出し、分散安定性を評価した。
式：メジアン径の変化率（％）＝［（各期間静置後の微粒子水性分散液のメジアン径）－（調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径）］／（調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径）×１００
調製した各微粒子水性分散液の分散安定性について試験を行った。具体的には、調製した各微粒子水性分散液１００ｍｌを２０℃で静置し、適宜（具体的には、微粒子水性分散液の調製から１日後、１週間後、２週間後）、微粒子水性分散液のメジアン径（即ち、微粒子水性分散液中における微粒子のメジアン径）を上記測定方法で測定し、微粒子水性分散液の調製直後からの変化率（％）を下記の式に基づいて算出し、分散安定性を評価した。
式：メジアン径の変化率（％）＝［（各期間静置後の微粒子水性分散液のメジアン径）－（調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径）］／（調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径）×１００
【0129】
評価基準を以下に示す。
Ｓ：静置開始から２週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％よりも低い。
Ａ：静置開始から１週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％よりも低いが、静置開始から２週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％以上である。
Ｂ：静置開始から１日後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％よりも低いが、静置開始から１週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％以上である。
Ｃ：静置開始から１日後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％以上である。
Ｓ：静置開始から２週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％よりも低い。
Ａ：静置開始から１週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％よりも低いが、静置開始から２週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％以上である。
Ｂ：静置開始から１日後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％よりも低いが、静置開始から１週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％以上である。
Ｃ：静置開始から１日後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が５０％以上である。
【0130】
【表2】
【0131】
【表3】
【0132】
（水硬性組成物）
（実施例２５～４８、比較例６～１１）
次に、以下のようにして水硬性組成物を調製した。まず、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、表４に示した調合条件で、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、宇部三菱セメント株式会社製、及び、住友大阪セメント株式会社製の等量混合物、密度３．１６ｇ／ｃｍ３）、細骨材（大井川水系陸砂、密度２．５８ｇ／ｃｍ３）、粗骨材（岡崎産砕石、密度２．６６ｇ／ｃｍ３）を順次投入して１０秒間空練りした。次に、表３に示す微粒子水性分散液と、高性能減水剤（竹本油脂株式会社製のチューポールＮＶ－８０（商品名））と、消泡剤（竹本油脂株式会社製のＡＦＫ－２（商品名））を練混ぜ水に加え、上記微粒子水性分散液、高性能減水剤及び消泡剤を練混ぜ水の一部とみなして、練混ぜ水とともに投入し、９０秒練り混ぜて、水硬性組成物を得た。
（実施例２５～４８、比較例６～１１）
次に、以下のようにして水硬性組成物を調製した。まず、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、表４に示した調合条件で、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、宇部三菱セメント株式会社製、及び、住友大阪セメント株式会社製の等量混合物、密度３．１６ｇ／ｃｍ３）、細骨材（大井川水系陸砂、密度２．５８ｇ／ｃｍ３）、粗骨材（岡崎産砕石、密度２．６６ｇ／ｃｍ３）を順次投入して１０秒間空練りした。次に、表３に示す微粒子水性分散液と、高性能減水剤（竹本油脂株式会社製のチューポールＮＶ－８０（商品名））と、消泡剤（竹本油脂株式会社製のＡＦＫ－２（商品名））を練混ぜ水に加え、上記微粒子水性分散液、高性能減水剤及び消泡剤を練混ぜ水の一部とみなして、練混ぜ水とともに投入し、９０秒練り混ぜて、水硬性組成物を得た。
【0133】
なお、高性能減水剤の添加量は、セメントに対して０．５～０．８質量％の範囲とし、調製する水硬性組成物が目標のスランプ範囲内（１８±２．５ｃｍ）となる量を添加した。また、消泡剤を適宜加え、練上がりの水硬性組成物の空気量が２％以下となるようにした。
【0134】
【表4】
【0135】
得られた水硬性組成物について、スランプ及び空気量の各評価を行った。これらの評価方法は、以下の通りである。測定結果を表５に示す。
【0136】
（スランプ）
練混ぜ直後の水硬性組成物について、ＪＩＳ Ａ１１０１に準拠して測定した。
練混ぜ直後の水硬性組成物について、ＪＩＳ Ａ１１０１に準拠して測定した。
【0137】
（空気量）
練混ぜ直後の水硬性組成物について、ＪＩＳ Ａ１１２８に準拠して測定した。
練混ぜ直後の水硬性組成物について、ＪＩＳ Ａ１１２８に準拠して測定した。
【0138】
（水硬性組成物硬化体）
次に、得られた水硬性組成物を用いて水硬性組成物硬化体を製造し、圧縮強度（材齢１６時間、材齢２４時間、材齢２８日）を測定した。
次に、得られた水硬性組成物を用いて水硬性組成物硬化体を製造し、圧縮強度（材齢１６時間、材齢２４時間、材齢２８日）を測定した。
【0139】
具体的には、まず、ＪＩＳ Ａ１１３２に基づき、円柱型ブリキ製のコンクリート供試体成形型枠（商品名「サミットモールド」、住友商事社製、型枠の底面の直径：１００ｍｍ、型枠の高さ：２００ｍｍ）の型枠９個を用意し、これらの型枠にそれぞれ二層詰め方式により水硬性組成物（コンクリート）を充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行った。
【0140】
水硬性組成物（コンクリート）の調製から２時間後に、型枠に充填した水硬性組成物（コンクリート）の表面を均し、水分が蒸発しないようにポリエチレン製のラップをかけた。そして、水硬性組成物（コンクリート）の調製から１６時間後に、硬化した水硬性組成物（コンクリート）を型枠から脱型し、３個の供試体を得た。その後、得られた３個の供試体の材齢１６時間時点の圧縮強度を測定し、それらの平均値を算出した。
【0141】
また、水硬性組成物（コンクリート）の調製から２４時間後に、残りの硬化した水硬性組成物（コンクリート）を型枠から脱型し、６個の供試体を得た。そのうちの３個の供試体については、供試体の材齢２４時間時点の圧縮強度を測定し、それらの平均値を算出した。更に、残りの３個の供試体は、脱型直後から２０℃の水中にて更に２７日の期間養生し、その後供試体の材齢２８日時点の圧縮強度を測定し、それらの平均値を求めた。
【0142】
なお、水硬性組成物（コンクリート）硬化体の圧縮強度比（％）の欄は、各材齢における比較例１１の「水硬性組成物硬化体の圧縮強度」を基準（１００％）として比率を算出した値を示す。
【0143】
水硬性組成物（コンクリート）硬化体の圧縮強度比の評価基準を以下に示す。
（材齢１６時間、２４時間）
Ｓ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１２６％以上
Ａ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１１６％以上、１２６％未満
Ｂ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０６％以上、１１６％未満
Ｃ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％以上、１０６％未満
Ｄ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％未満
（材齢２８日）
Ｓ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１１３％以上
Ａ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０９％以上、１１３％未満
Ｂ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０６％以上、１０９％未満
Ｃ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％以上、１０６％未満
Ｄ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％未満
（材齢１６時間、２４時間）
Ｓ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１２６％以上
Ａ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１１６％以上、１２６％未満
Ｂ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０６％以上、１１６％未満
Ｃ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％以上、１０６％未満
Ｄ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％未満
（材齢２８日）
Ｓ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１１３％以上
Ａ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０９％以上、１１３％未満
Ｂ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０６％以上、１０９％未満
Ｃ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％以上、１０６％未満
Ｄ：水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が１０３％未満
【0144】
【表5】
【0145】
（結果）
表５に示すように、本実施例１～２４の水硬性組成物用微粒子水性分散液を水硬性組成物（実施例２５～４８）に添加することで、比較例１～６の水硬性組成物用微粒子水性分散液を水硬性組成物（比較例６～１０）に添加した場合及び水硬性組成物用微粒子水性分散液を未添加の場合（比較例１１）に比べて、水硬性組成物硬化体の初期材齢（材齢１６時間、材齢２４時間）及び中長期材齢（材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができることが確認された。
表５に示すように、本実施例１～２４の水硬性組成物用微粒子水性分散液を水硬性組成物（実施例２５～４８）に添加することで、比較例１～６の水硬性組成物用微粒子水性分散液を水硬性組成物（比較例６～１０）に添加した場合及び水硬性組成物用微粒子水性分散液を未添加の場合（比較例１１）に比べて、水硬性組成物硬化体の初期材齢（材齢１６時間、材齢２４時間）及び中長期材齢（材齢２８日）における圧縮強度を向上させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0146】
本発明の水硬性組成物用微粒子水性分散液は、コンクリート硬化体等の水硬性組成物硬化体を形成するための水硬性組成物に用いられる添加剤として利用することができる。また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート硬化体等の水硬性組成物硬化体を形成するものとして利用することができ、本発明の水硬性組成物硬化体の製造方法は、コンクリート硬化体等の水硬性組成物硬化体を製造する方法として採用することができる。